JPH0757788B2 - Block copolymer - Google Patents
Block copolymerInfo
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- JPH0757788B2 JPH0757788B2 JP1214104A JP21410489A JPH0757788B2 JP H0757788 B2 JPH0757788 B2 JP H0757788B2 JP 1214104 A JP1214104 A JP 1214104A JP 21410489 A JP21410489 A JP 21410489A JP H0757788 B2 JPH0757788 B2 JP H0757788B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、1,1−ジフエニルエチレンとビニル芳香族炭
化水素との共重合体ブロックと、共役ジエンと1,1−ジ
フエニルエチレン及び／又はビニル芳香族炭化水素との
共重合体ブロックからなるブロック共重合体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a copolymer block of 1,1-diphenylethylene and vinyl aromatic hydrocarbon, a conjugated diene, 1,1-diphenylethylene and And / or a block copolymer comprising a copolymer block with a vinyl aromatic hydrocarbon.
ブタジエンやイソプレンで代表される共役ジエンと、ス
チレンで代表されるビニル芳香族炭化水素からなるブロ
ック共重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が
少ない場合、加硫をしなくても加硫された天然ゴム或い
は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で
熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履物、
プラスチック改質、アスフアルト、粘接着分野等で広く
利用されている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有
量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂
が得られることから、食品包装容器分野を中心に近年そ
の使用量が増加すると同時に用途も多様化しつつある。A block copolymer composed of a conjugated diene typified by butadiene or isoprene and a vinyl aromatic hydrocarbon typified by styrene can be vulcanized without vulcanization when the content of vinyl aromatic hydrocarbon is relatively small. Footwear, because it has elasticity at room temperature similar to vulcanized natural rubber or synthetic rubber, and has the same processability as thermoplastic resin at high temperature,
It is widely used in the fields of plastic modification, asphalt, and adhesive bonding. Further, when the content of vinyl aromatic hydrocarbons is relatively high, a transparent thermoplastic resin having excellent impact resistance can be obtained, so that the amount of its use has increased in recent years mainly in the field of food packaging containers, and at the same time, it has applications. It is diversifying.
しかしながら、かかるブロック共重合体は耐熱性が他の
プラスチック等に比較して低いと云う欠点を有する。そ
のため高温下で変形したり、高温クリープが劣ると云う
問題点を有している。However, such a block copolymer has a drawback that its heat resistance is lower than that of other plastics and the like. Therefore, there are problems that it deforms at high temperatures and that high-temperature creep is inferior.
このため、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなる
ブロック共重合体の耐熱性を改良することが種々試みら
れている。例えば、特開昭49−47416号公報、特開昭50
−21089号公報及び特開昭50−55691号公報には、α−メ
チルスチレンとスチレンを共重合する方法が記載されて
いる。しかしながら、α−メチルスチレンは天井温度が
低いため低温で重合しないと未反応のα−メチルスチレ
ンが多量に残留すると云う欠点を有する。又、未反応の
α−メチルスチレンの量を減らすため多量のスチレンと
共重合した場合には、耐熱性の改良効果が不充分であ
る。Therefore, various attempts have been made to improve the heat resistance of block copolymers composed of conjugated dienes and vinyl aromatic hydrocarbons. For example, JP 49-47416 A and JP 50
-21089 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-55691 describe a method of copolymerizing α-methylstyrene and styrene. However, since α-methylstyrene has a low ceiling temperature, a large amount of unreacted α-methylstyrene remains unless it is polymerized at a low temperature. Further, when copolymerized with a large amount of styrene in order to reduce the amount of unreacted α-methylstyrene, the effect of improving heat resistance is insufficient.
一方、Bull.Chem.Soc.Jap.第40巻、2659頁（1967年）及
びJ.Polymer Sci.,Part B、第８巻、499頁（1970年）に
は、1,1−ジフエニルエチレンとスチレンを共重合する
方法が記載されている。しかしながら、1,1−ジフエニ
ルエチレンとスチレンの共重合は重合速度が極めて遅
く、所望の組成を有する製品が得られないばかりでな
く、製品中に未反応の1,1−ジフエニルエチレンが混在
して臭気が悪化し、商品価値を失うと云う問題点を有す
る。On the other hand, Bull. Chem. Soc. Jap. 40, 2659 (1967) and J. Polymer Sci., Part B, 8: 499 (1970) show 1,1-diphenylethylene. A method of copolymerizing styrene with styrene is described. However, the copolymerization of 1,1-diphenylethylene and styrene has a very slow polymerization rate, and not only a product having a desired composition cannot be obtained, but also unreacted 1,1-diphenylethylene is mixed in the product. Then, there is a problem that the odor deteriorates and the commercial value is lost.
本発明者らは、上述の如き問題点を解消し、耐熱性（耐
熱変形性）に優れたブロック共重合体を効率良く得るべ
く、鋭意検討を進めた。The present inventors have earnestly studied to solve the above problems and efficiently obtain a block copolymer having excellent heat resistance (heat distortion resistance).
本発明は、1,1−ジフエニルエチレンを共重合したブロ
ック共重合体を得るに際し、1,1−ジフエニルエチレン
とビニル芳香族炭化水素を共重合体した後、未反応の1,
1−ジフエニルエチレンが残留している反応系に共役ジ
エン等を添加して共重合させることにより1,1−ジフエ
ニルエチレンの共重合反応率が高く、耐熱性に優れると
同時に耐衝撃性、機械的強度、樹脂との相溶性の良好な
ブロック共重合体が得られることを見出し、完成された
ものである。The present invention, when obtaining a block copolymer obtained by copolymerizing 1,1-diphenylethylene, after copolymerizing 1,1-diphenylethylene and vinyl aromatic hydrocarbon, unreacted 1,
By adding a conjugated diene or the like to the reaction system in which 1-diphenylethylene remains and performing copolymerization, the copolymerization reaction rate of 1,1-diphenylethylene is high, and the heat resistance is excellent and the impact resistance is also high. It was completed by finding that a block copolymer having good mechanical strength and good compatibility with a resin can be obtained.
即ち、本発明は、 1. ポリマー構造が、 （１） （Ａ−Ｂ）ｎ （２） （Ａ−ＢnA （３） ＢＡ−Ｂ）ｎ （４） ［（Ａ−Ｂｎ m+1X （５） ［（Ａ−ＢnAm+1X （６） ［（Ｂ−Ａｎ m+1X （７） ［（Ｂ−ＡnBm+1X （上式において、Ａは （ａ） 1,1−ジフェニルエチレン と （ｂ） 下記一般式で表わされるビニル芳香族炭化水素 ＜但し、R1は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、R2は
炭素数１〜22のアルキル基である。ｌは０又は１〜５の
整数である。＞ から構成され、該モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）のモ
ル比が1/1〜1/10の共重合体ブロックまたは／およびそ
の水添物である。Ｂは （ｃ） 下記一般式で表わされる共役ジエン化合物 ＜但し、R3は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、R4は
水素又は炭素数１〜22のアルキル基である。＞ と前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）から構成され、
モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の合計量とモノマー
（ｃ）のモル比が0.5/99.5〜50/50であり、かつモノマ
ー（ａ）とモノマー（ｂ）のモル比が0/100〜100/0の共
重合体ブロックまたは／およびその水添物である。共重
合体ブロックＡ及びＢの数平均分子量はそれぞれ3,000
〜500,000である。ｎは１〜５の整数、ｍは１〜10の整
数であり、Ｘはカップリング剤の残基又は多官能有機リ
チウム化合物の残基を示す。） のいずれかで表わされ、数平均分子量が10,000〜1,000,
000、全体としてのモノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の
合計量とモノマー（ｃ）のモル比が3/97〜97/3であるブ
ロック共重合体。That is, in the present invention, 1. The polymer structure is (1) (A-B) n (2) (A-B n A (3) BA-B) n (4) [(A-B nm m + 1 X (5) [(A-B n A m + 1 X (6) [(B-A n m + 1 X (7) [(B-A n B m + 1 X) In the above formula, A is ( a) 1,1-diphenylethylene and (b) vinyl aromatic hydrocarbon represented by the following general formula <Where, R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. l is 0 or an integer of 1 to 5. And a hydrogenated product of the copolymer block and / or the monomer block (a) and the monomer block (b) having a molar ratio of 1/1 to 1/10. B is (c) a conjugated diene compound represented by the following general formula <However, R 3 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. > And the monomer (a) and the monomer (b),
The total amount of the monomer (a) and the monomer (b) and the molar ratio of the monomer (c) is 0.5 / 99.5 to 50/50, and the molar ratio of the monomer (a) and the monomer (b) is 0/100 to 100. / 0 copolymer block and / or its hydrogenated product. The number average molecular weight of each of the copolymer blocks A and B is 3,000.
~ 500,000. n is an integer of 1 to 5, m is an integer of 1 to 10, and X represents a residue of the coupling agent or a residue of the polyfunctional organic lithium compound. ), The number average molecular weight is 10,000 to 1,000,
000, a block copolymer in which the total amount of the monomer (a) and the monomer (b) and the molar ratio of the monomer (c) are 3/97 to 97/3.
2. 共重合体ブロックＡのガラス転移温度が105〜170℃
である前記第１項記載のブロック共重合体 に関する。2. The glass transition temperature of the copolymer block A is 105 to 170 ° C.
And the block copolymer according to the above-mentioned item 1.
以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のブロック共重合体は、前記のポリマー構造を有
し、ｎは１〜５、好ましくは１〜３の整数、ｍは１〜1
0、好ましくは１〜５の整数である。ポリマー構造が前
記（１）、（３）、（６）のいずれかである場合、ｎは
２以上が好ましい。共重合体ブロックＡは、1,1−ジフ
エニルエチレン（以後モノマー（ａ）と呼ぶ）とビニル
芳香族炭化水素（以後モノマー（ｂ）と呼ぶ）、のモル
比が1/1〜1/10、好ましくは1/1.3〜1/7、更に好ましく
は1/1.5〜1/5の共重合体ブロックまたは／およびその水
添物である。モノマー（ａ）は、一般に単独重合しない
と云われており、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）のモ
ル比が1/1を超える共重合体ブロックを形成させること
は実質的に困難である。モノマー（ａ）の共重合を促進
するためモノマー（ｂ）を過剰に使用することが好まし
い。一方、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）のモル比が
1/10未満の場合には耐熱性が劣るため好ましくない。共
重合体ブロックＢは、共役ジエン化合物（以後モノマー
（ｃ）と呼ぶ）と前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）
から構成され、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の合計
量とモノマー（ｃ）のモル比が0.5/99.5〜50/50、好ま
しくは1/99〜40/60、更に好ましくは2/98〜25/75であ
り、かつモノマー（ａ）とモノマー（ｂ）のモル比が0/
100〜100/0、好ましくは5/95〜100/0、更に好ましくは1
0/90〜95/5である。モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の
合計量とモノマー（ｃ）のモル比が0.5/99.5未満の場
合、耐衝撃性や相溶性に劣り、又50/50を越える場合は
共重合体ブロックＢの低温特性が悪くなり、低温下での
耐衝撃性や柔軟性に劣るため好ましくない。The block copolymer of the present invention has the above-mentioned polymer structure, n is 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and m is 1 to 1.
It is an integer of 0, preferably 1-5. When the polymer structure is any of the above (1), (3) and (6), n is preferably 2 or more. The copolymer block A has a molar ratio of 1,1-diphenylethylene (hereinafter referred to as monomer (a)) to vinyl aromatic hydrocarbon (hereinafter referred to as monomer (b)) of 1/1 to 1/10. , Preferably 1 / 1.3 to 1/7, more preferably 1 / 1.5 to 1/5, of the copolymer block and / or its hydrogenated product. It is generally said that the monomer (a) does not homopolymerize, and it is substantially difficult to form a copolymer block in which the molar ratio of the monomer (a) and the monomer (b) exceeds 1/1. It is preferable to use the monomer (b) in excess to promote the copolymerization of the monomer (a). On the other hand, the molar ratio of the monomer (a) and the monomer (b) is
If it is less than 1/10, the heat resistance is inferior, which is not preferable. The copolymer block B includes a conjugated diene compound (hereinafter referred to as a monomer (c)), the monomer (a), and the monomer (b).
The molar ratio of the total amount of the monomer (a) and the monomer (b) to the monomer (c) is 0.5 / 99.5 to 50/50, preferably 1/99 to 40/60, more preferably 2/98 to 25/75 and the molar ratio of the monomer (a) and the monomer (b) is 0 /
100-100 / 0, preferably 5 / 95-100 / 0, more preferably 1
It is 0/90 to 95/5. When the molar ratio of the total amount of the monomer (a) and the monomer (b) to the monomer (c) is less than 0.5 / 99.5, impact resistance and compatibility are poor, and when it exceeds 50/50, the copolymer block B is used. The low-temperature characteristics of (1) deteriorate, and the impact resistance and flexibility at low temperatures are poor, which is not preferable.
本発明のブロック共重合体において、共重合体ブロック
Ａ及びＢの数平均分子量は、それぞれ、3,000〜500,00
0、好ましくは5,000〜300,000、更に好ましくは10,000
〜200,000である。又、ブロック共重合体の全体として
の数平均分子量は10,000〜1,000,000、好ましくは20,00
0〜800,000更に好ましくは30,000〜500,000である。更
に、ブロック共重合体全体としてのモノマー（ａ）とモ
ノマー（ｂ）の合計量とモノマー（ｃ）のモル比は、2/
98〜97/3、好ましくは4/96〜95/5、更に好ましくは、8/
92〜90/10である。モノマー（ｃ）の含有量が上記範囲
未満の場合には耐衝撃性に劣り、逆に超える場合は強度
が劣るため好ましくない。ブロック共重合体中における
共重合体ブロックＡと共重合体ブロックＢの割合は、各
モノマーの含有量が上記範囲を満足する範囲内において
任意に選定できるが、一般的には共重合体ブロックＡと
共重合体ブロックＢの重量比は3/97〜97/3、好ましくは
5/95〜95/5、更に好ましくは10/90〜90/10である。本発
明のブロック共重合体において、共重合体ブロックＡの
含有量が60重量％以下、好ましくは55重量％以下の場合
は熱可塑性弾性体としての特性を示し、共重合体ブロッ
クＡの含有量が60重量％を超える場合、好ましくは65重
量％以上の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示す。In the block copolymer of the present invention, the number average molecular weights of the copolymer blocks A and B are respectively 3,000 to 500,00.
