【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は主としてフレキシブルプリント回路製
造用に用いられ、特に接着力に優れ、しかもレジ
ンフローの少ない接着剤組成物に関する。
フレキシブルプリント基板には従来ポリミイド
フイルムやポリエステルフイルムなどの耐熱性プ
ラスチツクフイルムが一般的に用いられ、このフ
イルム上に接着剤を用いて銅箔、アルミ箔等の金
属箔を接着し、フレキシブルプリント配線材料と
してカメラ、電卓、電話機など多くの分野に使用
されていた。このプリント基板用接着剤に要求さ
れる特性は、フイルムと金属箔との接着力のみな
らず、電気特性、高温の溶融半田に浸漬してもふ
くれ等の異常を生じない半田耐熱性、回路以外の
部分を溶解する際に使用する塩化メチレン等の溶
剤に対する耐薬品性、自由な立体配線に必要な可
撓性などが挙げられるが年々増加するプリント基
板の生産量および高度に複雑化する回路の設計に
伴い、一層信頼性のある高性能接着剤が要望され
ている。
しかるに従来から知られているプリント基板用
接着剤としては、フツ素樹脂、エポキシ−ノボラ
ツク、ニトリル−フエノール、ポリエステル、ア
クリル系接着剤等を挙げることができるが上記の
必要とされる特性を十分に兼ね備えた接着剤はい
まだ見出されていない。
又、フレキシブル回路の絶縁特性を向上させる
ために、フイルムと金属箔とが接着したフイルム
基板を回路加工した後、フイルムの片面に接着剤
を塗付したいわゆる絶縁処理フイルムを接着する
手法が取られる場合が多いが、従来この絶縁処理
フイルムを加熱圧着する際に絶縁処理フイルムの
接着層がパツド部分にはみ出すいわゆる“レジン
フロー”といわれる現象が生じ好ましくなかつ
た。
本発明は、従来のプリント基板用接着剤に認め
られかかる短所を解消すべく鋭意検討を重ねた結
果、上記特性を十分に満足し、特に接着性に優
れ、又レジンフローの少ない高性能の接着剤組成
物の開発に成功したものである。
すなわち、本発明組成物は
(a) ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、
(b) ポリＮ−グリシジル型エポキシ樹脂、
(c) カルボキシル基を含有するニトリルゴム、
(d) オニウム化合物で処理せられた粘土、
(e) 硬化剤、によつて構成される。
以下本発明組成物について詳説する。
本発明の(a)ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂と
は、一般式
（ただし、ｎ＝０、１、２、３…の整数）で示さ
れ、好ましくはエポキシ当量の170〜4000のもの
である。これらは市販品を入手することができ
る。
つぎに、(b)ポリＮ−グリシジル型エポキシ樹脂
とは、一般式
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive composition that is mainly used for manufacturing flexible printed circuits, and has particularly excellent adhesive strength and low resin flow. Conventionally, heat-resistant plastic films such as polymide films and polyester films are commonly used for flexible printed circuit boards, and metal foils such as copper foils and aluminum foils are bonded onto these films using adhesives to create flexible prints. It was used as a wiring material in many fields such as cameras, calculators, and telephones. The properties required of this adhesive for printed circuit boards are not only adhesive strength between the film and metal foil, but also electrical properties, soldering heat resistance that does not cause abnormalities such as blistering even when immersed in high-temperature molten solder, and non-circuit These include chemical resistance to solvents such as methylene chloride used to dissolve the parts, and flexibility required for free three-dimensional wiring. With design, there is a need for more reliable and high performance adhesives. However, conventionally known adhesives for printed circuit boards include fluororesins, epoxy-novolacs, nitrile-phenols, polyesters, acrylic