JPS637657A - Photo-semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、発光半４体素子もしくは受光半導体素子の
ような光半導体素子を備えた光半導体装置に関するもの
である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to an optical semiconductor device equipped with an optical semiconductor element such as a light-emitting semi-quadram element or a light-receiving semiconductor element.
発光ダイオード等の発光半導体素子やフォトダイオード
等の受光半導体素子を備えた光半導体装置は、ランプや
センサーあるいはフォトカブラ等として目覚ましい発展
を続けている。これに伴って、これら光半導体装置の光
の発光効率の向上や受光効率の向上を目的として上記発
光半導体素子や受光半導体素子の表面に各種の皮膜を形
成することが行われている。このような皮膜としては、
−般にＳｉＯからなるものが知られている。ＳｉＯ膜は
上記のような発光効率向上作用なしいは受光効率向上作
用を有しているがＳｉＯ膜を形成するためには高価なス
パッタリング装置を必要とするため、製品にコスト高を
もたらすという欠点を有している。Optical semiconductor devices equipped with light-emitting semiconductor elements such as light-emitting diodes and light-receiving semiconductor elements such as photodiodes continue to make remarkable progress as lamps, sensors, photocouplers, and the like. Along with this, various films are being formed on the surfaces of the light-emitting semiconductor elements and light-receiving semiconductor elements for the purpose of improving the light emission efficiency and light reception efficiency of these optical semiconductor devices. As such a film,
- Generally, those made of SiO are known. Although the SiO film has the effect of improving light emitting efficiency or light receiving efficiency as described above, it requires an expensive sputtering device to form the SiO film, so it has the disadvantage of increasing the cost of the product. have.
このため、最近では上記無機系の皮膜に代えてポリイミ
ド皮膜を用いることが検討されている。For this reason, recently, consideration has been given to using a polyimide film in place of the above-mentioned inorganic film.
ポリイミド皮膜の形成は、上記無機系皮膜のようなスパ
ッタリング装置を必要としないため容易であり、しかも
、生成皮膜は、良好な特性を備えている。Forming a polyimide film is easy because it does not require a sputtering device like the above-mentioned inorganic film, and the resulting film has good properties.
しかしながら、ポリイミド皮膜は、その製造に至る苛酷
な熱履歴により黄色ないしは黄褐色に着色しており、１
μｍ程度の薄膜にしてもその着色状態が残り、それによ
って光の透過率の低下を招くため、これを用いると、発
光効率ないしは受光効率が理論値よりも低下するという
難点を生じる。このような傾向は皮膜を厚膜にした場合
に顕著になる。そのうえ、ポリイミド皮膜が上記のよう
に着色しているため、これを用いた発光半導体装置では
着色皮膜により発光波長特性が変化し所望の色を出しに
くいというような問題も生じている。このような問題は
、無色透明なポリイミド皮膜を提供することにより解決
することができる。However, polyimide films are colored yellow or yellowish brown due to the severe heat history that leads to their manufacture.
Even when the film is made as thin as micrometers, its colored state remains, which causes a decrease in light transmittance. Therefore, when this is used, the problem arises that the luminous efficiency or light receiving efficiency is lower than the theoretical value. This tendency becomes more noticeable when the film is made thicker. Furthermore, since the polyimide film is colored as described above, a light emitting semiconductor device using the same has the problem that the emission wavelength characteristics change due to the colored film, making it difficult to produce a desired color. Such problems can be solved by providing a colorless and transparent polyimide film.
この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、光
半導体素子を無色透明なポリイミド成形体で被覆し、発
光効率ないし受光効率を向上させることを目的とする。The present invention was made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to cover an optical semiconductor element with a colorless and transparent polyimide molded body to improve light emitting efficiency or light receiving efficiency.
上記の目的を達成するため、この発明の光半導体装置は
、光半導体素子が、下記の一般式（１）で表される繰返
し単位、一般式（ｎ）で表される繰返し単位、一般式（
ＴＩ［）で表される繰返し単位および一般式（ＩＶ）で
表される繰返し単位からなる群から選択された少なくと
も一つの繰返し単位を主成分とする無色透明なポリイミ
ド成形体で被覆されているという構成をとる。In order to achieve the above object, the optical semiconductor device of the present invention includes an optical semiconductor element that includes a repeating unit represented by the following general formula (1), a repeating unit represented by the general formula (n), and a general formula (
It is said that it is coated with a colorless and transparent polyimide molded body whose main component is at least one repeating unit selected from the group consisting of the repeating unit represented by TI[) and the repeating unit represented by general formula (IV). Take composition.
すなわち、この発明者は、光半導体素子の皮膜に最適な
ポリイミドを得るために一連の研究を重ねた結果、上記
の一般式（１）で表される繰返し単位、−形式（ＩＩ）
で表される繰返し単位、−形式（ＩＩＩ）で表される繰
返し単位および一般式（ＩＶ）で表される繰返し単位の
少なくとも一つの繰返し単位を主成分とする無色透明な
ポリイミドを使用すると所期の目的を達成しうろことを
見いだしこの発明に到達した。That is, as a result of a series of studies in order to obtain a polyimide optimal for the film of an optical semiconductor element, the inventor discovered that the repeating unit represented by the above general formula (1), -Form (II)
When using a colorless and transparent polyimide whose main component is at least one repeating unit of -format (III) and general formula (IV), the desired effect can be achieved. We have found a way to achieve this purpose and have arrived at this invention.
