JPS636496B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は第一マンガン塩（すなわちMn+2）か
ら二酸化マンガンを製造するための改良法に関す
るものである。この方法は、少くとも１種の第一
マンガン塩を、アルカリ金属過マンガン酸塩と過
マンガン酸アンモニウムとから成るグループから
選ばれた少くとも１種の化合物と緊密に接触させ
る段階を含む。緊密に接触させられた物質は、電
気化学的に活性の二酸化マンガンを生じるために
２段階加熱スケジユールを受ける。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention This invention relates to an improved process for producing manganese dioxide from manganous salts (ie, Mn +2 ). The method includes the step of intimately contacting at least one manganous salt with at least one compound selected from the group consisting of alkali metal permanganates and ammonium permanganate. The materials brought into intimate contact undergo a two-step heating schedule to produce electrochemically active manganese dioxide.
発明の背景
非水性電池中において正極活物質（減極剤）と
して二酸化マンガンを使用することは公知であ
る。二酸化マンガンの原料として使用されてきた
入手容易なマンガン化合物としては、塩化第一マ
ンガン、硫酸第一マンガン、炭酸第一マンガンな
どである。代表的には、これらの第一マンガン塩
は加熱分解されて二酸化マンガンを生じる。たと
えば、Advanced Inorganic Chemistry、F.A.コ
ツトンおよびG.ウイルキンソン、インターサイ
エンス−ジヨン ワイリ アンド サイズ刊
（1972年第３版）は、p.852において、二酸化マン
ガンは原則として六水和硝酸第一マンガンを空気
中において約530℃の温度で加熱することによつ
て製造されると述べている。しかしこのような方
法は、高結晶性ベーター形の二酸化マンガン、ま
たはパイロルース鉱の製造に導く。この物質はル
クランシエ型の水性バツテリに使用されるが、一
般に他の型の二酸化マンガンと同様に満足な結果
を生じない。BACKGROUND OF THE INVENTION The use of manganese dioxide as a positive electrode active material (depolarizer) in non-aqueous batteries is known. Easily available manganese compounds that have been used as raw materials for manganese dioxide include manganese chloride, manganous sulfate, and manganous carbonate. Typically, these manganous salts are thermally decomposed to yield manganese dioxide. For example, Advanced Inorganic Chemistry, F. A. Cotton and G. Wilkinson, Interscience, published by John Wylie and Saiz (3rd edition, 1972), p. states that it is produced by heating at a temperature of approximately 530°C. However, such processes lead to the production of highly crystalline beta form of manganese dioxide, or pyroluthite. This material is used in aqueous batteries of the Lecrancier type, but generally does not produce satisfactory results, as do other types of manganese dioxide.
欧州特許第27076号は、完全ベーター型の二酸
化マンガンを形成するための四水和硝酸第一マン
ガンの熱分解法を開示している。さらに詳細に述
べれば、この方法は、Mn（NO3）2・4H2Oを150℃
で加熱し、このようにして得られた生成物をまず
温蒸留水で洗浄し、次に１％水酸化アンモニウム
溶液で洗浄し、次にこの物質を400℃〜450℃のオ
ーダの温度で乾燥する段階を含む。しかし、この
特許の方法を使用して作られた耐湿性二酸化マン
ガンがリチウム／非水性電池に使用されるとき、
この種の電池は21℃〜35℃の温度では商業的に有
効な効率を生じない。本発明者は、このように加
熱分解された硝酸第一マンガンのこれらの温度に
おける低性能の理由は、生成されたベーター型二
酸化マンガンが高度の結晶形を有するにあると考
える。 European Patent No. 27076 discloses a process for the pyrolysis of manganous tetrahydrate nitrate to form fully beta manganese dioxide. More specifically, this method involves heating Mn(NO 3 ) 2 4H 2 O at 150°C.
The product thus obtained is washed first with hot distilled water and then with a 1% ammonium hydroxide solution, and the material is then dried at a temperature of the order of 400°C to 450°C. including the step of However, when the moisture-resistant manganese dioxide made using the method of this patent is used in lithium/non-aqueous batteries,
This type of cell does not produce commercially useful efficiency at temperatures between 21°C and 35°C. The inventor believes that the reason for the poor performance of the thus thermally decomposed manganese nitrate at these temperatures is that the beta-manganese dioxide produced has a highly crystalline form.
第一マンガン塩から電気化学的に有効な二酸化
マンガンを製造する他のアプローチも採用され
た。これらのアプローチの中でもつとも有効なも
ののうち、米国特許第4048027号に記載のような
方法がある。これは、六水和硝酸第一マンガンの
電解によつて無定形電解二酸化マンガン
（“EMD”）を生成するにある。一般にEMDは、
英国特許第1199426号および米国特許第4133856号
に記載されたようにその水分を低減するために熱
処理することができ、非水性電池用の望ましい電
気化学特性を有する。しかし、熱処理された
EMDでさえも、外周湿度に露出された際、１〜
３％の相対湿度の乾燥室内でも、水分を吸収する
ので、正極物質としてEMDを使用し容量を保持
するリチウムバツテリの組立ては困難である。業
界公知のように、MnO2中の水分はリチウムおよ
び／または非水性電解質と反応して、電池初高か
らのバルジングを生じる。 Other approaches have also been adopted to produce electrochemically effective manganese dioxide from manganous salts. Among the most effective of these approaches is the method described in US Pat. No. 4,048,027. It consists in producing amorphous electrolytic manganese dioxide ("EMD") by electrolysis of hexahydrated manganese nitrate. Generally, EMD is
It can be heat treated to reduce its moisture content as described in UK Patent No. 1,199,426 and US Pat. No. 4,133,856 and has desirable electrochemical properties for non-aqueous batteries. However, heat treated
Even EMD, when exposed to ambient humidity,
Even in a dry room with a relative humidity of 3%, it absorbs moisture, making it difficult to assemble a lithium battery that uses EMD as a cathode material and retains its capacity. As is known in the industry, the water in MnO2 reacts with the lithium and/or non-aqueous electrolyte, resulting in bulging from the initial height of the cell.
