JPS6384603A - 選択透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は親水性化合物を幹ポリマーとし、ポリサルホン
系ポリマーを枝ポリマーとする親水性グラフトポリマー
を含有し、透水性能が著しく改善された高耐熱性かつ高
強度の選択透過膜に関するものである。

膜分離技術は、その省エネルギー性、コンパクト性とい
った酊で注目され、めざましく進展してきた。このよう
なシステムに用いられる選択透過性分離膜の膜素材とし
ては多種類のポリマーが研究開発され、セルロース系、
ポリアミド系、ポリアクリロニトリル系、ポリカーボネ
ート系、ホリフエニレンオキサイド系、ポリサルホン系
などのポリマーが使用されている。

なかでも、ポリサルホン系をはじめ、ポリカーボネート
系、ポリフェニレンオキサイド系、含フッ素系などの疎
水性ポリマーは、元来エンジニャリングプラスチックと
して使用されているものであるが、耐熱性および機械的
性質がすぐれていることから選択透過膜の素材としても
使用されるようになってきている。

これらの膜素材の中で芳香族ポリサルホン系の膜は機械
的強度が大きく、耐熱性、耐薬品性が優れているものと
して注目されてきている。

（従来技術およびその欠点） しかしながら芳香族ポリサルホン系樹脂は親水性が低く
、水に濡れにくい素材である念めに、これを素材とした
選択透過膜は親水性素材から成る選択透過膜に比べて著
しく透水速度が低く、−過動率が悪い。

そこでこれまで芳香族ポリサルホンの選択透過膜の透水
性能を向上させるべく種々の試みがなされて来た。

たとえば特開昭５８−１０４９４０では分子量１０万以
上のポリビニルピロリドンを含有するポリサルホン系選
択透過膜とその製造方法がある。

しかしながら１０万以上の分子量を有する親水性ポリマ
ーを製膜用溶液（ドープと呼ぶ）に添加するこの方法に
おいては、ドープのポリマー密度を増大させることにな
り、このようなドープから製膜されたポリサルホン系選
択透過膜は添加された親水性高分子が膜全体中にそのま
ま残存しており、その後の使用においても除去されない
ため著しく緻密な構造となって透水速度はかえりて低下
してしまう。

一方、オリゴマー程度の分子量を有するポリエチレング
リコールをポリサルホン溶液に添加してドープとして用
いる方法が特開昭５４−２６２８３に開示されている。

しかしながら、この方法では製膜の凝固浴として水を用
いており、オリゴマー程度のポリエチレングリコールで
は膜中に残存することなくすべて水中に溶出してしまい
、実質的にポリサルホン膜の親水性は高められず、著し
い透水速度の向上は望めない。

また、特開昭５７−１７４１０４ではポリサルホン系ポ
リマーのベンゼン環に反応性の官能基を導入し、このポ
リマー溶液から湿式製膜後、前記の官能基と反応しうる
親水性物質の溶液で処理して架橋変性する方法が開示さ
ｉｔている。しかしながら、この方法では得られる選択
透過膜がほとんど逆浸透膜に限られてしまい、広範囲の
種類の選択透過膜を製造することは極めて困難である。

−！り、ポリサルホン系ポリマーのベンゼン環は概して
反応性が低く、導入しうる官能基の種類も限られ、また
導入率の制御も極めて困難で、場合によっては過度に親
水化されて機械的強度や耐熱性が著しく低下することが
ある。

（本発明の構成） 本発明者らは、上記のような問題を解消して高い透水速
度を有し、かつポリサルホン系ポリマー特有の耐熱性・
耐薬品性および高い機械的強度を有するポリサルホン系
樹脂製選択透過膜てついて鋭意検討した結果、親水性化
合物を幹ポリマーとし、ポリサルホン系ポリマーを枝ポ
リマーとするグラフトポリマーを含有する親水性ポリサ
ルホン系樹脂製選択透過膜を発明した。

すなわち本発明は「単独重合体より成る親水性化合物を
幹ポリマーとし、ポリサルホン系ポリマーを枝ポリマー
とするグラフトポリマーを含有し、かつ樹脂中の前記親
水性化合物成分が全樹脂成分の８０重量％以下であるポ
リサルホン系樹脂の溶液より湿式製膜されることを特徴
とする選択透過膜」である。