この発明の光半導体装置は、上記ような一般式（Ｉ）で
表される繰返し単位、−形式（ＩＩ）で表される繰返し
単位、−形式（Ｉ［Ｉ）で表される繰返し単位および一
般式（ＩＶ）で表される繰返し単位の少なくとも一つの
繰返し単位を主成分とする無色透明なポリイミド成形体
（以下「無色透明ポリイミド成形体」と略す）と光半導
体素子とを用いて得られる。The optical semiconductor device of the present invention includes a repeating unit represented by the general formula (I), a repeating unit represented by the -format (II), a repeating unit represented by the form (I[I), and a general It is obtained by using a colorless and transparent polyimide molded body containing at least one repeating unit represented by formula (IV) as a main component (hereinafter abbreviated as "colorless and transparent polyimide molded body") and an optical semiconductor element.
上記無色透明ポリイミド成形体は、例えば−形式（Ｘ）
（以下余白）
ｉｆ １
で表されるビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、−
形式（ＸＩ）ないしくＸＩＶ）で表される芳香族ジアミ
ノ化合物からなる群から選択された少なくとも一つのジ
アミノ化合物との反応によって得られる。The above-mentioned colorless transparent polyimide molded article includes, for example, biphenyltetracarboxylic dianhydride represented by -format (X) (hereinafter blank) if 1 and -
It is obtained by reaction with at least one diamino compound selected from the group consisting of aromatic diamino compounds represented by formulas (XI) to XIV).
ＨＪ ｔ 島ｔ Ｎ）ｌ ｔ ”’ （Ｘ Ｉ ）上
記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としでは、下記
の３．３’ 、４．４’ −ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物と
２．３．３’ 、４’ −ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物
とがあげられる。HJ t island t N) l t ''' (X I) As the above biphenyltetracarboxylic dianhydride, the following 3.3', 4.4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 2.3.3 ',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
また、上記メタ位置にアミノ基を有する芳香族ジアミノ
化合物のうち、−１’Ｇ式（ＸＩ）で表される芳香族二
抗体ジアミンの代表例としては、下記のものがあげられ
る。Moreover, among the aromatic diamino compounds having an amino group at the meta position, the following are representative examples of the aromatic diantibody diamine represented by the -1'G formula (XI).
３．３” −ジアミノジフェニルエーテル３．３° −
ジアミノジフェニルスルホン３．３゛ −ジアミノジフ
ェニルチオエーテル３．３゛ −ジアミノジフェニルメ
タン（以下余白）
３．３° −ジアミノベンゾフェノン
上記−形式（ＸＩ）で表される芳香族四核体ジアミンの
代表例としては、下記のものがあげられる。3.3”-diaminodiphenyl ether 3.3°-
Diaminodiphenylsulfone 3.3' - Diaminodiphenylthioether 3.3' - Diaminodiphenylmethane (blank below) 3.3' - Diaminobenzophenone Representative examples of aromatic tetranuclear diamines represented by the above format (XI) are: , the following can be mentioned.
４．４”−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン
Ｈ３
４，４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルプ
ロパン
（以下余白）
ＣＦ。4.4''-bis(3-aminophenoxy)diphenylsulfone H3 4,4''-bis(3-aminophenoxy)diphenylpropane (blank below) CF.
４．４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルへ
キサフルオロプロパン
上記−形式（Ｘ ＩＩＩ）で表される芳香族−核体ジア
ミンの代表例としては、下記のものがあげられる。4.4'-Bis(3-aminophenoxy)diphenylhexafluoropropane Representative examples of the aromatic-nuclear diamine represented by the above format (XIII) include the following.
メタフェニレンジアミン
２．４−）ルエンジアミン
４．６−シメチルメタフエニレンジアミン（余 白
）
２．４−ジアミノメシチレン
４−クロルメタフェニレンジアミン
５−ニトロメタフェニレンジアミン
また、上記−形式（Ｘ ＩＶ）で表される芳香族三核体
ジアミンの代表例としては、下記のものがあげられる。metaphenylenediamine 2.4-)luenediamine 4.6-dimethylmetaphenylenediamine (margin)
) 2.4-diaminomesitylene 4-chlormetaphenylenediamine 5-nitrometaphenylenediamine Representative examples of the aromatic trinuclear diamine represented by the above-mentioned format (XIV) include the following: .
１．４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下
余白）
上記芳香族二核体ジアミン、芳香族四核体ジアミン、芳
香族−核体ジアミンおよび芳香族三核体ジアミンはそれ
ぞれ単独で用いてもよいし、適宜組み合わせて用いても
よい。1.4-bis(3-aminophenoxy)benzene (blank below) The above aromatic dinuclear diamine, aromatic tetranuclear diamine, aromatic-nuclear diamine and aromatic trinuclear diamine are each used alone. or may be used in appropriate combinations.
上記のようなビフェニルテトラカルボン酸二無水物とメ
タ位置にアミノ基を有する上記の芳香族ジアミンとを組
み合わせることにより初めて、前記−触式（１）ないし
くＩＶ）で表される繰返し単位の１種もしくは２種以上
を主成分とする無色透明ポリイミド成形体が得られるの
である。ここで主成分とするとは、全体が主成分のみか
らなる場合も含める趣旨である。By combining the above-mentioned biphenyltetracarboxylic dianhydride and the above-mentioned aromatic diamine having an amino group at the meta position, one of the repeating units represented by the above-mentioned catalytic formula (1) to IV) can be obtained. A colorless and transparent polyimide molded article containing the species or two or more species as a main component can be obtained. Here, the term "main component" is intended to include cases where the entire component consists only of the main component.
