JPS6360791B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6360791B2 JPS6360791B2 JP13839681A JP13839681A JPS6360791B2 JP S6360791 B2 JPS6360791 B2 JP S6360791B2 JP 13839681 A JP13839681 A JP 13839681A JP 13839681 A JP13839681 A JP 13839681A JP S6360791 B2 JPS6360791 B2 JP S6360791B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block copolymer
- weight
- modified block
- modified
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 106
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 59
- -1 vinyl aromatic compound Chemical class 0.000 claims description 57
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 34
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 19
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 12
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 31
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 15
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 11
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 10
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical group 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 3
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 3
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000012661 block copolymerization Methods 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002897 diene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 1
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、高温熱処理性能が改善され、優れた
加工性、施工性、耐候性及び機械的特性等を有す
る組成物に関し、更に詳しくは、瀝青質物と、ビ
ニル芳香族化合物重合体ブロツクとオレフイン化
合物重合体ブロツクを有するブロツク共重合体
に、カルボン酸基またはその誘導体基を含有する
分子単位が結合した変性ブロツク共重合体及び／
または該変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物
からなる組成物に関する。
従来、天然ゴム或いはスチレン・ブタジエン・
ゴム・ニトリルゴム等の合成ゴムを混入する事に
よつて瀝青質の低温に於いて脆く、衝撃破壊が起
り易い性質や、高温に於いて塑性変形を起し易い
性質が改良され、耐久性が増加する事は知られて
おり、既に日本及び諸外国に於いて道路用途を始
めとし、土木、建築、工業用途等に利用されてい
る。
ゴム混入瀝青質組成物の製造方法には、予めゴ
ムをオーブンロール上で瀝青質物に混合して、ゴ
ム分の高いマスターパツチをつくり、これを加熱
溶解した瀝青質物中に投入して溶解する方法と、
粉末ないしラテツクス状のゴムをそのまま加熱溶
融した瀝青質物中に投入して溶解する方法、及び
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とから成るブ
ロツク共重合体ペレツト、クラム又はパウダーを
加熱溶融した瀝青質物中に投入して溶解する方法
とがある。特に最近では、従来用いられてきた天
然ゴム或いは合成ゴム混入瀝青質組成物より混合
時の溶解性に優れ、高温における粘度が比較的低
いブロツク共重合体混入瀝青質組成物が好適に用
いられる傾向にある。例えば特公昭47−17319号
公報や、特公昭47−33058号公報には、ゴム状物
質として、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物のブロツク共重合体、ないしはその水素添加物
を使用した瀝青物質の組成物が示されている。
しかしながら、上記ブロツク共重合体を含有す
る瀝青質組成物は、更に優れた強度、耐摩耗性、
接着性などが要求される分野においては必ずしも
十分であるとは云えず、その改良が望まれてい
る。
本願発明者らは、瀝青質物とブロツク共重合体
との組成物の特性改良について鋭意検討した結
果、ジカルボン酸類によつて変性されたビニル芳
香族化合物―共役ジエン化合物ブロツク共重合体
を使用することによりその目的が達成されること
を見い出し、特願昭55−16553号にて提案した。
その後、本発明者らは更に検討を進めた結果、ビ
ニル芳香族化合物重合体ブロツクとオレフイン化
合物重合体ブロツクから構成されるブロツク共重
合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体が結合
した変性ブロツク共重合体及び／または該変性ブ
ロツク共重合体のイオン性架橋物を用いることに
より、上記諸特性が改良されるばかりでなく、高
温熱処理性能や耐候性に優れた組成物が得られる
ことを見い出し、本発明を完成するに到つた。
即ち、本発明は、
(a) 瀝青質物
(b) (i) ビニル芳香族化合物重合体ブロツクＡを
少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロツクの水素添加によつて、
不飽和度が20％を越えないオレフイン化合物
重合体ブロツクに変換されたオレフイン化合
物重合体ブロツクＢを少なくとも１個有し、
ビニル芳香族化合物の含有量が10〜90重量％
であるブロツク共重合体に、不飽和カルボン
酸またはその誘導体が、該ブロツク共重合体
100重量部あたり、0.05〜20重量部付加した
変性ブロツク共重合体及び／または
(ii) 前記変性ブロツク共重合体に１価，２価お
よび３価の金属化合物のうちいずれか１種又
は２種以上の混合物を、該金属化合物と前記
変性ブロツク共重合体に含有されるカルボン
酸基またはその誘導体基とのモル比が0.1〜
3.0の割合で反応させることによつて得られ
る変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物
からなり、(a)成分と(b)成分の配合量（重量比）が
100／0.5〜１／100である組成物に関する。
本発明の組成物は、従来のブロツク共重合体、
あるいはその水素添加物を使用した瀝青質組成物
に比較して機械的強度（例えば引張強度、引裂強
度、曲げ強度）、耐摩耗性、接着性等に優れる。
また本発明においては、成分(b)としてオレフイン
化合物重合体ブロツクの不飽和度が20％を越えな
いように限定された変性ブロツク共重合体及び／
または該変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物
（以後これらを変性ブロツク共重合体等と呼ぶ）
を用いているため、不飽和度の高い従来のブロツ
ク共重合体、例えばスチレン―ブタジエンブロツ
ク共重合体を用いた場合に比較して高温熱処理性
能や耐候性に優れる。高温熱処理性能は、組成物
の製造時に溶解温度を高くして溶解時間を短縮す
るとか、粘度を下げて施工性を改善するために高
温で加工及び施工する場合に要求される性能であ
り、耐候性は、組成物を屋外で比較的恒久的に使
用する場合に要求される性能である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される成分(a)の瀝青質物として
は、ストレートアスフアルト、セミブローンアス
フアルト、ブローンアスフアルト、タール、ピツ
チ更にオイルを添加したカツトバツクアスフアル
