JPS6365705B2 - - Google Patents

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JPS6365705B2
JPS6365705B2 JP10408285A JP10408285A JPS6365705B2 JP S6365705 B2 JPS6365705 B2 JP S6365705B2 JP 10408285 A JP10408285 A JP 10408285A JP 10408285 A JP10408285 A JP 10408285A JP S6365705 B2 JPS6365705 B2 JP S6365705B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
fluorine
vulcanization
containing elastomer
polyhydroxy aromatic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP10408285A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS6112741A (en
Inventor
Yoshiaki Ebina
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Nippon Mektron KK
Original Assignee
Nippon Mektron KK
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Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Mektron KK filed Critical Nippon Mektron KK
Priority to JP10408285A priority Critical patent/JPS6112741A/en
Publication of JPS6112741A publication Critical patent/JPS6112741A/en
Publication of JPS6365705B2 publication Critical patent/JPS6365705B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、含フツ素エラストマー組成物に関す
る。更に詳しくは、加硫特性、混練加工時の分散
性、加硫成形時の賦形性、生地の貯蔵安定性、加
工安全性にすぐれ、かつ加硫物性も大幅に改善さ
れた加硫物を与える含フツ素エラストマー組成物
に関する。 含フツ素エラストマー加硫物は、高温における
耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性などの点で有
用な特性を有するため、ガスケツト、o−リン
グ、パツキングなどのシール材、ホース、シート
などの形で自動車工業、油圧工業、一般機械工
業、航空機工業などの分野において、急激に需要
が増加してきている。このことは、換言すれば、
成形加工工程の効率化という要求に加え、含フツ
素エラストマー加硫物についての各種の要求が多
様化し、また厳格化されてきているともいえる。 含フツ素エラストマーの加硫は、最初はヘキサ
メチレンジアミンカーバメートやメチレンビス
(シクロヘキシル)アミンカ−バメートのような
ポリアミン系誘導体を用いて行われていたが、こ
れらの加硫系では耐スコーチ性(加工安全性、貯
蔵安定性)や加硫物の圧縮永久歪の点で劣る欠点
を有していた。その後、これらの欠点を改善し得
る加硫系として、加硫促進剤および受酸剤の存在
下でポリヒドロキシ芳香族化合物と架橋結合させ
る方法が提案され、実用化されて今日に至つてい
る。 この加硫系における加硫促進剤としては、第4
級ホスホニウム化合物(特開昭47−191号公報)、
第4級アンモニウム化合物(特公昭52−38072)
号公報、特開昭47−3831号公報)、8−アルキル
(またはアラルキル)−1,8−ジアザビシクロ
〔5,4,0〕−ウンデク−7−エンの第4級アン
モニウム化合物(特公昭52−8863号公報)、特開
昭48−55231号公報)またはこれと実質的に含フ
ツ素エラストマーを加硫しない量の1,8−ジア
ザビシクロ〔5,4,0〕−ウンデク−7−エン
との組合せ(特開昭49−131239号公報)などが用
いられている。 しかしながら、これらの加硫系を使用した場合
でも、加硫物の圧縮永久歪は特に高温時において
未だ十分に満足できるレベルにはなく、また加硫
物の機械的強度が低いという欠点も依然解消して
いない。更に、加硫成形時の賦形性の点でも、前
記公知加硫系は、特に複雑な形状の成形品を製造
する場合に、割れ、欠損部の発生、細発泡の発生
がみられるという問題点をも残しており、従つて
前記の如き各種の用途への需要がみられるにも拘
らず、それらのすべてを満足させることができな
いのが現状である。 また、加硫促進剤として、8−アルキル(また
は8−アラルキル)−1,8−ジアザビシクロ
〔5,4,0〕ウンデク−7−エニウム第4級ア
ンモニウム化合物、またはこれと実質的に含フツ
素エラストマーを加硫しない量の1,8−ジアザ
ビシクロ〔5,4,0〕ウンデク−7−エンとの
組合せを用いた場合には、上記の如き欠点の他
に、貯蔵時に著しく吸湿・潮湿し易いため保管に
特別の配慮を必要とし、取扱いに支障を生ずるこ
とがあるばかりではなく、加硫特性および加硫物
性の低下をもたらす欠点がある。 更に、第4級ホスホニウム化合物を加硫促進剤
に用いた場合には、上記欠点に加えて、この化合
物の融点が一般に高く、200℃以上のものが多い
ことに起因して、混練加工時に配合組成物中で分
散不良を生じ易い欠点がみられる。このような含
フツ素エラストマー組成物中における第4級ホス
ホニウム化合物の分散性不良を改善する方法とし
て、この化合物より融点の低い活性水素含有芳香
族化合物−第4級ホスホニウム化合物等モル分子
化合物を用いることが提案されており(特開昭55
−108884号公報)、一応の成果はみられるものの、
これでも未だ十分満足できるレベル迄には至つて
いない。 本発明者は、この特開昭55−108884号公報記載
の含フツ素エラストマーの加硫系、即ち後記(b)、
(c)および(d)成分よりなる加硫系に更に後記(e)成分
または(e)成分と(f)成分の両成分を配合することに
より、生地の貯蔵安定性、加工安全性、加硫特性
(加硫流動性、加硫速度など)などの点ですぐれ
ているばかりではなく、前記の多くの公知加硫系
で改善さるべき問題点となつていた混練加工時の
分散性、加硫成形時の賦形性、貯蔵時の吸湿・潮
湿、加硫物の機械的強度および圧縮永久歪のいず
れをも同時に大幅に改善し得ることをここに見出
し、本発明を完成するに至つた。 従つて、本発明は含フツ素エラストマー組成物
に係り、この組成物は、(a)含フツ素エラストマ
ー、(b)2価の金属の酸化物および/または水酸化
物、(c)ポリヒドロキシ芳香族化合物、(a)ポリヒド
ロキシ芳香族化合物−第4級ホスホニウム化合物
等モル分子化合物および(e)下記の化合物群から選
ばれた化合物 (イ) 1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕ノン
−5−エンまたは炭素数1〜4のアルキル基を
有する4−ジアルキルアミノピリジン (ロ) N−アルキル置換アミド化合物 (ハ) アルキレングリコール、ポリアルキレングリ
コールまたはそれらのモノあるいはジアルキル
エーテル あるいは上記(e)成分の(ロ)または(ハ)群の化合物に(f)
1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデク
−7−エンを組合せたもの を含有してなる。 本発明に先立つて、本発明者は、ポリヒドロキ
シ芳香族化合物を架橋結合剤とする加硫系の加硫
促進剤成分として、第4級ホスホニウム化合物と
実質的に含フツ素エラストマーを加硫しない量の
1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕ノン−5
−エンまたは炭素数1〜4のアルキル基を有する
4〜ジアルキルアミノピリジンとの組合せを用い
る方法を提案しており(特開昭55−73979号参
照)、これにより生地の貯蔵安定性、加工安全性、
加硫特性(加硫流動性、加硫速度など)、貯蔵時
の吸湿・潮湿防止性にすぐれているばかりではな
く、加硫成形時の賦形性、加硫物の機械的強度お
よび圧縮永久歪を大幅に改善し得るという知見を
得ている。 本発明においては、この加硫系で用いられてい
る第4級ホスホニウム化合物に代えて、それより
融点が低くかつ分散性の点でも有利なポリヒドロ
キシ芳香族化合物−第4級ホスホニウム化合物等
モル分子化合物を用い、更にこれと前記(e)成分
(イ)、(ロ)または(ハ)群の化合物またはこの(ロ)または
(ハ)
群の化合物に(f)成分化合物を組合せたものを併用
することによつて、これら化合物間における相乗
作用により、混練加工時の分散性、加硫成形時の
賦形性を更に向上させると共に、耐スコーチ性
(生地の貯蔵安定性、加工安全性)などに悪影響
を及ぼすことなく、加硫速度および加硫物の圧縮
永久歪を更に改善することができるので、特に迅
速加硫性低圧縮永久歪加硫系としてきわめて有用
である。 この加硫系で加硫される含フツ素エラストマー
は、高度にフツ素化された弾性体状の共重合体で
あり、例えばフツ化ビニリデンと他の含フツ素オ
レフインとの共重合体を用いることができる。具
体的には、フツ化ビニリデンとヘキサフルオロプ
ロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフルオロ
エチレン、トリフルオロクロルエチレン、テトラ
フルオロエチレン、フツ化ビニル、パーフルオロ
アクリル酸エステル、アクリル酸パーフルオロア
ルキル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パ
ーフルオロプロピルビニルエーテルなどの1種ま
たは2種以上の共重合体がその例として挙げら
れ、好ましくはフツ化ビニリデン−ヘキサフルオ
ロプロペン2元共重合体およびフツ化ビニリデン