この場合において、無色透明ポリイミド成形体の主成分
となる上記−形式Ｎ）ないしくＩＶ）で表される繰返し
単位の含有量が多いほど得られるポリイミド成形体の無
色透明性が高まる。しかしながら、上記の一般式（１）
ないしくＴ’／）で表される繰返し単位の少なくとも一
つが、７０モル％以上含有されていれば少なくともこの
発明で求める無色透明性が確保されるのでその範囲内に
おいて、上記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外
のその他の芳香族テトラカルボン酸二無水物および上記
メタ位置にアミノ基を有する芳香族ジアミン以外のその
他のジアミノ化合物を用いることができる。しかし、上
記−形式（１）ないしくｒＶ）で表される繰返し単位の
少なくとも一つの含存量の好ましい範囲は７０モル％以
上であり、最も好ましい範囲は９５モル％以上である。In this case, the greater the content of repeating units represented by the above-mentioned formats N) to IV), which are the main components of the colorless and transparent polyimide molded product, the higher the colorless transparency of the resulting polyimide molded product. However, the above general formula (1)
If at least one of the repeating units represented by T'/) is contained in an amount of 70 mol% or more, at least the colorless transparency required in the present invention is ensured. Aromatic tetracarboxylic dianhydrides other than the anhydride and diamino compounds other than the aromatic diamine having an amino group at the above-mentioned meta position can be used. However, the preferred range of the content of at least one repeating unit represented by the above-mentioned formats (1) to rV) is 70 mol% or more, and the most preferred range is 95 mol% or more.
上記その他の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては
、ピロメリット酸二無水物、３．３’。Examples of the other aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride and 3.3'.
４．４゛ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、４，４゛−オキシシフタル酸二無水物、４．４′
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
スルホンニ無水物、２．２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）へキサフルオロプロパンニ無水物、２，３
，６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，
２，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１
，４，５゜８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が
あげられ、これらは単独でまたは併せて用いることがで
きる。4.4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxycyphthalic dianhydride, 4.4′
-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfone dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropanihydride, 2,3
, 6.7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,
2,5.6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1
, 4,5°8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, which can be used alone or in combination.
また、その他のジアミノ化合物としては、４゜４“−ジ
アミノジフェニルエーテル、３．４’ −ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４゛ −ジアミノジフェニルス
ルホン、４．４″ −ジアミノジフェニルメタン、４，
４° −ジアミノベンゾフェノン、４．４°−ジアミノ
ジフェニルプロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンチ
ジン、３．３’ −ジメチルベンジジン、４．４’
−ジアミノジフェニルチオエーテル、３．３’ −
ジメトキシ−４゜４°−ジアミノジフェニルメタン、３
，３° −ジメチル−４，４゛ −ジアミノジフェニル
メタン、２．２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン
、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕へキサフルオロプロパン等があげられ、単独でもし
くは併せて用いることができる。In addition, other diamino compounds include 4゜4''-diaminodiphenyl ether, 3.4''-diaminodiphenyl ether, 4,4゛-diaminodiphenylsulfone, 4.4''-diaminodiphenylmethane, 4,
4°-Diaminobenzophenone, 4.4°-diaminodiphenylpropane, p-phenylenediamine, benzidine, 3.3'-dimethylbenzidine, 4.4'
-diaminodiphenylthioether, 3.3'-
Dimethoxy-4°4°-diaminodiphenylmethane, 3
, 3°-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)hexafluoropropane, etc. can be used alone or in combination.
この発明に用いる無色透明ポリイミド成形体は、上記の
芳香族テトラカルボン酸二無水物およびジアミノ化合物
をを機種性溶媒中において、８０℃以下の温度で重合さ
せることによりポリアミド酸溶液をつくり、このポリア
ミド酸溶液を用いて所望の形状の賦形体（例えば、光半
導体素子表面に対する皮膜）を形成し、この賦形体を空
気中または不活性ガス中において、温度＝５０〜３５０
℃、圧カニ常圧もしくは減圧の条件下で有機極性溶媒を
蒸発除去すると同時にポリアミド酸を脱水閉環してポリ
イミドにすること等により得られる。また、上記ポリア
ミド酸をピリジンと無水酢酸のベンゼン溶液等を用い、
脱溶媒とイミド化を行いポリイミドにすること等、化学
的イミド化方法によっても得ることができる。The colorless and transparent polyimide molded article used in this invention is produced by polymerizing the above-mentioned aromatic tetracarboxylic dianhydride and diamino compound in a mechanical solvent at a temperature of 80°C or lower to prepare a polyamic acid solution, and A shaped body of a desired shape (for example, a film on the surface of an optical semiconductor element) is formed using an acid solution, and the shaped body is placed in air or an inert gas at a temperature of 50 to 350.
It can be obtained by evaporating and removing the organic polar solvent under conditions of normal pressure or reduced pressure, and simultaneously dehydrating and ring-closing the polyamic acid to form a polyimide. In addition, the above polyamic acid can be prepared using a benzene solution of pyridine and acetic anhydride, etc.
It can also be obtained by chemical imidization methods such as desolvation and imidization to form polyimide.
上記の有機極性溶媒としては、Ｎ、Ｎ“ −ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ’ −ジメチルアセトアミドのよ
うなアミド系有機極性溶媒が好適である。特に、Ｎ、Ｎ
’ −ジメチルアセトアミドのような沸点１７０℃以
下のものが好ましい。これらの有機極性溶媒は単独で用
いてもよいし、２種以上を混合して用いても支障はない
。ただし、上記有機極性溶媒としてＮ−メチル−２−ピ
ロリドンを用いることは避けることが好ましい。Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンは、ポリアミド酸溶液の賦形体を
加熱し、脱水閉環してポリイミド化する際の加熱によっ
て一部分解し、その分解物が残存して黒褐色を呈するよ
うになり、これが生成ポリイミド成形体を黄褐色に着色
する傾向が見られるからである。有機極性溶媒として、
上記に例示したＮ。As the above organic polar solvent, amide organic polar solvents such as N,N"-dimethylformamide and N,N'-dimethylacetamide are suitable. In particular, N,N
'-Dimethylacetamide, which has a boiling point of 170° C. or lower, is preferred. These organic polar solvents may be used alone or in combination of two or more without any problem. However, it is preferable to avoid using N-methyl-2-pyrrolidone as the organic polar solvent. N-Methyl-2-pyrrolidone is partially decomposed by heating the excipient of the polyamic acid solution and dehydrated and ring-closed to form polyimidation, and the decomposed product remains and becomes blackish brown. This is because there is a tendency to color the polyimide molded body yellowish brown. As an organic polar solvent,
N illustrated above.