トなどを挙げることができ、これらは混合して用
いてもよい。
本発明において(b)成分の一つである変性ブロツ
ク共重合体は、ビニル芳香族化合物重合体ブロツ
クと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツ
クとから構成されてなるブロツク共重合体（以後
これを、「前駆体としてのブロツク共重合体」と
呼ぶ）の共役ジエン部分の不飽和度が20％を越え
ない程度にまで選択的に水添されたブロツク共重
合体（以下これを、「基体となるブロツク共重合
体」と呼ぶ）に、不飽和カルボン酸またはその誘
導体が付加反応により結合されて得られた変性ブ
ロツク共重合体である。
「前駆体としてのブロツク共重合体」は、少な
くとも１個、好ましくは２個以上のビニル芳香族
化合物重合体ブロツクと少なくとも１個の共役ジ
エンを主体とする重合体ブロツクとを含有するも
のである。ここで共役ジエンを主体とする重合体
ブロツクは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物との重量比が０／100〜50／50、好ましくは
０／100〜30／70の組成範囲からなる重合体ブロ
ツクであり、このブロツクにおけるビニル芳香族
化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖に
沿つてモノマー成分が増加または減少するもの）、
一部ブロツク状またはこれらの任意の組合せのい
ずれであつてもよい。なお、本発明における「前
駆体としてのブロツク共重合体」中には、ビニル
芳香族化合物重合体ブロツクと共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロツクとの遷移部等にビニ
ル芳香族化合物の含有量が50重量％を越えるビニ
ル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体
ブロツクが存在してもよいが、かかる重合体ブロ
ツクは前記の共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロツクに含めるものとする。
「前駆体としてのブロツク共重合体」におい
て、ビニル芳香族化合物の含有量と共役ジエン化
合物の含有量の重量比は、10／90〜90／10の範囲
であり、15／85〜85／15の範囲が好ましい。かか
るブロツク共重合体は、ビニル芳香族化合物の含
有量が約60重量％以下、好ましくは55重量％以下
の場合には熱可塑性弾性体としての特性を示し、
「前駆体としてのブロツク共重合体」として好適
に用いられる。
「前駆体としてのブロツク共重合体」を構成す
るビニル芳香族化合物としては、スチレン、α―
メチルスチレン、ビニルトルエン等のうちから１
種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが特
に好ましい。また共役ジエン化合物としては、ブ
タジエン、イソブレン、１，３―ペンタジエン等
のうちから１種または２種以上選ばれ、中でもブ
タジエンおよび／またはイソブレンが特に好まし
い。上記ブロツク共重合体は、数平均分子量が
20000〜500000好ましくは40000〜300000の範囲で
あり、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子
量の比）は、1.05〜10の範囲が好ましい。またブ
ロツク共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、
放射状またはこれらの組合せなどいずれでもよ
い。さらに、ブロツク共重合体において共役ジエ
ン化合物として、ブタジエンを使用した場合は、
ブタジエン部分のミクロ構造の１，２結合量が10
〜80％の範囲が好ましい。変性ブロツク共重合体
にゴム弾性を持たせることを必要とする場合に
は、１，２結合量は25〜65％、更に好ましくは35
〜55％の範囲が好ましい。
上記ブロツク共重合体が、ビニル芳香族化合物
重合体ブロツクまたは共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクを２個以上含有する場合にお
いては、各ブロツクは同一の構造であつてもよい
し、モノマー成分含有量、それらの分子鎖におけ
る分布、ブロツクの分子量、ミクロ構造などの各
構造が異なるものであつてもよい。
「前駆体としてのブロツク共重合体」の製造方
法としては、例えば特公昭36−19286号公報、特
公昭43−14979号公報、特公昭49−36957号公報、
特公昭48−2423号公報、特公昭48−4106号公報な
どに記載された方法があげられる。これらはすべ
て、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤として
有機リチウム化合物等を用い、必要に応じてビニ
ル化剤としてジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ランの如きエーテル化合物、トリエチルアミン、
Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチルエチレンジアミ
ンの如き第３級アミン、ヘキサメチルホスホアミ
ドの如きホスフイン化合物などのルイス塩基、カ
ツプリング剤として四塩化ケイ素やエポキシ化ダ
イズ油の如き多官能性化合物を用い、ビニル芳香
族化合物と共役ジエン化合物をブロツク共重合す
る方法であり、直鎖状、分岐状あるいは放射状の
構造を有するブロツク共重合体として得られる。
本発明においては、いかなる重合法で得られたも
のであつても、上記の範囲のものであれば使用可
能である。更に、ブロツク共重合体は１種のみな
らず２種以上の混合物として使用することも可能
である。
上記の「前駆体としてのブロツク共重合体」
を、公知の方法、例えば特公昭42−8704号公報に
記載の方法で水添することにより「基体となるブ
ロツク共重合体」が得られる。「基体となるブロ
ツク共重合体」は、「前駆体としてのブロツク共
重合体」の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツク中における共役ジエン化合物に基づく脂
肪族二重結合の少くとも80％が水素添加されてい
ること、換言すれば、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロツクの水素添加によつて形態的に
オレフイン化合物重合体ブロツクＢに変換された
ブロツク中の不飽和度が20％を越えないことが必
要である。オレフイン化合物重合体ブロツクの不
飽和度が20％を越えると瀝青質組成物の耐候性や
耐熱老化性が劣るため好ましくない。一方、ビニ
ル芳香族化合物重合体ブロツク中のビニル芳香族
化合物および必要に応じて共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロツク中に共重合されているビ
ニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水素
添加率については特に制限はないが、水素添加率
を20％以下にするのが好ましい。オレフイン化合
物重合体ブロツクの不飽和度は、赤外分光光度計
（IR）や核磁気共鳴装置（NMR）等を用いた機
器分析、ヨード滴定法等による滴定分析などによ
り測定できる。
「基体となるブロツク共重合体」は、次いで、
不飽和カルボン酸またはその誘導体との付加反応
により変性され、本発明で使用する変性ブロツク
共重合体が合成される。不飽和カルボン酸または
その誘導体の例としては、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、ジス―
４―シクロヘキセン―１，２―ジカルボン酸、エ
ンド―シス―ビシクロ〔２，２，１〕―５―ヘプ
テン―２，３―ジカルボン酸等や、これらジカル
ボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドな
ど、アクリル酸、メタクリル酸等や、これらモノ
カルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合しても
使用できる。これらの中では不飽和ジカルボン酸
またはその誘導体が好ましく、とりわけ無水マレ
イン酸が好ましい。
変性ブロツク共重合体は、「基体となるブロツ
ク共重合体」に不飽和カルボン酸またはその誘導
体を、溶液状態または溶融状態において、ラジカ
ル開始剤を使用あるいは使用せずして付加せしめ
ることによつて得られる。これら変性ブロツク共
重合体の製造方法に関しては、本発明においては
特に限定はしないが、得られた変性ブロツク共重
合体がゲル等の好ましくない成分を含んだり、そ
の溶融粘度が著しく増大して加工性が悪化したり