−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ペン3元共重合体が挙げられる。 受酸剤として用いられる2価の金属の酸化物、
水酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、
バリウム、鉛、亜鉛などの2価金属の酸化物、水
酸化物の1種または2種以上が、含フツ素エラス
トマー100重量部当り一般に約1〜40重量部、好
ましくは約3〜15重量部の割合で用いられる。 架橋結合剤としてのポリヒドロキシ芳香族化合
物としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフエ
ニル)プロパン〔ビスフエノールA〕、2,2−
ビス(4−ヒドロキシフエニル)パーフルオロプ
ロパン〔ビスフエノールAF〕、ヒドロキノン、カ
テコール、レゾルシン、4,4′−ジヒドロキシジ
フエニル、4,4′−ジヒドロキシジフエニルメタ
ン、4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフエニル)ブタン
などが挙げられ、好ましくはビスフエノールA、
ビスフエノールAF、ヒドロキノンなどが用いら
れる。これらはまた、アルカリ金属塩あるいはア
ルカリ土類金属塩の形であつてもよい。これらの
架橋結合剤は、含フツ素エラストマー100重量部
当り約0.5〜10重量部、好ましくは約0.5〜6重量
部の割合で用いられる。これより少ない使用割合
では架橋密度が不足し、一方これより多いと架橋
密度が高くなりすぎて、ゴム状弾性を失う傾向が
みられるようになる。 第4級ホスホニウム化合物と分子化合物を形成
するポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例え
ばヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ビス
フエノールA、ビスフエノールAF、4,4′−ジ
ヒドロキシジフエニル、4,4′−ジヒドロキシジ
フエニルメタン、4,4′−ジヒドロキシジフエニ
ルスルホンなどが用いられる。 第4級ホスホニウム化合物としては、一般式 (ここで、R1〜R4はアルキル基、アラルキル
基、アリール基、アルケニル基、ポリオキシアル
キレン基またはフルオロアルキル基などであり、
X-はハライド、ヒドロキシレート、アルコキシ
レート、カルボキシレート、フエノキサイド、ス
ルホネート、サルフエート、サルフアイト、カー
ボネートまたはナイトレートなどの陰イオンであ
る)で表わされ、例えばテトラフエニルホスホニ
ウムクロリド、テトラフエニルホスホニウムブロ
ミド、テトラオクチルホスホニウムクロリド、テ
トラ−n−ブチルホスホニウムクロリド、テトラ
エチルホスホニウムクロリド、テトラメチルホス
ホニウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブ
ロミド、トリフエニルベンジルホスホニウムクロ
リド、トリフエニルベンジルホスホニウムブロミ
ド、トリフエニルベンジルホスホニウムステアレ
ート、トリフエニルベンジルホスホニウムベンゾ
エート、トリフエニルイソブチルホスホニウムブ
ロミド、トリオクチル−n−ブチルホスホニウム
クロリド、トリオクチルベンジルホスホニウムク
ロリド、トリオクチルベンジルホスホニウムアセ
テート、トリフエニル−2,4−ジクロルベンジ
ルホスホニウムクロリド、トリオクチルメトキシ
エトキシエチルホスホニウムクロリド、トリフエ
ニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロ
リド、トリフエニルアリルホスホニウムクロリド
などが挙げられる。 これらのポリヒドロキシ芳香族化合物と第4級
ホスホニウム化合物とは、一般にモル比約0.5〜
2、好ましくは約0.8〜1.1の割合で、極性有機溶
媒またはカルボニル基含有有機溶媒中で反応させ
る。極性有機溶媒としては、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、n−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコールなどのアルコール類
が好んで用いられるが、この他ジメチルスルホキ
サイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミドなども用いることができる。これらの極性
溶媒はまた、反応に支障をきたさない限り、非極
性有機溶媒と混合して用いることもできる。反応
は、−30゜〜100℃、好ましくは20゜〜80℃で、0.1〜
10時間、好ましくは1〜4時間の反応条件下で十
分に進行し、等モル分子化合物が90%以上の好収
率で結晶として析出する。 カルボニル基含有有機溶媒としては、メチルエ
チルケトン、アセトンなどのケトン類や酢酸エス
テルなどのエステル類が用いられる。ポリヒドロ
キシ芳香族化合物は、一般にこれらのカルボニル
基含有有機溶媒に溶解するが、一方の第4級ホス
ホニウム化合物はこの種の溶媒に溶けない場合が
多いので、反応溶媒としてはアルコール類などの
極性有機溶媒を使用することが好ましい。 このような反応の結果得られるポリヒドロキシ
芳香族化合物−第4級ホスホニウム化合物等モル
分子化合物は、相当する第4級ホスホニウム化合
物に比し、結晶の融点が次の表に示される如く大
幅に低下するため、混練加工時の分散性の顕著な
改善が達成される。 表 1 ビスフエノールA 融点153〜156℃ ビスフエノールAF 161℃ トリフエニルベンジル ホスホニウムクロリド
>300℃ ビスフエノールA分子化合物 157℃ ビスフエノールAF分子化合物 184℃ 加硫系の一成分として用いられるこれらの等モ
ル分子化合物は、1種または2種以上が含フツ素
エラストマー100重量部当り約0.1〜10重量部、好
ましくは約0.2〜3重量部の割合で用いられる。
使用割合がこれより少ないと、加硫速度が遅く、
また架橋性に劣り、一方これより多いと、加硫物
の諸特性、例えば耐熱老化性や圧縮永久歪などに
悪影響を及ぼすようになるばかりではなく、生地
の貯蔵安定性や加工安全性にも不都合が生じてく
る。 本発明の加硫系においては、前記各成分に加え
て、更に次の(イ)、(ロ)および(ハ)の化合物群から選ば
れた化合物を含フツ素エラストマー組成物に配合
し、含有させることを必須の要件としている。 (イ) 1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕ノン
−5−エンまたは炭素数1〜4のアルキル基を
有する4−ジメチルアミノピリジン、4−ジエ
チルアミノピリジン、4−ジ(n−ブチル)ア
ミノピリジンなどの4−ジアルキルアミノピリ
ジン (ロ) ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ドの如きN−アルキル置換カルボン酸アミド、
N−メチル−2−ピロリドンの如きN−アルキ
ル置換異節環状アミド、ヘキサメチルホスホル
アミドの如きN−アルキル置換リン酸アミドな
どのN−アルキル置換アミド化合物 (ハ) エチレングリコール、プロピレングリコール
の如きアルキレングリコール、ポリエチレング
リコールの如きポリアルキレングリコールまた
はそれらのモノメチルエーテル、ジメチルエー
テル、ジエチルエーテルの如きモノあるいはジ
アルキルエーテル これらの化合物が加硫系に配合、含有されるこ
とにより、架橋反応が著しく促進され、架橋度も
高くなり、機械的強度が向上する他、加硫成形時
の賦形性の改善も同時に達成される。また、架橋
反応の促進作用が非常に大きいので、前記等モル
分子化合物の配合量を減ずることができ、そのた
めに加硫物の圧縮永久歪も効果的に改善できる。
こうした架橋反応促進作用は、未だその原因が十
分に解明され得ない点もあるが、少くとも前記(ロ)
および(ハ)群の化合物については、ポリヒドロキシ
芳香族化合物、等モル分子化合物と含フツ素エラ
ストマーとの相溶性あるいは分散性向上の結果と
して、架橋反応の促進に寄与することなどの原因
が挙げられる。 前記(イ)群の化合物または(f)成分化合物は、実質
的に含フツ素エラストマーを加硫しない量、一般
には含フツ素エラストマー100重量部当り約0.1重
量部以下の割合で用いられることが好ましく、ま
た等モル分子化合物に対して約10%以下の割合で
用いられることが望ましい。使用割合がこれより
多いと、一般には組成物生地の貯蔵安定性、加工
安全性に悪影響が生ずるばかりではなく、加硫物
はゴム状弾性を失う傾向がみられるようになる。 前記(ロ)または(ハ)群の化合物は、含フツ素エラス
トマー100重量部当り約5重量部以下、好ましく
は約3重量部以下の割合で用いられる。使用割合
に上限が設定されるのは、これ以上の量では加硫
速度が著しく早くなる反面、生地の耐スコーチ性
および加硫物の圧縮永久歪に悪影響が現われてく
るからである。 これらの化合物を始めとする加硫系各成分は、
そのまま配合し、混練してもよいし、またカーボ
ンプラツク、シリカ、クレー、タルク、けいそう
土、硫酸バリウムなどで希釈分散したり、含フツ
素エラストマーとのマスターバツチ分散物として
使用してもよい。なお、本発明の組成物中には、
上記の配合に加えて、従来公知の充填剤、補強
剤、可塑性、滑剤、加工助剤、顔料などを組成物
中に適宜配合することができる。 加硫は、一般に含フツ素エラストマーにこれら
の加硫系各成分ならびに前記したような各種の添
加剤をロール混合、ニーダー混合、バンバリー混
合、溶液混合など一般に用いられる混合法によつ
て混合した後、加熱することによつて行われる。
一般には、一次加硫は約140〜200℃の温度で約2
〜120分間程度、また二次加硫は約150〜250℃の
温度で0〜30時間程度加熱して行われる。 本発明に係る含フツ素エラストマー組成物は、
次の実施例の結果に示されるように、加硫特性、
加硫成形時の賦形性、混練加工時の分散性、貯蔵
安定性、加工安全性にすぐれ、貯蔵時の吸湿・潮
湿の心配も全くなく、かつ加硫物は圧縮永久歪お
よび機械的強度の点でも大幅に改善されているの
で、前記の如き諸用途にいずれも有効に使用する
ことができる。 次に、実施例について本発明の効果を説明す
る。 実施例 1 水性媒体中で、連鎖移動剤としてアセトンを使