1981年12月31日付、米国特願第451877号の一部
継続出願である1983年３月24日付、米国特願第
476639号（ここに、この特願を引用として加え
る）は新規な形の二酸化マンガンとその製造方法
を開示している。この新規な二酸化マンガンは、
高度の無定形性と結合された低面積を有する。さ
らに詳しく述べれば、この種の二酸化マンガン
は、約15m2／ｇ以下の表面積と、結晶性ベーター
型二酸化マンガン（I.C.サンプルNo.６）と比べた
場合に、ｄ値3.12Åにおいて約30％以下、ｄ値
2.41Åにおいて約80％以下、ｄ値1.63Åにおいて
約65％以下、ｄ値1.31Åにおいて約65％以下の相
対強さを示すＸ線回析図形を有する。このような
特性は、この型の二酸化マンガンが高い吸水抵抗
と高度の電気化学活性とを有する理由であると考
えられる。結晶性ベーター二酸化マンガン（I.C.
No.６）は、第１回二酸化マンガン会議議事録、
P.4、V1、クリーブランド、エレクトロケミカル
ソサエテイ刊の中でA.コザワとR.A.パワーと
によつて記述されたI.C.サンプルNo.６を指す。こ
の型の二酸化マンガンは本質的に、ASTMカー
ドNo.24−735に報告されたものと同一のＸ線回析
図形を発生する。 U.S. Patent Application No. 451,877, dated December 31, 1981, and a continuation in part of U.S. Patent Application No. 451,877, dated March 24, 1983.
No. 476,639 (which patent application is incorporated herein by reference) discloses a novel form of manganese dioxide and a process for its production. This new manganese dioxide is
It has a low area combined with a high degree of amorphousness. More specifically, this type of manganese dioxide has a surface area of about 15 m 2 /g or less and a d value of about 30% or less when compared to crystalline beta-type manganese dioxide (IC sample No. 6). , d value
It has an X-ray diffraction pattern showing a relative intensity of about 80% or less at 2.41 Å, about 65% or less at d value of 1.63 Å, and about 65% or less at d value of 1.31 Å. Such properties are believed to be the reason why this type of manganese dioxide has high water absorption resistance and high electrochemical activity. Crystalline Beta Manganese Dioxide (IC
No. 6) is the minutes of the 1st Manganese Dioxide Conference,
Refers to IC sample No. 6 described by A. Kozawa and RA Power in P.4, V1, Cleveland, published by the Electrochemical Society. This type of manganese dioxide produces an x-ray diffraction pattern essentially identical to that reported in ASTM Card No. 24-735.
しかし、この特願の二酸化マンガンは望ましい
特性を有するけれども、このような二酸化マンガ
ンを生成するための記載の方法は、六水和硝酸第
一マンガン含有原料を使用する場合に限定され
る。六水和硝酸第一マンガンは当業界において公
知の手段によつて（たとえば、“二価金属の水和
硝酸塩”、D.Weigel、B.ImelikおよびM.Prettre、
Bull.Soc.Chemi.Fr.836（1964）参照）、商業的に
入手される材料から作られるが、この型の二酸化
マンガンおよび／またはこれと類似の特性を有す
る二酸化マンガンを広範な原料から製造すること
のできる方法を提供することが望ましい。また、
特願第476639号に記載の方法は、慎重にモニタさ
れなければグラムあたり約1.2平方メートルまた
はこれ以下の非常に低い表面積を有する二酸化マ
ンガンを製造する傾向がある。この低表面積は、
常温およびこれより低い温度、すなわち21℃およ
びこれ以下でのこの二酸化マンガンのパルス性能
に悪影響を及ぼすようである。生成される二酸化
マンガンの表面積を少し増大することにより、す
なわち約3.0平方メートル／グラム以上に増大す
ることにより、二酸化マンガンの吸水抵抗に大き
な悪影響を及ぼすことなく、パルス性能を許容水
準まで改良されることができるであろうと思われ
る。 However, although the manganese dioxide of this patent has desirable properties, the described method for producing such manganese dioxide is limited to the use of raw materials containing manganous hexahydrate nitrate. Hexahydrated manganous nitrate can be prepared by means known in the art (e.g., "Hydrated Nitrates of Divalent Metals", D. Weigel, B. Imelik and M. Prettre,
Bull. Soc. Chemi. It is desirable to provide a method that allows this. Also,
The process described in Japanese Patent Application No. 476,639 tends to produce manganese dioxide with a very low surface area of about 1.2 square meters per gram or less unless carefully monitored. This low surface area is
It appears that the pulsing performance of this manganese dioxide at ambient and lower temperatures, ie, 21° C. and below, is adversely affected. By slightly increasing the surface area of the manganese dioxide produced, i.e., to more than about 3.0 square meters per gram, the pulse performance can be improved to an acceptable level without significantly adversely affecting the water absorption resistance of the manganese dioxide. It seems likely that this will be possible.
従つて本発明の目的は、高度の無定形性と結合
された比較的低い表面積を有する二酸化マンガン
の製造方法において、広範な原料を使用すること
のできる方法を提供するにある。 It is therefore an object of the present invention to provide a process for the production of manganese dioxide which has a relatively low surface area combined with a high degree of amorphism, in which a wide variety of raw materials can be used.