する製造方法は好ましくない。好ましい方法とし
ては、たとえば押出機中で、ラジカル開始剤存在
下で、「基体となるブロツク共重合体」と不飽和
カルボン酸またはその誘導体と反応させる方法が
挙げられる。
変性ブロツク共重合体に含まれるカルボン酸基
またはその誘導体基を含有する分子単位の量、即
ち不飽和カルボン酸またはその誘導体の付加量
は、本発明において使用する変性ブロツク共重合
体全体の平均値として、「基体となるブロツク共
重合体」100重量部あたり、0.05〜20重量部、好
ましくは0.1〜10重量部、更に好ましくは0.3〜５
重量部である。不飽和カルボン酸またはその誘導
体の付加量が0.05重量部未満では、未変性ブロツ
ク共重合体に比して改良効果がほとんど認められ
ず、20重量部をこえても、それ以下の場合に比し
てその改良効果が顕著でない。
変性ブロツク共重合体中の不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体の付加量は、赤外分光光度計や滴
定等による方法により容易に把握することができ
る。また、本発明においては、(b)成分として使用
する変性ブロツク共重合体中の不飽和カルボン酸
またはその誘導体の付加量が全体の平均値として
上記範囲を満たす範囲内において未変性のブロツ
ク共重合体が含まれていてもよい。
本発明において、前記の変性ブロツク共重合体
はイオン性架橋物として組成物中に混在させるこ
ともできる。変性ブロツク共重合体のイオン性架
橋物は、本発明の(b)成分として単独で用いてもよ
いし、イオン性架橋していない変性ブロツク共重
合体との混合物として用いてもよい。
このイオン性架橋物は、前記の変性ブロツク共
重合体を１価、２価および３価の金属イオンのう
ちのいずれか１種又は２種以上の混合物でイオン
性結合によつて架橋させたもので、変性ブロツク
共重合体に１価、２価および３価の金属の化合物
のうちのいずれか１種又は２種以上の混合物を架
橋剤化合物として反応させることによつて得られ
る。
上記イオン性架橋物において、変性ブロツク共
重合体のカルボン酸基またはその誘導体基は、架
橋剤化合物を添加することによつて、イオン化す
る。そして架橋剤化合物の添加量によつてイオン
化量を調節することができ、その量は例えば赤外
分光光度計により測定される。
架橋剤化合物の添加量は、変性ブロツク共重合
体に含有されるカルボン酸基またはその誘導体基
の一部ないし全量がイオン化する量が加えられ、
上記イオン化反応は、ほぼ定量的に進行するが、
所望のイオン化量を得るためには理論量より過剰
の架橋剤が必要な場合もある。イオン性架橋物を
効果的に得るためには、上記金属化合物と変性ブ
ロツク共重合体に含有されるカルボン酸基または
その誘導体基とのモル比が0.1〜3.0である。
変性ブロツク共重合体に添加することによつて
イオン性架橋物を得るために使用する架橋剤化合
物としては、周期律表第族、第族、第族の
金属化合物のうちのいずれか１種又は２種以上の
混合物が好ましく、具体的にはナトリウム化合
物、カリウム化合物、マグネシウム化合物、カル
シウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物
等があげられる。これらの金属化合物の好適なも
のは、水酸化物、アルコラート、カルボン酸塩で
ある。
変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物を得る
具体的な方法としては、溶融状態の変性ブロツク
共重合体に架橋剤化合物を添加する方法や、変性
ブロツク共重合体を適当な溶媒に溶解させ、この
溶液に架橋剤化合物を添加して架橋反応をおこさ
せる方法、さらには変性ブロツク共重合体をラテ
ツクスとしこれに架橋剤を加える方法などが挙げ
られ、いずれも本発明において使用できるイオン
性架橋物を得る方法として使用できる。
また、本発明においては(a)成分の瀝青質物と(b)
成分の変性ブロツク共重合から成る混合物を溶融
させた状態で、又は適当な溶媒に溶解させた状態
で架橋剤化合物を添加して架橋反応をおこさせ、
イオン性架橋物を形成させる方法も採用できる。
本発明で使用される変性ブロツク共重合体のイ
オン性架橋物は熱可塑性であり、高温において加
工可能であると共に、イオン性架橋は可逆的な架
橋である。これらの特徴は、通常に用いられるイ
オン架橋、パーオキサイド架橋あるいは放射線架
橋などの不可逆的な架橋によつて得られたブロツ
ク共重合体の架橋物と、本発明で用いる変性ブロ
ツク共重合体のイオン性架橋物とが本質的に異な
る点である。
本発明における瀝青質物を含む組成物中の(b)成
分のブロツク共重合体等の配合量は改良を行なお
うとする瀝青質物の種類及び用途によつて異る
が、物性及び加工性、施工性を勘案すると、(a)成
分の瀝青質物100重量部当り0.5〜500重量部、好
ましくは１〜100重量部、更に好ましくは３〜70
重量部の範囲である。また、本発明においては、
(b)成分の特性改良を目的として(b)成分のブロツク
共重合体等100重量部当り、１重量部以上20重量
部、好ましくは５〜15重量部の(a)成分を配合する
ことも可能である。
本発明の組成物には、必要に応じて任意の添加
剤を任意の量で配合することができる。添加剤の
種類としては、クレー、タルク、炭酸カルシウ
ム、酸化亜鉛、ガラスビーズなどの無機充填剤、
砕石、砂利、砂などの骨材、ガラス繊維、石綿な
どの繊維状補強材、カーボンブラツクなどの有機
補強剤、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂な
どの粘着付与樹脂、パラフイン系、ナフテン系及
びアロマ系のオイル等の軟化剤、ポリオレフイン
系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系
樹脂等の熱可塑性樹脂、天然ゴム、ポリブタジエ
ンゴム、スチレン、ブタジエンゴム、ニトリルゴ
ム等の合成ゴムなどがあげられる。
本発明において、(a)成分と(b)成分を混合する方
法は特に限定されるものではないが、特に望まし
い方法は、(b)成分をペレツト化、或いはパウダー
化して、加熱溶融された(a)成分に添加して混合す
る方法である。
本発明による組成物の用途としては、組成物中
のゴム量を適宜選択することにより、道路舗装
用、防水用、防錆用、自動車下地被覆用、ルーフ
イング用、パイプ被覆用、目地用途の瀝青質物の
使用されるほとんど全ての用途に利用する事がで
き、それぞれの用途に於いて感温性の低下、塑性
変形に対する抵抗性の向上、耐衝撃性の向上、耐
久性の向上に寄与することができる。特に道路舗
装用途としては、従来のゴムアスフアルトが高温
に於ける粘度が高いために施工性が悪かつたのに
対し、本発明の瀝青質組成物は従来よりも更に高
い温度での施工が可能なため施工温度を高くする
ことにより粘度を低下させ、施工性の改善を計る
ことが可能であり、しかも供用温度においては優
れた特性を有している。
次に本発明による瀝青質物を含む組成物の効果
を実施例によつて示す。尚、これら実施例は本発
明によつて得られる優れた効果を示すためにのみ
掲げるものであつて本発明の目的を限定するもの
ではない。
なお、以下の実施例で用いた変性ブロツク共重
合体等は、次の様にして調製した。
(1) 水添ブロツク共重合体の調製
ｎ―ブチルリチウムを重合触媒とし、ｎ―ヘキ
サンまたはシクロヘキサン溶媒中で、テトラヒド
ロフランをビニル含量調節剤として、ブタジエン
とスチレンをアニオン・ブロツク共重合すること
により、表１に示したようなブロツク共重合体を
合成した。
The present invention relates to a composition that has improved high-temperature heat treatment performance and has excellent processability, workability, weather resistance, mechanical properties, etc., and more specifically, it relates to a composition containing a bituminous material, a vinyl aromatic compound polymer block, and an olefin compound. Modified block copolymers and/or modified block copolymers in which a molecular unit containing a carboxylic acid group or a derivative group thereof is bonded to a block copolymer having a polymer block.