用し、重合開始剤としての過硫酸アンモニウムの
存在下にフツ化ビニリデンとヘキサフルオロプロ
ペンを共重合して得られた共重合体〔共単量体成
分モル比78:22、溶液粘度ηsp/c0.90(35℃、ア
セトン中、c=1.0)、重合体ムーニー粘度
ML1+1049(120℃);含フツ素エラストマーA〕に
ついて、次の表2に示される配合処方1〜8の配
合物(カツコを付した番号のものは比較例であ
る;以下同じ)を8インチミキシングロールで混
練し、含フツ素エラストマー組成物を調製した。
なお、配合量は、以下すべて重量部である。
The present invention relates to a fluorine-containing elastomer composition. More specifically, we aim to create a vulcanizate that has excellent vulcanization properties, dispersibility during kneading processing, shaping properties during vulcanization molding, storage stability of dough, and processing safety, as well as greatly improved vulcanized physical properties. The present invention relates to a fluorine-containing elastomer composition. Fluorine-containing elastomer vulcanizates have useful properties in terms of heat resistance, chemical resistance, oil resistance, weather resistance, etc. at high temperatures, so they are used in sealing materials such as gaskets, O-rings, packing, hoses, sheets, etc. Demand is rapidly increasing in fields such as the automobile industry, hydraulic industry, general machinery industry, and aircraft industry. In other words, this means that
In addition to the demand for more efficient molding processes, various demands regarding fluorine-containing elastomer vulcanizates have become more diverse and stricter. Vulcanization of fluorine-containing elastomers was initially carried out using polyamine derivatives such as hexamethylene diamine carbamate and methylene bis(cyclohexyl) amine carbamate, but these vulcanization systems had poor scorch resistance (processing safety). However, the vulcanizate had disadvantages in terms of hardness, storage stability) and compression set of the vulcanizate. Subsequently, as a vulcanization system capable of improving these drawbacks, a method of crosslinking with a polyhydroxy aromatic compound in the presence of a vulcanization accelerator and an acid acceptor was proposed, and has been put into practical use to this day. As a vulcanization accelerator in this vulcanization system, quaternary
class phosphonium compounds (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 1983-191),
Quaternary ammonium compounds (Special Publication No. 52-38072)
No. 47-3831), quaternary ammonium compounds of 8-alkyl (or aralkyl)-1,8-diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-ene (Japanese Patent Publication No. 1987-3831), No. 8863), JP-A-48-55231) or a combination thereof with 1,8-diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-ene in an amount that does not substantially vulcanize the fluorine-containing elastomer. A combination (Japanese Unexamined Patent Publication No. 131239/1983) is used. However, even when these vulcanization systems are used, the compression set of the vulcanizate is still not at a fully satisfactory level, especially at high temperatures, and the drawback of low mechanical strength of the vulcanizate still remains. I haven't. Furthermore, in terms of formability during vulcanization molding, the above-mentioned known vulcanization systems have problems in that cracks, defects, and fine foaming occur, especially when manufacturing molded products with complex shapes. Therefore, although there are demands for the various uses mentioned above, the current situation is that it is not possible to satisfy all of them. In addition, as a vulcanization accelerator, an 8-alkyl (or 8-aralkyl)-1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-enium quaternary ammonium compound, or a substantially fluorine-containing When a combination of 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene is used in an amount that does not vulcanize the elastomer, in addition to the drawbacks mentioned above, it is extremely susceptible to moisture absorption and water leakage during storage. Therefore, special consideration is required for storage, which not only may cause problems in handling, but also has the drawback of deteriorating vulcanization characteristics and vulcanized physical properties. Furthermore, when a quaternary phosphonium compound is used as a vulcanization accelerator, in addition to the above-mentioned drawbacks, the melting point of this compound is generally high and is often over 200°C, so it is difficult to incorporate it during kneading processing. The drawback is that poor dispersion tends to occur in the composition. As a method of improving the poor dispersibility of the quaternary phosphonium compound in such a fluorine-containing elastomer composition, a molecular compound having an equimolar amount of an active hydrogen-containing aromatic compound and a quaternary phosphonium compound having a melting point lower than that of the quaternary phosphonium compound is used. It has been proposed that