Ｎ゛ −ジメチルアセトアミド等の各溶媒は、沸点が低
いため、上記の加熱によって分解する前に揮散してしま
い、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのようなポリイミド成
形体に対する着色を生じない。Since each solvent such as N-dimethylacetamide has a low boiling point, it volatilizes before being decomposed by the above-mentioned heating, and does not cause coloring of the polyimide molded article like N-methyl-2-pyrrolidone.
しかしながら、重合溶媒としてＮ−メチル−２＝ピロリ
ドンを用い、ポリアミド酸合成後、溶媒置換により、上
記例示の好適な溶媒に生成ポリアミド酸を溶解するよう
にすれば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの上記弊害を排
除しうる。この場合、上記例示の好適な溶媒は希釈溶媒
となる。上記ポリアミド成形体の製造に際しては、この
ように、重合溶媒と希釈溶媒とを別種のものにし、溶媒
置換によって生成ポリアミド酸を希釈溶媒に溶解するよ
うにしてもよいのである。However, if N-methyl-2-pyrrolidone is used as a polymerization solvent and the resulting polyamic acid is dissolved in a suitable solvent as exemplified above by solvent substitution after polyamic acid synthesis, N-methyl-2-pyrrolidone can be The above disadvantages can be eliminated. In this case, the suitable solvent exemplified above is a diluting solvent. In producing the above polyamide molded article, the polymerization solvent and the diluting solvent may be of different types as described above, and the produced polyamic acid may be dissolved in the diluting solvent by solvent substitution.
なお、上記に例示した好適な有機極性溶媒を使用する際
に、上記溶媒に、エタノール、トルエン、ベンゼン、キ
シレン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ニトロベン
ゼン等の、透明性を損なわない貧溶媒または良溶媒を、
溶解性を撰なわない範囲内において一種もしくは二種以
上適宜混合して用いてもよい。ただし、これらの溶媒は
、多量に使用すると、生成ポリアミド酸の溶解性に悪影
響を及ぼすようになる。したがって、その使用量は溶媒
全体の５０重量％未満に制限することが妥当であり、最
も好ましいのは３０重量％までにとどめることである。In addition, when using the suitable organic polar solvent exemplified above, a poor solvent or a good solvent that does not impair transparency, such as ethanol, toluene, benzene, xylene, dioxane, tetrahydrofuran, nitrobenzene, etc., is added to the solvent.
One type or two or more types may be appropriately mixed and used within a range that does not affect solubility. However, if these solvents are used in large amounts, they will adversely affect the solubility of the polyamic acid produced. Therefore, it is appropriate to limit the amount used to less than 50% by weight of the total solvent, and most preferably to 30% by weight.
上記のようにして、無色透明ポリイミド成形体を製造す
る際に、ポリアミド酸溶液の対数粘度は０．３〜５．０
の範囲にあることが好ましい。より好適なのは０．４〜
２．０である。上記対数粘度は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中０．５ｇ／１００ｍｊ！の濃度で測定した値で
ある。この対数粘度が低すぎると得られるポリイミド成
形体の機械的強度が低くなるため好ましくない。また、
対数粘度が高すぎるとポリアミド酸溶液を適当な形状に
賦形する際に流延させにくく作業が困難となるため好ま
しくない。また、ポリアミド酸溶液の濃度も、作業性等
の見地から、２０〜７０重量％に設定することが好まし
い。When producing a colorless transparent polyimide molded article as described above, the logarithmic viscosity of the polyamic acid solution is 0.3 to 5.0.
It is preferable that it is in the range of . More suitable is 0.4~
It is 2.0. The above logarithmic viscosity is 0.5 g/100 mj in N-methyl-2-pyrrolidone! This is the value measured at the concentration of If the logarithmic viscosity is too low, the resulting polyimide molded article will have low mechanical strength, which is not preferable. Also,
If the logarithmic viscosity is too high, it is not preferable because it makes it difficult to cast the polyamic acid solution into an appropriate shape. Further, the concentration of the polyamic acid solution is also preferably set to 20 to 70% by weight from the viewpoint of workability and the like.
なお、上記対数粘度はつぎの式で計算されるものであり
、式中の粘度は毛細管粘度計により測定されるものであ
る。The logarithmic viscosity is calculated using the following formula, and the viscosity in the formula is measured using a capillary viscometer.
ポリアミド酸溶液を用いての賦形の方法は、目的とする
成形体の形状により異なるが、例えば光半導体素子表面
にポリイミド膜を形成する場合には上記光半導体素子の
表面にポリアミド酸溶液を一定の厚みになるように塗布
流延し、１００〜３５０℃の温度で徐々に加熱して脱水
閉環させ、ポ 。The method of shaping using a polyamic acid solution varies depending on the shape of the desired molded product, but for example, when forming a polyimide film on the surface of an optical semiconductor element, a constant amount of polyamic acid solution is applied to the surface of the optical semiconductor element. It is coated and cast to a thickness of 100°C, and gradually heated at a temperature of 100 to 350°C to cause dehydration and ring closure.
