JPS6364469B2 - - Google Patents

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JPS6364469B2
JPS6364469B2 JP12202680A JP12202680A JPS6364469B2 JP S6364469 B2 JPS6364469 B2 JP S6364469B2 JP 12202680 A JP12202680 A JP 12202680A JP 12202680 A JP12202680 A JP 12202680A JP S6364469 B2 JPS6364469 B2 JP S6364469B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関するもの
であり、特に融点が210℃以下のポリアミド樹脂
とエチレン酢酸ビニル系共重合樹脂および、また
はその部分鹸化物から成る樹脂組成物にポリエー
テルエステルアミドエラストマーを加えることに
より得られる強靭な組成物に関係する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a polyamide resin composition, and particularly to a resin composition comprising a polyamide resin having a melting point of 210°C or less, an ethylene vinyl acetate copolymer resin, and/or a partially saponified product thereof. It relates to tough compositions obtained by adding polyetheresteramide elastomers.

ポリアミド樹脂とエチレン−酢酸ビニル系共重
合樹脂またはその部分鹸化物から成る樹脂組成物
については既に公知であり、たとえば特公昭44−
24277、特開昭52−47052、特開昭52−80352、特
開昭52−93456、特開昭54−29361、特開昭54−
16576に見られる。
Resin compositions comprising polyamide resins and ethylene-vinyl acetate copolymer resins or partially saponified products thereof are already known;
24277, JP-A-52-47052, JP-A-52-80352, JP-A-52-93456, JP-A-54-29361, JP-A-54-
Found in 16576.

ポリアミド樹脂とエチレン−酢酸ビニル系共重
合樹脂またはその部分鹸化物はポリエチレン樹脂
やポリプロピレン樹脂のようなポリオレフイン系
樹脂に比し極性基を含むため、比較的相溶性に優
れるが、エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂また
はその部分鹸化物の添加量が多くなると相分離傾
向を示すようになり、射出成形品で表面に層状剥
離を起したり、成形品の使用中疲労により急に破
断に至る現象が見られる。
Polyamide resins and ethylene-vinyl acetate copolymer resins or their partially saponified products contain polar groups and have relatively good compatibility compared to polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins, but ethylene-vinyl acetate copolymer resins When the amount of copolymer resin or partially saponified copolymer resin is increased, it tends to exhibit phase separation, which may cause delamination on the surface of injection molded products or sudden breakage of molded products due to fatigue during use. Can be seen.

本発明は、ポリアミド樹脂にエチレン−酢酸ビ
ニル系共重合樹脂および、またはその部分鹸化物
をブレンドする場合、相分離傾向のために生ずる
組成物の物性低下を改善する目的で両者の相溶性
を高める検討を鋭意続行した結果到達したもので
ある。
The present invention aims to improve the compatibility of the polyamide resin with an ethylene-vinyl acetate copolymer resin and/or a partially saponified product thereof in order to improve the deterioration of the physical properties of the composition that occurs due to the tendency of phase separation. This was reached as a result of diligent study.

すなわち、本発明者は、融点が210℃以下のポ
リアミド樹脂95ないし50重量%とエチレン−酢酸
ビニル系共重合樹脂および、またはその部分鹸化
物5ないし50重量%から成る樹脂組成物100重量
部に対しポリアミドブロツクを構成する成分の少
くとも一つが炭素原子数10以上を有するω−アミ
ノカルボン酸ないしはそのラクタムから得られる
ポリアミドを主体としたポリエーテルエステルア
ミドエラストマーを5ないし40重量部添加して得
られるポリアミド系樹脂組成物が上記の問題点を
解決することを見出し、本発明を完成したのであ
る。
That is, the present inventor added 100 parts by weight of a resin composition consisting of 95 to 50% by weight of a polyamide resin having a melting point of 210° C. or lower and 5 to 50% by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer resin and/or a partially saponified product thereof. On the other hand, at least one of the components constituting the polyamide block is obtained by adding 5 to 40 parts by weight of a polyether ester amide elastomer mainly composed of a polyamide obtained from an ω-aminocarboxylic acid having 10 or more carbon atoms or a lactam thereof. The present invention was completed based on the discovery that a polyamide-based resin composition obtained by the inventors can solve the above-mentioned problems.