−108884), although some results have been seen,
Even with this, I still haven't reached a level where I can be fully satisfied. The present inventor has developed the vulcanization system of the fluorine-containing elastomer described in JP-A No. 55-108884, namely (b) below,
By further adding component (e) or both components (e) and (f) to the vulcanization system consisting of components (c) and (d), the storage stability, processing safety, and vulcanization of the fabric can be improved. It not only has excellent curable properties (vulcanization fluidity, vulcanization speed, etc.), but also improves dispersibility during kneading and vulcanization, which were problems that should be improved in many of the known vulcanization systems mentioned above. The present inventors discovered that it is possible to simultaneously significantly improve the formability during sulfur molding, moisture absorption and moisture during storage, and the mechanical strength and compression set of vulcanizates, leading to the completion of the present invention. . Therefore, the present invention relates to a fluorine-containing elastomer composition, which comprises (a) a fluorine-containing elastomer, (b) a divalent metal oxide and/or hydroxide, and (c) a polyhydroxy Aromatic compound, (a) polyhydroxy aromatic compound - quaternary phosphonium compound equimolar molecular compound, and (e) compound selected from the following compound group (a) 1,5-diazabicyclo[4,3,0] 4-dialkylaminopyridine having non-5-ene or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (b) N-alkyl-substituted amide compound (c) alkylene glycol, polyalkylene glycol or their mono- or dialkyl ether or the above (e) (f) for compounds of group (b) or (c) of component ).
It contains a combination of 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene. Prior to the present invention, the present inventor discovered that a quaternary phosphonium compound and substantially no fluorine-containing elastomer were not vulcanized as a vulcanization accelerator component in a vulcanization system using a polyhydroxy aromatic compound as a crosslinking agent. amount of 1,5-diazabicyclo[4,3,0]non-5
We have proposed a method using a combination of -ene or 4-dialkylaminopyridine having an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms (see JP-A-55-73979), which improves the storage stability and processing safety of dough. sex,
It not only has excellent vulcanization properties (vulcanization fluidity, vulcanization speed, etc.) and resistance to moisture absorption and tide moisture during storage, but also improves formability during vulcanization molding, mechanical strength of vulcanizate, and compression durability. We have obtained knowledge that distortion can be significantly improved. In the present invention, in place of the quaternary phosphonium compound used in this vulcanization system, a polyhydroxy aromatic compound which has a lower melting point and is advantageous in terms of dispersibility - equimolar molecules of a quaternary phosphonium compound is used. using a compound, and further combining this with the component (e) above.
Compounds of group (a), (b) or (c) or this (b) or
(c)
By using a combination of the group compound and the component compound (f), the synergistic effect between these compounds further improves the dispersibility during kneading and shaping properties during vulcanization molding. It is possible to further improve the vulcanization rate and compression set of the vulcanizate without adversely affecting scorch resistance (fabric storage stability, processing safety), etc. It is extremely useful as a strain vulcanization system. The fluorine-containing elastomer vulcanized in this vulcanization system is a highly fluorinated elastomer-like copolymer, for example, a copolymer of vinylidene fluoride and another fluorine-containing olefin is used. be able to. Specifically, vinylidene fluoride, hexafluoropropene, pentafluoropropene, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, vinyl fluoride, perfluoroacrylate, perfluoroalkyl acrylate, perfluoromethyl vinyl ether Examples thereof include one or more copolymers such as perfluoropropyl vinyl ether, and preferably vinylidene fluoride-hexafluoropropene binary copolymers and vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropene. Tertiary copolymers may be mentioned. Divalent metal oxides used as acid acceptors,