本発明の他の目的は、高度の無定形性と結合さ
れた比較的低い表面積を有する二酸化マンガンの
製造方法において、この二酸化マンガンは常温の
非水性電池中で望ましいパルス特性を示す方法を
提供するにある。 Another object of the invention is to provide a method for producing manganese dioxide having a relatively low surface area combined with a high degree of amorphism, which manganese dioxide exhibits desirable pulsing properties in non-aqueous batteries at room temperature. It is in.
前記の目的および追加目的は下記の実施例から
明白となろう。 The above objects and additional objects will become apparent from the examples below.
発明の要約
本発明は、
(a) 少くとも１種の第一マンガン塩を、過マンガ
ン酸アンモニウムとアルカリ金属過マンガン酸
塩とから成るグループから選ばれた少くとも１
種の化合物とを緊密に接触させる段階と、
(b) 前記の(a)段階で相互に接触させられた第一マ
ンガン塩／過マンガン酸塩を酸素含有ガス中に
おいて120℃〜180℃の温度に、好ましくは約
150℃に、二酸化マンガン含有物質への第一マ
ンガン塩の実質完全転化が生じるまで加熱する
段階と、
(c) 前記の(b)段階で生成された物質を酸素含有ガ
ス中において、約210℃〜約300℃、好ましくは
約250℃の温度で、酸化物として存在するマン
ガンの少くとも約85％がMnO2として存在する
まで加熱する段階とを含む二酸化マンガン製造
方法に関するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides the following features: (a) at least one manganic salt selected from the group consisting of ammonium permanganate and alkali metal permanganate;
(b) placing the manganous salts/permanganates brought into contact with each other in step (a) above in an oxygen-containing gas at a temperature of 120°C to 180°C; , preferably about
(c) heating the material produced in step (b) above to about 210°C in an oxygen-containing gas until substantially complete conversion of the manganous salt to the manganese dioxide-containing material occurs; heating at a temperature of up to about 300<0>C, preferably about 250<0>C, until at least about 85% of the manganese present as oxide is present as MnO2 .
特定の形状の二酸化マンガンの水分吸収率はこ
の二酸化マンガンの表面積に関連すると思われ
る。しかしながら、常温（すなわち約21℃）また
はこれ以下で所望のパルス性能を得るためには、
一定最小限度の表面積が望ましいと思われる。本
発明の一部の実施態様は若干高い表面積（たとえ
ば、約50m2／ｇまで）を有する二酸化マンガンを
生じることもできるが、本発明の工程の好ましい
実施態様は約３m2／ｇ〜15m2／ｇの表面積を有す
る二酸化マンガンを製造するにある。従つて本発
明の工程によつて作られた二酸化マンガンは、許
容されるパルス性能と共に所望の吸水抵抗を有す
るものと思われる。 The water absorption rate of a particular form of manganese dioxide appears to be related to the surface area of this manganese dioxide. However, in order to obtain the desired pulse performance at room temperature (i.e., approximately 21°C) or below,
A certain minimum surface area appears to be desirable. Although some embodiments of the present invention may yield manganese dioxide with a slightly higher surface area (e.g., up to about 50 m 2 /g), preferred embodiments of the process of the present invention have a surface area of about 3 m 2 /g to 15 m 2 The objective is to produce manganese dioxide having a surface area of /g. Manganese dioxide made by the process of the present invention therefore appears to have desirable water absorption resistance with acceptable pulsing performance.
さらに、高結晶構造を有する二酸化マンガンに
比して、より無秩序な構造を有する二酸化マンガ
ンはより高い電気化学特性を有することが理論づ
けられる。故に、本発明の方法によつて作られた
二酸化マンガンは比較的無定形の構造を有するの
で、電気化学電池に使用するのにきわめて好適で
あると考えられる。 Furthermore, it is theorized that manganese dioxide, which has a more disordered structure, has higher electrochemical properties compared to manganese dioxide, which has a highly crystalline structure. It is therefore believed that manganese dioxide produced by the method of the present invention has a relatively amorphous structure and is therefore highly suitable for use in electrochemical cells.
この明細書において使用される用語“第一マン
ガン塩（manganous salt）”とは、＋２価状態の
マンガンを含有する化合物を指す。本発明の方法
において使用される第一マンガン塩の代表例は、
硝酸第一マンガン、塩化第一マンガン、硫酸第一
マンガン、炭酸第一マンガン、およびその混合物
である。しかし塩化第一マンガンが使用されると
き、二酸化マンガン形成中に塩素ガスが放出され
るから注意しなければならない。第一マンガン塩
原料は、水和状態としまたは無水状態とすること
ができる。商業的入手性と得られる生成物特性の
望ましさとから好ましい第一マンガン塩原料は硝
酸第一マンガンの50％水溶液である。 The term "manganous salt" as used herein refers to a compound containing manganese in the +2 valent state. Representative examples of manganous salts used in the method of the present invention are:
manganous nitrate, manganous chloride, manganous sulfate, manganous carbonate, and mixtures thereof. However, care must be taken when manganous chloride is used since chlorine gas is released during the formation of manganese dioxide. The manganous salt raw material can be in a hydrated or anhydrous state. The preferred manganous salt source is a 50% aqueous solution of manganous nitrate because of its commercial availability and desirability of the resulting product properties.
使用されるアルカリ金属過マンガン酸塩の代表
例は、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸リチ
ウムおよび過マンガン酸ナトリウムである。過マ
ンガン酸アンモニウムを使用することもできる
が、この化合物の使用はその爆発特性の故に望ま
しくない。 Typical examples of alkali metal permanganates used are potassium permanganate, lithium permanganate and sodium permanganate. Ammonium permanganate may also be used, but the use of this compound is undesirable due to its explosive properties.