Or it relates to a composition comprising an ionic crosslinked product of the modified block copolymer. Conventionally, natural rubber, styrene, butadiene,
By mixing synthetic rubber such as rubber or nitrile rubber, the properties of bituminous materials, which are brittle at low temperatures and prone to impact fracture, and properties that are prone to plastic deformation at high temperatures, are improved and durability is improved. It is known that the amount of carbon dioxide increases, and it is already being used in Japan and other countries for roads, civil engineering, architecture, industrial applications, etc. A method for producing a rubber-containing bituminous composition includes a method in which rubber is mixed in advance with a bituminous material on an oven roll to create a master patch with a high rubber content, and the master patch is poured into a heated and melted bituminous material to dissolve it. ,
A method in which rubber in the form of powder or latex is poured directly into a bituminous material heated and melted, and a block copolymer pellet, crumb or powder consisting of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon is dissolved in a bituminous material heated and melted. There is a method of dissolving it by dissolving it in water. Particularly in recent years, there has been a tendency for bituminous compositions mixed with block copolymers, which have better solubility during mixing and relatively lower viscosity at high temperatures than conventionally used bituminous compositions mixed with natural rubber or synthetic rubber, to be used favorably. It is in. For example, in Japanese Patent Publication No. 17319/1982 and Japanese Patent Publication No. 33058/1989, a bituminous material using a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound or a hydrogenated product thereof is described as a rubber-like material. The composition is shown. However, the bituminous composition containing the above block copolymer has even better strength, wear resistance,
It cannot be said that this is necessarily sufficient in fields where adhesiveness is required, and improvements are desired. As a result of intensive studies on improving the properties of a composition of a bituminous material and a block copolymer, the inventors of the present application have discovered the use of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer modified with dicarboxylic acids. We found that the purpose could be achieved by this method and proposed it in Japanese Patent Application No. 16553-1983.
Subsequently, the present inventors conducted further studies and found that a modified block copolymer in which an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is bonded to a block copolymer composed of a vinyl aromatic compound polymer block and an olefin compound polymer block was developed. We have discovered that by using an ionic crosslinked product of the modified block copolymer, not only the above properties can be improved, but also a composition with excellent high-temperature heat treatment performance and weather resistance can be obtained. He has completed his invention. That is, the present invention provides (a) a bituminous material (b) (i) by hydrogenating at least one vinyl aromatic compound polymer block A and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound,
having at least one olefin compound polymer block B converted into an olefin compound polymer block with an unsaturation degree of not exceeding 20%;
The content of vinyl aromatic compounds is 10-90% by weight
An unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is added to the block copolymer.
A modified block copolymer added in an amount of 0.05 to 20 parts by weight per 100 parts by weight, and/or (ii) any one or two of monovalent, divalent, and trivalent metal compounds added to the modified block copolymer. The above mixture is mixed with a metal compound and a carboxylic acid group or its derivative group contained in the modified block copolymer at a molar ratio of 0.1 to
It consists of an ionic crosslinked product of a modified block copolymer obtained by reacting at a ratio of 3.0%, and the blending amount (weight ratio) of components (a) and (b) is
100/0.5 to 1/100. The composition of the present invention comprises conventional block copolymers,
Alternatively, it is superior in mechanical strength (for example, tensile strength, tear strength, bending strength), abrasion resistance, adhesiveness, etc., compared to bituminous compositions using the hydrogenated product.
In addition, in the present invention, component (b) is a modified block copolymer and/or a modified block copolymer in which the degree of unsaturation of the olefin compound polymer block is limited to not exceed 20%.
or ionic crosslinked products of the modified block copolymer (hereinafter referred to as modified block copolymers, etc.)
Because of this, it has superior high-temperature heat treatment performance and weather resistance compared to conventional block copolymers with a high degree of unsaturation, such as styrene-butadiene block copolymers. High-temperature heat treatment performance is the performance required when a composition is processed and applied at high temperatures in order to increase the melting temperature to shorten the melting time or to lower the viscosity and improve workability. The properties are required when the composition is used outdoors relatively permanently. The present invention will be explained in detail below. The bituminous material used as component (a) in the present invention may include straight asphalt, semi-blown asphalt, blown asphalt, cutback asphalt containing tar, pitch, and oil, and these may be used in combination. You can. In the present invention, the modified block copolymer, which is one of the components (b), is a block copolymer (hereinafter referred to as "modified block copolymer") composed of a vinyl aromatic compound polymer block and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. A block copolymer (hereinafter referred to as a "precursor block copolymer") that has been selectively hydrogenated to such an extent that the degree of unsaturation of the conjugated diene moiety does not exceed 20%. This is a modified block copolymer obtained by bonding an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to a block copolymer obtained by adding an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. "Block copolymer as a precursor" is one containing at least one, preferably two or more vinyl aromatic compound polymer blocks and at least one conjugated diene-based polymer block. . Here, the polymer block mainly composed of a conjugated diene is a polymer having a composition range of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in a weight ratio of 0/100 to 50/50, preferably 0/100 to 30/70. The distribution of vinyl aromatic compounds in this block is random, tapered (increasing or decreasing monomer content along the molecular chain),
It may be partially block-shaped or any combination thereof. In addition, in the "block copolymer as a precursor" in the present invention, the content of the vinyl aromatic compound is contained in the transition region between the vinyl aromatic compound polymer block and the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. There may be a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in which the amount exceeds 50% by weight, but such a polymer block shall be included in the above-mentioned polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. . In the "block copolymer as a precursor", the weight ratio of the vinyl aromatic compound content to the conjugated diene compound content is in the range of 10/90 to 90/10, and 15/85 to 85/15. A range of is preferred. Such a block copolymer exhibits properties as a thermoplastic elastomer when the content of the vinyl aromatic compound is about 60% by weight or less, preferably 55% by weight or less,
It is suitably used as a "block copolymer as a precursor." Vinyl aromatic compounds constituting the "block copolymer as a precursor" include styrene, α-
1 from methylstyrene, vinyltoluene, etc.