0, preferably 5,000 to 300,000, more preferably 10,000
~ 200,000. The number average molecular weight of the block copolymer as a whole is 10,000 to 1,000,000, preferably 20,00.
0 to 800,000, more preferably 30,000 to 500,000. Further, the molar ratio of the total amount of the monomer (a) and the monomer (b) to the monomer (c) as the whole block copolymer is 2 /
98-97 / 3, preferably 4 / 96-95 / 5, more preferably 8 /
92-90 / 10. When the content of the monomer (c) is less than the above range, the impact resistance is poor, and when it is more than the above range, the strength is poor, which is not preferable. The ratio of the copolymer block A to the copolymer block B in the block copolymer can be arbitrarily selected within the range where the content of each monomer satisfies the above range, but in general, the copolymer block A And the weight ratio of the copolymer block B is 3/97 to 97/3, preferably
It is 5/95 to 95/5, and more preferably 10/90 to 90/10. In the block copolymer of the present invention, when the content of the copolymer block A is 60% by weight or less, preferably 55% by weight or less, it exhibits characteristics as a thermoplastic elastomer, and the content of the copolymer block A is When it exceeds 60% by weight, preferably 65% by weight or more, it exhibits properties as a thermoplastic resin.
本発明のブロック共重合体において、共重合体ブロック
Ａ中に共重合されているモノマー（ｂ）は均一に分布し
ていても又テーパー状に分布していてもよい。又、共重
合体ブロックＢ中に共重合されているモノマー（ａ）及
び／又はモノマー（ｂ）は均一に分布していても又テー
パー状に分布していてもよい。更に、均一に分布した部
分及び／又はテーパー状に分布した部分は各ブロック中
に複数個共存しても良い。In the block copolymer of the present invention, the monomer (b) copolymerized in the copolymer block A may be distributed uniformly or in a taper shape. Further, the monomer (a) and / or the monomer (b) copolymerized in the copolymer block B may be distributed uniformly or in a taper shape. Further, a plurality of uniformly distributed portions and / or tapered distributed portions may coexist in each block.
本発明において、モノマー（ａ）は下記構造単位でブロ
ック共重合体中に組込まれている。In the present invention, the monomer (a) is incorporated in the block copolymer with the following structural units.
又、モノマー（ｂ）は下記一般式で表わされるビニル芳
香族炭化水素である。R1は水素又は炭素数 １〜４アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基等である。R2は炭素数１〜22のアルキル基、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ｔ−ブチル基等である。ｌは０又は１〜５の整
数である。ｌが０の場合、芳香環の水素はアルキル基で
置換されていないことを示す。モノマー（ｂ）は下記構
造単位でブロック共重合体中に組込まれている。 The monomer (b) is a vinyl aromatic hydrocarbon represented by the following general formula. R 1 is hydrogen or carbon number It is a 1-4 alkyl group, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like. R 2 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, or a t-butyl group. l is 0 or an integer of 1 to 5. When l is 0, it indicates that the hydrogen of the aromatic ring is not substituted with an alkyl group. The monomer (b) is incorporated in the block copolymer with the following structural units.
モノマー（ｂ）の具体例としては、スチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−tert−ブチルス
チレン、1,3−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン
等があるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げ
られる。これらは１種のみならず２種以上混合して使用
してもよい。 Specific examples of the monomer (b) include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene and the like, but particularly common ones. Examples include styrene. These may be used alone or in combination of two or more.
又、モノマー（ｃ）は下記一般式で表わされる共役ジエ
ン化合物である。The monomer (c) is a conjugated diene compound represented by the following general formula.
R3は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、 例えばメチル基、エチル基等である。R4は水素又は炭素
数１〜22のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等である。モノマー（ｃ）は下記構
造単位のいずれかでブロック共重合体中に組込まれてい
る。R 3 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Examples thereof include a methyl group and an ethyl group. R 4 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. The monomer (c) is incorporated in the block copolymer by any of the following structural units.
これらの構造単位の比率は特に制限はないが、一般に
（イ）が０〜98％、好ましくは30〜95％、更に好ましく
は35〜90％、（ロ）と（ハ）の合計量が２〜100％、好
ましくは５〜70％、更に好ましくは10〜65％である。
（ロ）と（ハ）の比率はモノマーの種類や重合触媒の種
類等により異なる。例えばイソプレンの場合は（イ）と
（ハ）の結合が主であり、（ハ）の結合が２〜90％、好
ましくは３〜50％、更に好ましくは５〜30％である。 The ratio of these structural units is not particularly limited, but generally (a) is 0 to 98%, preferably 30 to 95%, more preferably 35 to 90%, and the total amount of (b) and (c) is 2 -100%, preferably 5-70%, more preferably 10-65%.
The ratio of (b) to (c) differs depending on the type of monomer, the type of polymerization catalyst, and the like. For example, in the case of isoprene, the bonds of (a) and (c) are mainly, and the bond of (c) is 2 to 90%, preferably 3 to 50%, more preferably 5 to 30%.
ブロック共重合体中に組込まれている（イ）、（ロ）、
（ハ）の結合単位の比率（モル％）は、赤外分光光度
計、核磁気共鳴装置等により知ることができる。又、こ
れらの比率は炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物等を
開始剤とする重合方法において極性化合物等を用い、極
性化合物等の種類・使用量・重合温度等をコントロール
することにより行なうことができる。Incorporated into the block copolymer (a), (b),
The ratio (mol%) of the bonding unit in (c) can be known by an infrared spectrophotometer, a nuclear magnetic resonance apparatus, or the like. Further, these ratios can be determined by using a polar compound or the like in a polymerization method using an organic lithium compound or the like as an initiator in a hydrocarbon solvent, and controlling the type, amount of use, polymerization temperature or the like of the polar compound or the like. .
モノマー（ｃ）の具体例としては、1,3−ブタジエン、
２−メチル−1,3−ブタジエン（イソプレン）、2,3−ジ
メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−
ヘキサンジエン等である。Specific examples of the monomer (c) include 1,3-butadiene,
2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-
Hexanediene and the like.
本発明において、前記ポリマー構造におけるＸは多官能
有機リチウム化合物等の開始剤又は四塩化ケイ素、四塩
化スズ、エポキシ化大豆油等のポリエポキサイド、ポリ
ハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリ酸無水
物、ポリイソシアネート、ポリアルデヒド、ポリケト
ン、ポリビニル化合物等のカップリング剤を残基を示
す。In the present invention, X in the polymer structure is an initiator such as a polyfunctional organic lithium compound or a polyepoxide such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride or epoxidized soybean oil, a polyhalogenated hydrocarbon, a carboxylic acid ester or a polyanhydride. Residues of coupling agents such as compounds, polyisocyanates, polyaldehydes, polyketones, polyvinyl compounds, etc. are shown.
本発明において特に好ましいブロック共重合体は、共重
合体ブロックＡのガラス転移温度（Tg）が105〜170℃、
好ましくは110〜160℃、更に好ましくは115〜150℃であ
る。共重合体ブロックＡのガラス転移温度が105℃未満
の場合には耐熱変形性が劣る傾向があり、170℃を超え
る場合には加工性が劣る傾向がある。尚、ここで云う
（Tg）は、動的粘弾性の測定における動的弾性率
（Ｅ′）の変曲点から求めた温度或いは示差走査型熱量
計（DSC）における温度変化の変曲点から求めた温度を
云う。動的粘弾性は、東洋ボールドウィン社製レオバイ
ブロン（DDV−３型）岩本製作所粘弾性スペクトロメー
ター等を用いて測定することができる。In the present invention, a particularly preferred block copolymer has a glass transition temperature (Tg) of the copolymer block A of 105 to 170 ° C.
The temperature is preferably 110 to 160 ° C, more preferably 115 to 150 ° C. If the glass transition temperature of the copolymer block A is less than 105 ° C, the heat distortion resistance tends to be poor, and if it exceeds 170 ° C, the processability tends to be poor. The term (Tg) used here means the temperature obtained from the inflection point of the dynamic elastic modulus (E ') in the dynamic viscoelasticity measurement or the inflection point of the temperature change in the differential scanning calorimeter (DSC). Say the calculated temperature. The dynamic viscoelasticity can be measured by using a rheovibron (DDV-3 type) Iwamoto Seisakusho viscoelasticity spectrometer manufactured by Toyo Baldwin.
本発明のブロック共重合体を製造する方法は、共役ジエ
ンとビニル芳香族化合物からなるブロック共重合体を製
造する方法が準用できる。かかる方法としては、例えば
特公昭36−19286号公報、特公昭43−17979号公報、特公
昭45−31951号公報、特公昭46−32415号公報、特公昭48
−2423号公報、特公昭48−4106号公報、特公昭49−3695
7号公報、特公昭51−49567号公報、特公昭56−28925号
公報等に記載された方法があげられる。これらは炭化水
素溶剤中で有機リチウム化合物等の重合開始剤を用い、
共役ジエンとビニル芳香族化合物をブロック共重合する
方法である。As a method for producing the block copolymer of the present invention, a method for producing a block copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic compound can be applied correspondingly. As such a method, for example, Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43-17979, Japanese Patent Publication No. 45-31951, Japanese Patent Publication No. 46-32415, Japanese Patent Publication No. 4815.
-2423 gazette, Japanese Patent Publication No. 48-4106, Japanese Patent Publication No. 49-3695
The methods described in Japanese Patent Publication No. 7, Japanese Patent Publication No. 51-49567, Japanese Patent Publication No. 56-28925, etc. are mentioned. These use a polymerization initiator such as an organic lithium compound in a hydrocarbon solvent,
It is a method of block-copolymerizing a conjugated diene and a vinyl aromatic compound.
炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素
等が使用できる。有機リチウム触媒としては、有機モノ
リチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチ
ウム化合物等である。これらの具体例としては、エチル
リチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert
−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジ
エニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等があげら
れる。又、極性化合物としては、テトラヒドロフラン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチル
アミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、
チオエーテル類、ホスフイン類、ホスホルアミド類、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムの
アルコキシド等が挙げられる。As the hydrocarbon solvent, butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, aliphatic hydrocarbons such as isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, alicyclic hydrocarbons such as ethylcyclohexane, or benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene and xylene can be used. Examples of the organic lithium catalyst include organic monolithium compounds, organic dilithium compounds, organic polylithium compounds and the like. Specific examples of these include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert.
-Butyl lithium, hexamethylene dilithium, butadienyl dilithium, isoprenyl dilithium and the like. Further, as the polar compound, tetrahydrofuran,
Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether, amines such as triethylamine and tetramethylethylenediamine,
Examples thereof include thioethers, phosphines, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, alkoxides of potassium and sodium, and the like.
本発明のブロック共重合体は、ブロック共重合体の少な
くとも１つの重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合し
た末端変性ブロック共重合体とすることもできる。重合
体鎖末端に極性基含有原子団を結合させることにより熱
可塑性樹脂との相溶性、耐衝撃性等を改善したり、粘着
剤組成物とした場合のクリープ特性を改善したり、アス
フアルトやカーボン無機充填剤等との相溶性を改善する
ことができる。ここで極性基含有原子団とは、窒素、酸
素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる原子を少な
くとも１種含有する原子団を云う。具体的には、カルボ
キシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲ
ン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸
基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エス
テル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル
基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ
基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ
基、チオエポキシ基、スルフイド基、イソシアネート
基、イソチオネアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アル
コキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルキルスズ基、
フエニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくとも１種
含有する原子団があげられる。より具体的には、特願昭
61−129179号公報に記載された末端変性処理剤を本発明
のブロック共重合体のリビングポリマーに反応させるこ
とにより製造することができる。極性基含有原子団を付
与するための末端変性処理剤は、重合体末端のリチウム
金属１原子当量に対して0.5〜２モル、好ましくは0.7〜
1.3モル使用される。The block copolymer of the present invention may be a terminal-modified block copolymer in which a polar group-containing atomic group is bonded to at least one polymer chain end of the block copolymer. By combining polar group-containing atomic groups at the polymer chain ends, compatibility with thermoplastic resins, impact resistance, etc. can be improved, creep properties when used as an adhesive composition can be improved, and asphalt and carbon can be used. It is possible to improve the compatibility with the inorganic filler and the like. Here, the polar group-containing atomic group means an atomic group containing at least one atom selected from nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, sulfur and tin. Specifically, carboxyl group, carbonyl group, thiocarbonyl group, acid halide group, acid anhydride group, carboxylic acid group, thiocarboxylic acid group, aldehyde group, thioaldehyde group, carboxylic acid ester group, amide group, sulfonic acid Group, sulfonic acid ester group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, amino group, imino group, nitrile group, pyridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfide group, isocyanate group, isothiocyanate group, halogenated Silicon group, alkoxy silicon group, tin halide group, alkyl tin group,
An atomic group containing at least one polar group selected from a phenyltin group and the like can be mentioned. More specifically,
It can be produced by reacting the terminal modification treatment agent described in JP-A-61-129179 with the living polymer of the block copolymer of the present invention. The terminal modification treatment agent for imparting the polar group-containing atomic group is 0.5 to 2 mol, preferably 0.7 to 2 mol, based on one atom equivalent of lithium metal at the polymer terminal.