アルカリ金属過マンガン酸塩および／または過
マンガン酸アンモニウムは、無水第一マンガン塩
に対する無水アルカリ金属過マンガン酸塩およ
び／または過マンガン酸アンモニウムの重量比ベ
ースで約１〜20重量％、好ましくは約５〜約10重
量％の量を第一マンガン塩原料に対して加えられ
る。 The alkali metal permanganate and/or ammonium permanganate is about 1 to 20% by weight based on the weight ratio of anhydrous alkali metal permanganate and/or ammonium permanganate to anhydrous manganous salt, preferably about It is added in an amount of 5 to about 10% by weight, based on the manganous salt raw material.
本発明の方法は代表的には下記のように実施さ
れる。第一マンガン塩原料は、摩砕、ローラ掛
け、混合など当業者に公知の任意手段によつて、
アルカリ金属過マンガン酸塩と緊密に接触させら
れる。（過マンガン酸アンモニウムはその爆発性
の故に、本発明のこの代表的実施例の説明の中に
は含まれない。しかしもしこの化合物を使用する
ことを望むなら、これはアルカリ金属過マンガン
酸塩と正確に同様に使用される）。六水和硝酸第
一マンガンが原料として使用されるときにこのよ
うな緊密な接触を成す好ましい方法は、六水和硝
酸第一マンガンを融解するに十分な温度、すなわ
ち約100℃の温度で、この化合物とアルカリ金属
過マンガン酸塩との混合物を加熱するにある。次
にこの混合物を冷却させて固体塊状を成し、この
塊を粉砕して、緊密に接触した硝酸第一マンガ
ン／アルカリ金属過マンガン酸物質を成す。この
融解は酸素含有ガス中において実施しなければな
らない。 The method of the invention is typically carried out as follows. The manganous salt raw material is prepared by any means known to those skilled in the art, such as grinding, rolling, mixing, etc.
Close contact with alkali metal permanganate. (Due to its explosive nature, ammonium permanganate is not included in the description of this representative embodiment of the invention. However, if it is desired to use this compound, it is an alkali metal permanganate. ). A preferred method of achieving such intimate contact when manganous hexahydrate nitrate is used as a raw material is to provide a temperature sufficient to melt the manganous hexahydrate nitrate, i.e., at a temperature of about 100°C; A mixture of this compound and an alkali metal permanganate is heated. The mixture is then cooled to form a solid mass and the mass is ground to form a manganous nitrate/alkali metal permanganate material in intimate contact. This melting must be carried out in an oxygen-containing gas.
本発明の工程の加熱段階は代表的には、閉鎖反
応器中において、反応器中の湿分を制御するよう
にして実施される。この反応器は、酸素または酸
素含有ガスをポンプ送入するような入口を備え
る。また反応器は、反応によつて放出されたガス
が脱出する脱気口を有しなければならない。また
この脱気手段には、空気または水蒸気の逆拡散を
防止するためにオイル充填型トラツプを使用しな
ければならない。 The heating step of the process of the invention is typically carried out in a closed reactor to control the moisture in the reactor. The reactor is equipped with an inlet for pumping oxygen or oxygen-containing gas. The reactor must also have a degassing port through which gases released by the reaction can escape. The degassing means must also include oil-filled traps to prevent back diffusion of air or water vapor.
緊密に接触させられた第一マンガン塩／アルカ
リ金属過マンガン酸塩物質を反応器の中に配置
し、乾燥または湿潤酸素含有ガスの連続流を開始
する。この場合、用語“乾燥酸素含有ガス”と
は、反応器中に入る前に水中で泡立たせられなか
つたガスを意味する。逆に用語“湿潤酸素含有ガ
ス”とは、反応器の中に入る前に水中で泡立てら
れたガスを意味する。次に反応器を約120℃〜約
180℃、好ましくは約150℃に、好ましくは緩徐に
加熱する。このような加熱段階は約15〜30分間生
じるが、これより長い時間または短い時間を使用
することもできる。 Place the manganous salt/alkali metal permanganate material in intimate contact into the reactor and begin a continuous flow of dry or wet oxygen-containing gas. In this case, the term "dry oxygen-containing gas" means a gas that has not been bubbled into water before entering the reactor. Conversely, the term "wet oxygen-containing gas" means a gas that is bubbled through water before entering the reactor. Next, the reactor is heated to about 120℃~approx.
Heat to 180°C, preferably about 150°C, preferably slowly. Such heating step occurs for about 15-30 minutes, although longer or shorter times can be used.
所望の温度に達したとき、第一マンガン塩が二
酸化マンガン含有化合物に実質完全に転化するま
で反応系をこの温度範囲に保持する。この転化は
代表的には黒い塊の形成によつて表示される。代
表的には、このような温度は約１〜４時間、好ま
しくは約２時間、保持される。当業者には明白な
ように、この期間は、選ばれた温度、反応バツチ
サイズ、原料の組成およびその他の類似フアクタ
に依存している。この定温期間中に反応器の中に
送入される酸素含有ガスは湿潤ガスでも乾燥ガス
でもよい。 When the desired temperature is reached, the reaction system is maintained within this temperature range until substantially complete conversion of the manganous salt to the manganese dioxide-containing compound is achieved. This conversion is typically indicated by the formation of a black mass. Typically, such temperature is maintained for about 1 to 4 hours, preferably about 2 hours. As will be apparent to those skilled in the art, this period will depend on the temperature selected, reaction batch size, composition of the raw materials, and other similar factors. The oxygen-containing gas introduced into the reactor during this isothermal period can be a wet gas or a dry gas.