本発明でいうポリサルホン系ポリマーとしては下記式（
１）〜ｔＪＩＩ）の構造を有する芳香族ポリサルホン系
ポリマーが代表的なものである。

また本発明における親水性化合物とは水素結合性の官能
基や電解基を介して水分子に親和力を示す物質のことで
あるが、このような官能基や電解基は最終的な本発明に
おけるポリサルホン樹脂中に存在していればよいのであ
って、後述のグラフトポリマーの合成反応後に何らかの
化学的処理（例えばエステルの場合はけん化反応）を行
なって前述の官能基や電解基に変換する場合も含まれる
。すなわち本発明における「親水性化合物」としては初
めから親水性の官能基や電解基を有している化合物その
もの又はグラフトポリマーを合成した後化学的処理によ
って親水性の官能基や電解基を生じうる化合物のいずれ
も用いることが出来る。

親水性化合物としては、水溶性オリゴマー又は高分子、
その他の重合物、天然物のいずれかであって、以下のよ
うな官能基を１種又は２種以上有する化合物の単独重合
体が好ましい。

また特に好ましい具体的な親水性化合物としては、ゼラ
チン、カゼイン、ペクチン、デキストラン、テンブン、
アルギン酸ナトリウムやセルロースなどの天然高分子又
はオリゴマー又は多糖類。

メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース。

ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルデンプ
ンなど半合成高分子又はオリゴマー、ポリビニルアルコ
ール、ホリビニレンカーボネートｔポリビニルメチルエ
ーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリ
ウム、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリ
エチレングリコールなど合成高分子又はオリゴマーなど
であり、単独重合体そのもの又は単独重合体に活性基を
部分的に導入し念り、部分的に官能基変換されたものを
用いることができる。

本発明におけるグラフトポリマーを含有するポリサルホ
ン系樹脂は、前述のような反応性の官能基を有する親水
性化合物と、前記官能基と反応しうる官能基を末端に有
するポリサルホン系ポリマーとを反応させることにより
得ることができる。

具体的な反応性の官能基と、これと反応しうる末端基の
組み合せは公知の有機化学反応から以下のような例が挙
げられる。

α）末端基が水酸基又はアルカリアルコラード基の場合
： 酸ハライド基、酸無水物基、グリシジル基、ハロメチル
基、スルホニルハライド基などの官能基。

（２）末端基がノ・ロゲン化アルキル基又はノ・ロゲン
化アリール基の場合： ＋ＣＨｚ＋　０Ｍ基（Ｍはアルカリ金属、ｎはＯ（ｆｇ
、予価結合）又は正の整数）、アミン基（これは第１．
第２もしくは第３級であってよい）などの官能基。

（３）末端基がアミノ基の場合： ハロゲン化アルキル基、酸ノ・ライド基などの官能基。

（４）末端基がエポキシ基の場合ニ アミノ基、アルコラード基などの官能基。

（５）末端基がカルボニル基の場合： Ｎ　ＨＮ　Ｈ２基、水酸基などの官能基。

（６）末端基がカルボキシル基の場合：水酸基などの官
能基。

また、ポリサルホン系ポリマーに活性な末端基、親水性
化合物に上記の官能基を導入する場合もそれぞれ公知の
有機化学反応を用いることができ、特に方法を限定しな
いが、前者の場合ポリサルホン系ポリマーの重合度をで
きるだけ低下させないような条件で反応を行なう必要が
ある。また後者の場合、親水性成分の官能基に好ましく
ない変化を生じたり、あるいは該重合体の重合度が低下
しないように、適当な反応条件を設定する必要がある。

もちろん、該重合体として反応性の官能基あるいは末端
基を既に有している市販のポリマー、オリゴマーあるい
はポリサルホン系ポリマーをそれぞれそのまま用いても
よい。

以上述べてきたような親水性化合物と末端反応性のポリ
サルホン系ポリマーとを反応させて、本発明におけるグ
ラフトポリマー又はこれを含んだポリサルホン系樹脂を
得ることができる。

ここで注意しなければならないのはポリサルホン系ポリ
マーの末端基の片側のみが反応しうるような反応条件を
設定するということである。もし両末端基が反応にあず
かることになると架橋反応が起こり、溶媒に不溶性のゲ
ル状物となってしまう。従って予め反応性の末端基をポ
リサルホン系ポリマーの片側のみに導入しておくか、又
は両末端基のうち一方の末端基のみを活性化させるなど
の処置が重要である。

また、公知のグラフト反応がそうであるように、上記の
方法で製造されたポリマー生成物も常に１００％グラフ
トポリマーであるとは限らない。

すなわち未反応の親水性化合物（幹ポリマ−）を再沈法
等で除去した後のポリマー生成物中には未反応のポリサ
ルホン系ポリマーとグラフトポリマーの両方が混在しう
る。本発明ではこのポリマー生成物すなわち親水性ポリ
サルホン系樹脂中の親水性化合物成分が８０重量％以下
であるように製造条件を設定することが好ましい。８０
重量％を越えると樹脂が水で膨潤し強度や耐熱性が低下
するので好ましくない。