Used 1.3 moles.
本発明のブロック共重合体のリビングポリマーに末端変
性処理剤を反応させて得た末端変性ブロック共重合体の
ポリマー構造は、一般式として次の様に表示される。The polymer structure of the terminal modified block copolymer obtained by reacting the terminal modification treating agent with the living polymer of the block copolymer of the present invention is represented by the following general formula.
ＰＹ−Ｚ）ｑ （上式において、Ｐは前記のポリマー構造を有する本発
明のブロック共重合体の構造単位、Ｙは末端変性処理剤
の残基、Ｚは前述したいずれかの極性基である。ｑは１
〜11の整数であり、重合に使用した有機リチウム化合物
の１分子当りの結合リチウム原子の数に依存する。） 本発明のブロック共重合体の好適な製法は、モノマー
（ａ）とモノマー（ｂ）を前述の組成比で共重合して共
重合体ブロックＡを形成させた後、未反応のモノマー
（ａ）又は未反応の、モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）
が残留している重合系内にモノマー（ｃ）又はモノマー
（ｃ）とモノマー（ａ）及び／又はモノマー（ｂ）を添
加して共重合して共重合体ブロックＢを形成する走査を
少なくとも１回行なう方法である。PY-Z) q (In the above formula, P is a structural unit of the block copolymer of the present invention having the above-mentioned polymer structure, Y is a residue of the terminal modification agent, and Z is any of the polar groups described above. Q is 1
It is an integer from 1 to 11 and depends on the number of bonded lithium atoms per molecule of the organolithium compound used for the polymerization. ) A preferable method for producing the block copolymer of the present invention is to copolymerize the monomer (a) and the monomer (b) at the above composition ratio to form the copolymer block A, and then to react the unreacted monomer (a). ) Or unreacted monomer (a) and monomer (b)
At least one scan for forming the copolymer block B by adding the monomer (c) or the monomer (c) and the monomer (a) and / or the monomer (b) into the polymerization system in which It is a method of performing once.
本発明のブロック共重合体を製造する際の重合温度は一
般に−40℃ないし150℃、好ましくは20℃ないし120℃で
ある。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常
は48時間以内であり、特に好適には１ないし10時間であ
る。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス
をもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重
合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分
な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではな
い。さらに重合系内には触媒及びリビングポリマーを不
活性化させるような不純物、たとえば水、酸素、炭酸ガ
スなどが混入しないように留意する必要がある。得られ
たブロック共重合体溶液よりブロック共重合体を回収す
る方法には、例えばメタノール等の沈澱剤を用いて沈澱
させてブロック共重合体を回収する方法、溶液を加熱し
て溶媒を蒸発させて共重合体を回収する方法、更にブロ
ック共重合体溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで
溶媒を加熱留去して共重合体を回収する方法など従来公
知の任意の方法が採用できる。The polymerization temperature for producing the block copolymer of the present invention is generally -40 ° C to 150 ° C, preferably 20 ° C to 120 ° C. Although the time required for the polymerization varies depending on the conditions, it is usually within 48 hours, particularly preferably 1 to 10 hours. Further, it is desirable to replace the atmosphere of the polymerization system with an inert gas such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as it is within the range of the above-mentioned polymerization temperature and is a pressure sufficient to maintain the monomer and the solvent in the liquid phase. Further, it is necessary to take care so that impurities such as water, oxygen, carbon dioxide, etc. that inactivate the catalyst and the living polymer are not mixed in the polymerization system. The method of recovering the block copolymer from the obtained block copolymer solution includes, for example, a method of recovering the block copolymer by precipitating it with a precipitating agent such as methanol, and heating the solution to evaporate the solvent. Any known method such as a method of recovering the copolymer, and a method of recovering the copolymer by further dispersing the block copolymer solution in water, blowing steam and distilling off the solvent by heating can be employed.
本発明のブロック共重合体の製造において、共重合体ブ
ロックＡの重合温度を０〜120℃、好ましくは20〜100
℃、更に好ましくは40〜80℃とし、共重合体ブロックＢ
の重合温度を20〜150℃、好ましくは40〜120℃、更に好
ましくは50〜100℃の範囲にコントロールすることが引
張強度や耐衝撃性に優れたブロック共重合体を得る上で
推奨される。In the production of the block copolymer of the present invention, the polymerization temperature of the copolymer block A is 0 to 120 ° C., preferably 20 to 100 ° C.
℃, more preferably 40-80 ℃, the copolymer block B
It is recommended to control the polymerization temperature of 20 to 150 ° C, preferably 40 to 120 ° C, more preferably 50 to 100 ° C in order to obtain a block copolymer having excellent tensile strength and impact resistance. .
本発明のブロック共重合体は、水添反応により水添物と
することができる。水添反応に使用される触媒として
は、（１）Ni,Pt,Pd,Ru等の金属をカーボン、シリカ、
アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均
一系触媒と、（２）Ni,Co,Fe,Cr等の有機酸塩またはア
セチルアトン塩と有機Al等の還元剤とを用いるいわゆる
チーグラ−型触媒、あるいはRu,Rh等の有機金属化合物
等のいわゆる有機錯触媒等の均一触媒が知られている。
具体的な方法としては特公昭42−8704号公報、特公昭43
−6636号公報、あるいは特公昭63−4841号公報、特公昭
63−5401号公報、特開昭60−220147号公報に記載された
方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水
素添加して、水添物を合成することができる。その際、
重合体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合の
水添率は、反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量等
を調整することにより任意の値にコントロールできる。
例えば、未水添重合体の特性を維持しながら耐熱劣化性
等を向上させる場合には共役ジエンに基づく脂肪族二重
結合を３％以上、80％未満、好ましくは５％以上、75％
未満特に好ましくは10〜45％水添することが、又耐熱劣
化性及び耐候性を向上させる場合には80％以上、好まし
くは90％以上水添することが推奨される。この場合、重
合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢに共重合されてい
る1,1−ジフエニルエチレン及びビニル芳香族化合物に
基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はな
いが、水素添加率を20％以下にするのが好ましい。該水
添ブロック共重合体の脂肪族二重結合及び芳香族二重結
合の水添率は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等によ
り容易に知ることができる。The block copolymer of the present invention can be made into a hydrogenated product by a hydrogenation reaction. As the catalyst used in the hydrogenation reaction, (1) metals such as Ni, Pt, Pd, Ru are carbon, silica,
So-called Ziegler using a supported heterogeneous catalyst supported on a carrier such as alumina or diatomaceous earth, and (2) an organic acid salt such as Ni, Co, Fe, Cr or an acetylaton salt and a reducing agent such as organic Al. Homogeneous catalysts such as -type catalysts or so-called organic complex catalysts such as organic metal compounds such as Ru and Rh are known.
Specific methods include Japanese Patent Publication No. 42-8704 and Japanese Patent Publication No. 43.
-6636, Japanese Patent Publication No. 63-4841, Japanese Patent Publication No.
Hydrogenated products can be synthesized by hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent according to the methods described in JP-A-63-5401 and JP-A-60-220147. that time,
The hydrogenation rate of the aliphatic double bond based on the conjugated diene compound in the polymer can be controlled to any value by adjusting the reaction temperature, reaction time, hydrogen supply amount, catalyst amount and the like.
For example, when improving the heat deterioration resistance while maintaining the properties of the unhydrogenated polymer, the aliphatic double bond based on the conjugated diene is 3% or more and less than 80%, preferably 5% or more, 75%.
It is recommended to hydrogenate less than 10% to 45%, more preferably 80% or more, preferably 90% or more to improve heat deterioration resistance and weather resistance. In this case, the hydrogenation rate of the aromatic double bond based on 1,1-diphenylethylene and the vinyl aromatic compound copolymerized with the polymer block A and the polymer block B is not particularly limited, but hydrogen is not limited. The addition rate is preferably 20% or less. The hydrogenation rate of the aliphatic double bond and the aromatic double bond of the hydrogenated block copolymer can be easily known by an infrared spectrophotometer, a nuclear magnetic resonance apparatus or the like.
上記の水添反応により、ブロック共重合体中の共役ジエ
ン化合物に基づく構造単位はそれぞれ次の様な構造単位
に変換される。By the hydrogenation reaction described above, the structural units based on the conjugated diene compound in the block copolymer are converted into the following structural units, respectively.
又、ブロック共重合体中の1,1−ジフエニルエチレン及
びビニル芳香族化合物に基づく構造単位が水添されてい
る場合、その構造単位はそれぞれ次の様な構造単位に変
換されている。 When structural units based on 1,1-diphenylethylene and vinyl aromatic compound in the block copolymer are hydrogenated, the structural units are converted into the following structural units, respectively.
（上式において、 はシクロヘキサン環を示す。 (In the above formula, Represents a cyclohexane ring.
本発明のブロック共重合体（末端変性ブロック共重合体
を含む）及びその水添物は、α，β−不飽和カルボン酸
またはその無水物、エステル化物、アミド化物、イミド
化物等（以下、α，β−不飽和カルボン酸類と略記す
る）で変性してあってもよい。本発明のブロック共重合
体の変性物（以後、変性ブロック共重合体と呼ぶ）は、
ブロック共重合体100重量部当り、一般に0.01〜50重量
部、好ましくは0.05〜20重量部、更に好ましくは0.1〜1
0重量部のα，β−不飽和カルボン酸類が付加している
ものが使用できる α，β−不飽和アルボン酸類としては、例えば、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、フマル
酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル（メチルメタクリル
酸エステル、グリシジルメタクリル酸エステル等）、ク
ロトン酸、シス−４−シクロヘキセン−1,2−ジカルボ
ン酸およびその無水物、エンド−シス−ビシクロ〔2,2,
1〕−５−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸およびその無水
物、マレインイミド等が挙げられるが、これらの中では
無水マレイ酸、無水マレイン酸イミド、グリシジルメタ
クリル酸エステルが好ましい。変性ブロック共重合体の
製造は、溶液状態、溶融状態等いずれでもよく、又、有
機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下又は不存在下で
もよく特に限定しないが、変性ブロック共重合体がゲル
等の好ましくない成分を含んだり、その溶融粘度が著し
く増大して加工性が悪化したりする製造方法は好ましく
ない。好ましい製造方法の一例としては、例えば押出機
中で150〜350℃の温度で上記のブロック共重合体、α，
β−不飽和カルボン酸類を有機過酸化物の存在下又は不
存在下で溶融混練する方法がある。得られた変性ブロッ
ク共重合体は１価或いは２価、３価の金属イオンとアイ
オノマー化しても良い。有機過酸化物としては、例えば
シクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサ
イド、tert−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサンお
よび2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ｎ−ブチル4,4−ビス（tert−ブチ
ルパーオキシ）パレレート、1,1−ビス（tert−ブチル
パーオキシ）3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等が挙
げられる。The block copolymer (including the terminal modified block copolymer) and the hydrogenated product thereof of the present invention include α, β-unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, esterified products, amidated products, imidized products and the like (hereinafter, α , Β-unsaturated carboxylic acids). The modified block copolymer of the present invention (hereinafter referred to as a modified block copolymer) is
Generally, 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight, and more preferably 0.1 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the block copolymer.
Those in which 0 parts by weight of α, β-unsaturated carboxylic acids are added can be used as α, β-unsaturated albonic acids, for example, maleic acid, maleic anhydride, maleic anhydride imide, fumaric acid, and itacone. Acid, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester (methyl methacrylic acid ester, glycidyl methacrylic acid ester, etc.), crotonic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and its anhydride, endo- Cis-bicyclo [2,2,
1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid and its anhydride, maleimide, and the like, and of these, maleic anhydride, maleic anhydride, and glycidyl methacrylic acid ester are preferable. The modified block copolymer may be produced in any of a solution state, a molten state and the like, and may be in the presence or absence of a radical generator such as an organic peroxide, and is not particularly limited, but the modified block copolymer is A manufacturing method that contains an unfavorable component such as a gel or has a significantly increased melt viscosity to deteriorate the processability is not preferable. As an example of a preferred production method, for example, in the extruder at a temperature of 150 ~ 350 ℃, the block copolymer, α,
There is a method of melt-kneading β-unsaturated carboxylic acids in the presence or absence of an organic peroxide. The modified block copolymer obtained may be ionomerized with a monovalent, divalent or trivalent metal ion. Examples of the organic peroxide include cyclyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and 2,5 -Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, n-butyl 4,4-bis (tert-butylperoxy) parellate, 1,1-bis (tert-butylperoxy) 3, Examples include 3,5-trimethylcyclohexane and the like.
また、このようにして得られた変性ブロック共重合体に
は、未反応のα，β−不飽和カルボン酸類が未反応物と
して残るのが、一般的であるが、この未反応物を完全に
除去してもよいし、あるいはそのまま残存させてもよ
い。特に、熱可塑性樹脂等と変性ブロック共重合体を配
合する場合、相互の分散性を改良する目的で未反応物を
変性ブロック共重合体100重量部当り、0.01〜10重量
部、好ましくは0.05〜５重量部共存させることが好まし
い。Further, in the modified block copolymer thus obtained, it is general that unreacted α, β-unsaturated carboxylic acids remain as unreacted substances. It may be removed or left as it is. In particular, when a thermoplastic resin or the like and a modified block copolymer are blended, an unreacted product for the purpose of improving mutual dispersibility is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the modified block copolymer. It is preferable to coexist with 5 parts by weight.
尚、グラフト反応に際して、各種フエノール系安定剤、
リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安
定剤類の存在下で行なってもよい。During the grafting reaction, various phenolic stabilizers,
It may be carried out in the presence of stabilizers such as phosphorus-based stabilizers, sulfur-based stabilizers and amine-based stabilizers.
