JPS6366558A - Production of photosensitive printing plate having excellent plate wear and chemical resistance - Google Patents

Production of photosensitive printing plate having excellent plate wear and chemical resistance

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JPS6366558A
JPS6366558A JP21237086A JP21237086A JPS6366558A JP S6366558 A JPS6366558 A JP S6366558A JP 21237086 A JP21237086 A JP 21237086A JP 21237086 A JP21237086 A JP 21237086A JP S6366558 A JPS6366558 A JP S6366558A
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photosensitive
heat treatment
printing plate
acid
chemical resistance
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聖 後藤
Takeshi Yamamoto
毅 山本
Hiroshi Tomiyasu
富安 寛
Yoshiko Kobayashi
佳子 小林
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Mitsubishi Kasei Corp
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Mitsubishi Kasei Corp
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking

Abstract

PURPOSE:To improve plate wear, chemical resistance and shelf life to a greater extent by coating a photosensitive compsn. on a base, then subjecting the coating to a low-temp. heat treatment for a long period. CONSTITUTION:The photosensitive compsn. contg. an o-quinonediazide compd. and nonphotosensitive high-polymer compd. is coated on the base and is then subjected to the heat treatment for 1-120hr at 40-100 deg.C. The deficiency of obviated by the above-mentioned heat treatment, by which the remaining coating solvent in the photosensitive compsn. is eliminated and the non-crystalline region is eliminated. The photosensitive printing plate having the excellent plate wear and chemical resistance is thereby obtd. and the deterioration in the sensitivity during preservation is prevented. The remarkable improvement in the shelf life is thus attained.

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は感光性印刷版の製造方法に関し、更に詳しくは
、感光性印刷版の耐刷性J3よび耐薬品性が向上し、か
つ製版性能が向上、安定化した感光性印刷版の製造方法
に関する。
Detailed Description of the Invention [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for manufacturing a photosensitive printing plate, and more specifically, to a method for producing a photosensitive printing plate, which improves printing durability J3 and chemical resistance, and improves plate-making performance. The present invention relates to a method for producing a photosensitive printing plate with improved and stabilized properties.

し発明の背景1 従来、感光性平板印刷版を製造りる方法としては、砂目
立てしたアルミニウム板等の璃当へ支1i体上に、適当
な溶媒に溶解させた感光液を適当なコーター、ディプコ
ーター、押し出しコーター、ホエラコーター等で塗布し
、高温の乾燥ラインで短時間の乾燥をして感光性平板印
刷版として提供されている。しかしながら、高温短時間
乾燥により製造された感光性平板印刷版は加熱、乾燥が
充分でないので、感光性組成物中に塗布溶媒が比較的多
く残存したり、或いは高分子化合物に特有の分子鎖のラ
ンダムな配列により、非結晶領域が多く残るために、皮
膜強度が弱く、傷がつきやすい、また膜剥れを起しやす
い等のいわゆる耐刷不良を引起し易かったり、感光性印
刷版の保存時に性能が劣化する等の品質安定上の問題が
あった。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1 Conventionally, as a method for manufacturing photosensitive lithographic printing plates, a photosensitive liquid dissolved in an appropriate solvent is applied onto a support such as a grained aluminum plate using an appropriate coater, It is applied with a dip coater, extrusion coater, wheal coater, etc. and dried for a short time in a high-temperature drying line to provide a photosensitive lithographic printing plate. However, since the photosensitive lithographic printing plates produced by high-temperature, short-time drying are not sufficiently heated and dried, a relatively large amount of coating solvent may remain in the photosensitive composition, or molecular chains specific to polymer compounds may Due to the random arrangement, many amorphous regions remain, resulting in poor film strength, easy scratching, and poor printing durability, such as film peeling, and storage problems of photosensitive printing plates. There were problems with quality stability, such as performance deterioration at times.

特に、塗布乾燥したレジスト部がそのままレジスト部又
は画像部として働くポジ型感光性組成物の場合に問題が
多く、特に種々の添加剤を混入して用いる場合にこれら
の欠点が顕著であった。
In particular, there are many problems in the case of positive-working photosensitive compositions in which the coated and dried resist area acts directly as a resist area or an image area, and these drawbacks are particularly noticeable when various additives are mixed in and used.

本発明者らは、上記従来技術が有する欠点を改善すべく
鋭意検討をうねた結果、一度塗布乾燥した感光性印刷版
を、更に40℃〜100℃の比較的低温で、1時間から
 120時間の長時間熱処理することによってこれらの
欠点を解決したものである。
The inventors of the present invention have made intensive studies to improve the drawbacks of the above-mentioned conventional techniques. As a result, the photosensitive printing plate, which has been coated and dried, is further heated at a relatively low temperature of 40°C to 100°C for 1 hour to 120°C. These drawbacks were solved by heat treatment for a long time.

C発明の目的コ 即ち、本発明の目的は、耐刷力および耐薬品性の向上し
た感光性印刷版の製造方法を提供することにある。
C.Objective of the Invention An object of the present invention is to provide a method for producing a photosensitive printing plate with improved printing durability and chemical resistance.

本発明の他の目的は、保存時に感度等の性能劣化のない
、すなわち品質の安定した感光性印刷版の製造方法を提
供することにある。
Another object of the present invention is to provide a method for producing a photosensitive printing plate that does not deteriorate in performance such as sensitivity during storage, that is, has stable quality.

更に本発明の池の目的は、減力したフィルム原稿を使用
して露光した場合でも網点再現性の良好な感光性印刷版
の製造方法を提供することにある。
A further object of the present invention is to provide a method for producing a photosensitive printing plate that exhibits good halftone reproducibility even when exposed using a reduced-strength film original.

[発明の構成] 本発明の目的は、支持体上に、O−キノンジアジド化合
物および非感光性高分子化合物を含有する感光性組成物
を有する感光性印刷版において、前記感光性組成物を塗
設した後、40〜100℃の温度で1時間〜120時間
熱!2!X理づる感光性印刷版の製造方法により達成さ
れた。
[Structure of the Invention] An object of the present invention is to provide a photosensitive printing plate having a photosensitive composition containing an O-quinonediazide compound and a non-photosensitive polymer compound on a support. After that, heat for 1 hour to 120 hours at a temperature of 40 to 100 degrees Celsius! 2! This was achieved by the method for manufacturing photosensitive printing plates based on the X theory.

[発明の具体的構成] 以下、本発明をiT Illに説明りる。[Specific structure of the invention] The present invention will be explained below.