リアミド酸をイミド化することが行われる。ポリアミド
酸溶液からのポリイミド膜形成における有機極性溶媒の
除去およびポリアミド酸のイミド化のための加熱は、連
続して行ってもよく、またこれらの工程を減圧下もしく
は不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。さらに、短時間
であれば４００°Ｃ前後まで最終的に加熱することによ
り生成ポリイミド膜の特性を向上させることができる。Imidization of riamic acid is carried out. In forming a polyimide film from a polyamic acid solution, the removal of the organic polar solvent and the heating for imidization of the polyamic acid may be performed continuously, or these steps may be performed under reduced pressure or in an inert gas atmosphere. Good too. Furthermore, the properties of the produced polyimide film can be improved by finally heating it to around 400°C for a short time.
このようにし−て得られるポリイミド膜は、無色透明で
あって従来のように黄色ないしは黄褐色に着色されてい
ないため、厚膜であっても極めて透明性が良好である。The polyimide film obtained in this manner is colorless and transparent and is not colored yellow or yellowish brown as in conventional films, so it has extremely good transparency even if it is a thick film.
なお、上記ポリアミド酸溶液を用いての賦形は、上記の
ようなポリイミド膜の形成に限るものではなく、それ以
外の形状の成形体の形成にも適用できるものであり、そ
の場合におけるポリアミド酸のイミド化も前記のような
加熱イミド化および化学的イミド化のいずれかを適宜に
選択しうるものである。Note that shaping using the polyamic acid solution described above is not limited to the formation of polyimide films as described above, but can also be applied to the formation of molded bodies of other shapes, and in that case, the shaping using the polyamic acid solution For imidization, either the above-mentioned thermal imidization or chemical imidization can be selected as appropriate.
以上のようにして、ポリアミド酸溶液をイミド化してポ
リイミドとする場合において、生成ポリイミドは、特性
の点から対数粘度（９７％硫酸中０．５ｇ／ａの濃度で
３０℃のもとて測定）を０．３〜４，０の範囲内に設定
することが好ましい。最も好ましいのは０．４以上であ
る。When a polyamic acid solution is imidized to form a polyimide as described above, the resulting polyimide has a logarithmic viscosity (measured at 30°C at a concentration of 0.5 g/a in 97% sulfuric acid) from the viewpoint of properties. is preferably set within the range of 0.3 to 4.0. The most preferable value is 0.4 or more.
このようにして得られたポリイミド成形体は、従来のも
のとは全く異なり、無色透明であって極めて透明度が高
いものである。なお、この発明において、無色透明とは
、膜厚５０±５μｍのポリイミドフィルムに対する可視
光′ｉａ（５００ｎｍ）透過率が７０％以上であって黄
色度（イエローネスインデックス）が４０以下のものの
ことをいう。なお、上記透過率はＡＳＰＭ Ｄ １００
３に準じて測定でき、黄色度はＪＩＳ Ｋ ７１０３に
準じて測定できる。The polyimide molded product thus obtained is completely different from conventional molded products, and is colorless and transparent, and has extremely high transparency. In this invention, colorless and transparent refers to a polyimide film with a visible light (500 nm) transmittance of 70% or more and a yellowness index of 40 or less. say. In addition, the above transmittance is ASPM D 100
3, and yellowness can be measured according to JIS K 7103.
特に、透明度が優れているのは一般式（Ｘ（−）および
（ＸＩ［）で示される芳香族三核体ジアミンおよび芳香
族四核体ジアミンにおいて、Ｘ、およびＸ２がＳＯ２で
あるものを用いたものである。このものを用いて得られ
たポリイミド成形体は、透明度が極めて優れているばか
りでなく耐熱性にも著しく優れているのである。In particular, among the aromatic trinuclear diamines and aromatic tetranuclear diamines represented by the general formulas (X(-) and (XI[)), those in which X and X2 are SO2 have excellent transparency. The polyimide molded product obtained using this product not only has extremely high transparency but also extremely high heat resistance.
また、ポリイミド成形体は、上記のポリイミド成形原料
を用いて可溶性ポリイミドを直接製造し、これの溶液を
そのまま光、半導体素子表面に塗布することによっても
得ることができる。上記可溶性ポリイミド溶液は、例え
ば、反応容器内にポリイミド成形原料を固形分濃度２０
重量％で仕込み、室温で重合させ、続いて加熱して内容
物の温度を１５０℃に昇温させてイミド化させるという
ことにより製造することができる。この場合、カプトン
（ポリイミド樹脂、デュポン社商品名）等の原料では、
イミド化物が沈澱となって析出するが、上記透明ポリイ
ミドでは、イミド化物が溶媒であるアミド系有機溶剤（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等）に溶解し可溶性ポリ
イミド溶液となる。このものは、ポリイミドの溶液であ
るため、乾燥するだけで透明なポリイミド皮膜を形成す
る。Further, the polyimide molded body can also be obtained by directly producing soluble polyimide using the above-mentioned polyimide molding raw material, and applying the solution as it is to the surface of a semiconductor element. The above-mentioned soluble polyimide solution can be prepared by, for example, adding a polyimide forming raw material in a reaction container to a solid content concentration of 20.
It can be produced by charging % by weight, polymerizing at room temperature, and subsequently heating to raise the temperature of the contents to 150° C. to imidize. In this case, with raw materials such as Kapton (polyimide resin, DuPont product name),
The imidide precipitates and precipitates out, but in the case of the transparent polyimide described above, the imidide is used as an amide-based organic solvent (
N,N-dimethylacetamide, etc.) to form a soluble polyimide solution. Since this is a polyimide solution, it forms a transparent polyimide film simply by drying.