もちろん前記親水性ポリサルホン樹脂に未反応のポリサ
ルホン系ポリマーをブレンドして親水性化合物の含有量
を調節してもよい。

本発明では以上説明してきたようなグラフトポリマーを
含有するポリサルホン系樹脂の溶液を用いて湿式製膜法
によυ本発明の選択透過膜を製造する。

ポリサルホン系樹脂溶液（以後ドープと称す）中の樹脂
濃度は、製造しようとする選択透過膜が高分画性の限外
濾過膜ないしは精密濾過膜の場合には５重量％以上３０
重量％未満であることが好ましい。低分画性の限外濾過
膜や逆浸透膜を製造する場合には１０重量％以上４０重
量％未満であることが好ましい。

また用いる溶媒は使用する親水性ポリサルホン系樹脂及
びポリサルホン樹脂を溶屏する有機溶剤であれば特に限
定しないが、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド、２−ピロリドン等を例示するこ
とができる。

また、このような極性有機溶剤にその他の有機溶剤や電
解質などの添加剤を添加した混合溶媒を使用することも
できる。

以上説明して来たドープから本発明の選択透過膜を製膜
するにあたっては従来から用いられている湿式製膜法を
採用することができる。

シート状あるいは管状に選択透過膜を形成させるには、
シート状あるいは管状の適当な支持体（九とえばガラス
板あるいは管、不織布、布など）上にドープを厚さ・数
十ミクロン−数百ミクロンの範囲で適当な方法によυ流
延し、しかる後に凝固剤浴に浸漬してゾル−ゲル相変換
による選択透過膜を製造する。また公知方法でドープを
中空糸成形ノズルを経て紡糸することにより、中空糸膜
の製造が可能である。

製膜に用いられる凝固剤としてはポリサルホン系樹脂の
非溶剤でちゃ、極−性有機溶剤と混ざりやすい、例えば
水、食塩や界面活性剤などの電解質の水溶液、極性有機
溶剤の水溶液などが例示されるが、一般的には水が用い
られる。

（本発明による効果） 本発明の選択透過膜の特徴は以上述べてきたような親水
性ポリサルホン系樹脂溶液を湿式製膜することによって
発現する。すなわち親水性グラフトポリマーの存在によ
り、湿式製膜時に親水性幹ポリマーに富む成分とポリサ
ルホン系ポリマーに富む成分とにミクロ相分離し、しか
もポリサルホン系ポリマーの水中での凝集スピードが著
しく速い為、栽水性幹ポリマーがポリサルホン系ポリマ
ーマトリックス表面に押し出されることになる。

この結果、得られた選択透過膜の微孔表面は親水性幹ポ
リマー成分に富み、親水性が著しく向上し、選択透過膜
の透水速度も極めて高いものとなる。

しかも選択透過膜の構造を実質的に決定しているポリマ
ーマトリックスがポリサルホン系ポリマーから形成され
ている為、選択透過膜の機械的強度のみならず、耐熱性
や耐薬品性もポリサルホン系ポリマーのそれに匹敵する
レベルに達することに５゜従って、従来の親水性ポリマ
ーから主として成る選択透過膜、例えばセルロースアセ
テートからなる選択透過膜が耐えられなかったような過
酷な条件下の膜分離操作に有効に使用することが出来る
。

次に実施例により本発明を具体的に説明するが、純水透
水係数（Ｌｐ）　、　Ｌｐの経時低下率（β）、および
卵白アルブミンの排除率（Ｒｏ）　　はそれぞれ（但し
濾過１０分後のＬｐ値をＬδ　、　３時間後のＬｐ値を
Ｌβ　とする。） で定義されたものである。

さらに、膜をチトクロム−〇（シグマ社製）２０００ｐ
ｐｍのリン酸緩衝液に室温で、５時間浸漬し、次いで十
分水洗した後風乾して、膜表面罠対するチトクロム−Ｃ
の吸着性を目視で評価した。

また、すべての親水性ポリサルホン樹脂は、重水素化ジ
メチルスルホキシドを溶媒とした２７０ＭＨｚ　ＦＴ−
ＮＭＲによるスペクトル分析により、グラフトポリマー
の構造を決定し、親水性化合物の含有率を求めた。

ま大使用した溶剤の略号は、それぞれ以下のごとくであ
る。

ＤＭＳＯニジメチルスルホキシド ＤＭＦ　　ニジメチルホルムアミド ＮＭＰ　　：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（実施例） 次に実施例によってこの発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１．２ １ｔの三ツ−フラスコにＤＭＳ０７００ｍｔを入れ、窒
素気流下、親水性化合物としてポリビニルアルコール（
和光紬薬工業■製、重合度約５００）を加え、７０℃ま
で加熱撹拌して溶解した。次いで、塩基としてＩＮ水酸
化カリウム水溶液３３ｍ上加えて１時間撹拌を続けた。