本発明のブロック共重合体をα，β−不飽和カルボン酸
類で編成した変性ブロック共重合体は、ブロック共重合
体中の共役ジエンに基づく構造単位（前記（イ）、
（ロ）、（ハ）の結合単位）及び／又は該構造単位の水
添された構造単位（前記（イ′）、（ロ′）、（ハ′）
の結合単位）中の炭素原子のいずれかに付加している。
例えばα，β−不飽和カルボン酸類として無水マレイン
酸を用いた場合には、主として次の様な構造で付加して
いる。The modified block copolymer obtained by knitting the block copolymer of the present invention with α, β-unsaturated carboxylic acids is a structural unit based on a conjugated diene in the block copolymer (the above (a),
(B) and (C) bond units) and / or hydrogenated structural units of the structural units (the above (A ′), (B ′), and (C ′))
(Bonding unit of) attached to any of the carbon atoms.
For example, when maleic anhydride is used as the α, β-unsaturated carboxylic acid, it is mainly added in the following structure.
＜有機過酸化物を使用しない場合＞ 次の様なエン付加体となっている。<When no organic peroxide is used> The following ene adduct is obtained.
＜有機過酸化物を使用する場合＞ 二重結合に対してα位の水素が引抜かれ、その位置の炭
素原子に無水コハク酸基 が付加している。 <When using an organic peroxide> Hydrogen at the α-position is withdrawn from the double bond, and the carbon atom at that position is succinic anhydride group. Is added.
又、水素添加された結合単位に対しては、第３級炭素及
び第２級炭素の水素が主として引抜かれ、その位置の炭
素原子に無水コハク酸基が付加している。Further, the hydrogen of the tertiary carbon and the secondary carbon is mainly extracted from the hydrogenated bond unit, and the succinic anhydride group is added to the carbon atom at that position.
本発明のブロック共重合体は各種の異種材料と組合せて
種々の組成物とすることができる。例えば本発明のブロ
ック共重合体を熱可塑性樹脂と組合せた熱可塑性樹脂組
成物、粘着付与剤と組合せた粘着剤組成物、瀝青質物
（アスフアルト）と組合せた瀝青質物組成物等がその具
体例としてあげられる。The block copolymer of the present invention can be combined with various different materials to give various compositions. Specific examples thereof include a thermoplastic resin composition in which the block copolymer of the present invention is combined with a thermoplastic resin, a pressure-sensitive adhesive composition in combination with a tackifier, and a bituminous material composition in combination with a bituminous material (asphalt). can give.
熱可塑性樹脂の具体例としては、ビニル芳香族炭化水素
含有量が60〜95重量％のビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンとのブロック共重合体樹脂、前記のビニル芳香族炭
化水素系モノマーの重合体、前記のビニル芳香族炭化水
素系モノマーと他のビニルモノマー、例えばエチレン、
プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等との共重合体、
ゴム変性スチレン系樹脂（HIPS）等から選ばれる少なく
とも１種のビニル芳香族炭化水素系樹脂、ポリエチレ
ン、エチレンを50％以上含有するエチレンとこれと共重
合可能な他のモノマーとの共重合体、例えばエチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及
びその加水分解物、エチレン−アクリル酸アイオノマー
や塩素化ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、ポリ
プロピレン、プロピレンを50％以上含有するプロピレン
とこれと共重合可能なモノマーとの共重合体、例えばプ
ロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−アクリル酸
エチル共重合体や塩素化ポリプロピレンなどのポリプロ
ピレン系樹脂、ポリブテン−１、ブテン−１とこれと共
重合可能な他のモノマーとの共重合体であるポリブテン
系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビ
ニル及び／又は塩化ビニリデンを50％以上含有する塩化
ビニル及び／又は塩化ビニリデンとこれと共重合可能な
他のモノマーとの共重合体であるポリ塩化ビニル系樹
脂、酢酸ビニルの含有量が50％以上であると酢酸ビニル
と他の共重合性モノマーとの共重合体であるポリ酢酸ビ
ニル系樹脂及びその加水分解物、アクリル酸及びそのエ
ステルやアミド、メタクリル酸及びそのエステルやアミ
ドの重合体、これらアクリル酸系モノマーを50％以上含
有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるポ
リアクリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメ
タクリロニトリルの重合体、これらアクリロニトリル系
モノマーを50％以上含有する他の共重合可能なモノマー
との共重合体であるニトリル樹脂、重合体の構成単位が
アミド基結合の繰返しによって結合されている線状ポリ
マー、例えばε−アミノカプロラクタムやω−アミノラ
ウロラクタムの開環重合体、ε−アミノウンデカン酸の
縮重合体、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、セパ
シン酸等の二塩基酸との縮重合体などのポリアミド系樹
脂、重合体の構成単位がエステル結合の繰返しによって
結合されている線状ポリマー、例えばフタル酸やイソフ
タル酸等の二塩基酸又はこれらの誘導体と、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール
等のグリコール成分との縮合体であるポリエステル系樹
脂、ポリフエニレンエーテル樹脂又は該樹脂にビニル置
換芳香族炭化水素をグラフト重合せしめたグラフト化ポ
リフエニレンエーテル樹脂、ポリフエニレンスルフイド
樹脂、ポリオキシメチレン、トリオキサンとアルキレン
オキサイドとの共重合体等のポリアセタール系樹脂、重
合体の構成単位が炭酸エステル型結合の繰返しによって
結合されている線状ポリマー、例えば4,4′−ジヒドロ
キシジフエニルアルカン、4,4′−ジヒドロキシジフエ
ニルスルフイツド等のジヒドロキシ化合物とホスゲンの
反応によって得られる重合体、或いは前記ジヒドロキシ
化合物とジフエニルカーボネートのエステル交換反応に
よって得られる重合体などのポリカーボネート系樹脂、
ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホンなどのポリ
スルホン系樹脂、ジイソシアネート成分とグリコール成
分との重付加反応によって得られる熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂、トランスポリブタジエン、1,2−ポリブタジ
エンなどのポリブタジエン系樹脂、ポリケトン系樹脂、
ビスフエノールＡとフタル酸成分からなる重縮合系ポリ
マーであるポリアリレート系樹脂、鎖状炭化水素高分子
化合物の水素の一部又は全部をフッ素で置換した構造を
有するフッ素樹脂、ポリオキシベンゾイル系樹脂、ポリ
イミド系樹脂などである。これらの熱可塑性樹脂と本発
明のブロック共重合体との配合重量比は1:99〜99:1、好
ましくは3:97〜97:3、更に好ましくは5:95〜95:5であ
る。Specific examples of the thermoplastic resin include a block copolymer resin of a vinyl aromatic hydrocarbon having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 60 to 95% by weight and a conjugated diene, and a vinyl aromatic hydrocarbon-based monomer Combined, the above vinyl aromatic hydrocarbon-based monomer and another vinyl monomer, for example, ethylene,
Propylene, butylene, vinyl chloride, vinylidene chloride,
Copolymers with vinyl acetate, acrylic acid esters such as methyl acrylate, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.,
At least one vinyl aromatic hydrocarbon resin selected from rubber-modified styrene resin (HIPS), polyethylene, a copolymer of ethylene containing 50% or more of ethylene and another monomer copolymerizable therewith, For example ethylene
Propylene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers and hydrolysates thereof, polyethylene-based resins such as ethylene-acrylic acid ionomer and chlorinated polyethylene, polypropylene, propylene containing 50% or more of propylene and copolymerizable therewith Copolymers with monomers, such as propylene-ethylene copolymers, propylene-ethyl acrylate copolymers, polypropylene resins such as chlorinated polypropylene, polybutene-1, butene-1 and other monomers copolymerizable therewith Polybutene-based resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl chloride and / or vinylidene chloride containing 50% or more of vinylidene chloride and another monomer copolymerizable therewith Polyvinyl chloride resin, which is a copolymer of When the amount is 50% or more, a polyvinyl acetate resin which is a copolymer of vinyl acetate and other copolymerizable monomer and its hydrolyzate, acrylic acid and its ester and amide, methacrylic acid and its ester and amide Polymer, polyacrylate resin which is a copolymer with other copolymerizable monomer containing 50% or more of these acrylic acid-based monomers, acrylonitrile and / or methacrylonitrile polymer, and these acrylonitrile-based monomers Nitrile resin which is a copolymer with 50% or more of other copolymerizable monomer, linear polymer in which structural units of the polymer are bonded by repeating amide group bonds, for example, ε-aminocaprolactam or ω- Aminolaurolactam ring-opening polymer, ε-aminoundecanoic acid condensation polymer, hexamethylenediamine and adipic acid Acids, polyamide resins such as polycondensates with dibasic acids such as sepacic acid, linear polymers in which the structural units of the polymers are bonded by repeating ester bonds, for example dibasic acids such as phthalic acid and isophthalic acid Alternatively, a polyester resin, a polyphenylene ether resin, which is a condensate of a derivative thereof and a glycol component such as ethylene glycol, propylene glycol, or butylene glycol, or a grafted product obtained by graft-polymerizing a vinyl-substituted aromatic hydrocarbon on the resin. Polyphenylene ether resin, polyphenylene sulfide resin, polyoxymethylene, polyacetal resin such as a copolymer of trioxane and alkylene oxide, a line in which structural units of the polymer are bonded by repeating carbonic acid ester type bonds. Polymers such as 4,4'-dihydroxydiph Niruarukan, 4,4'-dihydroxy-diphenylmethane sul Huy each time a polymer obtained by the reaction of dihydroxy compounds with phosgene or the like, or the dihydroxy compound and diphenyl polycarbonate resin, such as polymers obtained by transesterification of enyl carbonate,
Polyether sulfone, polysulfone resin such as polyallyl sulfone, thermoplastic polyurethane resin obtained by polyaddition reaction of diisocyanate component and glycol component, trans polybutadiene, polybutadiene resin such as 1,2-polybutadiene, polyketone resin,
Polyarylate resin, which is a polycondensation polymer composed of bisphenol A and phthalic acid component, fluorine resin having a structure in which part or all of the hydrogen of a chain hydrocarbon polymer compound is replaced with fluorine, and polyoxybenzoyl resin , A polyimide resin, and the like. The blending weight ratio of these thermoplastic resins to the block copolymer of the present invention is 1:99 to 99: 1, preferably 3:97 to 97: 3, more preferably 5:95 to 95: 5.
粘着付与剤は、従来粘着付与剤としてホットメルト粘着
剤等に使用されているものであり、例えばクマロン・イ
ンデン樹脂、フエノール樹脂、ｐ−第三−ブチルフエノ
ール・アセチレン樹脂、フエノール・ホルムアルデヒド
樹脂、テルペン・フエノール樹脂、ポリテルペン樹脂、
キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、合成ポリテルペン樹
脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹
脂、モノオレフインやジオレフイのオリゴマー、水素添
加炭化水素樹脂、炭化水素系粘着化樹脂、ポリブテン、
ロジンの多価アルコールエステル、水素添加ロジン、水
素ウッドロジン、水素添加ロジンとモノアルコール又は
多価アルコールとのエステル、テレピン系粘着付与剤等
があげられる。より詳細には、「ゴム・プラスチック配
合薬品」（ラバーダイジエスト社編）に記載されたもの
が使用できる。特に好適な粘着付与剤はテルペン系樹
脂、芳香族変性テルペン炭化水素樹脂、脂環族系飽和石
油樹脂、ロジンエステル、不均化ロジンエステル、完全
水添ロジンエステル、脂肪族系石油樹脂、変性脂肪族系
石油樹脂であり、初期粘着性のよい組成物が得られる。
粘着付与剤は、本発明のブロック共重合体100重量部に
対して、20〜200重量部、好ましくは40〜150重量部の範
囲で使用される。粘着剤組成物を得る場合、必要に応じ
て軟化剤を使用できる。軟化剤は、石油系軟化剤（パラ
フイン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル
等）、パラフイン、植物油系軟化剤、可塑剤等であり、
具体的には前述の「ゴム・プラスチック配合薬品」に記
載されている軟化剤が使用できる。軟化剤は、一般に本
発明のブロック共重合体100重量部に対して150重量部以
下、好ましくは５〜100重量部の範囲で使用される。Tackifiers are those conventionally used in hot melt adhesives and the like as tackifiers, and include, for example, coumarone / indene resin, phenol resin, p-tertiary-butylphenol / acetylene resin, phenol / formaldehyde resin, terpene.・ Phenol resin, polyterpene resin,
Xylene / formaldehyde resin, synthetic polyterpene resin, aromatic hydrocarbon resin, aliphatic cyclic hydrocarbon resin, oligomers of monoolefins and diolephins, hydrogenated hydrocarbon resin, hydrocarbon adhesive resin, polybutene,
Examples thereof include polyhydric alcohol ester of rosin, hydrogenated rosin, hydrogen wood rosin, ester of hydrogenated rosin with monoalcohol or polyhydric alcohol, and turpentine tackifier. More specifically, those described in "Rubber / Plastic Blended Chemicals" (edited by Rubber Digest Co., Ltd.) can be used. Particularly suitable tackifiers are terpene resins, aromatic modified terpene hydrocarbon resins, alicyclic saturated petroleum resins, rosin esters, disproportionated rosin esters, fully hydrogenated rosin esters, aliphatic petroleum resins, modified fats. It is a group petroleum resin, and a composition having good initial tackiness can be obtained.
The tackifier is used in an amount of 20 to 200 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the block copolymer of the present invention. When obtaining a pressure-sensitive adhesive composition, a softening agent can be used if necessary. Softeners include petroleum-based softeners (paraffin-based oils, naphthene-based oils, aroma-based oils, etc.), paraffins, vegetable oil-based softeners, plasticizers, etc.,
Specifically, the softening agents described in the above "Rubber / Plastic Blended Chemicals" can be used. The softening agent is generally used in an amount of 150 parts by weight or less, preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the block copolymer of the present invention.