本発明に用いられるo −:1:ノンジアジド化合物は
、少なくとも1つの0−キノンジアジド基好ましくは0
−ペンゾギノンジアジド基または0−ナフトキノンジア
ジド化合物で、公知の種々の構j賀の化合物例えば、J
 、 K osari l−l−igl+t−3ens
itive systameJ  (Jol+n Wi
lcy  & 3ons。
The o −:1:nondiazide compound used in the present invention has at least one 0-quinonediazide group, preferably 0
- a penzoginonediazide group or an 0-naphthoquinonediazide compound, including various known compounds such as J
, K osari l-l-igl+t-3ens
itive systemJ (Jol+n Wi
lcy & 3oz.

■nC,1965年発行)第3393.j 〜第353
頁に、f#lllに記されている化合物を含有(る。特
に種々のヒドロキシル化合物またはアミノ化合物と0−
ナフトキノンジアジドスルフAン醒とのエステルまたは
アミドが好適である。好ましいヒドロキシル化合物とし
ては、フェノール類とカルボニル基含有化合物としては
、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドの如きアルデヒ
ド類、アセトンの如きケトン≠ 類が挙られる。
nC, published in 1965) No. 3393. j ~ No. 353
Page contains the compounds listed in f#llll. In particular, various hydroxyl or amino compounds and 0-
Esters or amides with naphthoquinone diazide sulfur compounds are preferred. Preferred hydroxyl compounds include phenols and carbonyl group-containing compounds, such as aldehydes such as formaldehyde and benzaldehyde, and ketones such as acetone.

特にフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂、
レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂が好ましい。
Especially phenol/formaldehyde resin, cresol/
Formaldehyde resin, pyrogallol acetone resin,
Resorcinol benzaldehyde resin is preferred.

0−キノンジアジド化合物の代表的な具体例としては、
ベンゾキノン−(1,2)−ジアジドスルホン酸または
ナフトキノン−(1,2)−ジアジドスルホン酸とフェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第3.635
.709@明細書に記載されているナフトキノン−(1
,2)−ジアジドスルホン酸、とごロガロール・アセト
ン樹脂のスルホン酸エステル、特開昭56−1044号
公報に記載されているナフトキノン−(1,2)−ジア
ジド−(2)−5−スルホン酸とレゾルシン・ベンズア
ルデヒド樹脂との縮合物、特開昭55−76346号公
報に記載されているナフトキノン−(1,2)−ジアジ
ド−<2)−5−スルホン酸とレゾルシン・ピロガロー
ル・アセトン共重合縮合物とのエステル化合物、その他
有用な0−キノンジアジド化合物としては、特開昭!+
0−117!i03号公報に記載されている、末端にヒ
ドロキシル基を右するポリニスミルど0−゛ノフ!・キ
ノンジアジドスルホン酸とのエステル、特開昭50−1
13305号公報に記載されているような、p−ヒ):
ロキシスチレンのホモポリマーまたシよこれと他の共重
合しIIvるモノマーこれらのO−キノンジアジド化合
物の含有邊は感光性レジスI・形成組成物の全固形分に
対し5へ・60重用%が好ましく、特に好ましくは10
〜50田吊%である。
Typical specific examples of 0-quinonediazide compounds include:
Esters of benzoquinone-(1,2)-diazide sulfonic acid or naphthoquinone-(1,2)-diazide sulfonic acid with phenol-formaldehyde resins or cresol-formaldehyde resins, U.S. Pat. No. 3,635.
.. 709@ Naphthoquinone-(1
,2)-diazide sulfonic acid, sulfonic acid ester of togorogallol acetone resin, naphthoquinone-(1,2)-diazide-(2)-5-sulfone described in JP-A-56-1044 Condensation product of acid and resorcinol/benzaldehyde resin, copolymerization of naphthoquinone-(1,2)-diazide-<2)-5-sulfonic acid and resorcinol/pyrogallol/acetone described in JP-A-55-76346 For ester compounds with condensates and other useful 0-quinonediazide compounds, see JP-A-Sho! +
0-117! A polynismildone containing a hydroxyl group at the end, which is described in the i03 publication.・Ester with quinonediazide sulfonic acid, JP-A-1987-1
p-hi) as described in Publication No. 13305:
Homopolymer of roxystyrene or other monomer copolymerized with this O-quinonediazide compound The content of the O-quinonediazide compound is preferably 5 to 60% by weight based on the total solid content of the photosensitive resist I/forming composition. , particularly preferably 10
It is ~50%.

本発明に用いられる非感光性高分子化合物どしては、ア
ルノjり可溶性樹脂が好ましい。
As the non-photosensitive polymer compound used in the present invention, an aruno-soluble resin is preferable.

アリカリ可溶性樹脂としては、フェノール類とケ;・ン
類又はアルデヒド類を酸性触媒存在下で結合して得られ
るものが好ましい。該フェノール類としては、例えばフ
ェノール、クレゾール及びp−直換フエノール等が挙げ
られる。該アルデヒド類どしては、例えばアセトアルデ
ヒド、ホルムアルデヒド等が挙げられ、ホルムアルデヒ
ドが好ましい。ケトン類としてはアセトンが好ましい。
As the alkali-soluble resin, those obtained by bonding phenols and ketones or aldehydes in the presence of an acidic catalyst are preferred. Examples of the phenols include phenol, cresol, and p-direct phenol. Examples of the aldehydes include acetaldehyde and formaldehyde, with formaldehyde being preferred. Acetone is preferred as the ketone.

好ましいアリカリ可溶性樹脂としては例えばフェノール
・ホルムアルデヒド樹脂クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、特開昭55−57841号公報に記載されている
ようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重
縮合体樹脂、特開昭55−127553号公報に記載さ
れているような、p−置換フェノールとフェノールもし
くは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹
脂、レゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール
−ベンズアルデヒド樹脂等の多価フェノール類とベンズ
アルデヒドとの縮合体、ピロガロール−レゾルシン−ア
セトン樹脂等の多価フェノールとアセ[−ンとの共重縮
合体、キシレノール・ホルムアルデヒド樹脂が挙げられ
る。さらに好ましくは、フェノール・m−クレゾール・
p−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合樹脂、1−
クレゾール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮
合樹脂である。
Preferred alkali-soluble resins include, for example, phenol/formaldehyde resins, cresol/formaldehyde resins, phenol/cresol/formaldehyde copolycondensate resins as described in JP-A-55-57841, and JP-A-55-127,553. Copolycondensate resins of p-substituted phenol and phenol or cresol and formaldehyde, condensates of benzaldehyde and polyhydric phenols such as resorcinol-benzaldehyde resins, pyrogallol-benzaldehyde resins, and pyrogallol, as described in Examples include copolycondensates of polyhydric phenol and acetone, such as -resorcinol-acetone resin, and xylenol/formaldehyde resin. More preferably, phenol/m-cresol/
p-cresol formaldehyde copolycondensation resin, 1-
It is a cresol/p-cresol/formaldehyde copolycondensation resin.