adhesives, etc., but these adhesives do not sufficiently meet the above-mentioned required characteristics. An adhesive with both properties has not yet been found. In addition, in order to improve the insulation properties of flexible circuits, a method is used in which a film substrate made of a film and a metal foil is processed into a circuit, and then a so-called insulation-treated film is bonded by applying an adhesive to one side of the film. In many cases, conventionally, when this insulating film is heat-pressed, an undesirable phenomenon known as "resin flow" occurs in which the adhesive layer of the insulating film protrudes into the pad area. As a result of intensive studies to eliminate the disadvantages of conventional adhesives for printed circuit boards, the present invention has been developed to provide a high-performance adhesive that fully satisfies the above characteristics, has particularly excellent adhesive properties, and has low resin flow. The drug composition was successfully developed. That is, the composition of the present invention comprises (a) a bisphenol A type epoxy resin, (b) a poly N-glycidyl type epoxy resin, (c) a nitrile rubber containing a carboxyl group, and (d) a clay treated with an onium compound. , (e) a curing agent. The composition of the present invention will be explained in detail below. (a) Bisphenol A type epoxy resin of the present invention has the general formula (However, n=an integer of 0, 1, 2, 3...), and preferably has an epoxy equivalent of 170 to 4000. These can be obtained commercially. Next, (b) poly N-glycidyl type epoxy resin has the general formula
【式】（ｎ
＝１、２、３、４、５、６）で示される基を有す
る化合物である。一般に、対応するアミンとエピ
ハロヒドリンから合成できるが、中間体のアミノ
基にさらにエポキシ基が反応して高分子量化した
ものであつてもよい。(b)成分の例としては、たと
えば
（ただし、上記Ｒ、R′は水素又はアルキル基を
表わす。）等が挙げられる。
(c)成分のカルボキシル基を有するニトリルゴム
としては、たとえばアクリロニトリルとブタジエ
ンとが約５／95〜45／55のモル比で共重合したア
クリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムの末端を
カルボキシル化したもの、あるいはアクリロニト
リルおよびブタジエンと共に、さらにアクリル酸
などのカルボキシル基含有重合性単量体を３元共
重合させた共重合ゴムなどが用いられる。共重合
ゴム中のカルボキシル基含量は約１〜８重量％程
度のものが好ましい。この様なものとしては、た
とえばハイカーCTBN、ハイカーCTBNX、ハ
イカー1072（以上グツドリツチ社製）、ニポール
1072（日本ゼオン社製）、その他ケミガム550、タ
イラツク221A又は211Aなどの商品名で市販され
ている。
(d)成分として使用できるものは、オニウム化合
物により処理せられた粘土である。オニウム化合
物により処理せられた粘土とはベントナイト、モ
ンモリロナイト、セピオライト等々で例示される
粘土を、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合
物、スルホニウム化合物等々で例示されるオニウ
ム化合物によつて処理することによつて、該粘土
の有機化合物に対する膨潤性が向上せられたもの
で有機粘土とも称され、公知の物質であり、米国
特許2531427に詳しく製法及び性質が記されてい
る。
上記オニウム化合物の中でもアンモニウム化合
物が好ましく、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳
香族アミン及び複素環式アミンなどの塩又勿論第
一級アミン、第二級アミン、第三級アミンの塩、
そして第四級アンモニウム化合物も好ましい例で
ある。
処理は通常、水に粘土を懸濁した後、オニウム
化合物の水溶液を添加反応させることにより行わ
れる。その後濾過、洗浄、粉砕の手段が付されて
目的のものが得られる。
この処理済の粘土は市販されており例えばベン
トン27、ベントン34、ベントン38、ベントンSA
−38（N.L.Industries社）などの商品を例示でき
好ましく使用することができる。
これら(d)成分の使用により本発明の接着剤組成
物の接着力及びレジンフローは大巾に改善され
る。
つぎに(a)、(b)、(c)、(d)の配合割合（重量基準）
について説明する。
(a)成分であるビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
と(b)成分であるポリＮ−グリシジル型エポキシ樹
脂との混合割合は、0.05≦(b)／(a)≦19が好まし
く、19を超えると耐熱性は良好であるが接着強度
が低下し、一方0.05を下まわると耐熱性、接着強
度が低下する。
さらに(c)成分であるカルボキシル基を有するニ
トリルゴムと、エポキシ樹脂との混合割合は、
0.05≦（(a)＋(b)）／(c)≦２が好ましく、２を超え
ると接着力が大巾に低下し、0.05より小さいと接
着性、耐熱性が低下する。
(d)成分の使用量は通常0.0125≦(d)／(c)≦0.75の
式を満足することが好ましく、さらに0.06≦(d)／
(c)≦0.36がより好ましい。(d)／(c)が小さすぎる
と、接着力が低下すると共に圧着時パツド部分へ
のレジンフローが著しい。又(d)／(c)が大きすぎる
と接着力が低下すると共に、接着層が不均一とな
り、透明フイルム使用したとき美感上好ましくな
い。
以上の(a)、(b)、(c)、(d)成分を使用して接着剤組
成物を調製する際、通常４者を単に混合するだけ
でよいが、粘度やタツク性を調整するなど、使用
目的に応じて(a)と(b)、(b)と(c)あるいは(a)と(b)と(c
)
とをあらかじめ予備反応してもよい。
本発明の接着剤組成物は、通常のエポキシ樹脂
硬化剤を使用でき、該硬化剤としては、脂肪族お
よび芳香族ポリアミン、酸無水物、ポリカルボン
酸から誘導されるヒドラジド化合物、イミダゾー
ル誘導体、ジシアンジアミド、グアニジン誘導
体、ビクアミド誘導体を代表例として挙げること
ができる。さらに具体的には、ジアミノジシクロ
メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘ
キシル）メタン、ジアミノジフエニルメタン、ジ
アミノジフエニルスルホン、４、4′−ジアミノ−
３、3′ジクロロジフエニルメタン、無水フタル
酸、無水クロレンデイツク酸、四国化成社製品の
キユアゾール2E4MZ−A21NE、キユアゾール
2E4MZ−CN、キユアゾール2PZ−CN等がある。
この様な硬化剤にあつて、室温にプリント基板を
放置して吸湿した後でもなお耐半田性を有すると
いう観点から芳香族ポリアミンの使用が最も優れ
ている。
硬化を促進するために、イミダゾール誘導体、
アミンの三フツ化ホウ素コンプレツクス、サンア
ボツト社製品DBU（ジアザビシクロウンデセン）、
Ｕ−CAT−SANo.１（DBU・フエノール塩）、Ｕ
−CAT−SANo.102（DBU・オクチル酸塩）等を
硬化促進剤として上記硬化剤と併用することがで
きる。
本発明の接着剤組成物は通常溶媒に溶解して被
着体に塗布する。この際使用する溶媒はメチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエ
ン、キシレン、ジオキサン、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ジメチルホルムアミド等があり、これ
らを単独、または混合して用いる。
以上の接着剤組成物の溶液を被着体に塗布し、
Ｂ−ステージ化（半硬化状態、熱をかけると溶融
する。）したのち、ロール式あるいはバツチ式プ
レスで圧着すると、優れた特性を有するプリント
基板が得られる。圧着温度は80〜300℃、圧力は
５〜200Kgｆ／cm2が好ましく使用される。100〜
350℃で後硬化を行うと、さらに耐熱性を向上さ
せることができる。圧着の際、長時間の加熱が必
要の際、カルボキシル化ニトリルゴムやエポキシ
樹脂が酸化や分解するのを防止する目的で安定剤
を添加することができる。安定剤は着色の起らな
い非汚染性のものが好ましく、例示すればイルガ
ノツクス1010（Ciba Geigy社製品、テトラキス−
〔メチレン−３−（3′、5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−
ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタン）、
アイオノツクス220（Shell Chem社製品、４、
4′−メチレン−ビス（２、６−ジ−ｔ−ブチル）
フエノール）、アイオノツクス330（Shell Chem社
製品、１、３、５−トリメチル−２、４、６、−
トリス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）ベンゼン）等のヒンダートフエノー
ル系安定剤、ノクラツク300（大巾新興社製品、
４、4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ル）フエノール）、CAO−６（Ashland Chem社