本発明で使用する瀝青質物としては、石油精製の際の副
産物（石油アスフアルト）、または天然の産出物（天然
アスフアルト）として得られるもの、もしくはこれらと
石油類を混合したものなどを挙げることができ、その主
成分は、瀝青（ビチユーメン）と呼ばれるものである。
具体的にはストレートアスフアルト、セミブローンアス
フアルト、ブローンアスフアルト、タール、ピッチ、オ
イルを添加したカットバックアスフアルト、アスフアル
ト乳剤などを使用することができる。これらは混合して
用いてもよい。Examples of the bituminous material used in the present invention include those obtained as by-products (petroleum asphalt) during petroleum refining or natural products (natural asphalt), or mixtures of these with petroleum. , Its main component is called bitumen.
Specifically, straight asphalt, semi-blown asphalt, blown asphalt, tar, pitch, cutback asphalt with oil added, asphalt emulsion and the like can be used. These may be mixed and used.
本発明において好ましい瀝青質物は、針入度が30〜13
0、更に好ましくは45〜120のストレートアスフアルトで
ある。針入度がこの範囲のものを使用すると軟化点、伸
度、強度に優れた組成物が得られる。The preferred bituminous material in the present invention has a penetration of 30 to 13
0, and more preferably 45 to 120 straight asphalt. If the penetration is within this range, a composition having excellent softening point, elongation and strength can be obtained.
本発明における瀝青質物組成物中のブロック共重合体の
配合量は改良を行なおうとする瀝青質物の種類及び用途
によって異るが、物性及び加工法、施工性を勘案する
と、一般には瀝青質物100重量部当り0.5〜500重量部、
好ましくは１〜100重量部、更に好ましくは３〜70重量
部の範囲である。また、本発明においては、ブロック共
重合体の特性改良を目的としてブロック共重合体等100
重量部当り、１重量部以上20重量部未満、好ましくは５
〜15重量部の瀝青質物を配合することも可能である。The amount of the block copolymer in the bituminous material composition of the present invention varies depending on the type and application of the bituminous material to be improved, but considering the physical properties and the processing method, and the workability, generally the bituminous material 100 is used. 0.5 to 500 parts by weight,
It is preferably in the range of 1 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 70 parts by weight. Further, in the present invention, the block copolymer or the like 100 for the purpose of improving the characteristics of the block copolymer.
1 part by weight or more and less than 20 parts by weight, preferably 5 parts by weight
It is also possible to mix up to 15 parts by weight of a bituminous substance.
瀝青質物組成物には、必要に応じて任意の添加剤を任意
の量で配合することができる。添加剤の種類としては、
クレー、タルク、炭化カルシウム、酸化亜鉛、ガラスビ
ーズなどの無機充填剤、砕石、砂利、砂などの骨材、ガ
ラス繊維、石綿などの繊維状補強材、カーボンブラック
などの有機補強剤、クマロンインデン樹脂、テルペン樹
脂などの粘着付与樹脂、パラフイン系、ナフテン系及び
アロマ系のオイル等の軟化剤、ポリオレフイン系樹脂、
ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の熱可塑
性樹脂、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン、ブ
タジエンゴム、ニトリルゴム等の合成ゴムなどがあげら
れる。The bituminous material composition can be blended with any additive in any amount, if necessary. The types of additives are
Inorganic fillers such as clay, talc, calcium carbide, zinc oxide and glass beads, aggregates such as crushed stone, gravel and sand, fibrous reinforcing materials such as glass fiber and asbestos, organic reinforcing agents such as carbon black, coumarone indene Resins, tackifying resins such as terpene resins, softeners such as paraffin-based, naphthene-based and aroma-based oils, polyolefin-based resins,
Examples thereof include thermoplastic resins such as polystyrene-based resins and polyvinyl chloride-based resins, synthetic rubbers such as natural rubber, polybutadiene rubber, styrene, butadiene rubber, and nitrile rubber.
本発明のブロック共重合体は、必要に応じて、任意の添
加剤を含むことができる。添加剤の種類はゴムやプラス
チックの配合に一般に用いられるものであれば特に制限
はないが、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリ
カ、炭カル、タルクなどの無機補強剤、有機繊維、クマ
ロンインデン樹脂などの有機補強剤、有機パーオキサイ
ド、無機パーオキサイドなどの架橋剤、チタン白、カー
ボンブラック、酸化鉄などの顔料、染料、難燃剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、そ
の他の増量剤或いはこれらの混合物などが挙げられる。
より具体的には、「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラ
バーダイジエスト社編）に記載された添加剤が使用でき
る。The block copolymer of the present invention can contain any additive, if necessary. The type of additive is not particularly limited as long as it is generally used for compounding rubber and plastics, and examples thereof include inorganic reinforcing agents such as glass fiber, glass beads, silica, calcium charcoal, and talc, organic fiber, coumarone indene. Resins and other organic reinforcing agents, organic peroxides, inorganic peroxides and other crosslinking agents, titanium white, carbon black, iron oxide and other pigments, dyes, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, Examples include plasticizers, other extenders, and mixtures thereof.
More specifically, the additives described in "Rubber / Plastic Blended Chemicals" (edited by Rubber Digest Co., Ltd.) can be used.
以上の説明のとおり、本発明のブロック共重合体は、共
役ジエン含有量が比較的多い場合、透明性、耐熱性（耐
熱変形性）、機械的強度及び相溶性に優れた熱可塑性エ
ラストマーとしての特性を有する。かかるブロック共重
合体はその特性を生かして、耐衝撃性に優れた熱可塑性
樹脂組成物、高温クリープ性能に優れた粘着剤組成物、
感温特性に優れたアスフアルト組成物等を得るのに利用
できる。又、本発明のブロック共重合体は、共役ジエン
含有量が比較的少ない場合、透明性、耐熱性（耐熱変形
性）、耐衝撃性及び相溶性に優れた熱可塑性樹脂として
の特性を有する。かかるブロック共重合体は、その特性
を生かして各種成形品、例えばシート、フィルムなどの
押出成形品並びにそれらを真空成形、圧空成形などの方
法によって熱成形した成形品、射出成形品、ブロー成形
品などの素材として利用できる。又、かかるブロック共
重合体は耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得る上
でも有用である。As described above, when the conjugated diene content is relatively high, the block copolymer of the present invention is a thermoplastic elastomer excellent in transparency, heat resistance (heat distortion resistance), mechanical strength and compatibility. Have characteristics. Such block copolymer takes advantage of its characteristics, a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, a pressure-sensitive adhesive composition excellent in high-temperature creep performance,
It can be used to obtain an asphalt composition having excellent temperature-sensitive properties. Further, the block copolymer of the present invention has properties as a thermoplastic resin excellent in transparency, heat resistance (heat distortion resistance), impact resistance and compatibility when the conjugated diene content is relatively small. Such block copolymers make use of their characteristics to make various molded products, for example, extrusion molded products such as sheets and films, as well as molded products, injection molded products and blow molded products that are thermoformed by methods such as vacuum molding and pressure molding. It can be used as a material such as. Further, such a block copolymer is also useful in obtaining a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance.
以下に実施例を示すが、これらは本発明を代表するもの
であり、本発明の範囲を制限するものではない。Examples will be shown below, but these are representative of the present invention and do not limit the scope of the present invention.
実施例１〜３及び比較例１、２ シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒とし
て、ポリマー構造がＡ−Ｂ−Ａ−Ｂの一般式で表示され
るブロック共重合体を製造した。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 Using n-butyllithium as a catalyst in a cyclohexane solvent, a block copolymer having a polymer structure represented by the general formula of ABAB was produced.
窒素ガスで内部を置換したステンレス製の撹拌機付き重
合器に1,1−ジフエニルエチレン8.4重量部及びスチレン
9.6重量部を含有するシクロヘキサン溶媒（濃度各20重
量％）を添加し、内温を約50℃に設定した後ｎ−ブチル
リチウムを0.12重量部添加した。重合系内の温度を約50
℃に保持して５時間重合させた。この時点における1,1
−ジフエニルエチレンの反応率は約93重量％、スチレン
の反応率は約96重量％であった。次に未反応の1,1−ジ
フエニルエチレン及びスチレンが残留している重合系に
ブタジエン50重量部を含有するシクロヘキサン溶液（濃
度20重量％）、1,1−ジフエニルエチレン２重量部を含
有するシクロヘキサン溶液（濃度20重量％）を添加し、
重合系内の温度を約70℃に保持して１時間重合させた。
この時点におけるブタジエン、1,1−ジフエニルエチレ
ン及びスチレンの反応率はいずれも99重量％を超えてい
た。そして次に1,1−ジフエニルエチレン8.8重量部及び
スチレン10.2重量部を含有するシクロヘキサン溶液（濃
度各20重量％）を添加し、重合系内の温度を約50℃に保
持して５時間重合させた。この時点における1,1−ジフ
エニルエチレンの反応率は約93重量％、スチレンの反応
率は約96重量％であった。その後更にブタジエン10重量
部を含有するシクロヘキサン溶液（濃度20重量％）、1,
1−ジフエニルエチレン１重量部を含有するシクロヘキ
サン溶液（濃度20重量％）を添加し、重合系内の温度を
約70℃に保持して１時間重合させた。この時点における
ブタジエン、1,1−ジフエニルエチレン及びスチレンの
反応率はいずれも99重量％を超えていた。その後重合溶
液にメタノール１重量部を加えて重合を停止させ、次い
で安定剤として2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフ
エノールとトリスノニルフエニルフオスフアイトをそれ
ぞれ0.5重量部添加した（得られたブロック共重合体の
ポリマー番号をとする）。得られたブロック共重合体
の数平均分子量は約55,000であった。8.4 parts by weight of 1,1-diphenylethylene and styrene were added to a stainless steel stirrer with the inside replaced by nitrogen gas.
A cyclohexane solvent containing 9.6 parts by weight (concentration: 20% by weight) was added, the internal temperature was set to about 50 ° C., and then 0.12 parts by weight of n-butyllithium was added. The temperature in the polymerization system is about 50
The temperature was kept at 0 ° C. and the polymerization was performed for 5 hours. 1,1 at this point
-The reaction rate of diphenylethylene was about 93% by weight, and the reaction rate of styrene was about 96% by weight. Next, a cyclohexane solution containing 50 parts by weight of butadiene (concentration 20% by weight) and 2 parts by weight of 1,1-diphenylethylene were added to the polymerization system in which unreacted 1,1-diphenylethylene and styrene remained. Cyclohexane solution (concentration 20% by weight)
The temperature in the polymerization system was maintained at about 70 ° C. and polymerization was carried out for 1 hour.
At this time, the reaction rates of butadiene, 1,1-diphenylethylene and styrene were all over 99% by weight. Then, a cyclohexane solution containing 8.8 parts by weight of 1,1-diphenylethylene and 10.2 parts by weight of styrene (concentration: 20% by weight) was added, and the temperature in the polymerization system was maintained at about 50 ° C for 5 hours for polymerization. Let At this point, the reaction rate of 1,1-diphenylethylene was about 93% by weight and the reaction rate of styrene was about 96% by weight. Then, a cyclohexane solution containing 10 parts by weight of butadiene (concentration: 20% by weight), 1,
A cyclohexane solution (concentration 20% by weight) containing 1 part by weight of 1-diphenylethylene was added, and the temperature in the polymerization system was maintained at about 70 ° C. to perform polymerization for 1 hour. At this time, the reaction rates of butadiene, 1,1-diphenylethylene and styrene were all over 99% by weight. Thereafter, 1 part by weight of methanol was added to the polymerization solution to terminate the polymerization, and then 0.5 parts by weight of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and trisnonylphenylphosphite were added as stabilizers (obtained). Let the polymer number of the block copolymer thus obtained be). The number average molecular weight of the obtained block copolymer was about 55,000.
次に、各重合ステップにおける仕込みモノマーの組成を
変える以外は上記と同様の方法により重合を行ない、ブ
ロック共重合体を得た。Next, polymerization was carried out in the same manner as above except that the composition of the charged monomers in each polymerization step was changed to obtain a block copolymer.
上記で得たブロック共重合体の物性を測定し、第１表に
示したが、本発明のブロック共重合体は強度及び耐熱変
形性に優れるブロック共重合体であった。The physical properties of the block copolymer obtained above were measured and shown in Table 1. The block copolymer of the present invention was a block copolymer excellent in strength and heat distortion resistance.
比較例３ ステップ１における1,1−ジフエニルエチレンの仕込量
を13.0重量部、スチレンの仕込量を5.0重量部とし（a/b
の仕込みモル比1.5/1）、又、ステップ３における1,1−
ジフエニルエチレンの仕込量を13.7重量部、スチレンの
仕込量を5.3重量部（a/bの仕込みモル比1.5/1）とする
以外は実施例１と同様の方法によりブロック共重合体の
重合を行なった。各ステップにおける反応率を第２表に
示したが、反応率が低く、所定の組成を有するブロック
共重合体を得ることはできなかった。 Comparative Example 3 The amount of 1,1-diphenylethylene charged in Step 1 was 13.0 parts by weight and the amount of styrene charged was 5.0 parts by weight (a / b
Molar ratio of 1.5 / 1), and 1,1-in step 3
Polymerization of the block copolymer was carried out in the same manner as in Example 1 except that the charge amount of diphenylethylene was 13.7 parts by weight and the charge amount of styrene was 5.3 parts by weight (a / b charge molar ratio of 1.5 / 1). I did. The reaction rate in each step is shown in Table 2. However, the reaction rate was low and a block copolymer having a predetermined composition could not be obtained.
