JPS6375048A - Transparent polypropylene sheet - Google Patents

Transparent polypropylene sheet

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JPS6375048A
JPS6375048A JP21876086A JP21876086A JPS6375048A JP S6375048 A JPS6375048 A JP S6375048A JP 21876086 A JP21876086 A JP 21876086A JP 21876086 A JP21876086 A JP 21876086A JP S6375048 A JPS6375048 A JP S6375048A
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JP
Japan
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ethylene
propylene
sheet
butene
random copolymer
Prior art date
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Pending
Application number
JP21876086A
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Japanese (ja)
Inventor
Hideaki Nishio
西尾 秀明
Ritsuo Sedo
瀬藤 律雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS6375048A publication Critical patent/JPS6375048A/en
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain a transparent sheet having improved rigidity and low- temperature impact resistance, by compounding a dibenzylidene sorbitol derivative and a vinylcycloalkane polymer to a propylene random copolymer containing ethylene and butene. CONSTITUTION:(A) An ethylene-propylene-butene random copolymer having an ethylene content of 0-10wt%, preferably 1-6wt% and a butene content of 1-30wt%, preferably 2-20wt% is compounded with (B) 0.05-0.5wt%, preferably 0.1-0.4wt% dibenzylidene sorbitol of formula (R is 1-8C alkyl, halogen or 1-4C alkoxy; m and n are 0-3), e.g. 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol and (C) 0.05-10,000ppm by weight, preferably 0.5-5,000ppm by weight of a vinylcycloalkane polymer, preferably vinylcyclohexane, and the obtained composition is formed in the form of a sheet.

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、透明ポリプロピレンシートに関する。ここで
言うシートとは通常のブレスニーダイ押出成形、カレン
ダー加工等で得られるシートであり、厚みは0.2■〜
3瓢程度のものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Application Field> The present invention relates to a transparent polypropylene sheet. The sheet referred to here is a sheet obtained by normal breath knee die extrusion molding, calendar processing, etc., and the thickness is 0.2cm ~
It is about the size of 3 gourds.

〈従来の技術〉 ポリプロピレンシートは食品容器、医薬容器。<Conventional technology> Polypropylene sheets are used for food containers and pharmaceutical containers.

文具類、家電関係、自動車内装等種々の分野警こ広く用
いられているが、近年透明性向上の要求が出てきている
。ポリプロピレンシートを透明化する手法としては通常
プロピレン−エチレンランダム共重合体を用いる。
It is widely used in various fields such as stationery, home appliances, and automobile interiors, but in recent years there has been a demand for improved transparency. A propylene-ethylene random copolymer is usually used to make a polypropylene sheet transparent.

しかし、プロピレン−エチレンランダム共重合体を用い
たシートは透明性は良好であるが。
However, sheets using propylene-ethylene random copolymers have good transparency.

剛性及び低温耐衝撃性にやや難点がある。There are some drawbacks in rigidity and low-temperature impact resistance.

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、かかるプロピレン−エチレンランダム共重合
体の良好な透明性を保持しつつ欠点である剛性及び低温
耐衝撃性を改良した透明プロピレンシートを提供するこ
とを目的とする。
<Problems to be Solved by the Invention> An object of the present invention is to provide a transparent propylene sheet that maintains good transparency of the propylene-ethylene random copolymer and improves the rigidity and low-temperature impact resistance, which are the disadvantages of the propylene-ethylene random copolymer. With the goal.