本発明でいうポリアミド樹脂とは、ジアミンと
ジカルボン酸から成る重縮合系ポリアミドで少く
ともジアミンまたはジカルボン酸の何れかが炭素
原子数10以上を有するポリアミド樹脂、炭素原子
数10以上を有するω−アミノカルボン酸ないしは
ラクタムから得られるポリアミド樹脂、上記ポリ
アミド樹脂を少くとも一成分にもつ共重合ポリア
ミド樹脂の単独または混合物で、融点が210℃以
下のポリアミド樹脂を云い、可塑剤、耐候安定
剤、耐熱安定剤、染顔料、無機充填剤等一般のポ
リアミド系プラスチツクスに含まれる添加剤を含
有した系も含まれる。具体的にはナイロン6.12、
ナイロン11、ナイロン12などのホモポリマーやナ
イロン12/6、ナイロン12/612/6などのコポ
リマー等が含まれる。
The polyamide resin used in the present invention refers to a polycondensation polyamide consisting of diamine and dicarboxylic acid, in which at least either diamine or dicarboxylic acid has 10 or more carbon atoms, and ω-amino resin having 10 or more carbon atoms. A polyamide resin obtained from carboxylic acid or lactam, or a copolyamide resin having at least one of the above polyamide resins as a component, either singly or as a mixture, with a melting point of 210°C or less, and containing plasticizers, weathering stabilizers, and heat-resistant stabilizers. It also includes systems containing additives included in general polyamide plastics, such as additives, dyes and pigments, and inorganic fillers. Specifically, nylon 6.12,
These include homopolymers such as nylon 11 and nylon 12, and copolymers such as nylon 12/6 and nylon 12/612/6.

エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂および、ま
たはその部分鹸化物としては酢酸ビニル含量が10
重量%以上50重量%以下の共重合樹脂またはその
含有酢酸ビニルの0ないし80%が鹸化された部分
鹸化物が最終組成物の物性面から見て好ましい。
Ethylene-vinyl acetate copolymer resin and/or its partially saponified product has a vinyl acetate content of 10
A partially saponified product in which 0 to 80% of the copolymer resin or vinyl acetate contained therein is saponified in an amount of 50% by weight or more is preferable from the viewpoint of the physical properties of the final composition.

ポリエーテルエステルアミドエラストマーとは
ポリアミドセグメントの少くとも一成分に炭素原
子数が10またはそれ以上のω−アミノカルボン酸
またはラクタムを含むポリアミド形成性を有する
化合物とα−ω−ジヒドロキシポリエーテルを有
機カルボン酸の存在下で加圧加熱反応により得ら
れる熱可塑性エラストマーで、ハードセグメント
部としてのポリアミドとソフトセグメント部とし
てのポリエーテルをジカルボン酸によるエステル
結合でつないだブロツク共重合体エラストマーで
ある。
What is a polyether ester amide elastomer? A polyamide segment containing a polyamide-forming compound containing an ω-aminocarboxylic acid or lactam having 10 or more carbon atoms as at least one component, and an α-ω-dihydroxy polyether combined with an organic carboxyl group. It is a thermoplastic elastomer obtained by pressurizing and heating reaction in the presence of an acid, and is a block copolymer elastomer in which polyamide as a hard segment part and polyether as a soft segment part are connected by an ester bond with a dicarboxylic acid.

ポリアミド樹脂、エチレン−酢酸ビニル系共重
合樹脂および/またはその部分鹸化物とポリエー
テルエステルアミドエラストマーの混合には混錬
ロールやバンバリミキサーのような混錬装置が用
いられる。また、夫々の成分樹脂のペレツトない
しはフレークを予めタンブラーやヘンシエルミキ
サーのような混合機で混合してから押出機により
溶融混合される。この場合、コニーダ−タイプの
押出機や2軸タイプの押出機も有効である。
A kneading device such as a kneading roll or a Banbury mixer is used to mix the polyamide resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin and/or partially saponified product thereof with the polyether esteramide elastomer. Further, pellets or flakes of the respective component resins are mixed in advance in a mixer such as a tumbler or a Henschel mixer, and then melt-mixed in an extruder. In this case, a co-kneader type extruder or a twin-screw type extruder is also effective.