One or more types are selected, with styrene being particularly preferred. The conjugated diene compound is selected from one or more of butadiene, isobrene, 1,3-pentadiene, etc., and butadiene and/or isobrene is particularly preferred. The above block copolymer has a number average molecular weight of
The molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) is preferably in the range of 1.05 to 10. In addition, the molecular structure of block copolymers can be linear, branched,
It may be radial or a combination of these. Furthermore, when butadiene is used as the conjugated diene compound in the block copolymer,
The amount of 1,2 bonds in the microstructure of the butadiene part is 10
A range of ~80% is preferred. When it is necessary to impart rubber elasticity to the modified block copolymer, the amount of 1,2 bonds is 25 to 65%, more preferably 35%.
A range of ~55% is preferred. When the above-mentioned block copolymer contains two or more vinyl aromatic compound polymer blocks or polymer blocks mainly composed of a conjugated diene compound, each block may have the same structure, or the monomer components Each structure such as content, distribution in their molecular chains, molecular weight of the block, microstructure, etc. may be different. Examples of methods for producing "block copolymers as precursors" include Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43-14979, Japanese Patent Publication No. 49-36957,
Examples include methods described in Japanese Patent Publication No. 48-2423 and Japanese Patent Publication No. 48-4106. All of these methods use an organic lithium compound or the like as an anionic polymerization initiator in a hydrocarbon solvent, and if necessary, an ether compound such as diethyl ether or tetrahydrofuran, triethylamine, or
Tertiary amines such as N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, Lewis bases such as phosphine compounds such as hexamethylphosphoamide, and polyfunctional compounds such as silicon tetrachloride and epoxidized soybean oil as coupling agents. This is a method of block copolymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound using the following method, and a block copolymer having a linear, branched or radial structure is obtained.
In the present invention, any polymer obtained by any polymerization method can be used as long as it falls within the above range. Furthermore, it is also possible to use not only one type of block copolymer but also a mixture of two or more types. “Block copolymer as a precursor” above
is hydrogenated by a known method, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 42-8704, to obtain a "base block copolymer". The ``substrate block copolymer'' means that at least 80% of the aliphatic double bonds based on the conjugated diene compound in the ``precursor block copolymer'' polymer block mainly consists of a conjugated diene compound. In other words, the degree of unsaturation in the block morphologically converted to olefin compound polymer block B by hydrogenation of the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound is 20%. It is necessary not to exceed it. If the degree of unsaturation of the olefin compound polymer block exceeds 20%, it is not preferable because the weather resistance and heat aging resistance of the bituminous composition will be poor. On the other hand, hydrogen of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic compound copolymerized in the vinyl aromatic compound in the vinyl aromatic compound polymer block and, if necessary, in the polymer block mainly composed of a conjugated diene compound. Although there is no particular restriction on the addition rate, it is preferable that the hydrogenation rate is 20% or less. The degree of unsaturation of the olefin compound polymer block can be measured by instrumental analysis using an infrared spectrophotometer (IR), nuclear magnetic resonance (NMR), etc., titration analysis using iodometry, etc. The "base block copolymer" is then
The modified block copolymer used in the present invention is synthesized by modification by an addition reaction with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Examples of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, halogenated maleic acid, di-
4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo[2,2,1]-5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, etc., and acid anhydrides, esters, amides, imides of these dicarboxylic acids Examples include acrylic acid, methacrylic acid, and esters and amides of these monocarboxylic acids. These can be used not only alone but also as a mixture of two or more. Among these, unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof are preferred, and maleic anhydride is particularly preferred. A modified block copolymer is produced by adding an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to a "substrate block copolymer" in a solution or melt state, with or without the use of a radical initiator. can get. The method of producing these modified block copolymers is not particularly limited in the present invention, but the modified block copolymers obtained may contain undesirable components such as gels, or have a significantly increased melt viscosity and may be difficult to process. A manufacturing method that deteriorates properties is not preferred. A preferred method includes, for example, a method in which a "substrate block copolymer" is reacted with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the presence of a radical initiator in an extruder. The amount of molecular units containing a carboxylic acid group or its derivative group contained in the modified block copolymer, that is, the amount of unsaturated carboxylic acid or its derivative added, is the average value of the entire modified block copolymer used in the present invention. 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the "substrate block copolymer".
Parts by weight. If the amount of unsaturated carboxylic acid or its derivative added is less than 0.05 parts by weight, almost no improvement effect will be observed compared to the unmodified block copolymer, and even if it exceeds 20 parts by weight, it will not improve compared to the unmodified block copolymer. However, the improvement effect is not significant. The amount of unsaturated carboxylic acid or its derivative added in the modified block copolymer can be easily determined by methods such as an infrared spectrophotometer or titration. In addition, in the present invention, the unmodified block copolymer can be used as long as the amount of unsaturated carboxylic acid or its derivative added in the modified block copolymer used as component (b) is within a range that satisfies the above range as an overall average value. May include merging. In the present invention, the modified block copolymer described above can also be mixed in the composition as an ionic crosslinked product. The ionic crosslinked modified block copolymer may be used alone as component (b) of the present invention, or may be used as a mixture with a modified block copolymer that is not ionicly crosslinked. This ionic crosslinked product is obtained by crosslinking the above-mentioned modified block copolymer with one or a mixture of two or more of monovalent, divalent, and trivalent metal ions through ionic bonds. It can be obtained by reacting a modified block copolymer with any one or a mixture of two or more of monovalent, divalent and trivalent metal compounds as a crosslinking agent compound. In the above ionic crosslinked product, the carboxylic acid group or its derivative group of the modified block copolymer is ionized by adding a crosslinking agent compound. The amount of ionization can be controlled by adjusting the amount of the crosslinking agent compound added, and the amount is measured using, for example, an infrared spectrophotometer. The amount of the crosslinking agent compound added is such that a portion or all of the carboxylic acid groups or derivative groups thereof contained in the modified block copolymer are ionized.