〈問題点を解決するための手段〉 本発明は、エチレンをO−10wt%およびプテンヲl
−30wt%含有スるエチレン−プロピレン−7’テン
ランダム共重合体に(A)及び/又は■で示される物質
が配合されていることを特徴とする透明ポリプロピレン
シート (A) 一般式〔I〕で表わされるジベンジリデンソル
ビトール誘導体O,OS〜0.5wt%(式中、Rは炭
素数1〜8のアルキル、ハo’y’ン、 炭i数t〜4
のアルコキシのいずレカであり、同一化合物中で異なっ
ていても良い。mおよびnはそれぞれ独立にO〜3の整
数を採り得る。) ■ ビニルシクロアルカンの重合体0.05〜1000
0100O0 に係るものである。
<Means for Solving the Problems> The present invention provides ethylene in O-10wt% and butene.
- A transparent polypropylene sheet (A) characterized in that the substance represented by (A) and/or (■) is blended into a 30 wt% ethylene-propylene-7'ten random copolymer (General formula [I]) Dibenzylidene sorbitol derivative O, OS ~ 0.5 wt% (wherein, R is alkyl having 1 to 8 carbon atoms, carbon i number t ~ 4
Each of the alkoxy groups may be different in the same compound. m and n can each independently take an integer of O to 3. ) ■ Vinylcycloalkane polymer 0.05-1000
0100O0.

本発明で用いるエチレン−プロピレン−ブテンランダム
共重合体蚤こ於ては、エチレン含有量は0−10svt
%、ブテン含有量は1〜30wt%であり、好ましくは
エチレンl〜6wt%、ブテン2〜20wt%、さらに
好ましくはエチレン1.5〜5wt%、ブテン2〜I 
5wt%である。本発明のシート原料として特に好まし
いものはエチレン1.5〜5wt%、ブテン2〜15w
t%を含有するプロピレン−エチレン−ブテンの三元ラ
ンダム共重合体である。
In the ethylene-propylene-butene random copolymer fleas used in the present invention, the ethylene content is 0-10 svt.
%, butene content is 1 to 30 wt%, preferably ethylene 1 to 6 wt%, butene 2 to 20 wt%, more preferably ethylene 1.5 to 5 wt%, butene 2 to I
It is 5wt%. Particularly preferable sheet raw materials for the present invention include 1.5 to 5 wt% ethylene and 2 to 15 wt% butene.
t% of propylene-ethylene-butene ternary random copolymer.

この範囲以下では剛性・透明性等のバランスの改良効果
はほとんど無く、これ以上では透明性は良くなるが、剛
性が低下し、成形体として実用的でなくなる。
Below this range, there is almost no effect of improving the balance of rigidity, transparency, etc. Above this range, transparency improves, but the rigidity decreases, making it impractical as a molded article.

好ましいエチレン、ブテン含有量を達成する為にプロピ
レン−エチレンランダム共重合体。
Propylene-ethylene random copolymer to achieve preferred ethylene, butene content.

プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エ
チレン−ブテン三元ランダム共重合体。
Propylene-butene random copolymer, propylene-ethylene-butene ternary random copolymer.

さらにはプロピレンホモ重合体を適宜混合する事ができ
る。
Furthermore, a propylene homopolymer can be appropriately mixed.

本発明に於て用いるエチレン−プロピレン−ブテンラン
ダム共重合体のMlについて特に規定はしないが、押出
シート加工、カレンダーシート加工時等にはMI=O,
1〜20の範囲が実用的である。この範囲外ではシート
加工時に困難があるからである。
Although there is no particular restriction on the Ml of the ethylene-propylene-butene random copolymer used in the present invention, during extrusion sheet processing, calender sheet processing, etc., MI=O,
A range of 1 to 20 is practical. This is because, outside this range, it will be difficult to process the sheet.

本発明蚤こ於て用いる事ができる造核剤は、N及び/又
は■で示されるものである。もちろん他の造核剤を併用
しても良い。
Nucleating agents that can be used in the flea mill of the present invention are those represented by N and/or ■. Of course, other nucleating agents may be used in combination.