各成分樹脂の混合比としてはポリアミド樹脂95
ないし50重量%、好ましくは90ないし60重量%と
エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂および/また
はその部分鹸化物5ないし50重量%、好ましくは
10ないし40重量%から成る樹脂組成物の100重量
部に対しポリエーテルエステルアミドエラストマ
ーを5ないし40重量部、好ましくは5ないし20重
量部が選ばれる。
The mixing ratio of each component resin is polyamide resin 95
50 to 50% by weight, preferably 90 to 60% by weight, and 5 to 50% by weight, preferably ethylene-vinyl acetate copolymer resin and/or partially saponified product thereof.
5 to 40 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight of the polyether esteramide elastomer is selected per 100 parts by weight of the resin composition consisting of 10 to 40% by weight.

ポリアミド樹脂が95重量%以上とエチレン−酢
酸ビニル系共重合樹脂および/またはその部分鹸
化物が5重量%以下から成るベースポリマーの場
合は、その配合効果が見られないし、ポリアミド
樹脂が50重量%以下とエチレン−酢酸ビニル系共
重合樹脂および/またはその部分鹸化物が50重量
%以上から成るベースポリマーの場合は、組成物
のマトリツクスがエチレン−酢酸ビニル系共重合
樹脂および/またはその部分鹸化物となり、ポリ
アミド樹脂の特徴が失われてくるため、好ましく
ない。これらのベースポリマーに添加されるポリ
エーテルエステルアミドエラストマーは、ベース
ポリマー100重量部に対し5重量部以下になると
相溶性改良の効果が殆んど認められず、また40重
量部以上になると再び相溶性改良の効果は悪くな
り、5ないし40重量部、特に5ないし20重量部の
添加で最良の効果を示し、ポリアミド樹脂のマト
リツクス中にエチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂
および/またはその部分鹸化物が粒径1ミクロン
のオーダー以下で均一に分散し、強靭な熱可塑性
樹脂組成物を与える。
If the base polymer consists of 95% by weight or more of polyamide resin and 5% by weight or less of ethylene-vinyl acetate copolymer resin and/or its partially saponified product, no effect of the combination will be seen, and if the polyamide resin is 50% by weight In the case of a base polymer consisting of 50% by weight or more of the following and an ethylene-vinyl acetate copolymer resin and/or a partially saponified product thereof, the matrix of the composition is an ethylene-vinyl acetate copolymer resin and/or a partially saponified product thereof. This is not preferable because the characteristics of the polyamide resin are lost. When the polyether ester amide elastomer added to these base polymers is added to 100 parts by weight of the base polymer, there is almost no effect of improving compatibility when the amount is less than 5 parts by weight, and when it is added to 40 parts by weight or more, compatibility is again inhibited. The effect of solubility improvement becomes worse, and the best effect is obtained when 5 to 40 parts by weight, especially 5 to 20 parts by weight, is added. is uniformly dispersed with a particle size on the order of 1 micron or less, providing a tough thermoplastic resin composition.

なお、これらの熱可塑性樹脂組成物にタルク、
クレー、マイカ、ガラス−ビーズ、ガラス繊維等
の各種の無機充填剤、耐候性、耐熱性を賦与する
ための各種安定剤、柔軟性を賦与するための可塑
剤、成形加工性を向上させるための滑剤、着色に
必要な染顔料および螢光増白剤等を配合すること
が出来る。
In addition, these thermoplastic resin compositions contain talc,
Various inorganic fillers such as clay, mica, glass beads, and glass fibers, various stabilizers to impart weather resistance and heat resistance, plasticizers to impart flexibility, and to improve moldability. A lubricant, dyes and pigments necessary for coloring, fluorescent whitening agents, etc. can be added.

次に本発明の実施例を示す。 Next, examples of the present invention will be shown.