その後、枝ポリマーとして（Ｉ）式のポリサルホン系ポ
リマー（Ｖｉｃｔｒｅｘ４８００ｐ、インペリアルケミ
カルインダストリーズ社製）３２ｇを加えて、反応液を
８０℃に保ち、４時間撹拌を行なった。反応液を室温ま
で下げた後、２ｔの分液ロートに移した。蒸留水を激し
く撹拌している中へ、反応液を滴下し白色フレーク状の
沈澱物を得た。吸引濾過によフ回収した沈澱物を、水を
抽出液として２時間ソックスレー抽出処理を行なった後
、真空乾燥器に入れ８０℃で１昼夜真空乾燥した。白色
の粉末が２８．１ｇ得られ、仕込んだポリサルホン系ポ
リマーに対する回収率は８８％であっ次。

得られた親水性ポリサルホン樹脂は、ＤＭＳＯ。

ＤＭＦ、ＮＭＰ　　など極性有機溶剤に可溶でありた。

２７０　ＭＨｚ　ＦＴ−ＮＭＲスペクトル分析では、は
ぼ１００％グラフトポリマーで、ｉ、９７，６ｗｔ％が
ポリビニルアルコール成分でありた。

この親水性ポリサルホン樹脂を２０　ｗ　ｔ％の濃度で
ＤＭＳＯに溶解後、静置脱泡して製膜用ポリマー溶液す
なわちドープな得た。ポリエステル不織布（日本バイリ
ーン■製）上に、ドクターブレードを用いて１５０μｍ
の厚みで前記ドープを流延し、３０秒間水平に保った。

次いで不織布ごと１０℃の水浴に浸漬、ゲル化を行なり
て選択透過膜を得た。この選択透過膜を、水に浸漬した
まま室温放置又は耐熱性を試験する為に９０℃で３０分
間熱水処理を行なった後、性能を評価した。各々の場合
の膜性能を表１に示した。この表かられかるように本発
明の選択透過膜はチトクロム−〇の吸着性が低く耐汚染
性が優れている。またβ値も低い値を示し透水性能の経
時低下が少ない。さらに熱水処理前後で性能の変化がほ
とんどなく耐熱性も優れている。

実施例３，４ 実施例１の合成条件において、親水性化合物としてアル
ドリッチ社製のポリビニルアルコール（平均分子量２，
０００）を用い、塩基としてＮａＨｏ、１ｇを用いる以
外は実施例１と同様の方法で合成を行なった。得られた
親水性ポリサルホン樹脂（回収率８５％）は、５．１ｗ
ｔ％のポリビニルアルコール成分を含有するグラフトポ
リマーであった。

実施例１と同様の方法で製膜および処理を行なって膜の
性能を評価したところ表１のような結果を得た。耐汚染
性、透水速度の安定性および耐熱性がすべて良好であっ
た。

比較例１．２ 未改質ポリマーＶｉｃｔｒｅｘ　４８００　ｐを用いて
実施例１と同様にして製膜された選択透過膜の性能も表
ＩＫ示した。本発明の膜に比べて耐汚染性、透水速度の
経時安定性ともに劣っていることがわかる。

（以下余白）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）単独重合体より成る親水性化合物を幹ポリマーと
   し、ポリサルホン系ポリマーを枝ポリマーとするグラフ
   トポリマーを含有し、かつ樹脂中の前記親水性化合物成
   分が全樹脂成分の８０重量％以下であるポリサルホン系
   樹脂から成ることを特徴とする選択透過膜。
2. （２）ポリサルホン系樹脂の溶液から湿式製膜される特
   許請求の範囲第１項記載の選択透過膜。
3. （３）親水性化合物が水溶性の単独重合体である特許請
   求の範囲第１項記載の選択透過膜。
4. （４）親水性化合物が水酸基を有する単独重合体である
   特許請求の範囲第１項記載の選択透過膜。
5. （５）親水性化合物が糖類の単独重合体である特許請求
   の範囲第１項記載の選択透過膜。
6. （６）ポリサルホン系樹脂が該グラフトポリマーとポリ
   サルホン系ポリマーの混合物から成る特許請求範囲第１
   項記載の選択透過膜。
7. （７）ポリサルホン系ポリマーが、以下の（ I ）〜（
   III）のうち少なくとも１種類の繰り返し単位を有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の選択透過
   膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）