(式中、Rは炭素数1〜8のアルキル、ハロゲン、炭素
数1〜4のアルコキシのいずれかであり、同一化合物中
で異なっていても良い。mおよびnはそれぞれ独立にO
〜3の整数を採り得る。) ■ ビニルシクロアルカンの重合体 Qの配合量は0.05〜0.5wt%であり、望ましく
は0.1〜0.4wt%である。この範囲以下では透明
性・剛性の改良効果が少なく2以上では造核剤のグリ−
ドアウド、コスト上昇等の難点がある。
(In the formula, R is any one of alkyl having 1 to 8 carbon atoms, halogen, and alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, and may be different in the same compound. m and n are each independently O
It can take an integer of ~3. ) (2) The blending amount of vinylcycloalkane polymer Q is 0.05 to 0.5 wt%, preferably 0.1 to 0.4 wt%. Below this range, the effect of improving transparency and rigidity is small, and above 2, the nucleating agent's grease is
There are drawbacks such as door-opening and increased costs.

(2)の造核剤の具体例としては以下のものがある。1
.3.2.4−ジベンジリデンソルビトール。
Specific examples of the nucleating agent (2) include the following. 1
.. 3.2.4-Dibenzylidene sorbitol.

1、3.2.4−ジ(p−メチルーベンンリデン)ソル
ビトール、  1,3,2,4.−ジ(p−エチル−ベ
ンジリデン)ソルビトール −ジメチルベンジリデン)ソルビトール。
1,3.2.4-di(p-methylbennylidene)sorbitol, 1,3,2,4. -di(p-ethyl-benzylidene)sorbitol-dimethylbenzylidene)sorbitol.

本発明に用いられるビニルシクロアルカンの重合体の含
有量は0.05 〜loooowt ppmが好ましい
。さらに好ましくは0.5〜5000 wt I)I)
mである。
The content of the vinylcycloalkane polymer used in the present invention is preferably 0.05 to loooowt ppm. More preferably 0.5 to 5000 wt I)I)
It is m.

本発明に用いられるビニルシクロアルカンの具体的化合
物としては,ビニルシクロペンタン。
A specific example of the vinylcycloalkane used in the present invention is vinylcyclopentane.

ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等力アルカ
,特に好ましいものはビニルシクロヘ午サンである。ビ
ニルシクロアルカンの重合体とは、特開昭60−139
710号公報に示される方法で得られるもので。
Vinylcyclohexane, vinylnorbornane alkali, and particularly preferred is vinylcyclohexane. What is a vinylcycloalkane polymer?
It is obtained by the method shown in Publication No. 710.

(1)  チーグラーナツタ触媒等を用いてビニルシク
ロアルカンを重合したもの (2)  チーグラーナツタ触媒等を用いて第一段目で
ビニルシクロアルカンを重合し、引続いて第二段目でプ
ロピレンを単独重合又は他のα−オレフィンとの共重合
を行ったものであり、この第一段目と第二段目は逆の順
で行っても良い。
(1) Polymerization of vinylcycloalkane using a Ziegler-Natsuta catalyst, etc. (2) Polymerization of vinylcycloalkane in the first stage using a Ziegler-Natsuta catalyst, followed by polymerization of propylene alone in the second stage. Polymerization or copolymerization with other α-olefins is performed, and the first stage and second stage may be performed in the reverse order.

目的量のエチレン、ブテンを含有したプロピレンランダ
ム共重合体に造核剤を配合したシートを得る事は公知の
方法で行われる。
A sheet prepared by blending a nucleating agent with a propylene random copolymer containing a desired amount of ethylene and butene can be obtained by a known method.

fftわち、プロピレンランダム共重合体に(A)また
は■で示される造核剤を配合し、この時目的によりて他
の付加的成分1例えば酸化防止剤。
fft That is, the propylene random copolymer is blended with the nucleating agent shown in (A) or (2), and at this time, depending on the purpose, other additional components 1, such as an antioxidant.

滑剤、帯電防止剤、顔料、耐候剤等を加えても良<、ヘ
ンシェルミキサー等で混合し、バンバリーミキサ−、ロ
ール、押出造粒機等で処理した後、T−ダイ式押出機、
カレンダーロール。
A lubricant, an antistatic agent, a pigment, a weathering agent, etc. may be added. After mixing with a Henschel mixer, etc., and processing with a Banbury mixer, roll, extrusion granulator, etc., a T-die extruder,
calendar roll.

射出成形機等でシートに加工する。Process it into a sheet using an injection molding machine, etc.