前述の第１加熱段階が終了したのちに、この段
階の反応生成物をさらに約210℃〜約300℃、好ま
しくは約250℃に加熱する。この第２温度上昇は、
単一工程として実施される場合、好ましくは約15
分〜約60分の時間で、最も好ましくは約20分の時
間で実施される。この第２加熱段階は湿潤または
乾燥酸素含有ガスの存在において生じることがで
きる。 After the first heating stage described above is completed, the reaction product of this stage is further heated to about 210<0>C to about 300<0>C, preferably about 250<0>C. This second temperature increase is
When carried out as a single step, preferably about 15
It is carried out for a time period of from about 60 minutes to about 60 minutes, most preferably about 20 minutes. This second heating step can occur in the presence of wet or dry oxygen-containing gas.
この第２加熱段階の所望温度に達したとき、第
１加熱段階で生じた二酸化マンガン含有物質の中
に酸化物として存在するマンガンの少くとも約85
％がMnO2として存在するようにこの物質の特性
を変更するのに十分な時間、前記温度に反応を保
持する。代表的には、この時間は約１時間〜約４
時間、好ましくは約２時間とする。この高温保持
期間が長くなりすぎないように注意しなければな
らない。さもなければ、生成物が過度に結晶性と
なり、電気化学特性が望ましくなくなる。この第
２加熱段階中の二酸化マンガンの結晶性は、定期
的に生成二酸化マンガンの試料に対してＸ線回折
分析を実施することによつてモニタされる。次に
生成物を常温まで冷却させる。この冷却は好まし
くは、乾燥酸素含有ガス中で実施される。 When the desired temperature of this second heating stage is reached, at least about 85% of the manganese present as an oxide in the manganese dioxide-containing material produced in the first heating stage is
The reaction is held at said temperature for a sufficient time to change the properties of this material such that % MnO2 is present. Typically, this time will be about 1 hour to about 4 hours.
time, preferably about 2 hours. Care must be taken to ensure that this high temperature holding period is not too long. Otherwise, the product will be too crystalline and have undesirable electrochemical properties. The crystallinity of the manganese dioxide during this second heating stage is monitored by periodically performing X-ray diffraction analysis on a sample of the produced manganese dioxide. The product is then allowed to cool to room temperature. This cooling is preferably carried out in dry oxygen-containing gas.
生成された粗二酸化マンガンは、アルカリ金属
イオンを除去するために酸性溶液で洗浄されるこ
とが好ましい。もつとも好ましくは、本発明の第
一マンガン塩の多くの場合、このような洗浄に使
用される酸は、用いられた第一マンガン塩のアニ
オンに相当する。すなわち、原料として塩化第一
マンガンが用いられるときには、好ましくは塩酸
が使用され、硫酸第一マンガンが用いられるとき
には、硫酸が好ましく、また硝酸第一マンガンが
用いられるときには、硝酸が好ましい。炭酸第一
マンガンの場合には、塩酸、硝酸または硫酸を使
用することができる。この酸洗いは、好ましくは
約60℃〜約70℃の高温で実施される。酸洗いされ
た二酸化マンガンを水で洗浄し、次に約125℃〜
約150℃の温度で加熱することによつて乾燥する。 The produced crude manganese dioxide is preferably washed with an acidic solution to remove alkali metal ions. Most preferably, in many cases of the manganous salts of the present invention, the acid used for such washing corresponds to the anion of the manganous salt used. That is, when manganous chloride is used as a raw material, preferably hydrochloric acid is used, when manganese sulfate is used, sulfuric acid is preferred, and when manganous nitrate is used, nitric acid is preferred. In the case of manganous carbonate, hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid can be used. This pickling is preferably carried out at an elevated temperature of about 60°C to about 70°C. The pickled manganese dioxide is washed with water and then heated to about 125℃~
Dry by heating at a temperature of approximately 150°C.
本発明の方法によつて生成された二酸化マンガ
ンは、常温における所望のパルス能を含めて所望
の電気化学特性を示す。また本発明の実施態様の
多くは15m2／ｇ以下の表面積の二酸化マンガンを
製造する。故にこの二酸化マンガンは、リチウム
負極を有する非水性電池中にこれを挿入するまえ
に、ドライボツクス（約50ppm〜約100ppmの水
分含有）の中で操作するのでなく、乾燥室（約１
％乃至約３％の相対湿度を有する）の中で操作す
ることができる。 Manganese dioxide produced by the method of the present invention exhibits desirable electrochemical properties, including desirable pulsability at ambient temperatures. Many embodiments of the invention also produce manganese dioxide with a surface area of 15 m 2 /g or less. Therefore, the manganese dioxide is not operated in a dry box (with a moisture content of about 50 ppm to about 100 ppm) but in a dry room (about
% to about 3% relative humidity).
実施例
下記の実施例は本発明をさらに説明するための
ものであつて、いかなる意味でも本発明の主旨を
限定するものではない。EXAMPLES The following examples are intended to further illustrate the invention and are not intended to limit the scope of the invention in any way.
実施例 １
一定量の緊密に組合わされた六水和硝酸第一マ
ンガン／過マンガン酸カリウムを下記のようにし
て作つた。80重量％（19.24ｇ）のMn（NO3）2・
6H2Oと20重量％（３ｇ）のKMnO4とを、２口
ゴムストツパを備えた500ml円錐形フラスコの中
に配置した。このフラスコの一方の口を酸素タン
クに接続し、他方の口はガス排出口を成す（これ
らの重量％は、無水Mn（NO3）2：KMnO4比に基
く）。六水和硝酸第一マンガンが融解するまで、
混合物を100℃で加熱する。融解した六水和硝酸
第一マンガン中にKMnO4はほとんど溶解せず、
そこで固化した塊体を冷却し、フラスコから除去
し、粉砕した。Example 1 A quantity of intimately combined hexahydrate manganous nitrate/potassium permanganate was made as follows. 80% by weight (19.24g) of Mn( NO3 ) 2 .