一方、アルカリ可溶性のビニル重合型ポリマーも同様に
用いられる。その具体例としては、特開昭54−986
13号公報に記載されているような芳香族性水酸基を有
する単量体、例えばN−(4−ヒドロキシフェニル)ア
クリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタク
リルアミド、0−1m−1またはp−ヒドロキシスチレ
ン、0−1In−1またはp−ヒドロキシフェニルメタ
クリレ−1−等と他の単量体との共重合体、メタクリル
酸、アクリル酸と上記芳香族性水酸基を有する単価体又
は他の単量体との共重合体が挙げられる。
On the other hand, alkali-soluble vinyl polymerization type polymers are also used. A specific example is JP-A-54-986
Monomers having an aromatic hydroxyl group as described in Japanese Patent No. 13, such as N-(4-hydroxyphenyl)acrylamide, N-(4-hydroxyphenyl)methacrylamide, 0-1m-1 or p- Copolymers of hydroxystyrene, 0-1In-1 or p-hydroxyphenylmethacrylate-1-, etc. and other monomers, methacrylic acid, acrylic acid and the above-mentioned monomers having aromatic hydroxyl groups or other monomers Examples include copolymers with polymers.

アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、重量平均分子伍
が1,000〜200.000、さらに好ましくは2.
000から 100.000が好ましく用いられる。特
に本発明の効果がより顕著に表われるのは、比較的高分
子量のノボラック樹脂の場合であり、重量平均分子漣が
2,000から20.000さらに好ましくは4.00
0から12,000のフェノール・m−クレゾール・p
−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合樹脂、または
I−クレゾール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド共
重縮合樹脂である。アルカリ可溶性別歯の含有1は感光
性組成物の全固型分に対し30〜90mff1%が好ま
しく、特に50〜85重量%が好ましい。
The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin is 1,000 to 200,000, more preferably 2.
000 to 100.000 is preferably used. In particular, the effects of the present invention are more pronounced in the case of a novolac resin with a relatively high molecular weight, with a weight average molecular weight of 2,000 to 20.000, more preferably 4.00.
0 to 12,000 phenol m-cresol p
-Cresol/formaldehyde copolycondensation resin or I-cresol/p-cresol/formaldehyde copolycondensation resin. The alkali-soluble tooth content 1 is preferably 30 to 90 mff1%, particularly preferably 50 to 85% by weight, based on the total solid content of the photosensitive composition.

感光性組成物には以上説明した素材の他、露光可視画性
能を付与するための、光によりルイス酸を発生する化合
物および酸により発色、潤色あるいは変色する化合物、
またインキ着肉性を向上させるための感脂化剤を混合し
て用いることが有効である。
In addition to the materials described above, the photosensitive composition includes a compound that generates a Lewis acid when exposed to light and a compound that develops color, emits color, or changes color when exposed to acid, in order to impart visible image performance upon exposure.
It is also effective to mix and use a fat-sensitizing agent to improve ink adhesion.

露光により酸を発生する化合物としては、下記一般式1
又は■で示されるトリハロアルキル又はジアゾニウム塩
化合物が好ましく用いられる。
As a compound that generates an acid upon exposure to light, the following general formula 1 is used.
or trihaloalkyl or diazonium salt compounds represented by (■) are preferably used.

一般式■ 一般弐工において、><aは炭素原子数1〜3個のトリ
ハロアルキル基、WはC,N、S、Se 。
General formula (1) In the general formula, ><a is a trihaloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and W is C, N, S, Se.

P、Zは○、N、S、3a 、P、またYは発色団基を
有し、かつW 、!:Zを環化さゼるに必要な非金属原
子群よりなる基を示す。
P, Z are ○, N, S, 3a, P, and Y has a chromophore group, and W,! : Indicates a group consisting of a group of nonmetallic atoms necessary to cyclize Z.

一般式■ ■ 、e Ar−N2X 一般式■において、Arはアリール化合物、Xは無機化
合物の対イオンを示す。
General formula (1), e Ar-N2X In the general formula (2), Ar represents an aryl compound, and X represents a counter ion of an inorganic compound.

■の一般弐工で表わされるトリハロアルキル化合物とし
ては、下記一般式■、■、■で表わされる化合物が好ま
しい。
As the trihaloalkyl compound represented by the general formula (2), compounds represented by the following general formulas (1), (2), and (2) are preferred.

一般弐■ 一般式■ 一般式V (式中、Xaは炭素原子数1〜3個を有するトリハロア
ルキル基、Bは水素原子、又はメチル基、Aは買換基を
有するものも含むアリール基又は複索1基を表わし、n
は0,1又は2である。)具体的な化合物としては、一
般式■で 等のベンゾフラン環を有するオキサジアゾール化合物、
特開昭54−74728号公報に記載されている2−ト
リクロロメチル−5−((1−メトキシスチリル11,
3.4−オキサジアゾール化合物等が挙げられる。
General 2■ General formula■ General formula V (wherein, Xa is a trihaloalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, B is a hydrogen atom or a methyl group, and A is an aryl group including those having an exchange group or Represents one double rope, n
is 0, 1 or 2. ) Specific compounds include oxadiazole compounds having a benzofuran ring as shown in the general formula (■),
2-trichloromethyl-5-((1-methoxystyryl 11,
Examples include 3.4-oxadiazole compounds.

また、一般式■、■の化合物としては、特開昭53−3
6223号公報に記載されている4−(2,4−ジメト
キシ−4スチリル)−6−ドリクロルメチルー2−ピロ
ン化合物、2,4−ビス−(トリクロルメチル)−6−
p−メトキシスチリル−S−トリアジン化合物、2.4
−ビス−(トリクロルメチル)6−p−ジメチルアミノ
スチリル=S −トリアジン化合物等が挙げられる。
In addition, as compounds of general formulas ① and ②, JP-A-53-3
4-(2,4-dimethoxy-4styryl)-6-dolychloromethyl-2-pyrone compound, 2,4-bis-(trichloromethyl)-6- described in Publication No. 6223
p-methoxystyryl-S-triazine compound, 2.4
-bis-(trichloromethyl)6-p-dimethylaminostyryl=S-triazine compounds and the like.