〈実施例〉 以下実施例、比較例を述べるが4本発明はこれらにより
何ら制限されるものではない。
<Examples> Examples and comparative examples will be described below, but the present invention is not limited thereto in any way.

すべての実施例、比較例には以下の添加剤が配合されて
いる。
All Examples and Comparative Examples contain the following additives.

BHT (ジターシャリ−ブチル−p−クレゾール)0
.001部、 bgloIo(テトラキス〔メチレン−
3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネートコメタン、チパガイギー社製) 0
.001部、カルシウムステアレー)  0.0005
 部。
BHT (ditertiary-butyl-p-cresol) 0
.. 001 parts, bgloIo(tetrakis[methylene-
3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate comethane, manufactured by Cipa Geigy) 0
.. 001 parts, calcium stearate) 0.0005
Department.

また、すべての実施例、比較例において、結晶性ポリプ
ロピレン、添加剤、造核剤等の配合物はヘンシェルミキ
サーで混合後、設定温度250℃で65誼φ押出機4こ
より押出してペレット化し1組成物を得た。
In addition, in all Examples and Comparative Examples, the formulations of crystalline polypropylene, additives, nucleating agents, etc. were mixed in a Henschel mixer and then extruded through four 65 mm diameter extruders at a set temperature of 250°C to pelletize them into one composition. I got something.

該組成物を物性測定に供する為を二以下の方法で試片を
得た。
In order to use the composition for measuring physical properties, specimens were obtained using the following two methods.

(1)プレスシート  JIS K 6758(2)押
出シート  設定温度240℃のT−ダイ付き押出機を
用いた。
(1) Pressed sheet JIS K 6758 (2) Extruded sheet An extruder with a T-die with a set temperature of 240°C was used.

この時チルロール、タラ チロールは60℃であった。At this time, chill roll, cod Tyrol was 60°C.

シートの厚さは0.7mで あった。The thickness of the sheet is 0.7m. there were.

なお実施例、比較例中の物性測定方法は以下による。In addition, the physical property measurement method in Examples and Comparative Examples is as follows.

(1)M I        JIS K 7210(
2)曲げ弾性率  JIS K 7203(3)内部ヘ
イズ  ASTM DIO03に準拠する方法であり、
シートをジ メチルフタレートに浸漬 し9表面の肌荒れの影響 を除去したヘイズ。
(1) M I JIS K 7210 (
2) Flexural modulus JIS K 7203 (3) Internal haze A method based on ASTM DIO03,
Haze obtained by soaking the sheet in dimethyl phthalate to remove the effects of surface roughness.

(4)引張りヤング率   JIS K 7113(5
)デーボンインパクト  先端1/2  インチの半球
状の重錘をシート上(こ落下 させた時、試験に用いた 複数個のシートの50%破 壊されるエネルギー。
(4) Tensile Young's modulus JIS K 7113 (5
) Devon Impact Energy that destroys 50% of the sheets used in the test when a hemispherical weight with a 1/2-inch tip is dropped onto a sheet.

実施例1〜4.比較例1〜3 第1表に示されるエチレン−プロピレンランダムコポリ
マー、フロピレンーブテンランダムコホリマー、エチレ
ン−プロピレン−ブテン三元ランダムコポリマーに造核
剤として、  1,3,2゜4−(p−メチルジベンジ
リデン)ツルピトー/I/(新日本理化ゲルオールMD
)を0.2重量部添加した組成物を得た。これをJIS
 K 6758に従りてプレスを行い、物性測定蚤こ供
した。
Examples 1-4. Comparative Examples 1 to 3 1,3,2°4-(p -Methyldibenzylidene) Tulpitou/I/(Shin Nippon Rika Gelol MD)
) was added in an amount of 0.2 parts by weight. This is JIS
Pressing was carried out in accordance with K 6758, and physical properties were measured.