6H 2 O and 20% by weight (3 g) KMnO 4 were placed in a 500 ml conical flask equipped with a two-necked rubber stopper. One neck of the flask is connected to an oxygen tank and the other neck serves as a gas outlet (these weight percentages are based on the anhydrous Mn( NO3 ) 2 : KMnO4 ratio). Until the manganous hexahydrate nitrate melts,
Heat the mixture at 100°C. KMnO 4 hardly dissolves in melted manganous hexahydrate nitrate;
The solidified mass was then cooled, removed from the flask and ground.
この粉砕された混合物質を前記と同じフラスコ
組立体の中に入れた。このフラスコの温度を約20
分間で、常温から150℃まで上昇させる。この期
間中、乾燥酸素をタンクから直接にフラスコの中
に、約１立方フイート／時の流量で送入する。 This milled mixed material was placed into the same flask assembly as above. The temperature of this flask is about 20
Raise the temperature from room temperature to 150℃ in minutes. During this period, dry oxygen is pumped directly from the tank into the flask at a flow rate of about 1 cubic foot per hour.
温度が150℃に達したとき、この系をこの温度
に約２時間保持した。次に温度を約250℃まで半
時間で上昇させた。この全期間中（すなわち、
150℃での２時間保持と、次の250℃までの温度上
昇期間中）、乾燥酸素がタンクから直接にフラス
コの中に、約１立方フイート／時の流量で流入し
続けた。 When the temperature reached 150°C, the system was held at this temperature for approximately 2 hours. The temperature was then increased to approximately 250°C for half an hour. During this entire period (i.e.
Dry oxygen continued to flow directly from the tank into the flask at a flow rate of approximately 1 cubic foot per hour (during the 2 hour hold at 150°C and subsequent temperature ramp to 250°C).
フラスコの温度を250℃の温度に２時間保持し、
次に常温まで冷却させた。この期間中、反応器中
に乾燥酸素を連続的に送入した。 The temperature of the flask was maintained at 250°C for 2 hours.
Next, it was cooled to room temperature. During this period, dry oxygen was continuously pumped into the reactor.
このようにして得られた粗二酸化マンガンを70
℃で、10％硝酸水溶液で洗浄し、過し、数回水
洗した。最終生成物を、16時間、約125℃〜約150
℃の温度で加熱することによつて乾燥させた。 The crude manganese dioxide obtained in this way was
℃, washed with 10% aqueous nitric acid, filtered, and washed several times with water. The final product was heated to about 125°C to about 150°C for 16 hours.
Dry by heating at a temperature of °C.
元素分析の結果、この生成物は生成物全重量に
対して98.63重量％の二酸化マンガンであること
が示され、前記二酸化マンガンは分子式MnO2.00
を有していた。式MnOxにおいて、“ｘ”は〔１
＋過酸化％／100〕と定義され、“過酸化”とは４価の
形の全マンガン含有量と定義される。この生成物
の表面積はBET法によつて測定して、10.7m2／
ｇと定量された。この方法は、J.Am.Chem.
Soc.、Vol.60、pp.309〜316（1938）においてS.ブ
ルナウアー、P.エメツトおよびE.テラーによつて
詳細に記述されている。 Elemental analysis showed that the product was 98.63% by weight of manganese dioxide based on the total weight of the product, and the manganese dioxide had the molecular formula MnO 2.00.
It had In the formula MnOx, “x” is [1
+% peroxide/100], where "peroxide" is defined as the total manganese content in the tetravalent form. The surface area of this product was determined by the BET method and was 10.7 m 2 /
It was quantified as g. This method is described in J.Am.Chem.
Soc., Vol. 60, pp. 309-316 (1938) by S. Brunauer, P. Emmett and E. Teller.
実施例 ２
実施例１に使用した装置を用い、第一マンガン
塩として六水和硝酸第一マンガンを利用し、硝酸
第一マンガンと過マンガン酸カリウムとの重量比
を90：10としたこと以外は実施例１と同様の方法
を用いて、数グラムの二酸化マンガンを生成し
た。この生成物はその全重量に対して94.92重量
％の二酸化マンガンと定量され、この二酸化マン
ガンはMnO1.99を有していた。その表面積は6.70
平方メートル／グラムと定量された。Example 2 The apparatus used in Example 1 was used, except that manganous hexahydrate nitrate was used as the manganous salt, and the weight ratio of manganese nitrate and potassium permanganate was 90:10. produced several grams of manganese dioxide using a method similar to Example 1. The product was determined to be 94.92% by weight of manganese dioxide based on its total weight, and the manganese dioxide had MnO 1.99 . Its surface area is 6.70
It was determined as square meter/gram.
実施例 ３
実施例１において使用される装置を用い、過マ
ンガン酸カリウムの代りに三水和過マンガン酸リ
チウムを用いたこと以外は実施例２と同様の方法
で数グラムの二酸化マンガンを生成した。六水和
硝酸第一マンガンと三水和過マンガン酸リチウム
との比率は、Mn（NO3）2：LiMnO4に基いて90：
10であつた。この生成物は、その全重量に対して
88.85重量％の二酸化マンガンを含有することが
定量された。前記二酸化マンガンは式MnO1.99を
有する。表面積は3.15平方メートル／グラムと定
量された。Example 3 Several grams of manganese dioxide were produced in the same manner as in Example 2, using the equipment used in Example 1, but using trihydrated lithium permanganate instead of potassium permanganate. . The ratio of hexahydrated manganous nitrate to trihydrated lithium permanganate is 90: based on Mn( NO3 ) 2 : LiMnO4 .