Hydroxides include magnesium, calcium,
One or more oxides or hydroxides of divalent metals such as barium, lead, zinc, etc. are generally about 1 to 40 parts by weight, preferably about 3 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer. used at a rate of Examples of the polyhydroxy aromatic compound as a crosslinking agent include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane [bisphenol A], 2,2-
Bis(4-hydroxyphenyl) perfluoropropane [bisphenol AF], hydroquinone, catechol, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone,
Examples include 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, preferably bisphenol A,
Bisphenol AF, hydroquinone, etc. are used. They may also be in the form of alkali metal or alkaline earth metal salts. These crosslinking agents are used in an amount of about 0.5 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 6 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer. If the usage ratio is less than this, the crosslinking density will be insufficient, while if it is more than this, the crosslinking density will become too high and there will be a tendency to lose rubber-like elasticity. Examples of polyhydroxy aromatic compounds that form molecular compounds with quaternary phosphonium compounds include hydroquinone, catechol, resorcinol, bisphenol A, bisphenol AF, 4,4'-dihydroxydiphenyl, and 4,4'-dihydroxydiphenyl. Enylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, etc. are used. As a quaternary phosphonium compound, the general formula (Here, R 1 to R 4 are an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a polyoxyalkylene group, a fluoroalkyl group, etc.,
X - is an anion such as halide, hydroxylate, alkoxylate, carboxylate, phenoxide, sulfonate, sulfate, sulfite, carbonate or nitrate), for example tetraphenylphosphonium chloride, tetraphenylphosphonium bromide , tetraoctylphosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide, triphenylbenzylphosphonium chloride, triphenylbenzylphosphonium bromide, triphenylbenzylphosphonium stearate, triphenylbenzyl Phosphonium benzoate, triphenylisobutylphosphonium bromide, trioctyl-n-butylphosphonium chloride, trioctylbenzylphosphonium chloride, trioctylbenzylphosphonium acetate, triphenyl-2,4-dichlorobenzylphosphonium chloride, trioctylmethoxyethoxyethylphosphonium chloride, triphenyl Examples include enylethoxycarbonylmethylphosphonium chloride and triphenylallylphosphonium chloride. These polyhydroxy aromatic compounds and quaternary phosphonium compounds generally have a molar ratio of about 0.5 to
2, preferably at a ratio of about 0.8 to 1.1, in a polar organic solvent or a carbonyl group-containing organic solvent. As the polar organic solvent, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and isobutyl alcohol are preferably used, but in addition, dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, dimethyl Acetamide and the like can also be used. These polar solvents can also be used in combination with non-polar organic solvents as long as they do not interfere with the reaction. The reaction is carried out at a temperature of -30° to 100°C, preferably 20° to 80°C, and a temperature of 0.1 to
The reaction proceeds sufficiently under the reaction conditions for 10 hours, preferably 1 to 4 hours, and equimolar molecular compounds are precipitated as crystals in a good yield of 90% or more. As the carbonyl group-containing organic solvent, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, and esters such as acetic acid ester are used. Polyhydroxy aromatic compounds generally dissolve in these carbonyl group-containing organic solvents, but quaternary phosphonium compounds, on the other hand, often do not dissolve in these types of solvents, so polar organic solvents such as alcohols are used as reaction solvents. Preference is given to using a solvent. The polyhydroxy aromatic compound-quaternary phosphonium compound equimolar molecular compound obtained as a result of such a reaction has a crystalline melting point that is significantly lower than that of the corresponding quaternary phosphonium compound, as shown in the following table. Therefore, a remarkable improvement in dispersibility during kneading processing is achieved. Table 1 Bisphenol A Melting point 153-156℃ Bisphenol AF 161℃ Triphenylbenzyl phosphonium chloride