結果は第1表に示す。また、得られた組成物の曲げ弾性
率と内部ヘイズとの関係を第1図(こ示ス。エチレン−
プロピレンランダムコポリマーに比べ、フロピレン−ブ
テンランダムコポリマー及ヒエチレンーブロピレンーブ
テン三元ランダム共重合体は剛性と透明性のバランス(
こ於て、良好である事がわかる。
The results are shown in Table 1. In addition, the relationship between the flexural modulus and internal haze of the obtained composition is shown in Figure 1.
Compared to propylene random copolymers, fluoropylene-butene random copolymers and hyethylene-propylene-butene ternary random copolymers have a good balance of stiffness and transparency (
It can be seen that it is in good condition.

実施例5.比較例4 第2表に゛示すプロピレンランダムコポリマーを用い押
出シートを得た。この時、65■φのT−ダイ式押出機
を用い設定温度は280℃であり。
Example 5. Comparative Example 4 An extruded sheet was obtained using a propylene random copolymer shown in Table 2. At this time, a T-die type extruder with a diameter of 65 mm was used, and the temperature was set at 280°C.

チルロール及びタッチロールは60℃であった。The temperature of the chill roll and touch roll was 60°C.

得られたシートの厚さは0.7謹であった。この時、造
核剤としてゲルオールMDを0.2重量部配合した。結
果を第2表に示す。エチレン−プロピレンランダムコポ
リマーに比べ、エチレン−プロピレン−ブテン三元ラン
ダムコポリマーは透明性・剛性・耐衝撃性のバランスに
優れる事が示されている。
The thickness of the obtained sheet was 0.7 mm. At this time, 0.2 parts by weight of Gelol MD was added as a nucleating agent. The results are shown in Table 2. It has been shown that ethylene-propylene-butene ternary random copolymers have a better balance of transparency, rigidity, and impact resistance than ethylene-propylene random copolymers.

第2表 実施例−6 特開昭60−139710号公報に示される様に、脱水
精製されたn−へブタン20fItにジエチルアルミニ
ウムクロライド0.6 m molと丸紅ソルヘー社製
の三塩化チタン触媒1.1Ofを順次加えた後、この混
合液を60℃に昇温し、続いてビニルシクロへ午サン1
0−を添加して15分間重合を行った。
Table 2 Example-6 As shown in JP-A No. 60-139710, 20 fIt of dehydrated and purified n-hebutane, 0.6 m mol of diethylaluminium chloride, and titanium trichloride catalyst 1 manufactured by Marubeni Solhe Co., Ltd. After sequentially adding .1Of, the mixture was heated to 60°C, and then poured into vinylcyclo.
0- was added and polymerization was carried out for 15 minutes.

その結果、三塩化チタン12あたり1.26 Pのビニ
ルシクロヘキサンが重合された触媒が得られた。この触
媒とジエチルアルミニウムクロライドを用いてプロピレ
ンの重合を行い、ポリビニルシクロヘキサンを0.10
重量部含有したポリフロピレンを得た。このもののMl
は1.(1/10分であった。
As a result, a catalyst was obtained in which 1.26 P of vinylcyclohexane was polymerized per 12 titanium trichloride. Using this catalyst and diethylaluminium chloride, propylene was polymerized to produce 0.10% polyvinylcyclohexane.
A polypropylene containing part by weight was obtained. Ml of this
is 1. (It was 1/10 minute.

コノポリビニルシクロへ午サンを含有スるポリプロピレ
ン301全部と実施例−2で用いたプロピレン−エチレ
ン−ブテン三元ランダム共重合体70重量部とからなる
混合物から押出シートを得た。この時、65■φのT−
ダイ式押出機を用い、設定温度は280℃であった。ま
たシートの冷却昏こはエアナイフを用いた。ロールの温
度は35℃であうた。得られたシートの厚さは0.5鵬
であった。
An extruded sheet was obtained from a mixture consisting of all 301 parts of polypropylene containing conopolyvinyl cyclohexane and 70 parts by weight of the propylene-ethylene-butene ternary random copolymer used in Example-2. At this time, T- of 65■φ
A die extruder was used, and the set temperature was 280°C. An air knife was also used to cool the sheet. The temperature of the roll was heated to 35°C. The thickness of the obtained sheet was 0.5 mm.