一方、ジアゾニウム塩化合物としては、露光によって強
力なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が好ましく、対
イオン部分としては無目化合物の対イオンが推奨される
。具体例としては、ジアゾニウム塩のアニオン部分がフ
ッ化すンイオン、フッ化!:″素イオン、フッ化アンチ
モンイオン、塩化アンチモンイオン、塩化錫イオン、塩
(ヒビスマスイオン及び塩化亜鉛イオンの少なくとも1
種である芳香族ジアゾニウム塩であり、好ましくはバラ
ジアゾフェニルアミン塩である。
On the other hand, the diazonium salt compound is preferably a diazonium salt that generates a strong Lewis acid upon exposure to light, and the counter ion of an eyeless compound is recommended as the counter ion moiety. As a specific example, the anion part of a diazonium salt is a fluoride ion, fluoride! :"Element ion, antimony fluoride ion, antimony chloride ion, tin chloride ion, salt (at least one of hibismuth ion and zinc chloride ion)
Aromatic diazonium salt, preferably a diazophenylamine salt.

上記露光可視画付与剤の全感光層組成物中の含まれる凹
は0.01〜20重量%、好ましくは0.1〜20重口
%、より好ましくは0.2〜10重R%である。
The concavity contained in the total photosensitive layer composition of the exposed visible image imparting agent is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight R. .

これらトリハロアルキル等を有する化合物を感光層に添
加するとその添加のないものに比べ、本発明の熱処理効
果、特に減力したフィルムでの網点再現性に顕著な効果
があられれ興味深い。しかしその因果関係は明らかでは
ない。
It is interesting that when these compounds containing trihaloalkyl and the like are added to the photosensitive layer, the heat treatment effect of the present invention, especially the halftone dot reproducibility in a reduced strength film, is remarkable compared to a layer without the addition. However, the causal relationship is not clear.

一方、酸により発色又は潤色あるいは変色する化合物と
しては、酸により塩を形成する化合物であればいずれで
も使用可能であり例えばトリフェニルメタン系染料、シ
アニン染料、ジアゾ染料、スチリル染料等が挙げられる
。具体的にはビクトリアピュアブルーBO1エチルバイ
オレット、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリ
ーン、ペイシックフタシン、エオシン、フニノールフタ
レイン、キシレノールブルー、コンゴーレッド、マラカ
イトグリーン、オイルブルー#603、オイル(ンク#
312、クレゾールレッド、オーラミン、4−p−ジエ
チルアミノフェニルイミノナフトキノン、ロイコマラカ
イトグリーン、ロイコクリスタルバイオレット等が挙げ
られる。この色素の添加量は感光層の全組成物中で約0
.01〜10重量%が好ましく、より好ましくは、0.
05〜8重ff1%である。
On the other hand, any compound that forms a salt with an acid can be used as a compound that develops, embellishes, or changes color with an acid, and examples thereof include triphenylmethane dyes, cyanine dyes, diazo dyes, styryl dyes, and the like. Specifically, Victoria Pure Blue BO1 Ethyl Violet, Crystal Violet, Brilliant Green, Paysic Futacin, Eosin, Funinolphthalein, Xylenol Blue, Congo Red, Malachite Green, Oil Blue #603, Oil (Nku#)
312, cresol red, auramine, 4-p-diethylaminophenylimino naphthoquinone, leucomalachite green, leuco crystal violet, and the like. The amount of this dye added is approximately 0 in the total composition of the photosensitive layer.
.. 0.01 to 10% by weight is preferable, more preferably 0.01 to 10% by weight.
05-8 fold ff1%.

インキ着肉性を向上させるため感脂化剤としては、疎水
性置換基を有する化合物、特に高分子化合物が好ましく
、例えばバラオクチルフェノールホルマリンノボラック
樹脂、バラ−し一ブチルフェノールホルマリンノボラッ
ク樹脂、バラ−1−ブチルフェノールベンツアルデヒド
樹脂、ロジン変性ノボラック樹脂等の変性ノボラック樹
脂類、また更にこれら変性ノボラック樹脂のオルトナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル<OHIのエステ
ル化率20〜70モル%)等が好ましく用いられる。
In order to improve ink adhesion, the sensitizing agent is preferably a compound having a hydrophobic substituent, especially a polymer compound, such as rose octylphenol formalin novolac resin, rose octylphenol formalin novolac resin, rose 1-butylphenol formalin novolac resin, rose 1- Modified novolak resins such as butylphenolbenzaldehyde resin and rosin-modified novolak resin, and orthonaphthoquinonediazide sulfonic acid esters of these modified novolac resins (esterification rate of OHI of 20 to 70 mol %) are preferably used.

これら添加剤の含有量はその種類と目的によって異dる
が、慨して全組成物中の0.01〜20重山%が適当で
ある。
Although the content of these additives varies depending on their type and purpose, it is generally appropriate to range from 0.01 to 20% in the total composition.

本発明の感光性印刷版の感光層組成物中には、その他種
々の目的に応じて各種の添加剤を加えることができる。
Various other additives can be added to the photosensitive layer composition of the photosensitive printing plate of the present invention depending on various purposes.

例えばその塗布性を向上させるためにセルロースアルキ
ルエーテル、フッ素界面活性剤、シリコン化合物等の界
面活性剤等を、また増感剤として酸無水物、例えば無水
ゲルタール酸、無水イタコン酸、無水テトラヒドロフタ
ール酸、無水フタール酸等を、また塗膜の物性改良剤と
してリン酸エステル、フタール酸エステル、ポリビニル
ブチルエーテル等の可塑剤等が挙げられる。
For example, surfactants such as cellulose alkyl ethers, fluorine surfactants, and silicone compounds are used to improve the coating properties, and acid anhydrides are used as sensitizers, such as geltal anhydride, itaconic anhydride, and tetrahydrophthal anhydride. Examples include acids, phthalic anhydride, etc., and plasticizers such as phosphoric acid ester, phthalic acid ester, polyvinyl butyl ether, etc. as agents for improving the physical properties of the coating film.

上記感光層組成物は、各種溶媒、例えばメチル(エチル
)セロソルブ、メチル(エチル)セロソルブアセテート
等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン
、トリクロロエチレン等の塗布溶媒に溶解させた塗料を
後述の砂目室てされ、陽極酸化されたアルミニウム板の
支持体上に塗布乾燥させることにより形成される。
The photosensitive layer composition is a coating material dissolved in various solvents, such as cellosolves such as methyl (ethyl) cellosolve and methyl (ethyl) cellosolve acetate, coating solvents such as dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, acetone, cyclohexanone, and trichloroethylene. It is formed by applying and drying the grained, anodized aluminum plate support described below.