>300℃ Bisphenol A molecular compound 157℃ Bisphenol AF molecular compound 184℃ One or more of these equimolar molecular compounds used as a component of the vulcanization system are approximately It is used in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight, preferably about 0.2 to 3 parts by weight.
If the usage ratio is less than this, the vulcanization speed will be slow,
It also has poor crosslinking properties; on the other hand, if the amount exceeds this range, it not only adversely affects various properties of the vulcanizate, such as heat aging resistance and compression set, but also affects the storage stability and processing safety of the fabric. Inconvenience will arise. In the vulcanization system of the present invention, in addition to the above-mentioned components, a compound selected from the following compound groups (a), (b), and (c) is further blended into the fluorine-containing elastomer composition. It is an essential requirement to do so. (a) 4-dimethylaminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 4-di(n-butyl) having 1,5-diazabicyclo[4,3,0]non-5-ene or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms 4-dialkylaminopyridine (b) such as aminopyridine; N-alkyl substituted carboxylic acid amide such as dimethylformamide and dimethylacetamide;
N-alkyl substituted amide compounds such as N-alkyl substituted heterocyclic amide such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-alkyl substituted phosphoric acid amide such as hexamethylphosphoramide (iii) N-alkyl substituted amide compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, etc. Polyalkylene glycols such as alkylene glycol and polyethylene glycol, or their mono- or dialkyl ethers such as monomethyl ether, dimethyl ether, and diethyl ether By blending and containing these compounds in the vulcanization system, the crosslinking reaction is significantly accelerated, resulting in crosslinking. In addition to improving the mechanical strength, the shapeability during vulcanization molding is also improved. Furthermore, since the accelerating effect of the crosslinking reaction is very large, the amount of the equimolar molecular compound compounded can be reduced, and therefore the compression set of the vulcanizate can be effectively improved.
Although the causes of this cross-linking reaction promotion effect have not yet been fully elucidated, at least the above-mentioned (b)
Regarding the compounds of group (c), there are reasons such as contributing to the promotion of crosslinking reaction as a result of improving compatibility or dispersibility between polyhydroxy aromatic compounds, equimolar molecular compounds and fluorine-containing elastomers. It will be done. The compound of group (a) or the component compound (f) may be used in an amount that does not substantially vulcanize the fluorine-containing elastomer, generally not more than about 0.1 part by weight per 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer. Preferably, it is used in a proportion of about 10% or less based on equimolar molecular compounds. If the proportion used is higher than this, generally not only the storage stability and processing safety of the composition dough are adversely affected, but also the vulcanizate tends to lose its rubber-like elasticity. The compound of group (b) or (c) is used in an amount of about 5 parts by weight or less, preferably about 3 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the fluorine-containing elastomer. The reason why an upper limit is set on the usage ratio is that if the amount is more than this, the vulcanization rate becomes extremely high, but at the same time, the scorch resistance of the fabric and the compression set of the vulcanizate are adversely affected. Each component of the vulcanization system including these compounds is
It may be blended and kneaded as is, or it may be diluted and dispersed with carbon plaque, silica, clay, talc, diatomaceous earth, barium sulfate, etc., or used as a masterbatch dispersion with a fluorine-containing elastomer. . In addition, in the composition of the present invention,
In addition to the above formulations, conventionally known fillers, reinforcing agents, plasticizers, lubricants, processing aids, pigments, etc. can be appropriately incorporated into the composition. Vulcanization is generally carried out after mixing the fluorine-containing elastomer with each of these vulcanization system components and the various additives mentioned above by a commonly used mixing method such as roll mixing, kneader mixing, Banbury mixing, or solution mixing. , by heating.