このように、可溶性ポリイミド溶液を使用する場合には
、塗布後の熱処理が不要になり、製造の容易化を実現し
うるようになる。In this way, when a soluble polyimide solution is used, heat treatment after coating is not required, making it possible to facilitate manufacturing.
この発明の対象となる光半導体素子としては、先に述べ
たように発光ダイオード等の発光半導体素子やフォトダ
イオード等の受光半導体素子があげられる。このような
素子を上記のようにポリイミド成形体で被覆することに
より目的とする光半導体装置が得られる。このようにし
て得られた光半導体装置を第１図ないし第４図に示す。As mentioned above, optical semiconductor devices to which the present invention is applied include light-emitting semiconductor devices such as light-emitting diodes and light-receiving semiconductor devices such as photodiodes. By covering such an element with a polyimide molded body as described above, the desired optical semiconductor device can be obtained. The optical semiconductor device thus obtained is shown in FIGS. 1 to 4.
第１図は表示用発光ダイオードランプを示しており、１
はワイヤー、２は無色透明ポリイミド成形体、３は発光
半導体素子、４はレンズ、５はリードである。第２図は
他の発光ダイオードランプを示している。図において、
１はワイヤー、２は無色透明ポリイミド成形体、３は発
光半導体素子、３”は反射鏡、６は透明エポキシ樹脂、
７はフレームである。第３図はさらに他の発光ダイオー
ドランプを示している。１はワイヤー、２は無色透明ポ
リイミド成形体、６は透明エポキシ樹脂、８ａ、８ｂは
端子、９はステムである。第４図はフォトカプラを示し
ている。図において、２は無色透明ポリイミド成形体、
３ａは発光半導体素子、３ｂは受光半導体素子、６ａは
透明エポキシ樹脂、６ｂは不透明エポキシ樹脂、１０ａ
、１０ｂはリードを示している。Figure 1 shows a light emitting diode lamp for display.
2 is a colorless transparent polyimide molded body, 3 is a light emitting semiconductor element, 4 is a lens, and 5 is a lead. FIG. 2 shows another light emitting diode lamp. In the figure,
1 is a wire, 2 is a colorless transparent polyimide molded body, 3 is a light emitting semiconductor element, 3'' is a reflective mirror, 6 is a transparent epoxy resin,
7 is a frame. FIG. 3 shows yet another light emitting diode lamp. 1 is a wire, 2 is a colorless transparent polyimide molded body, 6 is a transparent epoxy resin, 8a and 8b are terminals, and 9 is a stem. FIG. 4 shows a photocoupler. In the figure, 2 is a colorless transparent polyimide molded body,
3a is a light emitting semiconductor element, 3b is a light receiving semiconductor element, 6a is a transparent epoxy resin, 6b is an opaque epoxy resin, 10a
, 10b indicate leads.
以上のように、この発明の光半導体装置は、光半導体素
子を、着色透明のポリイミド成形体ではなく、無色透明
のポリイミド成形体で被覆しているため、例えば光半導
体素子が発光半導体素子の場合には強度の強い光を発生
しうるようになり、また、光半導体素子が受光半導体素
子の場合には受光感度が向上するようになる。そのうえ
、発光半導体素子上に無色透明ポリイミド膜のような無
色透明成形体を形成すると、素子表面に形成されたポリ
イミド膜が光の反射防止膜としての作用を発揮し受光１
発光効率の一層の向上効果が得られるようになる。さら
に、上記ポリイミド成形体を凸ンズ状に形成することに
より、発光半導体装置においては上記発生する光を集束
させることもできるようになる。このように、この発明
によれば光半導体素子が無色透明ポリイミド成形体で被
覆されているため、従来の黄色ないし黄褐色着色ポリイ
ミド膜のような不都合を生じず、充分実用に耐えうるよ
うになる。しかも、上記のようなポリイミド成形体の形
成は、スパッタリング装置のような大掛りな装置を必要
としないため、製造も極めて容易になる。As described above, in the optical semiconductor device of the present invention, the optical semiconductor element is covered with a colorless and transparent polyimide molded body instead of a colored and transparent polyimide molded body, so that, for example, when the optical semiconductor element is a light emitting semiconductor element, In addition, when the optical semiconductor element is a light-receiving semiconductor element, the light-receiving sensitivity can be improved. Furthermore, when a colorless and transparent molded body such as a colorless transparent polyimide film is formed on a light emitting semiconductor element, the polyimide film formed on the element surface acts as an antireflection film for light.
The effect of further improving luminous efficiency can be obtained. Furthermore, by forming the polyimide molded body into a convex lens shape, it becomes possible to focus the generated light in the light emitting semiconductor device. As described above, according to the present invention, since the optical semiconductor element is covered with a colorless transparent polyimide molded body, it does not have the disadvantages of the conventional yellow or yellowish brown colored polyimide film, and is sufficiently durable for practical use. . Moreover, since the formation of the polyimide molded body as described above does not require a large-scale device such as a sputtering device, manufacturing is also extremely easy.
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。Next, examples will be described together with comparative examples.
後記の第１表で代表されるようなポリアミド酸のアミド
系有機極性溶液を、グイボンディングおよびワイヤーボ
ンディングされた光半導体素子およびその周辺にポツテ
ィングし、熱風循環式乾燥機において、１００℃で１時
間乾燥してポリアミド酸溶液を得、それをさらに１５０
℃で１時間、２００°Ｃで１時間加熱し脱水閉環して無
色透明ポリイミド膜化した。このようにして光半導体装
置の製造を行った。得られた光半導体装置（発光ダイオ
ード）は、いずれも、黄色着色ポリイミド膜をもつ従来
例よりも強い光を出しており、その差は肉眼でも容易に
識別できた。An amide-based organic polar solution of polyamic acid as represented in Table 1 below is potted onto the optical semiconductor element and its surroundings which have been subjected to Gui bonding and wire bonding, and then heated at 100°C for 1 hour in a hot air circulation dryer. Dry to obtain a polyamic acid solution, which is further diluted with 150
The mixture was heated at 200°C for 1 hour and 200°C for dehydration and ring closure to form a colorless and transparent polyimide film. In this way, an optical semiconductor device was manufactured. The obtained optical semiconductor devices (light emitting diodes) all emitted stronger light than the conventional example having a yellow colored polyimide film, and the difference was easily discernible with the naked eye.