実施例４〜６及び比較例４、５ シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒として
ポリマー構造がＡ−Ｂ−Ａの一般式で表示されるブロッ
ク共重合体を製造した。 Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 and 5 A block copolymer having a polymer structure represented by the general formula of ABA was prepared using n-butyllithium in a cyclohexane solvent as a catalyst.
窒素ガスで内部を置換したステレス製の撹拌機付き重合
器に1,−ジフエニルエチレン30.2重量部及びスチレン3
4.8重量部を含有するシクロヘキサン溶液（濃度各20重
量％）を添加し、内温を約50℃に設定した後ｎ−ブチル
リチウムを0.08重量部添加した。重合系内の温度を約50
℃に保持して６時間重合させた。この時点における1,1
−ジフエニルエチレンの反応率は約92重量％、スチレン
の反応率は約95重量％であった。次に未反応の1,1−ジ
フエニルエチレン及びスチレンが残留している重合系に
ブタジエン20重量部1,1−ジフエニルエチレン５重量部
及びスチレン10重量部を含有するシクロヘキサン溶液
（濃度各20重量％）を定量ポンプで連続的に60分かけて
供給して重合させた。これらのモノマーを供給する間、
重合系内の温度は約70℃に調整した。モノマー供給後30
分間重合系内の温度を約70℃に保持した。この時点にお
けるブタジエン、1,1−ジフエニルエチレン及びスチレ
ンの反応率はいずれも99重量％を超えていた。その後、
カップリング剤としてジメチルジクロルシランを0.08重
量部添加し、カップリング反応させた。次いで安定剤と
して2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフエノールと
トリスノニルフエニルフオスフアイトをそれぞれ0.5重
量部添加した。得られたブロック共重合体の数平均分子
量は約83,000であった。30.2 parts by weight of 1, -diphenylethylene and 3 parts of styrene were placed in a stirrer-made stirrer-made polymerization vessel whose inside was replaced with nitrogen gas.
A cyclohexane solution containing 4.8 parts by weight (concentration: 20% by weight) was added, the internal temperature was set to about 50 ° C., and then 0.08 parts by weight of n-butyllithium was added. The temperature in the polymerization system is about 50
The temperature was maintained at 0 ° C. and the polymerization was performed for 6 hours. 1,1 at this point
The reaction rate of diphenylethylene was about 92% by weight, and the reaction rate of styrene was about 95% by weight. Next, a cyclohexane solution containing 20 parts by weight of butadiene and 5 parts by weight of 1,1-diphenylethylene and 10 parts by weight of styrene in a polymerization system in which unreacted 1,1-diphenylethylene and styrene remained (concentrations of 20 each). (% By weight) was continuously fed by a metering pump over 60 minutes to polymerize. While feeding these monomers,
The temperature in the polymerization system was adjusted to about 70 ° C. After monomer supply 30
The temperature in the polymerization system was kept at about 70 ° C. for minutes. At this time, the reaction rates of butadiene, 1,1-diphenylethylene and styrene were all over 99% by weight. afterwards,
0.08 parts by weight of dimethyldichlorosilane was added as a coupling agent to cause a coupling reaction. Next, 0.5 parts by weight of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and trisnonylphenylphosphonate were added as stabilizers. The number average molecular weight of the obtained block copolymer was about 83,000.
次に、各重合ステップにおける仕込みモノマーの組成を
変える以外は上記と同様の方法により重合を行ない、ブ
ロック共重合体を得た。Next, polymerization was carried out in the same manner as above except that the composition of the charged monomers in each polymerization step was changed to obtain a block copolymer.
上記で得たブロック共重合体の物性を測定し、第２表に
示した。本発明のブロック共重合体は、優れた耐衝撃
性、耐熱変形性、透明性を有していた。The physical properties of the block copolymer obtained above were measured and are shown in Table 2. The block copolymer of the present invention had excellent impact resistance, heat distortion resistance and transparency.
比較例６ ステップ１における1,1−ジフエニルエチレンの仕込量
を46.9重量部、スチレンの仕込量を18.1重量部とする
（a/bの仕込みモル比1.5/1）以外は実施例４と同様の方
法によりブロック共重合体の重合を行なった。各ステッ
プにおける反応率を第４表に示したが、反応率が低く、
所定の組成を有するブロック共重合体を得ることができ
ながった。 Comparative Example 6 Same as Example 4 except that the amount of 1,1-diphenylethylene charged in Step 1 was 46.9 parts by weight and the amount of styrene charged was 18.1 parts by weight (a / b charged molar ratio of 1.5 / 1). The block copolymer was polymerized by the above method. The reaction rate at each step is shown in Table 4, but the reaction rate is low,
It has been impossible to obtain a block copolymer having a predetermined composition.
実施例７ 下記の方法によりポリマー構造が（Ａ−Ｂ4Siの一般
式で表示されるブロック共重合体を製造した。 Example 7 A block copolymer having a polymer structure represented by the general formula (AB 4 Si) was produced by the following method.
窒素ガスで内部を置換したステンレス製の撹拌機付き重
合器に1,1−ジフエニルエチレン8.8重量部及びｐ−メチ
ルスチレン17.2重量部を含有するシクロヘキサン溶液
（濃度各20重量％）を添加し、内温を約50℃に設定した
後ｎ−ブチルリチウムを0.16重量部添加した。重合系内
の温度を約50℃に保持して５時間重合させた。この時点
における1,1−ジフエニルエチレンの反応率は約94重量
％、ｐ−メチルスチレンの反応率は約97重量％であっ
た。次に未反応の1,1−ジフエニルエチレン及びｐ−メ
チルスチレンが残留している重合系にブタジエン70重量
部、1,1−ジフエニルエチレン２重量部、ｐ−メチルス
チレン２重量部を含有するシクロヘキサン溶液（濃度各
20重量％）を添加し、重合系内の温度を約70℃に保持し
て90分間重合させた。この時点におけるブタジエン、1,
1−ジフエニルエチレン及びスチレンの反応率はいずれ
も99重量％を超えていた。その後、カップリング剤とし
て四塩化シリカを0.1重量部添加し、カップリング反応
させた。次いで前記と同様の安定剤を添加した。A cyclohexane solution (concentration of 20% by weight) containing 8.8 parts by weight of 1,1-diphenylethylene and 17.2 parts by weight of p-methylstyrene was added to a stirrer-made polymerization vessel made of stainless steel whose inside was replaced with nitrogen gas, After setting the internal temperature to about 50 ° C., 0.16 parts by weight of n-butyllithium was added. Polymerization was carried out for 5 hours while maintaining the temperature in the polymerization system at about 50 ° C. At this point, the reaction rate of 1,1-diphenylethylene was about 94% by weight and the reaction rate of p-methylstyrene was about 97% by weight. Next, the polymerization system in which unreacted 1,1-diphenylethylene and p-methylstyrene remained contained 70 parts by weight of butadiene, 2 parts by weight of 1,1-diphenylethylene and 2 parts by weight of p-methylstyrene. Cyclohexane solution (concentration
20% by weight) was added, and the temperature in the polymerization system was maintained at about 70 ° C. to perform polymerization for 90 minutes. Butadiene at this point, 1,
The reaction rates of 1-diphenylethylene and styrene were both over 99% by weight. Then, 0.1 part by weight of silica tetrachloride was added as a coupling agent to cause a coupling reaction. Then the same stabilizer as above was added.
この様にして得られたブロック共重合体において、共重
合体ブロックA1におけるa/b（モル比）は1/3、共重合体
ブロックB1における（ａ＋ｂ）/c（モル比）2.7/97.3で
あり、又ブロック共重合体中のａ＋ｂの割合30重量％、
ブロック共重合体の数平均分子量約165,000、引張強度2
50kg/cm2、共重合体ブロックＡのTg135℃であった。In the block copolymer thus obtained, a / b (molar ratio) in the copolymer block A 1 was 1/3, and (a + b) / c (molar ratio) in the copolymer block B 1 was 2.7 / 97.3, and the proportion of a + b in the block copolymer is 30% by weight,
Block copolymer number average molecular weight about 165,000, tensile strength 2
The copolymer block A had a Tg of 135 ° C and a weight of 50 kg / cm 2 .
実施例８ 下記の方法によりポリマー構造が（Ｂ−Ａ−Ｂ3X（Ｘ
はエポキシ化大豆油の残基）の一般式で表示されるブロ
ック共重合体を製造した。Polymer structure according to Example 8 the following method (B-A-B 3 X (X
Is a block copolymer represented by the general formula of epoxidized soybean oil).
窒素ガスで内部を置換したステンレス製の撹拌機付き重
合器に1,1−ジフエニルエチレン１重量部及びイソプレ
ン10重量部を含有するシクロヘキサン溶液（濃度各20重
量％）を添加し、内温を約70℃に設定した後ｎ−ブチル
リチウムを0.27重量部添加した。重合系内の温度を約70
℃に保持して１時間重合させた。この時点における1,1
−ジフエニルエチレン及びイソプレンの反応率はいずれ
も99重量％を超えていた。次に、1,1−ジフエニルエチ
レン6.6重量部とスチレン5.4重量部を含有するシクロヘ
キサン溶液（濃度各20重量％）を添加し、重合系内の温
度を約50℃に保持して５時間重合させた。この時点にお
ける1,1−ジフエニルエチレンの反応率は約65重量％、
スチレンの反応率は約82重量％であった。次に未反応の
1,1−ジフエニルエチレン及びスチレンが残留している
重合系にイソプレン73重量部、1,1−ジフエニルエチレ
ン２重量部及びスチレン２重量部を含有するシクロヘキ
サン溶液（濃度各20重量％）を添加し、重合系内の温度
を約70℃に保持して２時間重合させた。この時点におけ
るイソプレン、1,1−ジフエニルエチレン及びスチレン
の反応率はいずれも99重量％を超えていた。その後、カ
ップリング剤としてエポキシ化大豆油（平均分子量約1,
000、１分中当りのエポキシ基平均含有量３個）を1.4重
量部添加し、カップリング反応させた。次いで前記と同
様の安定剤を添加した。A cyclohexane solution (concentration of 20% by weight) containing 1 part by weight of 1,1-diphenylethylene and 10 parts by weight of isoprene was added to a polymerization vessel made of stainless steel with a stirrer whose inside was replaced with nitrogen gas, and the internal temperature was adjusted. After setting to about 70 ° C., 0.27 parts by weight of n-butyllithium was added. The temperature in the polymerization system is about 70
The temperature was kept at 0 ° C. and the polymerization was performed for 1 hour. 1,1 at this point
-The reaction rates of diphenylethylene and isoprene were both over 99% by weight. Then, a cyclohexane solution containing 6.6 parts by weight of 1,1-diphenylethylene and 5.4 parts by weight of styrene (concentration: 20% by weight) was added, and the temperature in the polymerization system was maintained at about 50 ° C for 5 hours for polymerization. Let The reaction rate of 1,1-diphenylethylene at this point is about 65% by weight,
The reaction rate of styrene was about 82% by weight. Then unreacted
A cyclohexane solution (concentration 20% by weight) containing 73 parts by weight of isoprene, 2 parts by weight of 1,1-diphenylethylene and 2 parts by weight of styrene was added to a polymerization system in which 1,1-diphenylethylene and styrene remained. After the addition, the temperature in the polymerization system was maintained at about 70 ° C. and polymerization was carried out for 2 hours. At this point, the reaction rates of isoprene, 1,1-diphenylethylene and styrene were all over 99% by weight. Then, epoxidized soybean oil as a coupling agent (average molecular weight about 1,
000, 1.4 parts by weight of an epoxy group average content per 1 minute (3 pieces) was added, and a coupling reaction was carried out. Then the same stabilizer as above was added.
この様にして得られたブロック共重合体は、共重合体ブ
ロックA1におけるa/b（モル比）が1/1.4、共重合体ブロ
ックB1,B2における（ａ＋ｂ）/c（モル比）がそれぞれ
3.6/96.4、4.7/95.3であり、又ブロック共重合体中のａ
＋ｂの割合17重量％、ブロック共重合体の数平均分子量
約75,000、引張強度135kg/cm2、共重合体ブロックＡのT
g136℃であった。In the block copolymer thus obtained, a / b (molar ratio) in the copolymer block A 1 is 1 / 1.4, and (a + b) / c (molar ratio in the copolymer blocks B 1 and B 2 is ) Are each
3.6 / 96.4, 4.7 / 95.3, and a in the block copolymer
+ B ratio 17% by weight, block copolymer number average molecular weight of about 75,000, tensile strength 135 kg / cm 2 , T of copolymer block A
It was g136 ° C.
実施例９〜15 シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒とし
て、ポリマー構造がＡ−Ｂ−Ａの一般式で表示されるブ
ロック共重合体を製造し、その後水添反応を施すことに
より水添ブロック共重合体を得た。Examples 9 to 15 Hydrogenated blocks were prepared by producing block copolymers having a polymer structure represented by the general formula of ABA, using n-butyllithium in a cyclohexane solvent as a catalyst, and then subjecting it to a hydrogenation reaction. A copolymer was obtained.