塗布、乾燥の具体例を次に示す。塗布法としては一般に
公知の塗布法、例えばワイヤーバーコーター、ホエラー
コーター、ダブルロールコータ−1押し出し型コーター
が挙げられる。塗布後の1次乾燥条件としては、低温で
長時間の条件とは反対に、高温で短時間の急速乾燥条件
が生産性との関連等で好ましく用いられる。具体的には
約60℃から150℃で約10秒から30分、風口とし
ては2i1/winから5011/mi口等が適用され
る。
Specific examples of coating and drying are shown below. Coating methods include generally known coating methods, such as a wire bar coater, a whaler coater, a double roll coater-1 extrusion type coater. As the primary drying conditions after coating, rapid drying conditions at a high temperature for a short time are preferably used in view of productivity, as opposed to conditions for a long time at a low temperature. Specifically, the temperature is about 60° C. to 150° C. for about 10 seconds to 30 minutes, and the air outlet is 2i1/win to 5011/mi.

次に本発明の特徴である熱処理工程を具体的に説明する
Next, the heat treatment step, which is a feature of the present invention, will be specifically explained.

1次乾燥条件とは反対に比較的低温で長時間の条件が好
ましく用いられる。具体的には40℃から 100℃で
1時間から120時間、より好ましくは45℃から65
℃にて6時間から30時間である。
In contrast to the primary drying conditions, relatively low temperature and long time conditions are preferably used. Specifically, from 40°C to 100°C for 1 hour to 120 hours, more preferably from 45°C to 65°C.
℃ for 6 to 30 hours.

湿度は低い方が好ましく相対湿度にて50%以下、好ま
しくは20%以下である。
The lower the humidity, the more preferably the relative humidity is 50% or less, preferably 20% or less.

尚、感光性印刷版を積み重ねて処理する場合には、感光
性印刷板1枚ごとに台紙等を入れることも有効である。
In addition, when processing photosensitive printing plates by stacking them, it is also effective to insert a mount or the like for each photosensitive printing plate.

台紙の具体例としては一般に公知の台紙が適用され、プ
ラスチックコートされた砥、又はプラスチックを混入し
た紙又は一般の上質紙等が挙げられる。好ましくはポリ
エチレンを混入した紙である。
Specific examples of the mount include commonly known mounts, such as plastic-coated abrasives, paper mixed with plastic, or general high-quality paper. Preferably it is paper mixed with polyethylene.

本発明に用いられる支持体としては、アルミニウム板、
亜鉛板、鉄板、プラスチック板、又はそれらの複合材料
、例えばアルミメッキした鉄板、クロムメッキした鉄板
、アルミラミネートしたプラスチックシート等が挙げら
れるが、好ましくはアルミニウム板である。また、一般
に支持体の表面は砂目室てされた形状であることが好ま
しい。
Supports used in the present invention include aluminum plates,
Examples include zinc plates, iron plates, plastic plates, and composite materials thereof, such as aluminized iron plates, chrome-plated iron plates, and aluminum-laminated plastic sheets, with aluminum plates being preferred. Further, it is generally preferable that the surface of the support has a grained shape.

砂目形状を形成させる方法としては、例えば機械的方法
、電解によりエツチングする方法が挙げられる。機械的
方法としては例えばボール研磨法、ブラシ研磨法、液体
ホーニングによる研磨法、パフ研磨法等が挙げられる。
Examples of methods for forming the grain shape include mechanical methods and electrolytic etching methods. Examples of mechanical methods include ball polishing, brush polishing, liquid honing, and puff polishing.

搬械的研磨法において用いられる研磨材としては、アル
ミナ、シリコーンカーバイド、ボロンカーバイド、ダイ
ヤモンド、砂1ノい石、花こうv4、石灰石、人造エメ
リー、鋼球、鉄片、アランダム、パミス1〜ン、酸化マ
グネシウム等が挙げられ、所望の粒仔のものが用いられ
る。電解によりエツチングする方法とじでは、リン酸、
硫酸、過塩素酸、硝酸、ビロリン酸、フッS1等を○む
溶液を用いてエツチングする方法が挙げられる。粗面化
されたアルミニウム材のy43i4にあたってはアルミ
ニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を適宜選択し
て使用りることかできる。上述の各種方法は、単独ある
いは組み合わせて用いることができる。
Abrasives used in the mechanical polishing method include alumina, silicone carbide, boron carbide, diamond, sand 1-sized stone, granite V4, limestone, artificial emery, steel balls, iron pieces, alundum, and pumice 1-1. , magnesium oxide, etc., and those with desired particle sizes are used. In the electrolytic etching method, phosphoric acid,
Examples include etching methods using solutions containing sulfuric acid, perchloric acid, nitric acid, birophosphoric acid, fluorine S1, etc. When roughening the aluminum material y43i4, the above-mentioned various methods can be selected and used as appropriate depending on the composition of the aluminum material. The various methods described above can be used alone or in combination.

電解エツチングは、前記無機の酸を単独ないし2FD以
上混合した浴で行会われる。これらのうち好ましいもの
は硫酸、リン酸、塩酸、硝酸またはこれらを2種以上混
合した浴であり、特に好ましくは、硝酸または塩酸を主
成分とする浴である。
Electrolytic etching is carried out in a bath containing the above-mentioned inorganic acid alone or in a mixture of 2FD or more. Among these, preferred are sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or a mixture of two or more of these, and particularly preferred is a bath containing nitric acid or hydrochloric acid as a main component.

さらに好ましくは(irI酸である。More preferably (irI acid).

この他にアルコール、無水酢酸、不飽和カルボン酸等の
右礪物や惧り1コム酸カリ、過酸化水素等の無ト貰物。
In addition, there are free materials such as alcohol, acetic anhydride, unsaturated carboxylic acids, etc., and free materials such as potassium chloride and hydrogen peroxide.

またゼラチン、デンプン等のコロイド質類、更にグリは
リン、その池の粘性物質、及び界面活性剤等を添加剤と
して浴に加えることができる。これらの添加剤は単独ま
たは2種以上混合して使用してもよい。電解エツチング
浴は水に前記の酸類及び必要に応じて上記添加剤を加え
て調製Jる。
Further, colloids such as gelatin and starch, as well as phosphorus, viscous substances, and surfactants can be added to the bath as additives. These additives may be used alone or in combination of two or more. The electrolytic etching bath is prepared by adding the above-mentioned acids and, if necessary, the above-mentioned additives to water.

電解エツチングの際の浴;ナシ度は10℃〜50℃の範
囲が好ましく、電流密度は10〜200Δ、/ d I
tの範囲が好ましい。
Bath during electrolytic etching; pear degree is preferably in the range of 10°C to 50°C, current density is 10 to 200Δ, / dI
A range of t is preferred.