なお、後記の表において、５−ＢＰＤＡは３゜３°、４
，４° −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＰＭ
ＤＡはピロメリット酸二無水物、３．３°−ＤＤＳは３
，３゛ −ジアミノジフェニルスルホン、３，３”−Ｂ
ＡＰＳは４．４゛ −ビス（３−アミノフェノキシ）ジ
フェニルスルホン、３．３°−ＢＡＰＰは４，４° −
ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、３
．３’ −ＤＤＥは３．３” −ジアミノジフェニル
エーテル、４．４’−ＢＡＰＰは４．４°−ビス（４−
アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、４，４゛−Ｄ
ＤＥは４．４゛ −ジアミノジフェニルエーテル、ＤＭ
ＡｃはＮ、Ｎ” −ジメチルアセトアミド、ＤＭＦはＮ
、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ＮＭＰはＮ−メチル−
２−ピロリドンを示す。In addition, in the table below, 5-BPDA is 3°3°, 4
, 4°-biphenyltetracarboxylic dianhydride, PM
DA is pyromellitic dianhydride, 3.3°-DDS is 3
, 3′-diaminodiphenylsulfone, 3,3″-B
APS is 4.4゛-bis(3-aminophenoxy)diphenylsulfone, 3.3°-BAPP is 4,4°-
Bis(3-aminophenoxy)diphenylpropane, 3
．． 3'-DDE is 3.3''-diaminodiphenyl ether, 4.4'-BAPP is 4.4°-bis(4-
aminophenoxy)diphenylpropane, 4,4゛-D
DE is 4.4゛-diaminodiphenyl ether, DM
Ac is N, N”-dimethylacetamide, DMF is N
, N'-dimethylformamide, NMP is N-methyl-
2-pyrrolidone is shown.
〔実施例１〜１０．比較例１〜３〕
１１のセパラブルフラスコに後記の第１表に示す溶媒と
ジアミノ化合物を入れてジアミノ化合物が完全に溶解す
るまで室温でよく混合した。この場合、上記溶媒の使用
量は、上記ジアミノ化合物および後記の第１表に示す芳
香族テトラカルボン酸二無水物のモノマー仕込み濃度が
２０重量％となるように設定した。[Examples 1 to 10. Comparative Examples 1 to 3] Solvents shown in Table 1 below and a diamino compound were placed in a separable flask No. 11 and mixed well at room temperature until the diamino compound was completely dissolved. In this case, the amount of the solvent used was set so that the monomer concentration of the diamino compound and the aromatic tetracarboxylic dianhydride shown in Table 1 below was 20% by weight.
つぎに、上記フラスコ中に同表に示す芳香族テトラカル
ボン酸二無水物を、発熱による温度の上昇を抑制しなが
ら徐々に添加した。ついで室温で４時間攪拌しながら反
応させ、第１表に示す対数粘度をもつポリアミド酸の溶
液を得た。Next, the aromatic tetracarboxylic dianhydride shown in the same table was gradually added to the flask while suppressing the temperature rise due to heat generation. The reaction mixture was then stirred at room temperature for 4 hours to obtain a polyamic acid solution having the logarithmic viscosity shown in Table 1.
なお、上記ポリアミド酸溶液から得られるポリイミド成
形体の無色透明性を調べるため、上記ポリアミド酸の溶
液をガラス板上に流延して皮膜を形成し、この皮膜を熱
風乾燥機中１２０℃で６０分間、さらに１８０℃で６０
分間、ついで２５０℃で６時間加熱してイミド化させる
ことにより厚み５０±５μｍのポリイミドフィルムをつ
くり、これのイエローネスインデックスを測定するとと
もに、可視光線（５００ｎｍ）における透過率を測定し
第１表に併せて示した。なお、上記フィルムについて赤
外線吸収スペクトルを測定したところ、アミド酸の特有
の吸収はみられず、１７８０ａｍ −’付近にイミド基
の特性吸収がみられた。In order to examine the colorless transparency of the polyimide molded product obtained from the above polyamic acid solution, the above polyamic acid solution was cast onto a glass plate to form a film, and this film was dried at 120°C in a hot air dryer for 60 minutes. for 60 minutes at 180°C.
A polyimide film with a thickness of 50±5 μm was prepared by heating at 250°C for 6 hours to imidize the film, and its yellowness index and transmittance in visible light (500 nm) were measured. It is also shown in . When the infrared absorption spectrum of the film was measured, no absorption characteristic of amic acid was observed, but characteristic absorption of imide groups was observed around 1780 am −'.
（以下余白）
第１表において、実施例１〜３および実施例１０はメタ
位置にアミノ基を有するジアミノ化合物として芳香族三
核体ジアミンを使用した例を示しており、実施例４〜９
は上記ジアミノ化合物として芳香族四核体ジアミンを使
用した例を示している。(Left below) In Table 1, Examples 1 to 3 and Example 10 show examples in which an aromatic trinuclear diamine was used as a diamino compound having an amino group at the meta position, and Examples 4 to 9
shows an example in which an aromatic tetranuclear diamine is used as the diamino compound.