実施例 1 ナイロン12ホモポリマー(0.5%m−クレゾー
ル溶液を用い、25℃で測定した相対溶液粘度:
2.1)65重量%とエチレン−酢酸ビニル系共重合
樹脂(酢酸ビニル含量:28重量%、メルトフロー
インデツクス約15g/10mm)35重量%から成る混
合ペレツト100重量部にポリエーテルエステルア
ミドエラストマー(0.5%m−クレゾール溶液を
用い、25℃で測定した相対溶液粘度:1.95、ポリ
ラウロラクタム部、50重量%、ポリテトラヒドロ
フラングライコールから成るポリエーテルエステ
ル部50重量%のポリエーテルエステルアミドエラ
ストマー)10重量部を混合し、ブラベンダープラ
ストグラフで225℃、回転速度50rpmで15分間混
練した。混練後220℃でプレス成形により厚さ1
mmのプレスシートを作成、これよりダンベル試験
片を打ち抜いて引張速度50mm/minで引張特性を
測定した。この場合、引張破断強度は310Kg/cm2
引張り破断伸度は280%であつた。
Example 1 Nylon 12 homopolymer (relative solution viscosity measured at 25°C using a 0.5% m-cresol solution:
2.1) Polyetheresteramide elastomer (0.5% by weight) was added to 100 parts by weight of mixed pellets consisting of 65% by weight and 35% by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer resin (vinyl acetate content: 28% by weight, melt flow index approximately 15g/10mm). Relative solution viscosity measured at 25 °C using a %m-cresol solution: 1.95, polyetheresteramide elastomer with a polylaurolactam part, 50% by weight, a polyetherester part consisting of polytetrahydrofuran glycol, 50% by weight) 10% by weight The components were mixed and kneaded in a Brabender Plastograph at 225°C and a rotational speed of 50 rpm for 15 minutes. After kneading, press molding at 220℃ to a thickness of 1
A press sheet of mm in diameter was prepared, dumbbell test pieces were punched out from this sheet, and the tensile properties were measured at a tensile speed of 50 mm/min. In this case, the tensile strength at break is 310Kg/cm 2 ,
The tensile elongation at break was 280%.

一方、比較のために上記と同じベースポリマー
のブレンド比でポリエーテルエステルアミドエラ
ストマーのみを加えることなく条件を同じにして
混練し、そのプレスシートから引張特性を測定し
た。この場合引張破断強度は230Kg/cm2、引張り
破断伸度は200%であつた。
On the other hand, for comparison, kneading was carried out under the same conditions as above, with the same base polymer blend ratio and without adding only the polyether ester amide elastomer, and the tensile properties were measured from the press sheet. In this case, the tensile strength at break was 230 Kg/cm 2 and the tensile elongation at break was 200%.

実施例 2 ナイロン12ホモポリマー(0.5%m−クレゾー
ル溶液を用い、25℃で測定した相対溶液粘度:
2.0)75重量%とエチレン−酢酸ビニル系共重合
樹脂の部分鹸化物(酢酸ビニル含量28重量%のう
ち60%が鹸化された部分鹸化物)25重量%から成
る混合ペレツト100重量部にポリエーテルエステ
ルアミドエラストマー(0.5%m−クレゾール溶
液を用い25℃で測定した相対溶液粘度:2.0、ポ
リラウロラクタム部43重量%、ポリテトラヒドロ
フラングライコールから成るポリエーテルエステ
ル部57重量%のポリエーテルエステルアミドエラ
ストマー)10重量部を混合し、実施例−1に準じ
て作成されたダンベル試験片により引張特性を測
定した。引張破断強度は300Kg/cm2、破断伸度は
230%であつた。
Example 2 Nylon 12 homopolymer (relative solution viscosity measured at 25°C using a 0.5% m-cresol solution:
2.0) 100 parts by weight of a mixed pellet consisting of 75% by weight and 25% by weight of a partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer resin (a partially saponified product in which 60% of the 28% vinyl acetate content is saponified) is added to 100 parts by weight of polyether. Esteramide elastomer (relative solution viscosity measured at 25°C using a 0.5% m-cresol solution: 2.0, polyetheresteramide elastomer with 43% by weight of polylaurolactam part and 57% by weight of polyetherester part consisting of polytetrahydrofuran glycol) ) was mixed, and the tensile properties were measured using a dumbbell test piece prepared according to Example-1. The tensile strength at break is 300Kg/cm 2 and the elongation at break is
It was 230%.