Generally, primary vulcanization is performed at a temperature of about 140 to 200°C for about 2
For about 120 minutes, secondary vulcanization is carried out by heating at a temperature of about 150 to 250°C for about 0 to 30 hours. The fluorine-containing elastomer composition according to the present invention is
As shown in the results of the following examples, the vulcanization properties,
It has excellent shapeability during vulcanization molding, dispersibility during kneading processing, storage stability, and processing safety, and there is no concern about moisture absorption or tide moisture during storage, and the vulcanizate has low compression set and mechanical strength. Since it has been greatly improved in this respect, it can be effectively used in all of the above-mentioned applications. Next, the effects of the present invention will be explained with reference to Examples. Example 1 Copolymer obtained by copolymerizing vinylidene fluoride and hexafluoropropene in an aqueous medium using acetone as a chain transfer agent and in the presence of ammonium persulfate as a polymerization initiator Body component molar ratio 78:22, solution viscosity ηsp/c 0.90 (35°C, in acetone, c=1.0), polymer Mooney viscosity
ML 1+10 49 (120℃); Fluorine-containing elastomer A], formulations 1 to 8 shown in Table 2 below (those with bracketed numbers are comparative examples; the same applies below) were kneaded using an 8-inch mixing roll to prepare a fluorine-containing elastomer composition.
Note that all amounts below are in parts by weight.

【表】【table】

【表】 得られた各種の含フツ素エラストマー組成物に
ついて、それぞれムーニー粘度およびスコーチタ
イム(ムーニー粘度が最低値+5の値になる迄に
要する時間であり、生地の貯蔵安定性および加工
安全性の目安となる)を121℃の測定温度で測定
した。また、加硫特性については、東洋精機(株)製
オシレ−テイング・デイスク・レオメーター
(ODR)により測定した。 更に、組成物を180℃で5分間プレス加硫し、
次いで230℃のオープン中で22時間の二次加硫を
行ない、各加硫物の諸物性値をJIS K−6301に従
つて測定した。圧縮永久歪の測定は、5.2mm径の
o−リングを同じ条件で加硫して製作し、それを
25%圧縮して測定した。更に、実公昭53−33206
号公報に記載されるような形状のバルブステムシ
ールをこの組成物から成形し、加硫成形時の賦形
性についても評価した。 これらの測定結果は、次の表3に示される。
[Table] Regarding the various fluorine-containing elastomer compositions obtained, Mooney viscosity and scorch time (the time required for Mooney viscosity to reach the minimum value + 5) are used to determine the storage stability and processing safety of the fabric. ) was measured at a measurement temperature of 121°C. Further, the vulcanization properties were measured using an oscillating disk rheometer (ODR) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Furthermore, the composition was press-vulcanized at 180°C for 5 minutes,
Next, secondary vulcanization was performed in an open environment at 230°C for 22 hours, and various physical properties of each vulcanized product were measured according to JIS K-6301. To measure compression set, a 5.2 mm diameter O-ring was vulcanized under the same conditions and then
The measurement was performed under 25% compression. In addition, Jikko Sho 53-33206
A valve stem seal having the shape described in the above publication was molded from this composition, and its formability during vulcanization molding was also evaluated. The results of these measurements are shown in Table 3 below.

【表】【table】

【表】 この表3に示された本発明実施例と比較例の結
果の対比から、含フツ素エラストマーの加硫に際
し、本発明に係る加硫系は、特に耐スコーチ性
(貯蔵安定性、加工安全性)および加硫特性(加
速速度)の点ですぐれているばかりではなく、加
硫物の引張強度および圧縮永久歪の各点をも著し
く改善させるものであることが判る。更に、加硫
成形時の賦形性の点でも、非常に良好であること
が判る。 実施例 2 実施例1で用いられた含フツ素エラストマーA
について、次の表4に示される配合処方9〜16の
配合物を8インチミキシングロールで混練し、含
フツ素エラストマー組成物を調製した。
[Table] From the comparison of the results of the inventive examples and comparative examples shown in Table 3, the vulcanization system according to the present invention has particularly good scorch resistance (storage stability, It can be seen that the composition is not only excellent in terms of processing safety) and vulcanization properties (acceleration rate), but also significantly improves the tensile strength and compression set of the vulcanizate. Furthermore, it can be seen that the shapeability during vulcanization molding is also very good. Example 2 Fluorine-containing elastomer A used in Example 1
The compositions of formulations 9 to 16 shown in Table 4 below were kneaded using an 8-inch mixing roll to prepare fluorine-containing elastomer compositions.

【表】【table】

【表】 得られたそれぞれの含フツ素エラストマー組成
物について、実施例1と同様に諸物性および諸特
性の測定を行なつた。ただし、加硫は、170℃で
8分間プレス加硫後、200℃で22時間オープン中
で二次加硫して行われた。 得られた結果は、次の表5に示される。
[Table] Physical properties and characteristics of each of the obtained fluorine-containing elastomer compositions were measured in the same manner as in Example 1. However, vulcanization was performed by press vulcanization at 170°C for 8 minutes, followed by secondary vulcanization in an open environment at 200°C for 22 hours. The results obtained are shown in Table 5 below.