窒素ガスで内部を置換したステンレス製の撹拌機付き重
合器に1,1−ジフエニルエチレン8.2重量部及びスチレン
11.8重量部を含有するシクロヘキサン溶液（濃度各20重
量％）、N,N−テトラメチルエチレンジアミン0.12重量
部を添加し、内温を約50℃に設定した後ｎ−ブチルリチ
ウムを0.26重量部添加した。重合系内の温度を約50℃に
保持して５時間重合させた。この時点における1,1−ジ
フエニルエチレンの反応率は約94重量％、スチレンの反
応率は約97重量％であった。次に未反応の1,1−ジフエ
ニルエチレン及びスチレンが残留している重合系にブタ
ジエン75重量部、1,1−ジフエニルエチレン４重量部及
びスチレン１重量部を含有するシクロヘキサン溶液（濃
度各20重量％）を添加し、重合系内の温度を約70℃に保
持して２時間重合させた。この時点におけるブタジエ
ン、1,1−ジフエニルエチレン及びスチレンの反応率は
いずれも99重量％を超えていた。その後、カップリング
剤として安息香酸メチルを0.27重量部添加し、カップリ
ング反応させてＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体を得
た。このブロック共重合体において、共重合体ブロック
Ａにおけるa/b（モル比）は1/2.5、共重合体ブロックＢ
における（ａ＋ｂ）/c（モル比）は2.7/97.3であり、ブ
ロック共重合体中のａ＋ｂの割合は25重量％、ブロック
共重合体の数平均分子量は約50,000、ブタジエンに基づ
く1.2−ビニル結合の割合（モル％）は36％、共重合体
ブロックＡのTgは125℃であった。In a polymerization reactor made of stainless steel with the inside replaced by nitrogen gas, 8.2 parts by weight of 1,1-diphenylethylene and styrene were added to a polymerization vessel equipped with a stirrer.
A cyclohexane solution containing 11.8 parts by weight (concentration: 20% by weight), 0.12 parts by weight of N, N-tetramethylethylenediamine were added, the internal temperature was set to about 50 ° C., and then 0.26 parts by weight of n-butyllithium was added. . Polymerization was carried out for 5 hours while maintaining the temperature in the polymerization system at about 50 ° C. At this point, the reaction rate of 1,1-diphenylethylene was about 94% by weight and the reaction rate of styrene was about 97% by weight. Next, a cyclohexane solution containing 75 parts by weight of butadiene, 4 parts by weight of 1,1-diphenylethylene and 1 part by weight of styrene in a polymerization system in which unreacted 1,1-diphenylethylene and styrene remained (concentrations: 20% by weight) was added, and the temperature in the polymerization system was maintained at about 70 ° C. to carry out polymerization for 2 hours. At this time, the reaction rates of butadiene, 1,1-diphenylethylene and styrene were all over 99% by weight. Then, 0.27 parts by weight of methyl benzoate was added as a coupling agent and a coupling reaction was performed to obtain a block copolymer having an ABA structure. In this block copolymer, a / b (molar ratio) in copolymer block A is 1 / 2.5, and copolymer block B is
(A + b) / c (molar ratio) is 2.7 / 97.3, the proportion of a + b in the block copolymer is 25% by weight, the number average molecular weight of the block copolymer is about 50,000, and 1.2-vinyl bond based on butadiene. Was 36% and the Tg of the copolymer block A was 125 ° C.
次いで上記で得られた共重合体溶液にシクロヘキサンを
添加して共重合体濃度を10重量％に希釈した後、特公昭
63−5401号公報に記載された方法に準じて水添触媒とし
てビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ドを0.1重量部添加し、5.0kg/cm2の乾燥したガス状水素
を供給して40℃で２時間水添反応を行なった。得られた
水添ブロック共重合体中のブタジエンに基づく脂肪族二
重結合の水添率は100％、1,1−ジフエニルエチレン及び
スチレンに基づく芳香環の芳香族二重結合の水添率は１
％未満で実質的に水添されていなかった。水添率は核磁
気共鳴装置を用いて測定した。Then, cyclohexane was added to the copolymer solution obtained above to dilute the copolymer concentration to 10% by weight.
According to the method described in JP 63-5401, 0.1 parts by weight of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride was added as a hydrogenation catalyst, and 5.0 kg / cm 2 of dry gaseous hydrogen was supplied to 40 ° C. The hydrogenation reaction was carried out for 2 hours. The hydrogenation rate of the aliphatic double bond based on butadiene in the obtained hydrogenated block copolymer is 100%, and the hydrogenation rate of the aromatic double bond of the aromatic ring based on 1,1-diphenylethylene and styrene. Is 1
%, And was substantially not hydrogenated. The hydrogenation rate was measured using a nuclear magnetic resonance apparatus.
更に、上記と同様にしてブタジエンに基づく脂肪族二重
結合の水添率がそれぞれ10％、30％、45％、65％、85
％、95％の水添ブロック共重合体を６種類製造した。水
添率は、水添反応に供する水素量で調整した。これらの
水添ブロック共重合体において、1,1−ジフエニルエチ
レン及びスチレンに基づく芳香環の芳香族二重結合の水
添率はいずれも１％未満で実質的に水添されていなかっ
た。Further, in the same manner as above, the hydrogenation rates of the aliphatic double bonds based on butadiene are 10%, 30%, 45%, 65% and 85%, respectively.
%, 95% of hydrogenated block copolymers were produced. The hydrogenation rate was adjusted by the amount of hydrogen used in the hydrogenation reaction. In these hydrogenated block copolymers, the hydrogenation rates of the aromatic double bonds of the aromatic rings based on 1,1-diphenylethylene and styrene were all less than 1% and substantially not hydrogenated.
実施例16〜27 シクロヘキサン溶媒中ｎ−ブチルリチウムを触媒とし
て、ポリマー構造が（Ｂ−Ａ2Bの一般式で表示される
ブロック共重合体のリビングポリマーを製造し、それに
末端処理剤を反応させて末端変性ブロック共重合体を得
た。Examples 16 to 27 Using n-butyllithium in a cyclohexane solvent as a catalyst, a living polymer of a block copolymer represented by the general formula of (B-A 2 B) was produced, and a terminal treatment agent was reacted with the living polymer. A terminal modified block copolymer was obtained.
窒素ガスで内部を置換したステンレス製の撹拌機付き重
合器に1,1−ジフエニルエチレン１重量部及びイソプレ
ン５重量部を含有するシクロヘキサン溶液（濃度各20重
量％）を添加し、内温を約70℃に設定した後ｎ−ブチル
リチウムを0.11重量部添加した。重合系内の温度を約70
℃に保持して１時間重合させた。この時点における1,1
−ジフエニルエチレン及びイソプレンの反応率はいずれ
も99重量％を超えていた。次に1,1−ジフエニルエチレ
ン5.5重量部及びスチレン9.5重量部を含有するシクロヘ
キサン溶液（濃度各20重量％）を添加し、重合系内の温
度を約50℃に保持して５時間重合させた。この時点にお
ける1,1−ジフエニルエチレンの反応率は約97重量％、
スチレンの反応率は約98重量％であった。次に未反応の
1,1−ジフエニルエチレン及びスチレンが残留している
重合系にイソプレン50重量部、1,1−ジフエニルエチレ
ン４重量部及びスチレン４重量部を含有するシクロヘキ
サン溶液（濃度各20重量％）を添加し、重合系内の温度
を約70℃に保持して２時間重合させた。この時点におけ
るイソプレン、1,1−ジフエニルエチレン及びスチレン
の反応率はいずれも99重量％を超えていた。その後、1,
1−ジフエニルエチレン5.5重量部及びスチレン9.5重量
部を含有するシクロヘキサン溶液（濃度各20重量％）を
添加し、重合系内の温度を約50℃に保持して５時間重合
させた。この時点における1,1−ジフエニルエチレンの
反応率は約97重量％、スチレンの反応率は約98重量％で
あった。その後未反応の1,1−ジフエニルエチレン及び
ステンレスが残留している重合系に更に1,1−ジフエニ
ルエチレン１重量部及びイソプレン５重量部を含有する
シクロヘキサン溶液（濃度各20重量％）を添加し、内温
を約70℃に保持して１時間重合させた。この時点におけ
る1,1−ジフエニルエチレン及びイソプレンの反応率は
いずれも99重量％を超えていた。この様にして得られた
B1−A1−B2−A2−B3構造を有するブロック共重合体は、
共重合体ブロックA1及びA2におけるa/b（モル比）が1/
3、共重合体ブロックB1におけるa/c（モル比）が7.0/9
3.0、共重合体ブロックB2における（ａ＋ｂ）/c（モル
比）が7.9/92.1、共重合体ブロックB3における（ａ＋
ｂ）/c（モル比）が3.4/96.6であり、ブロック共重合体
中のａ＋ｂの割合は40重量％、ブロック共重合体の数平
均分子量は約60,000、共重合体ブロックＡのTgは120℃
であった。A cyclohexane solution containing 1 part by weight of 1,1-diphenylethylene and 5 parts by weight of isoprene (concentration 20% by weight) was added to a polymerization vessel made of stainless steel with a stirrer whose inside was replaced with nitrogen gas, and the internal temperature was adjusted. After setting the temperature to about 70 ° C., 0.11 part by weight of n-butyllithium was added. The temperature in the polymerization system is about 70
The temperature was kept at 0 ° C. and the polymerization was carried out for 1 hour. 1,1 at this point
-The reaction rates of diphenylethylene and isoprene were both over 99% by weight. Next, a cyclohexane solution (concentration 20% by weight) containing 5.5 parts by weight of 1,1-diphenylethylene and 9.5 parts by weight of styrene was added, and the temperature in the polymerization system was kept at about 50 ° C. to polymerize for 5 hours. It was The reaction rate of 1,1-diphenylethylene at this point was about 97% by weight,
The reaction rate of styrene was about 98% by weight. Then unreacted
A cyclohexane solution (concentration 20% by weight) containing 50 parts by weight of isoprene, 4 parts by weight of 1,1-diphenylethylene and 4 parts by weight of styrene was added to a polymerization system in which 1,1-diphenylethylene and styrene remained. After the addition, the temperature in the polymerization system was maintained at about 70 ° C. and polymerization was carried out for 2 hours. At this point, the reaction rates of isoprene, 1,1-diphenylethylene and styrene were all over 99% by weight. Then 1,
A cyclohexane solution (concentration: 20% by weight) containing 5.5 parts by weight of 1-diphenylethylene and 9.5 parts by weight of styrene was added, and the temperature in the polymerization system was maintained at about 50 ° C. for polymerization for 5 hours. At this point, the conversion of 1,1-diphenylethylene was about 97% by weight and the conversion of styrene was about 98% by weight. Then, a cyclohexane solution (concentration of 20% by weight) containing 1 part by weight of 1,1-diphenylethylene and 5 parts by weight of isoprene was added to the polymerization system in which unreacted 1,1-diphenylethylene and stainless steel remained. After the addition, the internal temperature was maintained at about 70 ° C. and polymerization was carried out for 1 hour. At this point, the reaction rates of 1,1-diphenylethylene and isoprene were both over 99% by weight. Obtained in this way
Block copolymer having a B 1 -A 1 -B 2 -A 2 -B 3 structure,
A / b (molar ratio) in the copolymer blocks A 1 and A 2 is 1 /
3, a / c (molar ratio) in copolymer block B 1 is 7.0 / 9
3.0, (a + b) / c (molar ratio) in copolymer block B 2 was 7.9 / 92.1, (a + in copolymer block B 3 )
b) / c (molar ratio) is 3.4 / 96.6, the proportion of a + b in the block copolymer is 40% by weight, the number average molecular weight of the block copolymer is about 60,000, and the Tg of the copolymer block A is 120. ℃
Met.
次に上記で得られた共重合体のリビングポリマー（共重
合体ブロックB3の末端にリチウム原子が結合してい
る。）に、重合に使用したｎ−ブチルリチウムに対して
等モルの末端処理剤をそれぞれ別々に反応させ、末端処
理剤の残基が重合体の末端に結合した末端変性ブロック
共重合体を12種類製造した。Next, the living polymer of the above-obtained copolymer (a lithium atom is bound to the terminal of the copolymer block B 3 ) is treated with an equimolar amount of the terminal to the n-butyllithium used for the polymerization. By reacting each agent separately, 12 kinds of end-modified block copolymers in which the residue of the end-treatment agent was bonded to the end of the polymer were produced.
末端処理剤としては1,3−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、N,N′−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチル
ピロリドン、N,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド、アニザルアニリン、ジエチルアミノエチルスチレ
ン、テトラグリシジル−1,3−ビス−アミノメチルシク
ロヘキサン、テトラエトキシシラン、ジフエニルシアナ
ミド、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、4,4′−
ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフエノン、トリフエニル
クロルスズをそれぞれ用いた。Examples of the terminal treating agent include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N'-dimethylpropyleneurea, N-methylpyrrolidone, N, N'-dicyclohexylcarbodiimide, anisalaniline, diethylaminoethylstyrene, tetraglycidyl- 1,3-bis-aminomethylcyclohexane, tetraethoxysilane, diphenyl cyanamide, 4-dimethylaminobenzaldehyde, 4,4'-
Bis (dimethylamino) benzophenone and triphenylchlorotin were used, respectively.
実施例28、29 モノマーの添加ステップ、添加モノマー組成等を第５表
又は第６表にする以外は実施例４〜６と同様の方法で
（B1−A1−B2−A2 4Si、（B1−A1−B2 4Si構造を有す
るブロック共重合体を用いた。カップリング剤としては
いずれも四塩化シリカを用いた。ブロック共重合体の数
平均分子量は前者が135,000、後者は75,000であった。
又共重合体ブロックＡのTgは前者が126℃、後者が121℃
であった。Addition step of Example 28 and 29 monomers, the addition monomer composition or the like in Table 5 or a similar method as in Example 4-6 except that in Table 6 (B 1 -A 1 -B 2 -A 2 4 Si , (B 1 -A 1 -B 2 4 Si block copolymer having a structure was used. Silica tetrachloride was used as the coupling agent. The number average molecular weight of the block copolymer was 135,000 for the former, The latter was 75,000.
The Tg of copolymer block A is 126 ° C for the former and 121 ° C for the latter.
Met.