The above ionization reaction proceeds almost quantitatively, but
In some cases, an excess of the crosslinking agent over the theoretical amount may be necessary to obtain the desired amount of ionization. In order to effectively obtain an ionic crosslinked product, the molar ratio between the metal compound and the carboxylic acid group or its derivative group contained in the modified block copolymer is 0.1 to 3.0. The crosslinking agent compound used to obtain the ionic crosslinked product by adding it to the modified block copolymer may be any one of the metal compounds of Groups 1, 2, and 3 of the periodic table; A mixture of two or more types is preferred, and specific examples include sodium compounds, potassium compounds, magnesium compounds, calcium compounds, zinc compounds, and aluminum compounds. Preferred examples of these metal compounds are hydroxides, alcoholates, and carboxylates. A specific method for obtaining an ionic crosslinked product of a modified block copolymer is to add a crosslinking agent compound to a molten modified block copolymer, or to dissolve the modified block copolymer in an appropriate solvent. Examples include a method in which a crosslinking agent compound is added to this solution to cause a crosslinking reaction, and a method in which a modified block copolymer is used as a latex and a crosslinking agent is added thereto. It can be used as a method to obtain In addition, in the present invention, the bituminous material as the component (a) and the component (b)
Adding a crosslinking agent compound to a mixture consisting of modified block copolymerization of components in a molten state or dissolved in a suitable solvent to cause a crosslinking reaction,
A method of forming an ionic crosslinked product can also be adopted. The ionic crosslinked modified block copolymer used in the present invention is thermoplastic and can be processed at high temperatures, and the ionic crosslinking is reversible. These characteristics are unique to crosslinked block copolymers obtained by irreversible crosslinking such as commonly used ionic crosslinking, peroxide crosslinking, or radiation crosslinking, and the ionic crosslinking of the modified block copolymers used in the present invention. This is essentially different from a crosslinked product. The amount of the block copolymer, component (b), etc. in the composition containing a bituminous material in the present invention varies depending on the type and use of the bituminous material to be improved, but it depends on the physical properties, processability, and construction. Considering the properties, 0.5 to 500 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the bituminous material of component (a).
Parts by weight range. Furthermore, in the present invention,
For the purpose of improving the properties of component (b), 1 part by weight or more and 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight of component (a) may be blended per 100 parts by weight of the block copolymer etc. of component (b). It is possible. The composition of the present invention may contain any additive in any amount as required. Types of additives include clay, talc, calcium carbonate, zinc oxide, inorganic fillers such as glass beads,
Aggregates such as crushed stone, gravel, and sand, fibrous reinforcing materials such as glass fiber and asbestos, organic reinforcing agents such as carbon black, tackifying resins such as coumaron indene resin and terpene resin, paraffinic, naphthenic, and aromatic materials. Examples include softening agents such as oil, thermoplastic resins such as polyolefin resins, polystyrene resins, and polyvinyl chloride resins, and synthetic rubbers such as natural rubber, polybutadiene rubber, styrene, butadiene rubber, and nitrile rubber. In the present invention, the method of mixing components (a) and (b) is not particularly limited, but a particularly desirable method is to pelletize or powder component (b) and heat-melt it ( a) This is a method in which it is added to the ingredients and mixed. By appropriately selecting the amount of rubber in the composition, the composition according to the present invention can be used for road paving, waterproofing, rust prevention, automobile base coating, roofing, pipe coating, and joint applications. It can be used in almost all applications in which bituminous materials are used, and contributes to reducing temperature sensitivity, improving resistance to plastic deformation, improving impact resistance, and improving durability in each application. be able to. Particularly for road paving applications, whereas conventional rubber asphalt had poor workability due to its high viscosity at high temperatures, the bituminous composition of the present invention can be applied at even higher temperatures than before. Therefore, by raising the construction temperature, it is possible to lower the viscosity and improve the workability, and it has excellent properties at the service temperature. Next, the effects of the composition containing a bituminous material according to the present invention will be shown by examples. It should be noted that these Examples are provided only to demonstrate the excellent effects obtained by the present invention, and are not intended to limit the purpose of the present invention. The modified block copolymers used in the following examples were prepared in the following manner. (1) Preparation of hydrogenated block copolymer By carrying out anionic block copolymerization of butadiene and styrene in n-hexane or cyclohexane solvent using n-butyllithium as a polymerization catalyst and using tetrahydrofuran as a vinyl content regulator. Block copolymers as shown in Table 1 were synthesized.
【表】
次に、表１に示したブロツク共重合体を、ｎ―
ヘキサンとシクロヘキサンの混合溶媒またはシク
ロヘキサン溶媒中で、ナフテン酸コバルトとトリ
エチルアルミニウムを触媒として、水素圧７Kg／
cm2、温度50℃で５時間水素添加を行つて、ブタジ
エンブロツク部分の二重結合の約90％が水素添加
され、スチレンブロツク部分のベンゼン環はほと
んど水添されないで残つた、選択的に水添された
ブロツク共重合体を合成した。触媒残渣の金属は
塩酸水溶液―メタノールで洗浄して除去した。得
られた水添ブロツク共重合体の試料番号はそれぞ
れA′―１〜A′―４とした。
(2) 変性ブロツク共重合体の調製
上記(1)で合成した水添ブロツク共重合体（試料
Ａ―１の水添ブロツク共重合体）100重量部に対
して３重量部の無水マレイン酸、0.1重量部のパ
ーヘキサ25B（日本油脂社製）を均一に混合した
後、窒素雰囲気下でスクリユー型押出機（単軸、
スクリユー直径20mm、Ｌ／Ｄ＝24、フルフライト
型スクリユー）に供給し、シリンダー温度250℃
でマレイン化反応を行つた。得られた変性ブロツ
ク共重合体から、未反応の無水マレイン酸を加熱
減圧除去し、安定剤として２，６―ジ―ターシヤ
リー―ブチル―４―メチルフエノール（BHT）
を、重合体100重量部あたり0.5重量部添加した。
この変性ブロツク共重合体（試料Ｂ―１とする）
を分析したところ、表２の結果が得られた。
次に、無水マレイン酸の添加量及びパーヘキサ
25Bの添加量を変える以外は同様の方法により、
試料Ａ―２〜Ａ―４の水添ブロツク共重合体を基
体とする変性ブロツク共重合体（試料Ｂ―２〜Ｂ
―４）を得た。[Table] Next, the block copolymers shown in Table 1 were
In a mixed solvent of hexane and cyclohexane or in a cyclohexane solvent, using cobalt naphthenate and triethylaluminum as catalysts, a hydrogen pressure of 7 kg/
cm 2 at a temperature of 50°C for 5 hours, approximately 90% of the double bonds in the butadiene block were hydrogenated, and the benzene ring in the styrene block remained almost unhydrogenated. The added block copolymer was synthesized. The metal remaining on the catalyst was removed by washing with an aqueous hydrochloric acid solution and methanol. The sample numbers of the obtained hydrogenated block copolymers were A'-1 to A'-4, respectively. (2) Preparation of modified block copolymer 3 parts by weight of maleic anhydride per 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer synthesized in (1) above (hydrogenated block copolymer of sample A-1); After uniformly mixing 0.1 part by weight of Perhexa 25B (manufactured by NOF Corporation), a screw type extruder (single screw,
Supply to screw diameter 20mm, L/D = 24, full flight type screw), cylinder temperature 250℃
The maleation reaction was carried out. Unreacted maleic anhydride was removed under reduced pressure from the obtained modified block copolymer, and 2,6-tertiary-butyl-4-methylphenol (BHT) was added as a stabilizer.
was added in an amount of 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer.