また好ましい組み合わけ例としては、ブラシtill磨
またはホーニング研磨処理した後、電WH研磨特に硝酸
にて電解するづる砂目立て方法である。
A preferred combination is a graining method in which the material is subjected to brush till polishing or honing treatment, followed by electric WH polishing, particularly electrolysis with nitric acid.

次にアルミニウム材には、陽1〜酸化処理を施Jことが
できる。電解液として、硫酸、クロム酸、シュウ酸、リ
ン酸、マロンI’ll i及びこれらの2種以上組み合
わせた北合液を用い、アルミニウムを陽極として電解を
行なうと、アルミニウム表面に陽極酸化皮膜が形成され
る。電解条件としては、酸濃度5〜85重M%、電流密
度1〜60A/df、浴電度0〜80℃の範囲が適当で
ある。
Next, the aluminum material can be subjected to anodic treatment to oxidation treatment. When electrolysis is carried out using sulfuric acid, chromic acid, oxalic acid, phosphoric acid, Maron I'll i, and Kitagoso which is a combination of two or more of these as electrolytes, and aluminum is used as an anode, an anodic oxide film is formed on the aluminum surface. It is formed. Suitable electrolytic conditions are an acid concentration of 5 to 85% by weight, a current density of 1 to 60 A/df, and a bath electric potential of 0 to 80°C.

このように形成された陽極酸化皮膜量は、5〜701I
1g/dt’が適当であり、好ましくは15〜701g
/drであり、さらに好ましくは20〜401g/df
の範囲である。
The amount of anodic oxide film formed in this way is 5 to 701I
1 g/dt' is appropriate, preferably 15 to 701 g
/dr, more preferably 20 to 401 g/df
is within the range of

次に砂目立てされ陽極酸化処理されたアルミニウム板は
、一般に公知の方法で封孔処理が施される。その好まし
い例としては熱水による封孔処理である。
Next, the grained and anodized aluminum plate is sealed by a generally known method. A preferred example thereof is a sealing treatment using hot water.

かくして製造された支持体上に前記した感光液が塗設さ
れ、さらに熱処理され、品質の安定した感光性印刷版と
して供される。
The photosensitive liquid described above is coated on the support thus produced, which is further heat-treated to provide a photosensitive printing plate with stable quality.

かくして得られた平版印刷版材料の使用に際しては、公
知の方法が適用され、ポジ型フィルムを密着させ、超高
圧水銀灯、メタルハライドランプ等で露光し、メタケイ
酸ソーダ、メタケイ酸カリ、リン酸ソーダ、カセインソ
ーダ等のアルカリ水溶液にて現像され、印刷版として供
給される。
When using the lithographic printing plate material obtained in this way, a known method is applied, in which a positive film is adhered and exposed with an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, etc., and sodium metasilicate, potassium metasilicate, sodium phosphate, It is developed with an alkaline aqueous solution such as casein soda and supplied as a printing plate.

[発明の効果] 本発明は、乾燥後に更に長時間の低(急熱処理をするこ
とにより、著しく耐刷力および耐薬品性に優れ、また保
存時に感度等の性能劣化がなく、さらに減力したフィル
ム原稿を用いて露光した場合でも良好な網点再現性が得
られるという画期的なものである。
[Effects of the Invention] The present invention provides extremely excellent printing durability and chemical resistance by performing rapid heat treatment for a longer period of time after drying, and there is no deterioration in performance such as sensitivity during storage. This is an epoch-making product that allows good halftone dot reproducibility even when exposed using a film original.

[実施例コ 以下本発明の詳細な説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
[Example] The present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited thereto.

実施例1 厚さ0.3mmのアルミニウム板(材質1050、調質
H16)を5%苛性ソーダ水溶液中で65℃で1分間ア
ルカリエツチングを行った後水洗し、1゜%硝酸水溶液
中で25℃、1分間浸漬し中和した後、水洗した。この
アルミニウム板を0.3モル/りの硝酸水溶液中、30
℃で交流、電流密度50A/dfで30秒間電電解面化
を行った後、5%苛性ソーダ水溶液中で60℃、10秒
間デスマット処理を行ない。その後中和、水洗した。次
に、30%硫酸水溶液中にて、温度30”C1電流密度
10A/dfにて40秒間陽極酸化処理を行った。
Example 1 An aluminum plate (material 1050, tempered H16) with a thickness of 0.3 mm was subjected to alkali etching in a 5% aqueous solution of caustic soda at 65°C for 1 minute, then washed with water, and etched in a 1% aqueous nitric acid solution at 25°C. After being immersed for 1 minute to neutralize, it was washed with water. This aluminum plate was placed in a 0.3 mol/litre nitric acid aqueous solution at 30%
After performing electrolytic surface treatment at 60° C. for 30 seconds at a current density of 50 A/df, desmutting was performed at 60° C. for 10 seconds in a 5% caustic soda aqueous solution. After that, it was neutralized and washed with water. Next, anodic oxidation treatment was performed in a 30% sulfuric acid aqueous solution at a temperature of 30''C1 and a current density of 10 A/df for 40 seconds.

陽極酸化皮1乃は26+no/dずであった。次に90
℃の温水にて20秒間封孔処理を行ない、砂目立てされ
たアルミニウム板を製造した。生成したアルミニウム板
の砂目の平均粗さRaは0.60μであった。
The anodized skin 1 was 26+no/dzu. Next 90
A grained aluminum plate was produced by performing a sealing treatment for 20 seconds in warm water at .degree. The average roughness Ra of the grains of the produced aluminum plate was 0.60μ.

次にこのアルミニウム板に下記の感光液へを押し出しコ
ーターにJ二って塗布し、温度を100℃、風rf’1
10 m3/win 、 fl;7間120秒の条件で
1次乾燥を行った。塗布後のm II! mは2411
(1/di’であった。次にボリエヂレンをブレンドし
た紙を台紙として使用し、50枚重ねにして、温度50
℃、湿度3%、時間24時間にて熱ll!1理を行永い
、感光性平版印刷版とした。
Next, extrude the following photosensitive liquid onto this aluminum plate, apply it with a coater, set the temperature to 100°C, and apply the air to rf'1.
Primary drying was performed under the conditions of 10 m3/win, fl; 7 days and 120 seconds. m after application II! m is 2411
(It was 1/di'. Next, use paper blended with polyethylene as a mount, stack 50 sheets, and heat to 50
℃, humidity 3%, time 24 hours! The first principle was developed into a photosensitive lithographic printing plate.