製品、２、2′−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−
メチル）フエノール）等のチオビスフエノール系
安定剤、DLTP（吉富製薬社製品、ジラウリルチ
オジプロピオネート）等の安定剤を挙げることが
できる。かくして製造される耐熱性プラスチツク
フイルムと金属箔とが強固に接着した基板は、プ
リント基板、特にフレキシブルプリント基板とし
て極めて優れている。
以下、本発明を実施例、比較例によつてさらに
具体的に説明する。
実施例 １
500cm3セパラブルフラスコに、150メツシユのふ
るいを通過するベントン27（NL Industrial
Chemicals社製、トリアルキルアリルアンモニウ
ム塩で処理したモンモリロナイト比重1.8（25℃））
14.0ｇを加え、これにさらにトルエン12.18ｇを
加えて十分に湿潤させたのち、95重量％エタノー
ル4.2ｇ加えて撹拌し、プリゲル（滑らかなクリ
ーム状ゲル）を形成せしめた。ひきつづきＲ−
301（三井石油化学エポキシ社製、ビスＡ型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量470〜490、軟化点62〜70
℃）21.86ｇ、ハイカーCTBN1300×13（グツドリ
ツチ社製、カルボキシル化ニトリルゴム、数平均
分子量3500、カルボキシル基含量2.5重量％、粘
度550000CPS（27℃））51.0ｇ、ニポール1072（日
本ゼオン社製、数平均分子量30000、カルボキシ
ル化ニトリルゴム、ムーニー粘度30〜60）をあら
かじめロールで素練りし、小片化したもの34.0
ｇ、メチルエチルケトン219.4ｇ、を加え、室温
下で均一な溶液になるまで撹拌し溶解させた。得
られた溶液にテトラド−Ｘ（三菱ガス化学社製、
Ｎ，Ｎ，N′、N′−テトラグリシジル−ｍ−キシ
リレンジアミン、エポキシ当量95〜110、粘度
2000〜4000）20.6ｇを加え再度溶解させ主剤成分
を調整した。
つぎにあらかじめ硬化剤成分として３、3′−ジ
アミノジフエニルスルホン15.2ｇ、ジアザビシク
ロウンデセン1.0ｇ、トリフエニルホスフイン
0.024ｇをメチルセロソルブ81.2ｇに溶解させた
溶液を全量上記主剤成分と混合し接着剤組成物を
調整した。
この接着剤溶液をカプトンフイルム（デユポン
社製ポリイミドフイルム）上に塗布し、エアーオ
ーブン中で130℃、10分間乾燥し、銅箔の処理面
とはりあわせたのち、170℃で２分間余熱したの
ち、40Kg／cm2の条件下、90分間プレスで圧着し
た。この試料の接着剤層の厚みは22〜25μｍであ
つた。Ｔ型ピール強度は1.6Kg／cmであり、280℃
の半田浴に２分間銅箔を下にして浮かべてもふく
れ等の異常は全く生じなかつた。
また別途に接着剤溶液をカプトンフイルム上に
塗布し、130℃、10分間乾燥したのち、直径５mm
の円形に穴をあけ銅箔の鏡面とはりあわせたもの
を、プレス上で170℃に、２分間余熱したのち、
170℃、40Kg／cm2の条件下、40分間プレスで圧着
した。この接着剤層の厚みは22〜25μｍであり、
穴に流れ出た接着剤の最大長さは0.03mm以下でな
つた。
実施例 ２〜５
実施例１と同一組成の主剤成分に表１に示す硬
化剤成分を混合し、接着剤組成物を調整し、実施
例１同様の試験を行つた。結果を表１に示す。It is a compound having a group represented by the formula (n = 1, 2, 3, 4, 5, 6). Generally, it can be synthesized from the corresponding amine and epihalohydrin, but it may also be one in which the amino group of the intermediate is further reacted with an epoxy group to increase the molecular weight. (b) As an example of the component, for example, (However, R and R' above represent hydrogen or an alkyl group.). The nitrile rubber having a carboxyl group as the component (c) is, for example, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber copolymerized with acrylonitrile and butadiene in a molar ratio of about 5/95 to 45/55, with carboxylated terminals, or A copolymer rubber obtained by terpolymerizing acrylonitrile, butadiene, and a carboxyl group-containing polymerizable monomer such as acrylic acid is used. The carboxyl group content in the copolymer rubber is preferably about 1 to 8% by weight. Examples of such products include Hiker CTBN, Hiker CTBNX, Hiker 1072 (manufactured by Gutdoritsu), and Nipole.