This modified block copolymer (referred to as sample B-1)
When analyzed, the results shown in Table 2 were obtained. Next, the amount of maleic anhydride added and perhexa
By the same method except for changing the amount of 25B added,
Modified block copolymers based on the hydrogenated block copolymers of Samples A-2 to A-4 (Samples B-2 to B
-4) was obtained.
【表】
ウムメチラートによる滴定により測定
した。
(3) 変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物の調
製
表３に示した処法に従つて試料Ｃ―１〜Ｃ―３
のイオン性架橋物を得た。イオン性架橋反応を溶
媒中で行つた場合には、反応後溶媒を加熱除去し
た。かかる処法により試料Ｃ―１〜Ｃ―３の酸無
水物基がイオン化していることは、赤外線スペク
トルによつて確認した。[Table] Measured by titration with um methylate.
(3) Preparation of ionic crosslinked products of modified block copolymers Samples C-1 to C-3 were prepared according to the treatment method shown in Table 3.
An ionic crosslinked product was obtained. When the ionic crosslinking reaction was carried out in a solvent, the solvent was removed by heating after the reaction. It was confirmed by infrared spectroscopy that the acid anhydride groups of Samples C-1 to C-3 were ionized by this treatment method.
【表】
実施例１〜６及び比較例１〜３
次の処法に従い、本発明の瀝青質を含む組成物
及び比較例としての組成物をそれぞれ200℃で約
１時間混合して得た。
組成物配合比 重量部
Γ20／30ブローンアスフアルト 20
Γ変性ブロツク共重合体等または未変性ブロ
ツク共重合体 10
Γ重質炭酸カルシウム 60
Γ微粉末シリカ 10
得られた組成物の特性を表４に示したが、本発
明の組成物は比較例の組成物に比して引張強度及
び引裂強度に優れることが分かる。また、本発明
においては、変性ブロツク共重合体のイオン性架
橋物を用いることにより更に引張強度、引裂強度
が改善される。
次に、上記で得られた各組成物の耐候性試験
（ウエザオメーター1000時間暴露）を実施したと
ころ、実施例１〜６の組成物は、耐候性試験前の
引張強度及び引裂強度の70％以上の引張強度及び
引裂強度を有していたが、比較例１〜３の組成物
は50％未満の値しか示さなかつた。
次に、混合時の温度を240℃にする以外は上記
と同じ配合処法で各組成物を作製し、得られた各
組成物の特性を調べることにより高温熱処理性能
を調べた。その結果、実施例１〜６と同じ配合処
法の組成物は実施例１〜６の引張強度及び引裂強
度の90％以上の特性を有していたが、比較例１〜
３と同じ配合処法の組成物は比較例１〜３の各特
性の70％未満の特性しか示さなかつた。
以上の結果より、本発明の瀝青質を含む組成物
は耐候性及び高温熱処理性能に優れることが明ら
かになつた。[Table] Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 A bituminous composition of the present invention and a composition as a comparative example were each mixed at 200° C. for about 1 hour according to the following process. Composition ratio weight part Γ20/30 blown asphalt 20 Γ modified block copolymer etc. or unmodified block copolymer 10 Γ heavy calcium carbonate 60 Γ fine powder silica 10 Table 4 shows the properties of the obtained composition. However, it can be seen that the composition of the present invention has superior tensile strength and tear strength compared to the composition of the comparative example. Furthermore, in the present invention, the tensile strength and tear strength are further improved by using an ionic crosslinked product of the modified block copolymer. Next, a weather resistance test (1000 hour exposure on a Weatherometer) was conducted on each of the compositions obtained above, and it was found that the compositions of Examples 1 to 6 had a tensile strength and tear strength of 70% before the weather resistance test. % or more, whereas the compositions of Comparative Examples 1 to 3 showed values of less than 50%. Next, each composition was prepared using the same compounding method as above except that the temperature during mixing was 240° C., and the high temperature heat treatment performance was investigated by examining the characteristics of each composition obtained. As a result, compositions with the same formulation as Examples 1 to 6 had properties that were 90% or more of the tensile strength and tear strength of Examples 1 to 6, but Comparative Examples 1 to
Compositions with the same formulation as Comparative Examples 3 exhibited less than 70% of the properties of Comparative Examples 1-3. The above results revealed that the bituminous composition of the present invention has excellent weather resistance and high-temperature heat treatment performance.
【表】
実施例７，８及び比較例４，５
240℃に加熱した60/80ストレートアスフアルト
95重量部に、表５に示した変性ブロツク共重合体
等または未変性ブロツク共重合体を５重量部投入
し、約150r.p.mの撹拌速度で１時間溶解をおこな
つてゴムアスフアルトを作製した。
次に上記の各ゴムアスフアルトと骨材＊とをそ
れぞれ小型アスフアルトプラントを用い、温度
240℃、混合時間約１時間の条件下で混合し、道
路舗装用アスフアルト合材を作製した。尚、バイ
ンダーとしての上記ゴムアスフアルトの合材中に
おける含有量が約６重量％になる様に骨材を配合
した。
得られた各合材の特性を表５に示したが、本発
明の組成物を含有する合材は優れた耐熱性、安定
性、低温特性及び耐摩耗性を有し、道路舗装用ア
スフアルト混合物として好に利用できることが明
らかになつた。
＊ 使用した骨材の粒度[Table] Examples 7 and 8 and Comparative Examples 4 and 5 60/80 straight asphalt heated to 240°C
To 95 parts by weight, 5 parts by weight of the modified block copolymer or unmodified block copolymer shown in Table 5 was added, and the mixture was dissolved at a stirring speed of about 150 rpm for 1 hour to produce rubber asphalt. . Next, each of the above-mentioned rubber asphalt and aggregate * were heated using a small asphalt plant, and
The mixture was mixed at 240°C for about 1 hour to produce an asphalt mixture for road pavement. Incidentally, the aggregate was blended so that the content of the rubber asphalt as a binder in the composite material was about 6% by weight. The properties of each composite material obtained are shown in Table 5, and the composite material containing the composition of the present invention has excellent heat resistance, stability, low-temperature properties, and abrasion resistance, and is superior to asphalt mixtures for road paving. It has become clear that it can be used effectively as * Grain size of aggregate used
【表】【table】
【表】
実施例９〜13及び比較例６〜９
表６に示した配合処法に従い、200℃で１時間
混合することによりアスフアルト含有組成物を作
製した。得られたアスフアルト含有組成物を綿帆
布と鋼板との間にはさみ、150℃で圧着した後剥
離強度の測定を行なつた。
結果を表６に示したが、本発明の組成物は、比
較例の組成物に比べて優れた接着性を有してい
た。[Table] Examples 9 to 13 and Comparative Examples 6 to 9 According to the formulation method shown in Table 6, asphalt-containing compositions were prepared by mixing at 200°C for 1 hour. The obtained asphalt-containing composition was sandwiched between a cotton canvas and a steel plate, and the peel strength was measured after pressure bonding at 150°C. The results are shown in Table 6, and the composition of the present invention had superior adhesiveness compared to the composition of the comparative example.
