JPS6360781B2 - - Google Patents
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Description
本発明は金属材料との短時間接着性の改善され
た変性ポリオレフイン組成物に関する。
現在アルミニウム箔のような金属箔とポリプロ
ピレンとのラミネートフイルムの製造時に接着剤
が使用される場合が多いが、一方近時接着剤に代
えて溶融接着性能を有する変性ポリプロピレンを
用いることも行われるようになつてきている。こ
れは、接着剤を使用する方法には、製造時の環境
衛生上の問題があり、また得られた製品をレトル
ト用等の食品包装材として使用するのは食品衛生
上から必ずしも好ましくないということによるも
のである。
ところで、この変性ポリオレフインを使用して
金属材料とポリオレフインとを接着させる場合
は、生産性を高めるためには、変性ポリオレフイ
ンが短い加熱接着時間で金属材料に対して高い接
着性を示すことが必要である。しかし、従来の変
性ポリオレフインはこの点でまだ十分満足し得る
ものではなかつた。
本発明者らは、このような変性ポリオレフイン
の金属材料に対する短時間接着力（短時間の加熱
による溶融接着性能）を改善するため鋭意研究を
重ねた結果、プロピレン・エチレン・ブテン―１
三元共重合体と無水マレイン酸、マレイン酸もし
くはアクリル酸グラフトポリプロピレンとを併用
することにより、短時間接着力が著しく向上しそ
の目的を達成し得ることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至つた。
すなわち本発明は、(a)プロピレン：エチレン：
ブテン−１＝69.9〜98.0：0.1〜10：１〜30（重量
比）の各成分からなるプロピレン・エチレン・ブ
テン―１三元共重合体と、(b)無水マレイン酸グラ
フトポリプロピレン、マレイン酸グラフトポリプ
ロピレン及びアクリル酸グラフトポリプロピレン
から選ばれた少なくとも１種とからなり、(b)の使
用量が(a)＋(b)100重量部に対し0.1〜20重量部であ
ることを特徴とする金属材料に対する短時間接着
性の優れた変性ポリプロピレン組成物を提供する
ものである。
本発明に用いられる成分(a)のプロピレン・エチ
レン・ブテン―１三元共重合体は、各構成成分プ
ロピレン：エチレン：ブテン―１の比が通常69.9
〜98.0：0.1〜10：１〜30（重量比）である。エチ
レン成分が0.1重量％より少ないと、あるいはブ
テン―１成分が１重量％より少ないと、この共重
合体を用いて得られたポリプロピレン組成物の短
時間接着性が不良となる。エチレン成分が10重量
％より多いとあるいはブテン―１成分が30重量％
より多いと生成共重合体スラリーのスラリー性状
が不良となり好ましくない。
この三元共重合体の製造方法は特に制限はない
が、例えば次のようにして得ることができる。
重合触媒として、例えば、TiCl3、TiCl3・1/3
AlCl3もしくはMgCl2にTi化合物を担持させた担
体触媒などの遷移金属化合物の１種もしくは２種
以上と、AlEt3、AlEt2Cl、AlEt2HもしくはAl―
iso―Bu3などの有機Al触媒の１種もしくは２種
以上、さらには必要により加えられる１種もしく
は、２種以上の第３成分など（各種エステル類、
各種エーテル類など）、とからなる触媒系が使用
され、通常、反応温度40〜80℃で製造される。
この重合に際し、重合体スラリーのスラリー
性状ブテン―１がプロピレン、エチレンに比べ
高価格であるため、反応を、より効率的に行う必
要があること得られた共重合体の金属材料に対
する短時間接着性製造コストの点―などを総合
的に考えると、重合反応を次のように、２段階で
行い、かつそれぞれの段階で供給するプロピレ
ン、エチレン、ブテン―１の三者の比率を特定の
範囲に保つのが特に好ましい。
(i) まず、最初にプロピレンを92.0〜98.0重量
％、エチレンを2.0〜5.0重量％、ブテン―１を
0.0〜3.0重量％の比率で重合系に供給して全重
合量の５〜30重量％を重合させるか、あるいは
まず、プロピレンを88.0〜97.0重量％、エチ
レンを0.0〜2.0重量％、ブテン―１を3.0〜10.0
％の比率で重合系に供給して全重合量の５〜30
重量％を重合させ、
(ii) しかるのちプロピレンを85.0〜92.0重量％、
エチレンを6.0〜9.0重量％、ブテン―１を2.0〜
6.0重量％の比率でひきつづき重合系に供給し
て残りの、全重合量の70〜95重量％を重合させ
る方法。
次に、本発明に用いられる成分(b)のグラフトポ