1072 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and other commercially available product names such as Chemi Gum 550, Tairak 221A, or 211A. What can be used as component (d) are clays treated with onium compounds. Clay treated with an onium compound is a clay treated with an onium compound such as bentonite, montmorillonite, sepiolite, etc. by treating it with an onium compound such as an ammonium compound, a phosphonium compound, a sulfonium compound, etc. It is a well-known substance with improved swelling properties for organic compounds and is also called organoclay, and its manufacturing method and properties are described in detail in US Pat. No. 2,531,427. Among the above onium compounds, ammonium compounds are preferred, and salts of aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, etc., and of course salts of primary amines, secondary amines, tertiary amines,
Quaternary ammonium compounds are also preferred examples. The treatment is usually carried out by suspending clay in water and then adding and reacting with an aqueous solution of an onium compound. After that, means of filtration, washing, and pulverization are applied to obtain the desired product. This treated clay is commercially available, such as Benton 27, Benton 34, Benton 38, Benton SA.
-38 (NL Industries) is an example and can be preferably used. By using these components (d), the adhesive strength and resin flow of the adhesive composition of the present invention are greatly improved. Next, the blending ratio of (a), (b), (c), and (d) (based on weight)
I will explain about it. The mixing ratio of the bisphenol A type epoxy resin which is the component (a) and the poly N-glycidyl type epoxy resin which is the component (b) is preferably 0.05≦(b)/(a)≦19, and if it exceeds 19 Although the heat resistance is good, the adhesive strength decreases, and on the other hand, when it is less than 0.05, the heat resistance and adhesive strength decrease. Furthermore, the mixing ratio of the nitrile rubber having a carboxyl group, which is component (c), and the epoxy resin is as follows:
It is preferable that 0.05≦((a)+(b))/(c)≦2; if it exceeds 2, the adhesive strength will be greatly reduced, and if it is less than 0.05, the adhesiveness and heat resistance will decrease. The amount of component (d) used usually preferably satisfies the formula 0.0125≦(d)/(c)≦0.75, and more preferably 0.06≦(d)/
(c)≦0.36 is more preferable. If (d)/(c) is too small, the adhesive force will decrease and resin will flow significantly to the pad portion during crimping. Furthermore, if (d)/(c) is too large, the adhesive force will be reduced and the adhesive layer will be non-uniform, which is not aesthetically pleasing when a transparent film is used. When preparing an adhesive composition using the above components (a), (b), (c), and (d), it is usually sufficient to simply mix the four components, but the viscosity and tackiness may be adjusted. etc., (a) and (b), (b) and (c), or (a) and (b) and (c) depending on the purpose of use.
)
may be pre-reacted in advance. The adhesive composition of the present invention can use common epoxy resin curing agents, such as aliphatic and aromatic polyamines, acid anhydrides, hydrazide compounds derived from polycarboxylic acids, imidazole derivatives, dicyandiamide, etc. , guanidine derivatives, and biquamid derivatives are representative examples. More specifically, diaminodicyclomethane, bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diamino-
3, 3' dichlorodiphenylmethane, phthalic anhydride, chlorendic anhydride, Shikoku Kasei product Kyuazol 2E4MZ-A21NE, Kyuazol
2E4MZ-CN, Kyuazol 2PZ-CN, etc.