1人基−五 ナフトキノン(1,2)−ジアジド (2)−5−スルホニルクロライド とピロガロール・アセトン樹脂 <E11A平均分子rR(MW ’) −1,800゜
数平均分子団(Mll ) −1,100)の縮合化合
物< OH14のモル縮合率 −33モ/L/%>          2mm部フェ
ノール・m−クレゾール・ p−クレゾール [組成比=4 :  3.6:  2.4(wt) l
 −ホルマリンノボラック樹脂(MW− 11,000XMn −6,800)      7重
’J部2−トリクロロメチル−[β(2′ −ベンゾフリル)ビニル]−1,3゜ 4−オキサジアゾール     0.06重3部ナフト
キノン(1,2)−ジアジド (2)−5−スルホニルクロライド とp−オクチルフェノール・ホルマ リンノボラック樹脂(MW −2,000、Mn −1
,400)の縮合化合物 <OH基のモル縮合率− 50モル%>          0.11重量部ビク
トリアブユブルーBOH (保土ケ谷化学■製)   ’    0.08重量部
メチルセロソルブ/エチル セロソルブ= (4/6)      53重量部かく
して得られた感光性平版印刷版、下記のフィルム原稿を
使用し下記の露光条件、製版条件、印刷条件にて作動評
価を行った。
1-5 naphthoquinone (1,2)-diazide (2)-5-sulfonyl chloride and pyrogallol acetone resin <E11A average molecular rR (MW') -1,800° number average molecular group (Mll) -1, Condensation compound of 100) <Molar condensation rate of OH14 -33 mo/L/%> 2 mm parts phenol/m-cresol/p-cresol [composition ratio = 4: 3.6: 2.4 (wt) l
-Formalin novolac resin (MW- 11,000XMn -6,800) 7-fold'J part 2-trichloromethyl-[β(2'-benzofuryl)vinyl]-1,3゜4-oxadiazole 0.06-fold Naphthoquinone (1,2)-diazide (2)-5-sulfonyl chloride and p-octylphenol formalin novolac resin (MW -2,000, Mn -1
, 400) <Molar condensation rate of OH group - 50 mol%> 0.11 parts by weight Victoria Blue Blue BOH (manufactured by Hodogaya Chemical ■) ' 0.08 parts by weight Methyl cellosolve/Ethyl cellosolve = (4/6) 53 parts by weight Using the photosensitive lithographic printing plate thus obtained and the following film original, the operation was evaluated under the following exposure conditions, plate making conditions, and printing conditions.

フィルム原稿:25%の網点原稿を減力処理し、個々の
網点のi1度が平均2.0になったフィルム瑠点原稿、
およびステップタブレットNo、2(コダック■製)8
よび絵柄 露光条件: 現像条件: 1自現磯:ざくらPS版自現機” P S Pl−1”
の6倍稀釈液(小西六写真工業11業l) 1現5!温度:25℃ し現像時間:45秒 印刷条件: 網点面積の凋定:゛′ざくらエリアダック1000”(
小西六写真工業(+木製) 印刷機上の耐薬品性二“ウルトラブレートクリナー(U
PC)” (A B Cケ−1: カjtz 社製> 
L: T印刷の500枚ごとにクリーニングして印刷を
続行(拭き回数にて評価) 次に該感光性平版印刷版を!温下にて6力月間放置した
後、同様に実験を行った。結果を表2に示す。
Film original: 25% halftone dot original has been subjected to power reduction processing, and the average i1 degree of each halftone dot is 2.0.
and Step Tablet No. 2 (manufactured by Kodak ■) 8
Image exposure conditions: Development conditions: 1 Self-development method: Zakura PS version automatic development machine "PS Pl-1"
6 times diluted solution (Konishi Roku Photo Industry 11 Industry 1) 1 present 5! Temperature: 25℃ Development time: 45 seconds Printing conditions: Determination of halftone dot area: ゛'Zakura Area Duck 1000'' (
Roku Konishi Photo Industry (+Wooden) Chemical resistant 2" Ultra Brate Cleaner (U) on printing press
PC)” (A B C-1: Manufactured by Kajtz Co., Ltd.)
L: Clean every 500 sheets of T printing and continue printing (evaluated by number of times of wiping) Next, the photosensitive lithographic printing plate! After being left at room temperature for 6 months, a similar experiment was conducted. The results are shown in Table 2.

実施例2 実施例1の感光液Bに変更し同様に実験を行った。Example 2 The same experiment was carried out except that the photosensitive liquid B of Example 1 was used instead.

感光液 B ナフトキノン(1,2)−ジアジド (2)−5−スルホニルクロライド とピロガロール・アセトン樹脂 (Mv = 4,000. Mn = 1,800)の
縮合化合物<OHMのモル縮合率 =33モル%〉         2重惜部クレゾール
(m−クレゾール/ p−クレゾール=6/4(Wt)・ ホルマリンノボラック樹脂(Mw = 9.5001Mn = 4,800)      7重
世部2−トリクロロメチル−5−(1) −ヒドロキシ
スチリル)−1,3゜ 4−オキサジアゾール    0.06重量部p−ブチ
ルフェノール・ホルマリン ノボラック樹脂(Mw =  2,000、:1Vln
 =  1,300)         011重全部
オイルブルー# 603     0.08重量部メチ
ルセロソルブ       53重1部結果を表2に示
す。
Photosensitive liquid B Condensation compound of naphthoquinone (1,2)-diazide (2)-5-sulfonyl chloride and pyrogallol acetone resin (Mv = 4,000. Mn = 1,800) <Molar condensation rate of OHM = 33 mol% 〉 Double part cresol (m-cresol/p-cresol = 6/4 (Wt)/Formalin novolac resin (Mw = 9.5001Mn = 4,800) Seven part part 2-trichloromethyl-5-(1) -hydroxystyryl)-1,3゜4-oxadiazole 0.06 parts by weight p-butylphenol formalin novolac resin (Mw = 2,000, : 1Vln
= 1,300) 011 weight All oil blue #603 0.08 parts by weight Methyl cellosolve 53 weight 1 part The results are shown in Table 2.

実施例3.4 実施例1の熱処理条件(50℃、24時間)を70℃、
6時間(実施例3)、50℃、72時間(実施例4)に
変更し、同様に実験を行奉った。
Example 3.4 The heat treatment conditions of Example 1 (50°C, 24 hours) were changed to 70°C,
The experiment was conducted in the same manner except that the temperature was changed to 6 hours (Example 3) and 50°C for 72 hours (Example 4).

結果を表2に示す。The results are shown in Table 2.