一方、比較のためにポリエーテルエステルアミ
ドエラストマーのみを加えなかつた組成物の引張
特性を測定した。引張破断強度は325Kg/cm2、引
張破断伸度は50%で強靭な組成物は得られなかつ
た。
On the other hand, for comparison, the tensile properties of a composition to which only the polyetheresteramide elastomer was not added were measured. The tensile strength at break was 325 Kg/cm 2 and the tensile elongation at break was 50%, so no strong composition was obtained.

実施例 3 ナイロン12ホモポリマー(0.5%m−クレゾー
ル溶液を用い、25℃で測定した相対溶液粘度:
2.0)80重量%とエチレン−酢酸ビニル系共重合
樹脂(酢酸ビニル含量45重量%、メルトフローイ
ンデツクス25g/10min)20重量%からなる混合
ペレツト100重量部にポリエーテルエステルアミ
ドエラストマー(0.5%m−クレゾール溶液を用
い、25℃で測定した相対溶液粘度:20、ポリラウ
ロラクタム部43重量%、ポリテトラヒドロフラン
グライコールから成るポリエーテルエステル部57
重量%のポリエーテルエステルアミドエラストマ
ー)11重量部を混合し、実施例−1に準じて作成
されたダンベル試験片により引張特性を測定し
た。引張破断強度は270Kg/cm2、引張破断伸度は
210%であつた。
Example 3 Nylon 12 homopolymer (relative solution viscosity measured at 25°C using a 0.5% m-cresol solution:
Polyether ester amide elastomer (0.5% m - Relative solution viscosity measured at 25°C using a cresol solution: 20, polylaurolactam part 43% by weight, polyether ester part consisting of polytetrahydrofuran glycol 57
11 parts by weight of polyetheresteramide elastomer) were mixed, and the tensile properties were measured using a dumbbell test piece prepared according to Example-1. Tensile strength at break is 270Kg/cm 2 , tensile elongation at break is
It was 210%.

一方、比較のためにポリエーテルエステルアミ
ドエラストマーを加えない同じ組成の試験片で測
定した引張破断強度は280Kg/cm2、引張破断伸度
は80%であつた。
On the other hand, for comparison, a test piece of the same composition without the addition of polyetheresteramide elastomer was measured, and the tensile strength at break was 280 Kg/cm 2 and the tensile elongation at break was 80%.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 炭素原子数10以上を有するωアミノカルボン
酸ないしはラクタムから得られるポリアミド樹脂
および、またはジアミンおよびジカルボン酸から
成る重縮合系ポリアミドで、少なくともジアミン
またはジカルボン酸の何れかが炭素原子数10以上
を有する融点が210℃以下のポリアミド樹脂95な
いし50重量%とエチレン酢酸ビニル系共重合樹脂
および、またはその部分鹸化物5ないし50重量%
からなる樹脂組成物100重量部に対し、ポリアミ
ドブロツクを構成する成分の少くとも1つが炭素
原子数10以上を有するωアミノカルボン酸ないし
はラクタムから得られるポリアミドを主体とした
ポリエーテルエステルアミドエラストマーを5な
いし40重量部添加して得られる樹脂組成物。
1 Polyamide resin obtained from ω aminocarboxylic acid or lactam having 10 or more carbon atoms and/or polycondensation polyamide consisting of diamine and dicarboxylic acid, in which at least either the diamine or the dicarboxylic acid has 10 or more carbon atoms 95 to 50% by weight of polyamide resin with a melting point of 210°C or less, ethylene vinyl acetate copolymer resin, and/or partially saponified product thereof 5 to 50% by weight
5 parts by weight of a polyether ester amide elastomer mainly composed of a polyamide obtained from an ω-aminocarboxylic acid or lactam in which at least one of the components constituting the polyamide block has 10 or more carbon atoms. A resin composition obtained by adding 40 parts by weight.
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