Among such curing agents, it is best to use aromatic polyamines from the viewpoint that they still have solder resistance even after the printed circuit board is left at room temperature and absorbs moisture. imidazole derivatives, to accelerate curing;
Boron trifluoride complex of amines, Sun Abbott product DBU (diazabicycloundecene),
U-CAT-SANo.1 (DBU/phenol salt), U
-CAT-SA No. 102 (DBU/octylate) etc. can be used in combination with the above curing agent as a curing accelerator. The adhesive composition of the present invention is usually dissolved in a solvent and applied to an adherend. Solvents used in this case include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, dioxane, ethanol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethyl formamide, etc., and these are used alone or in combination. Applying a solution of the above adhesive composition to an adherend,
After being made into a B-stage (semi-cured state, melts when heated) and then pressed using a roll or batch press, a printed circuit board with excellent properties can be obtained. The compression temperature is preferably 80 to 300°C and the pressure is preferably 5 to 200 Kgf/cm 2 . 100～
Post-curing at 350°C can further improve heat resistance. When long-term heating is required during pressure bonding, a stabilizer can be added for the purpose of preventing carboxylated nitrile rubber or epoxy resin from oxidizing or decomposing. It is preferable that the stabilizer is non-staining and does not cause coloring, such as Irganox 1010 (Ciba Geigy product, Tetrakis-
[Methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-
hydroxyphenyl)propionate]methane),
Ionox 220 (Shell Chem product, 4,
4'-methylene-bis(2,6-di-t-butyl)
phenol), Ionox 330 (Shell Chem product, 1,3,5-trimethyl-2,4,6,-
Hindered phenol stabilizers such as tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene), Nokrac 300 (product of Ohin Shinkosha,
4,4'-thiobis(6-t-butyl-3-methyl)phenol), CAO-6 (Ashland Chem product, 2,2'-thiobis(6-t-butyl-4-
Stabilizers include thiobisphenol stabilizers such as methyl)phenol), and stabilizers such as DLTP (manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd., dilauryl thiodipropionate). The thus produced substrate in which the heat-resistant plastic film and the metal foil are firmly bonded is extremely excellent as a printed circuit board, especially a flexible printed circuit board. Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Example 1 Bentone 27 (NL Industrial
Chemicals, montmorillonite treated with trialkylallylammonium salt, specific gravity 1.8 (25°C))
After adding 14.0 g of toluene and further adding 12.18 g of toluene to sufficiently wet the mixture, 4.2 g of 95% by weight ethanol was added and stirred to form a pregel (smooth creamy gel). Continued R-
301 (manufactured by Mitsui Petrochemical Epoxy Co., Ltd., Bis A type epoxy resin, epoxy equivalent 470-490, softening point 62-70
°C) 21.86g, Hiker CTBN1300 x 13 (manufactured by Gutsudoritsuchi, carboxylated nitrile rubber, number average molecular weight 3500, carboxyl group content 2.5% by weight, viscosity 550000CPS (27°C)) 51.0g, Nipole 1072 (manufactured by Nippon Zeon, number Average molecular weight 30,000, carboxylated nitrile rubber, Mooney viscosity 30-60) is masticated in advance with a roll and cut into small pieces 34.0
g and 219.4 g of methyl ethyl ketone were added thereto, and the mixture was stirred and dissolved at room temperature until a homogeneous solution was obtained. Tetrado-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.,
N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, epoxy equivalent 95-110, viscosity
2000-4000) was added and dissolved again to adjust the base ingredient component. Next, as curing agent components, 15.2 g of 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 1.0 g of diazabicycloundecene, and triphenylphosphine were prepared in advance.
A solution prepared by dissolving 0.024 g of methyl cellosolve in 81.2 g of methyl cellosolve was mixed in its entirety with the above-mentioned base ingredient to prepare an adhesive composition. This adhesive solution was applied onto Kapton film (polyimide film made by Dupont), dried in an air oven at 130°C for 10 minutes, bonded to the treated surface of the copper foil, preheated at 170°C for 2 minutes, and then , and 40 kg/cm 2 for 90 minutes using a press. The thickness of the adhesive layer of this sample was 22 to 25 μm. T-peel strength is 1.6Kg/cm at 280℃
Even when the copper foil was floated in a solder bath for 2 minutes with the copper foil facing down, no abnormalities such as blistering occurred. Separately, an adhesive solution was applied onto the Kapton film, and after drying at 130℃ for 10 minutes, a diameter of 5 mm was applied.