【表】 この表5に示された本発明実施例と比較例の結
果の対比から、次のような事実が示される。 9〜10/(11)〜(16) 加硫剤として等モル分子化合物とN−メチル−
2−ピロリドン(および1,8−ジアザビシクロ
〔5,4,0〕ウンデク−7−エン)とを併用し
た本発明の加硫系は、従来公知の加硫系よりも、
硫酸バリウムのような充填剤を配合した加硫系に
おいても、加硫特性(加硫速度)、加硫物の引張
強度および圧縮永久歪の点においてすぐれてお
り、更に加硫成形時の賦形性の点も非常に良好で
あることが判る。 実施例 3 フツ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロプロペン(モル比42:40:18)3
元共重合体〔重合体ムーニー粘度ML1+1087(121
℃);含フツ素エラストマーB〕について、次の
表6に示される配合処方の配合物を8インチミキ
シングロールで混練し、含フツ素エラストマー組
成物を調製した。
[Table] A comparison of the results of the examples of the present invention and the comparative examples shown in Table 5 shows the following facts. 9-10/(11)-(16) Equimolar molecular compound and N-methyl- as a vulcanizing agent
The vulcanization system of the present invention that uses 2-pyrrolidone (and 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene) in combination with 2-pyrrolidone (and 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene) has higher
Even in vulcanization systems containing fillers such as barium sulfate, they are excellent in vulcanization properties (vulcanization rate), tensile strength and compression set of the vulcanizate, and are also excellent in shaping during vulcanization molding. It can be seen that the properties are also very good. Example 3 Vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-
Hexafluoropropene (molar ratio 42:40:18) 3
Original copolymer [Polymer Mooney viscosity ML 1+10 87 (121
℃) ; Fluorine-containing elastomer B], the formulations shown in Table 6 below were kneaded using an 8-inch mixing roll to prepare a fluorine-containing elastomer composition.

【表】 得られたそれぞれの含フツ素エラストマー組成
物について、実施例1と同様に諸物性および諸特
性の測定を行なつた。得られた結果は、次の表7
に示される。
[Table] Physical properties and characteristics of each of the obtained fluorine-containing elastomer compositions were measured in the same manner as in Example 1. The results obtained are shown in Table 7 below.
is shown.

【表】 この表7に示された本発明実施例と公知加硫系
比較例の結果の対比から、1,5−ジアザビシク
ロ〔4,3,0〕ノン−5−エン、4−ジメチル
アミノピリジン、N−メチル−2−ピロリドンの
1種または2種以上の併用により、加硫特性およ
び加硫物の引張強度が効果的に改善されているこ
とが判る。更に、加熱成形時の賦形性の点でも、
非常に良好であることが判る。
[Table] From the comparison of the results of the examples of the present invention and the comparative examples of known vulcanization systems shown in Table 7, 1,5-diazabicyclo[4,3,0]non-5-ene, 4-dimethylaminopyridine , N-methyl-2-pyrrolidone or a combination of two or more thereof can effectively improve the vulcanization properties and the tensile strength of the vulcanizate. Furthermore, in terms of formability during heat molding,
It turns out that it is very good.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 (a)含フツ素エラストマー、(b)2価の金属の酸
化物および/または水酸化物、(c)ポリヒドロキシ
芳香族化合物、(d)ポリヒドロキシ芳香族化合物−
第4級ホスホニウム化合物等モル分子化合物およ
び(e)下記の化合物群から選ばれた化合物 (イ) 1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕ノン
−5−エンまたは炭素数1〜4のアルキル基を
有する4−ジアルキルアミノピリジン (ロ) N−アルキル置換アミド化合物 (ハ) アルキレングリコール、ポリアルキレングリ
コールまたはそれらのモノあるいはジアルキル
エーテル を含有してなる含フツ素エラストマ−組成物。 2 (a)含フツ素エラストマー、(b)2価の金属の酸
化物および/または水酸化物、(c)ポリヒドロキシ
芳香族化合物、(d)ポリヒドロキシ芳香族化合物−
第4級ホスホニウム化合物等モル分子化合物、 (e)下記の化合物群から選ばれた化合物 (ロ) N−アルキル置換アミド化合物 (ハ) アルキレングリコール、ポリアルキレングリ
コールまたはそれらのモノあるいはジアルキル
エーテル および(f)1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕
ウンデク−7−エンを含有してなる含フツ素エラ
ストマ−組成物。 3 実質的に含フツ素エラストマーを加硫しない
量の(f)成分化合物が含有された特許請求の範囲第
2項記載の含フツ素エラストマー組成物。
[Scope of Claims] 1 (a) Fluorine-containing elastomer, (b) divalent metal oxide and/or hydroxide, (c) polyhydroxy aromatic compound, (d) polyhydroxy aromatic compound -
Quaternary phosphonium compound equimolar molecular compound and (e) compound selected from the following compound group (a) 1,5-diazabicyclo[4,3,0]non-5-ene or alkyl having 1 to 4 carbon atoms A fluorine-containing elastomer composition containing a 4-dialkylaminopyridine (b) N-alkyl-substituted amide compound (c) an alkylene glycol, a polyalkylene glycol, or a mono- or dialkyl ether thereof. 2 (a) Fluorine-containing elastomer, (b) divalent metal oxide and/or hydroxide, (c) polyhydroxy aromatic compound, (d) polyhydroxy aromatic compound -
Quaternary phosphonium compound (e) Compound selected from the following compound group (b) N-alkyl substituted amide compound (c) Alkylene glycol, polyalkylene glycol or their mono- or dialkyl ether, and (f) )1,8-diazabicyclo[5,4,0]
A fluorine-containing elastomer composition containing undec-7-ene. 3. The fluorine-containing elastomer composition according to claim 2, which contains component (f) in an amount that does not substantially vulcanize the fluorine-containing elastomer.
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