It was 10. This product is based on its total weight
It was determined to contain 88.85% by weight manganese dioxide. Said manganese dioxide has the formula MnO 1.99 . The surface area was determined to be 3.15 square meters/gram.
実施例 ４
実施例１の装置を用い、六水和硝酸第一マンガ
ンと三水和過マンガン酸リチウムとの比率が95：
５（Mn（NO3）2：LiMnO4ベース）であること以
外は実施例３と同様の方法を用いて、数グラムの
六水和硝酸第一マンガンを処理した。生成物はそ
の全重量に対して93.36重量％の二酸化マンガン
を含有することが定量され、この二酸化マンガン
は式MnO1.99を有した。Example 4 Using the apparatus of Example 1, the ratio of hexahydrated manganous nitrate to trihydrated lithium permanganate was 95:
A few grams of manganous hexahydrate nitrate were treated using a method similar to Example 3 , except that 5 (Mn(NO 3 ) 2 :LiMnO 4 based) was used. The product was determined to contain 93.36% by weight of manganese dioxide, based on its total weight, which had the formula MnO 1.99 .
実施例 ５
8.25ｇのKMnO4と150mlの50％Mn（NO3）2とを
空気中、蒸発皿の中において、約130℃で酸化が
生じるまで加熱した。次に空気中で150℃で２時
間加熱し、つづいて250℃で２時間加熱した。Example 5 8.25 g of KMnO 4 and 150 ml of 50% Mn(NO 3 ) 2 were heated in air in an evaporating dish at about 130° C. until oxidation occurred. It was then heated in air at 150°C for 2 hours, followed by 250°C for 2 hours.
3.06％のカリウムを含有するMnO2を得て、こ
れを10％硝酸溶液で処理し、蒸留水で洗浄し、次
に110℃で一晩乾燥した。分析は、全重量に対し
て97.38％の二酸化マンガンを含有する生成物を
示した。この二酸化マンガンはMnO1.98の式を示
す。表面積は5.1平方メートル／グラムであつた。
Ｘ線分析は、米国特願第476639号に定義された無
定形度を有するパイロルース鉱図形を示した。 MnO2 containing 3.06% potassium was obtained, which was treated with 10% nitric acid solution, washed with distilled water, and then dried at 110 °C overnight. Analysis showed a product containing 97.38% manganese dioxide based on the total weight. This manganese dioxide has the formula MnO 1.98 . The surface area was 5.1 square meters/gram.
X-ray analysis showed a pyroluthite pattern with amorphousness as defined in US Pat. No. 4,766,39.
実施例 ６
約40体積％の１・３−ジオキソランと、約30体
積％の１・２−ジメトキシエタンと、約30体積％
の３−メチル−２−オキサゾリドンおよび約0.2
％のジメチルイソキサゾールとから成り、１モ
ル／リツトルの溶媒LiCF3SO3を含有する非水性
電解質を満たした電池の中に、実施例１の物質を
導入した。電池の内容物は、負極としてのリチウ
ム40ミリグラムと、前記の電解質約1.5mlと、電
解質の一部を吸着した不織布ポリプロピレンセパ
レータと、86.2重量％のMnO2（実施例１と同様に
して生成されたもの）と、8.5重量％の黒鉛およ
び2.1重量％のアセチレンブラツクおよび3.2重量
％のポリテトラフルオロエチレン結合材から成る
正極合剤0.35ｇとを含んでいた。Example 6 About 40% by volume of 1,3-dioxolane, about 30% by volume of 1,2-dimethoxyethane, and about 30% by volume
of 3-methyl-2-oxazolidone and about 0.2
The material of Example 1 was introduced into a cell filled with a non-aqueous electrolyte consisting of % dimethyl isoxazole and 1 mol/liter of the solvent LiCF 3 SO 3 . The contents of the battery were 40 milligrams of lithium as a negative electrode, about 1.5 ml of the electrolyte described above, a nonwoven polypropylene separator with a portion of the electrolyte adsorbed, and 86.2% by weight of MnO 2 (produced in the same manner as in Example 1). and 0.35 g of a positive electrode mix consisting of 8.5% by weight graphite, 2.1% by weight acetylene black, and 3.2% by weight polytetrafluoroethylene binder.
21℃と35℃で、２ボルトカツトオフに達するま
でテストを実施した。連続放電のために30000オ
ームの負荷抵抗（0.1ｍＡ／cm2正極電流密度）を
使用し、またパルス放電のため３日に一度ずつ２
秒間、250オームの重量負荷を使用した。この
MnO2は、21℃で２ボルトカツトオフまで83.7％
の効率（１電子減少ベース）、35℃で94.0％の効
率を示した。本発明の方法によつて生成された二
酸化マンガンのパルス行動は、これらの温度にお
いて熱処理されたテツコーシヤEMDの示すもの
と略同等であつた。 Tests were conducted at 21°C and 35°C until a 2-volt cutoff was reached. A load resistance of 30000 ohms (0.1 mA/cm 2 positive electrode current density) was used for continuous discharge, and 2 times every 3 days for pulsed discharge.
A weight load of 250 ohms for 2 seconds was used. this
MnO2 is 83.7% up to 2 volt cut-off at 21℃
The efficiency was 94.0% at 35°C (based on one electron decrease). The pulsing behavior of manganese dioxide produced by the method of the invention was approximately equivalent to that exhibited by heat treated Tetsukosia EMD at these temperatures.