After making a circular hole and gluing it to the mirror surface of the copper foil, preheat it on a press to 170℃ for 2 minutes,
Pressing was carried out for 40 minutes at 170°C and 40 kg/cm 2 . The thickness of this adhesive layer is 22 to 25 μm,
The maximum length of adhesive that flowed into the hole was less than 0.03 mm. Examples 2 to 5 The curing agent components shown in Table 1 were mixed with the main component having the same composition as in Example 1 to prepare adhesive compositions, and the same tests as in Example 1 were conducted. The results are shown in Table 1.
【表】【table】
【表】
実施例 ６
200cm3フラスコに、オクタデシルトリメチルア
ンモニウムアセテート5.0ｇとメタノール12.5cm3
を加え、溶解させたのち、エードプラスSP（武田
薬品工業社製、セピオライト、100〜325メツシ
ユ）を加え撹拌混合した。蒸発皿にとりだし、50
℃バキユームオーブン中で乾燥させたのち、乳鉢
で十分に粉砕した。この４級アンモニウムで処理
したエードプラスSP14.0ｇをベントン27の代わ
りに使用し、実施例１と同様の主剤成分および硬
化剤成分を調整し、試験に供した。カプトンフイ
ルムと銅箔処理面を接着した際の接着層の厚みは
22〜25μｍであり、Ｔ型ピール強度は1.6Kg／cmで
あつた。280℃の半田浴に２分間浮かべてもふく
れ等の異常は全く認められなかつた。また銅箔鏡
面上での圧着時（40Kg／cm2）の接着剤の流れの最
大の長さは0.04mm以下であつた。
比較例 １
実施例１で、ベントン27を使用せずに実施例１
同様の接着剤組成物の調整および操作を繰り返し
た。Ｔ型ピール強度は1.1Kg／cmであり、接着剤
のカプトンフイルム銅箔鏡面間の流れの最大長さ
は、1.0mm以上であつた。
実施例 ８
実施例１においてテトラド−Ｘのかわりに、
Ｎ、Ｎ、N′、N′、N″、N″−ヘキサグリシジル−
１、３、５−トリアミノメチルベンゼン（エポキ
シ当量90）を使用した以外は全く同一の操作を行
つた。
Ｔ型ピール強度は1.5Kg／cm、ハンダ耐熱性は
280℃、２分間ハンダ浴の上にのせてもふくれを
生じなかつた。また、接着剤はみだしの最大長さ
は0.03mm以下であつた。[Table] Example 6 In a 200 cm 3 flask, 5.0 g of octadecyltrimethylammonium acetate and 12.5 cm 3 of methanol were added.
was added and dissolved, and then AED+SP (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., Sepiolite, 100-325 mesh) was added and mixed with stirring. Remove to an evaporating dish, 50
After drying in a vacuum oven at °C, it was thoroughly ground in a mortar. 14.0 g of AED+SP treated with this quaternary ammonium was used in place of Bentone 27, and the same main component and curing agent component as in Example 1 were prepared and tested. The thickness of the adhesive layer when bonding Kapton film and copper foil treated surface is
The thickness was 22 to 25 μm, and the T-peel strength was 1.6 Kg/cm. Even after floating in a solder bath at 280°C for 2 minutes, no abnormalities such as blistering were observed. Furthermore, the maximum length of the adhesive flow during pressure bonding (40 kg/cm 2 ) on a copper foil mirror surface was 0.04 mm or less. Comparative Example 1 Example 1 without using Bentone 27
Similar adhesive composition preparations and operations were repeated. The T-peel strength was 1.1 kg/cm, and the maximum length of the flow of the adhesive between the mirror surfaces of the Kapton film and copper foil was 1.0 mm or more. Example 8 Instead of tetrad-X in Example 1,
N, N, N', N', N'', N''-hexaglycidyl-
Exactly the same procedure was carried out except that 1,3,5-triaminomethylbenzene (epoxy equivalent weight 90) was used. T-peel strength is 1.5Kg/cm, solder heat resistance is
No blistering occurred even when placed on a solder bath at 280°C for 2 minutes. Furthermore, the maximum length of adhesive protrusion was 0.03 mm or less.