表から明らかなように、実施例１〜１０のポリイミドフ
ィルムはいずれもイエローネスインデックスが４０以下
であり、かつ透過率が７０％以上であって無色透明であ
ることがわかる。これに対して比較例１ （特開昭５８
−９１４３０号のもの）ではジアミノ化合物として、メ
タ位置にアミノ基を有するものではなく、バラ位置にア
ミノ基を有するものを用いているため、イエローネスイ
ンデックスおよび透過率が実施例のものよりも劣ってお
り、特にイエローネスインデックスの値が悪く黄色に着
色していることがわかる。また、比較例２でも比較例１
と同様にメタ位置にアミノ基を有するジアミノ化合物を
用いず、バラ位置にアミノ基を有するジアミノ化合物を
用いているためイエローネスインデックスおよび透過率
の双方がかなり悪い。さらに比較例３は溶媒としてＮ−
メチル−２−ピロリドンを用いているため、比較例１．
２よりも一層黄色度が高く、黄褐色にフィルムが着色し
ていることがわかる。As is clear from the table, the polyimide films of Examples 1 to 10 all have a yellowness index of 40 or less, a transmittance of 70% or more, and are colorless and transparent. On the other hand, Comparative Example 1 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 58
-91430) uses a diamino compound that has an amino group at the distal position rather than one that has an amino group at the meta position, so the yellowness index and transmittance are inferior to those of the examples. It can be seen that the yellowness index value is particularly poor, resulting in a yellow coloration. Also, in Comparative Example 2, Comparative Example 1
Similarly, since a diamino compound having an amino group at the distal position is used instead of a diamino compound having an amino group at the meta position, both the yellowness index and the transmittance are quite poor. Furthermore, in Comparative Example 3, N-
Because methyl-2-pyrrolidone is used, Comparative Example 1.
It can be seen that the yellowness is higher than in Sample 2, and the film is colored yellowish brown.
第１図、第２図、第３図および第４図はそれぞれこの発
明の実施例を示す構成図である。
２・・・無色透明ポリイミド成形体 ３・・・発光半導
体素子 ４・・・レンズ ５・・・リード第１図
第２図
第３図
第４図FIG. 1, FIG. 2, FIG. 3, and FIG. 4 are block diagrams each showing an embodiment of the present invention. 2... Colorless transparent polyimide molded body 3... Light emitting semiconductor element 4... Lens 5... Lead Figure 1 Figure 2 Figure 3 Figure 4
Claims (1)
る繰返し単位、一般式（II）で表される繰返し単位、一
般式（III）で表される繰返し単位および一般式（IV）
で表される繰返し単位からなる群から選択された少なく
とも一つの繰返し単位を主成分とする無色透明なポリイ
ミド成形体で被覆されていることを特徴とする光半導体
装置。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） 〔式（ I ）において、Ｘ＿１はＯ、Ｓ、ＳＯ＿２、Ｃ
Ｈ＿２、ＣＦ＿２、Ｃ（ＣＨ＿３）＿２、Ｃ（ＣＦ＿３
）＿２またはＣＯである。〕▲数式、化学式、表等があ
ります▼…（II） 〔式（II）において、Ｘ＿２はＳＯ＿２、Ｃ（ＣＨ＿３
）＿２またはＣ（ＣＦ＿２）＿２である。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…（III） 〔式（III）において、Ｘ＿３〜Ｘ＿６はＨ、Ｆ、Ｃｌ
、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５、ＮＯ＿２またはＣＦ＿３で
あり、相互に同じであつてもよいし異なつていてもよい
。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…（IV）(1) The optical semiconductor element has a repeating unit represented by the following general formula (I), a repeating unit represented by the general formula (II), a repeating unit represented by the general formula (III), and a repeating unit represented by the general formula (IV). )
An optical semiconductor device characterized in that it is coated with a colorless and transparent polyimide molded body whose main component is at least one repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼…(I) [In formula (I), X_1 is O, S, SO_2, C
H_2, CF_2, C(CH_3)_2, C(CF_3
)_2 or CO. [In formula (II), X_2 is SO_2, C(CH_3
)_2 or C(CF_2)_2. ] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼...(III) [In formula (III), X_3 to X_6 are H, F, Cl
, CH_3, C_2H_5, NO_2, or CF_3, and may be the same or different. ] ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼…(IV)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15235486A JPH0680842B2 (en) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | Optical semiconductor device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15235486A JPH0680842B2 (en) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | Optical semiconductor device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS637657A true JPS637657A (en) | 1988-01-13 |
| JPH0680842B2 JPH0680842B2 (en) | 1994-10-12 |
Family
ID=15538708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15235486A Expired - Lifetime JPH0680842B2 (en) | 1986-06-27 | 1986-06-27 | Optical semiconductor device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0680842B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2058354A2 (en) | 2007-11-09 | 2009-05-13 | Nitto Denko Corporation | Resin for optical-semiconductor-element encapsulation containing polyimide and optical semicondutor device obtained with the same |
Citations (5)
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| JPS6012744A (en) * | 1983-07-01 | 1985-01-23 | Hitachi Ltd | Semiconductor device |
| JPS60206183A (en) * | 1984-03-30 | 1985-10-17 | Nec Kagoshima Ltd | Semiconductor optical coupling device |
| JPS61171266U (en) * | 1985-04-12 | 1986-10-24 |
-
1986
- 1986-06-27 JP JP15235486A patent/JPH0680842B2/en not_active Expired - Lifetime
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| US7829967B2 (en) | 2007-11-09 | 2010-11-09 | Nitto Denko Corporation | Resin for optical-semiconductor-element encapsulation containing polyimide and optical semiconductor device obtained with the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0680842B2 (en) | 1994-10-12 |
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