実施例5 実施例1の感光液Aの中でフェノール・m−クレゾール
・p−クレゾール・ホルマリンノボラック樹脂の代りに
、m−クレゾール・ホルマリンノボラック樹脂(Mw 
−1,800、fyjn = 1,300)を使用した
他は実施例1と同様に実験を行った。
Example 5 In the photosensitive solution A of Example 1, m-cresol/formalin novolac resin (Mw
-1,800, fyjn = 1,300) was used, but the experiment was conducted in the same manner as in Example 1.

結果を表2に示す。The results are shown in Table 2.

実施例6 実施例1の感光液Aの中でフェノール・m−クレゾール
・p−クレゾール・ホルマリンノボラック樹脂の代りに
、p−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド:アクリロ
ニトリル:エチルアクリレート:メタクリル酸(仕込み
モル比15:28:52 : 5 )  (Mw =2
8,000. Mn =27,200>を使用した他は
実ff1例1と同様に実験を行った。結果を表2に示す
Example 6 In the photosensitive solution A of Example 1, p-hydroxyphenyl methacrylamide: acrylonitrile: ethyl acrylate: methacrylic acid (charged molar ratio 15: 28:52:5) (Mw=2
8,000. The experiment was conducted in the same manner as in Actual FF Example 1, except that Mn = 27,200> was used. The results are shown in Table 2.

実施例7,8 実施例1の感光液Aの中で、ナフトキノン(1゜2)−
ジアジド(2>−5−スルホニルクロライドとp−オク
チルフェノール・ホルマリンノボラック樹脂の縮合化合
物のみを除いた感光液(実施例7)、また感光液Aの中
で、2−トリクロロメチル−[β(2′−ベンゾフリル
)ビニル]−1゜3.4−オキサジアゾールのみを除い
た感光液(実施例8)にて同様に作動評価を行った。結
果を表1に示す。
Examples 7 and 8 Naphthoquinone (1°2)-
In the photosensitive solution (Example 7) excluding only the condensation compound of diazide (2>-5-sulfonyl chloride and p-octylphenol formalin novolac resin), and in photosensitive solution A, 2-trichloromethyl-[β(2' -benzofuryl)vinyl]-1°3.4-Oxadiazole was removed (Example 8), and the operation was evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.

比較例1,2,3,4,5.6 実施例1.2’、5.6.7.および8で熱処理を行な
わないで感光性平版印刷版を製造し、実施例1と同様に
実験を行った。結果を表2に示した。
Comparative Examples 1, 2, 3, 4, 5.6 Examples 1.2', 5.6.7. A photosensitive lithographic printing plate was produced in steps 8 and 8 without heat treatment, and an experiment was conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

尚、対応を表1に示す。The correspondence is shown in Table 1.

表1 比較例1・・・実施例1にて熱処理をしなかったしの比
較例2・・・実施例2にて熱処理をしなかったもの比較
例3・・・実施例5に−C熱処理をしなかったbの比較
例4・・・実施例6にて熱処理をしなかったちの比較例
5・・・実施例7にて熱処理をしなかつl二すの実施例
9.10 実施例1の熱処理条件(50℃、24時間)を、50℃
 8時間(実施例9)、50℃ 15時間(実施例10
)に変更し、同様に実験を行奉った。
Table 1 Comparative Example 1: Example 1 without heat treatment Comparative Example 2: Example 2 without heat treatment Comparative Example 3: Example 5 with -C heat treatment Comparative Example 4 of b without heat treatment...Comparative Example 5 of Example 6 without heat treatment...Example 9.10 of Example 7 with no heat treatment The heat treatment conditions (50°C, 24 hours) were changed to 50°C.
8 hours (Example 9), 15 hours at 50°C (Example 10)
) and conducted the same experiment.

結果を表2に示す。The results are shown in Table 2.

表2から明らかなように、低温で長時間の熱処理を施し
ていない比較例1〜6はいずれも耐刷力、耐薬品性が充
分でないfl;にた保r1時の製版性能の安定性につい
τは、保存後にクリX7一段数の低下ずなわら感度が低
下し、ベタとなる段数も低下し、ざらに減力フィルムに
よる網点再現性も保存前には充分でないことJ、す、感
光性印刷版の性能安定性は充分でないことがわかる。
As is clear from Table 2, all of Comparative Examples 1 to 6, which were not subjected to long-term heat treatment at low temperatures, had insufficient printing durability and chemical resistance. After storage, τ does not decrease by 1 step, but the sensitivity decreases, the number of solid steps decreases, and the halftone reproducibility with the reduction film is not sufficient before storage. It can be seen that the performance stability of the printing plate is not sufficient.

これに対し本発明は子の特徴である低温で長時間の熱処
理をすることによって、感光性印刷版を長期保存した場
合にも性能の劣化が起こら1F、また、製造直後におい
ても、耐薬品性、耐刷性に優れた、ずなわら品質の安定
した感光性平板印刷版の開発に成功したものである。
In contrast, the present invention uses heat treatment at a low temperature for a long period of time, which is a characteristic feature of photosensitive printing plates, so that performance deterioration does not occur even when stored for a long period of time, and chemical resistance is maintained even immediately after production. The company succeeded in developing a photosensitive lithographic printing plate with excellent printing durability and stable quality.

次に、実施例1、比較例1の感光性印刷版をさ゛らに5
0″Cぐ24時間熱処理を行毎い同様に作動評価を行轟
っだ結果、両者共、実施例1どほぼ同様の結果であった
。づなわ15、すでに安定した感光膜になったものはさ
らに熱処理してし、改善効果はみられず、一方不安定な
状態の感光膜については、後からの追加熱処理にてもそ
の改善効果が発揮されることが明白である。したがって
、追加熱処理効果をみることによってすでに熱処理され
ているかどうかの判定も一応可能である。
Next, the photosensitive printing plates of Example 1 and Comparative Example 1 were further
The operation was evaluated in the same manner after each heat treatment at 0''C for 24 hours, and the results were almost the same in both cases as in Example 1.Zunawa 15, which had already become a stable photoresist film. was subjected to further heat treatment, but no improvement effect was observed.On the other hand, it is clear that the improvement effect of the photoresist film in an unstable state is also exhibited by additional heat treatment later.Therefore, additional heat treatment It is also possible to determine whether heat treatment has already been performed by observing the effect.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 支持体上に、o−キノンジアジド化合物および非感光性
高分子化合物を含有する感光性組成物を有する感光性印
刷版において、前記感光性組成物を塗設した後、40〜
100℃の温度で1時間〜120時間熱処理することを
特徴とする感光性印刷版の製造方法。
In a photosensitive printing plate having a photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound and a non-photosensitive polymer compound on a support, after coating the photosensitive composition,
A method for producing a photosensitive printing plate, characterized by heat treatment at a temperature of 100° C. for 1 hour to 120 hours.
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