Claims (1)
カリ金属過マンガン酸塩と過マンガン酸アンモ
ニウムとから成るグループから選定された少く
とも１種の化合物と緊密に接触させる段階と、 (b) 段階(a)において作られた緊密に接触された第
一マンガン塩／過マンガン酸物質を、第一マン
ガン塩が二酸化マンガン含有物質に実質完全に
転化するまで、約120℃乃至約180℃の間の温度
まで加熱する段階と、 (c) 段階(b)において生成された物質を、酸素含有
ガス中において、酸化物として存在するマンガ
ンの少くとも約90％がMnO2として存在するま
で、約210℃乃至約300℃の温度範囲で加熱する
段階とを含む二酸化マンガン製造法。 ２ アルカリ金属過マンガン酸塩および／または
過マンガン酸アンモニウムは、無水アルカリ金属
過マンガン酸塩および／または過マンガン酸アン
モニウムと無水第一マンガン塩との重量比ベース
で、約１重量％乃至約20重量％の範囲の量を第一
マンガン塩に対して接触させられる特許請求の範
囲第１項の方法。 ３ アルカリ金属過マンガン酸塩および／または
過マンガン酸アンモニウムは、無水アルカリ金属
過マンガン酸塩および／または過マンガン酸アン
モニウムと無水第一マンガン塩との重量比ベース
で、約５重量％乃至約10重量％の範囲の量を第一
マンガン塩に対して接触させられる特許請求の範
囲第２項の方法。 ４ 段階(b)の温度は約１時間乃至約４時間保持さ
れる特許請求の範囲第１項の方法。 ５ 段階(c)の温度は約１時間乃至約４時間保持さ
れる特許請求の範囲第４項の方法。 ６ 段階(b)の温度は約150℃であり、この温度は
約２時間保持される特許請求の範囲第１項の方
法。 ７ 段階(c)において温度が250℃に上昇され、こ
の温度に約２時間保持される特許請求の範囲第６
項の方法。 ８ 第一マンガン塩は、硝酸第一マンガン、塩化
第一マンガン、硫酸第一マンガン、炭酸第一マン
ガンおよびその混合物から成るグループから選ら
ばれる特許請求の範囲第１項の方法。 ９ 第一マンガン塩は硝酸第一マンガンの50％水
溶液である特許請求の範囲第８項の方法。 １０ アルカリ金属過マンガン酸塩は過マンガン
酸ナトリウム、過マンガン酸リチウム、過マンガ
ン酸カリウムおよびその混合物から成るグループ
から選らばれる特許請求の範囲第１項の方法。 １１ 第一マンガン塩は六水和硝酸第一マンガン
であつて、前記ａ段階において、前記六水和硝酸
第一マンガンを融解するに十分な温度でこの化合
物と前記過マンガン酸塩とを加熱し、融解したマ
ンガン物質を塊状に冷却させ、この塊体を粉砕す
ることによつて、前記六水和硝酸第一マンガンを
アルカリ金属過マンガン酸塩および／または過マ
ンガン酸アンモニウムと緊密に接触させる特許請
求の範囲第１項の方法。[Claims] 1 (a) at least one manganous salt in intimate contact with at least one compound selected from the group consisting of alkali metal permanganates and ammonium permanganate; (b) introducing the intimately contacted manganous salt/permanganate material made in step (a) for about 120 min until substantially complete conversion of the manganous salt to the manganese dioxide-containing material; (c) heating the material produced in step (b) to a temperature between about 180°C and about 180° C ; heating at a temperature ranging from about 210° C. to about 300° C. until the amount of manganese dioxide is present. 2 The alkali metal permanganate and/or ammonium permanganate is about 1% by weight to about 20% by weight based on the weight ratio of anhydrous alkali metal permanganate and/or ammonium permanganate to anhydrous manganous salt. 2. The method of claim 1, wherein the manganese salt is contacted in an amount in the range of % by weight. 3. The alkali metal permanganate and/or ammonium permanganate is about 5% by weight to about 10% by weight based on the weight ratio of anhydrous alkali metal permanganate and/or ammonium permanganate to anhydrous manganous salt. 3. The method of claim 2, wherein an amount of % by weight is contacted with the manganous salt. 4. The method of claim 1, wherein the temperature of step (b) is maintained for about 1 hour to about 4 hours. 5. The method of claim 4, wherein the temperature of step (c) is maintained for about 1 hour to about 4 hours. 6. The method of claim 1, wherein the temperature in step (b) is about 150°C and this temperature is maintained for about 2 hours. 7. Claim 6, wherein in step (c) the temperature is raised to 250°C and held at this temperature for about 2 hours.
Section method. 8. The method of claim 1, wherein the manganous salt is selected from the group consisting of manganous nitrate, manganous chloride, manganous sulfate, manganous carbonate, and mixtures thereof. 9. The method of claim 8, wherein the manganous salt is a 50% aqueous solution of manganese nitrate. 10. The method of claim 1, wherein the alkali metal permanganate is selected from the group consisting of sodium permanganate, lithium permanganate, potassium permanganate and mixtures thereof. 11 The manganese salt is manganous nitrate hexahydrate, and step a involves heating this compound and the permanganate at a temperature sufficient to melt the manganous nitrate hexahydrate. , a patent for bringing said manganous hexahydrate nitrate into intimate contact with an alkali metal permanganate and/or ammonium permanganate by cooling the molten manganese material into a mass and crushing the mass. The method according to claim 1.
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- 1984-09-29 JP JP20547284A patent/JPS6090827A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2147285B (en) | 1987-04-01 |
| GB8424599D0 (en) | 1984-11-07 |
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