Claims (1)
少なくとも１個と、共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロツクの水素添加によつて、
不飽和度が20％を越えないオレフイン化合物
重合体ブロツクに変換されたオレフイン化合
物重合体ブロツクＢを少なくとも１個有し、
ビニル芳香族化合物の含有量が10〜90重量％
であるブロツク共重合体に、不飽和カルボン
酸またはその誘導体が、該ブロツク共重合体
100重量部あたり、0.05〜20重量部付加した
変性ブロツク共重合体及び／または (ii) 前記変性ブロツク共重合体に１価、２価お
よび３価の金属化合物のうちいずれか１種又
は２種以上の混合物を、該金属化合物と前記
変性ブロツク共重合体に含有されるカルボン
酸基またはその誘導体基とのモル比が0.1〜
3.0の割合で反応させることによつて得られ
る変性ブロツク共重合体のイオン性架橋物 からなり、(a)成分と(b)成分の配合量（重量比）が
100／0.5〜１／100である組成物。[Scope of Claims] 1 (a) Bituminous material (b) (i) By hydrogenating at least one vinyl aromatic compound polymer block A and a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound,
having at least one olefin compound polymer block B converted into an olefin compound polymer block with an unsaturation degree of not exceeding 20%;
The content of vinyl aromatic compounds is 10-90% by weight
An unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is added to the block copolymer.
A modified block copolymer added in an amount of 0.05 to 20 parts by weight per 100 parts by weight, and/or (ii) any one or two of monovalent, divalent, and trivalent metal compounds added to the modified block copolymer. The above mixture is mixed with a metal compound and a carboxylic acid group or its derivative group contained in the modified block copolymer at a molar ratio of 0.1 to
It consists of an ionic crosslinked product of a modified block copolymer obtained by reacting at a ratio of 3.0%, and the blending amount (weight ratio) of components (a) and (b) is
A composition having a ratio of 1/100/0.5 to 1/100.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13839681A JPS5840349A (en) | 1981-09-04 | 1981-09-04 | Bituminous substance-containing composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13839681A JPS5840349A (en) | 1981-09-04 | 1981-09-04 | Bituminous substance-containing composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5840349A JPS5840349A (en) | 1983-03-09 |
| JPS6360791B2 true JPS6360791B2 (en) | 1988-11-25 |
Family
ID=15220961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13839681A Granted JPS5840349A (en) | 1981-09-04 | 1981-09-04 | Bituminous substance-containing composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5840349A (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS617355A (en) * | 1984-06-20 | 1986-01-14 | Daiyu Kensetsu Kk | Bituminous composition improved in strength characteristics |
| DE3539933A1 (en) * | 1985-11-11 | 1987-05-14 | Nixdorf Computer Ag | DEVICE FOR SOLELING ELECTRONIC COMPONENTS ON A CIRCUIT BOARD |
| US5130354A (en) * | 1991-05-13 | 1992-07-14 | Shell Oil Company | Asphalt-diene polymer composition with improved adhesion to polar materials |
| KR20150129849A (en) | 2013-03-15 | 2015-11-20 | 바스프 에스이 | Crosslinked products prepared by ionically crosslinking a solid grade oligomer and a polymer using an ionic crosslinking agent and methods of making the same |
| KR20150132501A (en) | 2013-03-15 | 2015-11-25 | 바스프 에스이 | Compositions comprising a copolymer of a solid grade oligomer and a hydrophobic monomer and/or a gas-phase monomer and methods of making the same |
| US10336883B2 (en) | 2013-12-20 | 2019-07-02 | Basf Se | Compositions prepared using an ionic crosslinking agent and methods of making the same |
-
1981
- 1981-09-04 JP JP13839681A patent/JPS5840349A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5840349A (en) | 1983-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1321156C (en) | Asphalt composition | |
| JPH0925416A (en) | Asphalt modifier and asphalt composition | |
| US5130354A (en) | Asphalt-diene polymer composition with improved adhesion to polar materials | |
| US8273809B2 (en) | Thermoreversibly crosslinked bitumen/polymer composition | |
| JP2005082615A (en) | Asphalt modifying material and asphalt mixture | |
| JP6563679B2 (en) | Modified asphalt composition and mixture for bonding, and laminate thereof | |
| EP1586606A1 (en) | An asphalt binder based on polymer modified bitumen, hot mix asphalts made thereof, and pavements made therefrom | |
| JP2016035037A (en) | Asphalt composition | |
| CN111847973B (en) | Compound double-modified asphalt mixture additive | |
| KR101552606B1 (en) | Graft polymer and thermoreversibly crosslinked bitumen comprising said graft polymer | |
| JPH0641439A (en) | Asphalt composition for pavement | |
| JP3202091B2 (en) | Asphalt acrylic monomer-containing polymer composition | |
| KR100417294B1 (en) | Aspalt mixture containing an aspalt modifier | |
| JPS6360791B2 (en) | ||
| JP3313297B2 (en) | New asphalt composition and novel asphalt modifying block copolymer composition | |
| JP4841073B2 (en) | Asphalt composition and block copolymer for modifying asphalt | |
| AU613760B2 (en) | Polymer compositions | |
| JPH10147717A (en) | Asphalt emulsion | |
| JPH0757788B2 (en) | Block copolymer | |
| CN113354785A (en) | Block copolymer, asphalt composition and modified asphalt mixture | |
| JPH01101371A (en) | Composition composed of bituminous substance and block copolymer | |
| JP4656987B2 (en) | Asphalt composition | |
| KR100764726B1 (en) | A manufacturing method for color porous hot mixture | |
| JPS6336347B2 (en) | ||
| JP3082322B2 (en) | Composition of asphalt and block copolymer |