比較例−5 実施例−6で得られたポリビニルミクロヘキサンを含有
するポリプロピレン30重量部と比較例−3で用いたプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体70重量部からな
る混合物から実施例−6と同一の方法でシートを得た。
Comparative Example-5 Same as Example-6 from a mixture consisting of 30 parts by weight of polypropylene containing polyvinyl microhexane obtained in Example-6 and 70 parts by weight of the propylene-ethylene random copolymer used in Comparative Example-3. I got the sheet using this method.

実施例−6,7及び比較例−5の各シートの性状を第3
表に示す。
The properties of each sheet of Examples 6 and 7 and Comparative Example 5 were
Shown in the table.

第3表 実施例−6は剛性・透明性・耐衝撃性ともに比較例−5
に比べ良好な結果が得られた。
Table 3 Example-6 is a comparative example-5 in terms of rigidity, transparency, and impact resistance.
Good results were obtained compared to .

〈発明の効果〉 本発明で得られるシートは、透明性・剛性・耐衝撃性に
優れている。
<Effects of the Invention> The sheet obtained by the present invention has excellent transparency, rigidity, and impact resistance.

用途としては広範であり、以下の様なものが例示される
。すなわち。
It has a wide range of uses, and examples include the following. Namely.

真空成形後 豆腐、アサリ、カキ、ゼリー等の食品容器 圧空成形後 ミートトレ(、FTP等の食品。After vacuum forming, food containers for tofu, clams, oysters, jelly, etc. Foods such as meat trays (, FTP, etc.) after air pressure forming.

医薬品等の容器 打抜き、ヒンジ加工後 クリアホルダー、ブックバイン
ダーの文具類。
Punching out containers for pharmaceuticals, etc., after processing hinges, clear holders, book binders, and stationery.

VTRカセットテープ ケース、フロッピーデ ィスクケース等 射出成形品としては乾燥器、脱水機等の窓等。VTR cassette tape case, floppy disk disk case etc. Injection molded products include windows for dryers, dehydrators, etc.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は実施例1〜3.比較例1〜3で得られた組成物
の曲げ弾性率と内部へイズの関係図である。 第  1  図
FIG. 1 shows examples 1 to 3. FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the flexural modulus and internal haze of the compositions obtained in Comparative Examples 1 to 3. Figure 1

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)エチレンを0〜10wt%およびブテンを1〜3
0wt%含有するプロピレンランダム共重合体に(A)
及び/又は(B)で示される物質が配合されていること
を特徴とする透明ポリプロピレンシート。 (A)一般式〔 I 〕で表わされるジベンジリデンソル
ビトール誘導体0.05〜0.5wt%▲数式、化学式
、表等があります▼〔 I 〕 (式中、Rは炭素数1〜8のアルキル、ハ ロゲン、炭素数1〜4のアルコキシのいず れかであり、同一化合物中で異なっていて も良い。mおよびnはそれぞれ独立に0〜 3の整数を採り得る。) (B)ビニルシクロアルカンの重合体0.05〜100
00wtppm。
(1) 0 to 10 wt% ethylene and 1 to 3 butene
(A) to the propylene random copolymer containing 0 wt%
A transparent polypropylene sheet characterized by containing a substance represented by and/or (B). (A) Dibenzylidene sorbitol derivative represented by the general formula [I] 0.05-0.5wt% ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available ▼ [I] (In the formula, R is alkyl having 1 to 8 carbon atoms, halogen, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, and may be different in the same compound. m and n can each independently take an integer of 0 to 3.) (B) Polymer of vinylcycloalkane Combined 0.05-100
00wtppm.
(2)ビニルシクロアルカンの重合体がポリビニルシク
ロヘキサンである特許請求の範囲第1項記載の透明ポリ
プロピレンシート。
(2) The transparent polypropylene sheet according to claim 1, wherein the vinylcycloalkane polymer is polyvinylcyclohexane.
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