実施例30 実施例１で得たブロック共重合体100重量部に、３重量
部の無水マレイン酸、1.0重量部のフエノチアジンを添
加し、均一に混合した。混合物をL/D35の30mmφ２軸ベ
ント押出機に供給し、押出温度250℃でマレイン化反応
を行なった。未反応の無水マレイン酸はベント部より減
圧除去した。この様にして得られた変性ブロック共重合
体の無水マレイン酸付加量は0.25重量％、残留未反応無
水マレイン酸は0.13重量％であった。 Example 30 To 100 parts by weight of the block copolymer obtained in Example 1, 3 parts by weight of maleic anhydride and 1.0 part by weight of phenothiazine were added and uniformly mixed. The mixture was fed to an L / D35 30 mmφ twin-screw vent extruder, and a maleation reaction was carried out at an extrusion temperature of 250 ° C. Unreacted maleic anhydride was removed under reduced pressure from the vent. The modified block copolymer thus obtained had a maleic anhydride addition of 0.25% by weight and residual unreacted maleic anhydride of 0.13% by weight.
実施例31 実施例９で得たブタジエンに基づく脂肪族二重結合の水
添率が100％である水添ブロック共重合体100重量部に、
2.5重量部の無水マレイン酸、0.2重量部のパーヘキサ25
B〔（2.5−ジメチル−2,5−ジ−tert−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、日本油脂社製〕を均一に混合した後、混
合物をL/D35の30mmφ２軸ベント押出機に供給し、押出
温度250℃でマレイン化反応を行なった。未反応の無水
マレイン酸はベント部より減圧除去した。この様にして
得られた変性水添ブロック共重合体の無水マレイン酸付
加量は1.1重量％、残留未反応無水マレイン酸は0.08重
量％であった。Example 31 100 parts by weight of a hydrogenated block copolymer in which the hydrogenation rate of the aliphatic double bond based on butadiene obtained in Example 9 was 100%,
2.5 parts by weight maleic anhydride, 0.2 parts by weight perhexa 25
After uniformly mixing B [(2.5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxy) hexane, manufactured by NOF CORPORATION], the mixture was supplied to a 30 mmφ twin-screw vent extruder of L / D35 and extruded at the extrusion temperature. The maleation reaction was carried out at 250 ° C. Unreacted maleic anhydride was removed under reduced pressure from the vent. The modified hydrogenated block copolymer thus obtained had an added amount of maleic anhydride of 1.1% by weight and residual unreacted maleic anhydride of 0.08% by weight.
実施例32、33及び比較例７、８ 第７表に示したブロック共重合体とポリスチレン（旭化
成社製スタイロン685を使用）からなる混合物を40mmφ
シート押出機に供給し、厚さ0.35mmのシート（実施例32
及び比較例７）及び0.7mmのシート（実施例33及び比較
例８）を作製した。各シートの物性を第７表に示した
が、本発明のブロック共重合体を用いたシートは優れた
耐衝撃性を示した。Example 32, 33 and Comparative Examples 7, 8 A mixture of the block copolymer shown in Table 7 and polystyrene (using Styron 685 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was mixed with 40 mmφ.
The sheet is fed to a sheet extruder to obtain a sheet having a thickness of 0.35 mm (Example 32
And Comparative Example 7) and a 0.7 mm sheet (Example 33 and Comparative Example 8) were prepared. The physical properties of each sheet are shown in Table 7. The sheet using the block copolymer of the present invention showed excellent impact resistance.
実施例34〜40 実施例１で得たブロック共重合体と熱可塑性樹脂との組
成物を作製した（第８表）。得られた組成物はそれぞれ
優れた耐衝撃性と耐熱変形性を有していた。 Examples 34 to 40 Compositions of the block copolymer obtained in Example 1 and a thermoplastic resin were prepared (Table 8). The compositions obtained each had excellent impact resistance and heat distortion resistance.
実施例41〜44 実施例11で得た、ブタジエンに基づく脂肪族二重結合の
水添率が30％であるブロック共重合体と熱可塑性樹脂と
の組成物を作製した。（第９表）。得られた組成物は良
好な耐衝撃性を示した。 Examples 41 to 44 Compositions of the block copolymer obtained in Example 11 having a hydrogenation rate of the aliphatic double bond based on butadiene of 30% and a thermoplastic resin were prepared. (Table 9). The resulting composition showed good impact resistance.
実施例45 実施例９と同様の方法により、Ａ−Ｂ−Ａ構造を有し、
共重合体ブロックＡにおけるa/b（モル比）が1/2.5、共
重合体ブロックＢにおける（ａ＋ｂ）/c（モル比）が2.
7/97.3、ブロック共重合体中のａ＋ｂの割合が35重量
％、ブロック共重合体の数平均分子量が約130,000、ブ
タジエンに基づく1,2−ビニル結合の割合（モル％）が3
5％、共重合体ブロックＡのTgが126℃のブロック共重合
体を得た。次に実施例９と同様の方法により水添反応を
行ない、ブタジエンに基づく脂肪族二重結合の水添率が
100％、1,1−ジフエニルエチレン及びスチレンに基づく
芳香環の芳香族二重結合はほとんど水添されていない水
添ブロック共重合体を得た。 Example 45 By a method similar to that in Example 9, the compound has an ABA structure,
The a / b (molar ratio) in the copolymer block A is 1 / 2.5, and the (a + b) / c (molar ratio) in the copolymer block B is 2.
7 / 97.3, the proportion of a + b in the block copolymer is 35% by weight, the number average molecular weight of the block copolymer is about 130,000, and the proportion (mol%) of 1,2-vinyl bonds based on butadiene is 3
A block copolymer having 5% and a Tg of the copolymer block A of 126 ° C. was obtained. Next, a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 9 so that the hydrogenation rate of the aliphatic double bond based on butadiene was
A hydrogenated block copolymer was obtained in which the aromatic double bond of the aromatic ring based on 100%, 1,1-diphenylethylene and styrene was hardly hydrogenated.
上記で得た水添ブロック共重合体30重量部、ポリスチレ
ン（スタイロン685、旭化成製）10重量部、ポリフエニ
レンエーテル（25℃、ジクロルメタン溶液を用いて測定
した極限粘度0.6）25重量部、ポリプロピレン（旭ポリ
プロＭ−1300、旭化成製）、プロセスオイルPW−380
（出光興産製）30重量部からなる組成物を作製した。得
られた組成物は硬さ80、引張強度145kg/cm2、伸び350％
（JIS K6301に準拠して測定）であり、優れた耐熱変形
性を有していた。30 parts by weight of the hydrogenated block copolymer obtained above, 10 parts by weight of polystyrene (Stylon 685, manufactured by Asahi Kasei), 25 parts by weight of polyphenylene ether (25 ° C., an intrinsic viscosity of 0.6 measured using a dichloromethane solution), polypropylene (Asahi Polypro M-1300, manufactured by Asahi Kasei), Process Oil PW-380
A composition of 30 parts by weight (manufactured by Idemitsu Kosan) was prepared. The composition obtained has a hardness of 80, a tensile strength of 145 kg / cm 2 , and an elongation of 350%.
(Measured in accordance with JIS K6301), and had excellent heat distortion resistance.
実施例46 実施例31で得たブロック共重合体と熱可塑性樹脂との組
成物を作製した（第10表）。得られた組成物は優れた耐
衝撃性を有していた。Example 46 A composition of the block copolymer obtained in Example 31 and a thermoplastic resin was prepared (Table 10). The resulting composition had excellent impact resistance.
実施例47〜58 実施例16〜27で得たブロック共重合体それぞれ100重量
部に対して粘着付与剤（YS−レジンTO−105、安原油脂
製）100重量部、ナフテン系プロセス油（ソニックプロ
セスオイルＲ−200、協同石油製）30重量部、２−tert
−ブチル−６−（３−tert−ブチル−２−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）−４−メチルフエニルアクリレー
ト２重量部を配合してホットメルト粘着性組成物を作製
した。 Examples 47 to 58 100 parts by weight of a tackifier (YS-resin TO-105, Yasuhara Yushi Co., Ltd.), 100 parts by weight of the block copolymers obtained in Examples 16 to 27, naphthene-based process oil (Sonic process) Oil R-200, Kyodo Petroleum) 30 parts by weight, 2-tert
-Butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-
2-Methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate was mixed in an amount of 2 parts by weight to prepare a hot melt adhesive composition.
この様にして得た粘着性組成物の初期粘着性をJ.Dow法
〔Proc.Inst.Rub.Ind.,1,105（1954）〕に準じて測定
し、耐クリープ特性をJIS Z−1524に準じて測定（測定
温度60℃）した。上記で得た粘着性組成物は、いずれも
優れた初期粘着性、耐クリープ特性を示した。又、これ
らは100℃においても良好な耐クリープ特性を示した。The initial tackiness of the tacky composition thus obtained was measured according to the J.Dow method [Proc.Inst.Rub.Ind., 1,105 (1954)], and the creep resistance was determined according to JIS Z-1524. Was measured (measurement temperature 60 ° C.). The adhesive compositions obtained above all showed excellent initial adhesiveness and creep resistance. They also showed good creep resistance even at 100 ° C.
実施例59 実施例７で得たブロック共重合体10重量部とストレート
アスフアルト（ストアス60/80）90重量部からなるアス
フアルト組成物を作製した。この組成物は良好な軟化点
（JIS K−2207に準拠）及び針入度（JIS K−2207に準
拠）を有していた。Example 59 An asphalt composition comprising 10 parts by weight of the block copolymer obtained in Example 7 and 90 parts by weight of straight asphalt (STORUS 60/80) was prepared. This composition had a good softening point (based on JIS K-2207) and penetration (based on JIS K-2207).
上記のアスフアルト組成物と骨材とを約200℃で混合し
て道路舗装用アスフアルト合材を作製した。得られた合
材は優れた感温特性、耐摩耗性を有していた。The above-mentioned asphalt composition and aggregate were mixed at about 200 ° C. to prepare an asphalt mixture for road paving. The obtained composite material had excellent temperature-sensitive properties and wear resistance.
本発明は、1,1−ジフエニルエチレンとビニル芳香族炭
化水素との共重合体ブロックと、共役ジエンと1,1−ジ
フエニルエチレン及び／又はビニル芳香族炭化水素との
共重合体ブロックからなるブロック共重合体に関し、共
役ジエン含有量が比較的多い場合は、透明性、耐熱性
（耐熱変形性）、機械的強度及び相溶性に優れた熱可塑
性エラストマ状ブロック共重合体を提供し、又共役ジエ
ン含有量が比較的少ない場合は、透明性、耐熱性（耐熱
変形性）、耐衝撃性に優れた樹脂状ブロック共重合体を
提供する。The present invention comprises a copolymer block of 1,1-diphenylethylene and a vinyl aromatic hydrocarbon, and a copolymer block of a conjugated diene and 1,1-diphenylethylene and / or a vinyl aromatic hydrocarbon. Regarding the block copolymer consisting of, when the conjugated diene content is relatively high, a thermoplastic elastomer block copolymer having excellent transparency, heat resistance (heat distortion resistance), mechanical strength and compatibility is provided. Further, when the content of the conjugated diene is relatively small, a resinous block copolymer excellent in transparency, heat resistance (heat distortion resistance) and impact resistance is provided.
Claims (1)
炭素数１〜22のアルキル基である。ｌは０又は１〜５の
整数である。＞ から構成され、該モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）のモ
ル比が1/1〜1/10の共重合体ブロックまたは／およびそ
の水添物である。Ｂは （ｃ） 下記一般式で表わされる共役ジエン化合物 ＜但し、R3は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、R4は
水素又は炭素数１〜22のアルキル基である。＞ と前記モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）から構成され、
モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の合計量とモノマー
（ｃ）のモル比が0.5/99.5〜50/50であり、かつモノマ
ー（ａ）とモノマー（ｂ）のモル比が0/100〜100/0の共
重合体ブロックまたは／およびその水添物である。共重
合体ブロックＡ及びＢの数平均分子量はそれぞれ3,000
〜500,000である。ｎは１〜５の整数、ｍは１〜10の整
数であり、Ｘはカップリング剤の残基又は多官能有機リ
チウム化合物の残基を示す。） のいずれかで表わされ、数平均分子量が10,000〜1,000,
000、全体としてのモノマー（ａ）とモノマー（ｂ）の
合計量とモノマー（ｃ）のモル比が3/97〜97/3であるブ
ロック共重合体。1. The polymer structure has the following structure: (1) (A-B) n (2) (A-B n A (3) BA-B) n (4) [(A-B n m + 1 X (5 ) [(A−B n A m + 1 X (6) [(B−A n m + 1 X (7) [(B−A n B m + 1 X) (where A is (a) 1 1,1-diphenylethylene and (b) vinyl aromatic hydrocarbon represented by the following general formula <Where, R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. l is 0 or an integer of 1 to 5. >, And the molar ratio of the monomer (a) and the monomer (b) is from 1/1 to 1/10, and / or a hydrogenated product thereof. B is (c) a conjugated diene compound represented by the following general formula <However, R 3 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms. > And the monomer (a) and the monomer (b),
The total amount of the monomer (a) and the monomer (b) and the molar ratio of the monomer (c) are 0.5 / 99.5 to 50/50, and the molar ratio of the monomer (a) and the monomer (b) is 0/100 to 100. / 0 copolymer block and / or its hydrogenated product. The number average molecular weight of each of the copolymer blocks A and B is 3,000.
~ 500,000. n is an integer of 1 to 5, m is an integer of 1 to 10, and X represents a residue of the coupling agent or a residue of the polyfunctional organic lithium compound. ), The number average molecular weight is 10,000 to 1,000,
000, a block copolymer in which the molar ratio of the total amount of the monomer (a) and the monomer (b) to the monomer (c) is 3/97 to 97/3.
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