リプロピレンにおいては、グラフトした無水マレ
イン酸、マレイン酸もしくはアクリル酸の量は通
常0.1〜20重量％の範囲が好ましい。このグラフ
トポリプロピレンの製造方法については特に制限
はないが、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸
もしくはアクリル酸を、
(イ) ポリプロピレンを有機溶媒に溶解した状態で
反応させる方法、
(ロ) ポリプロピレンを溶融した状態で反応させる
方法、
(ハ) ポリプロピレンを溶媒でスラリー化した状態
で反応させる方法、
(ニ) ポリプロピレン粉末に気相状態で反応させる
方法、
などが使用される。
このグラフトポリプロピレンの原料のポリプロ
ピレンとしては、プロピレン単独重合体のほか、
プロピレンと他のα―オレフインの１種又は２種
以上との共重合体でもよく、また、これらを熱減
成剤の存在下あるいは不存在下で加熱して熱減成
したものを用いても差支えない。
本発明において、成分(b)の使用量は、(a)＋(b)
100重量部に対し、通常0.1〜20重量部、好ましく
は0.5〜5.0重量部である。その量が0.1重量部より
少ないと接着力がほとんど得られず、20重量部を
超えると、コストが高くなり、逆に接着力は低下
する傾向を示す。
本発明組成物においては、上記成分(a)と成分(b)
が必須であるが、必要に応じて、(c)低密度ポリエ
チレン(d)軟質樹脂(e)エポキシ脂肪酸グリセリド(f)
ポリエーテルポリオールのうちから選ばれた１種
又は２種以上を使用すれば、さらに高い短時間接
着力と良好な高速押出性を有する変性ポリプロピ
レン組成物が得られる。
成分(c)の低密度ポリエチレンとは、通常、密度
0.910〜0.935ｇ／cm3の範囲のポリエチレンであ
る。(c)の使用量は、通常、組成物100重量部に対
し40重量部以下である。
成分(d)の軟質樹脂とは、エチレン・プロピレン
ゴム、エチレン・ブテン―１ゴム、エチレン・プ
ロピレン・ブテン―１ゴム、ポリイソブチレン、
エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ブタジエン
ゴム、スチレン・ブタジエンゴムなどから選ばれ
た１種以上であり、中でもエチレン・プロピレン
ゴム、エチレン・ブテン―１ゴム、エチレン・プ
ロピレン・ブテン―１ゴムが好ましい。(d)の使用
量は組成物100重量部に対し、通常40重量部以下
である。
成分(e)のエポキシ脂肪酸グリセリドとは、一般
式
（ここでR1，R2及びR3は炭素原子数10ないし
30のアルキル基もしくはエポキシ化アルキル基で
あり、R1，R2及びR3のうち少なくとも１つはエ
ポキシ化アルキル基である。）で表わされる化合
物である。(e)の使用量は、通常、組成物100重量
部当り２重量部以下である。
そして、成分(f)のポリエーテルポリオールと
は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、Ｐ，P′―iso―プロピリデンビフエノール、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリ
ン、エチレンジアミン、Ｄ―フルクトース、β―
Ｄ―フルクトフラノース、β―Ｄ―フルクトピラ
ノース、ソルビトール、サツカロースなどから選
ばれた１種又は２種以上と、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、１，２―ブチレンオキシ
ド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリンなど
のアルキレンオキシド及びハロゲン化アルキレン
オキシドから選ばれた１種又は２種以上との反応
生成物で、かつ分子量200〜10000のものを含み、
これは単独で又は混合物として用いられる。(f)の
使用量は組成物100重量部に対し、通常15重量部
以下である。
本発明の変性ポリプロピレン組成物には、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、静電気防止剤などの慣用
の各種添加剤をさらに加えても差支えない。
本発明の変性ポリプロピレン組成物は、アルミ
ニウム、鉄、銅、トタン、ブリキ、ステンレスス
チールなどの金属材料に対する非常に優れた短時
間溶融接着力を有しているため金属箔とのラミネ
ートフイルム用はもちろんのこと、例えば、金属
との積層材のコアー材用ポリオレフインとして、
あるいは、コアー材用ポリオレフインと金属箔と
の接着層用ポリオレフインとして好適である。し
たがつて、この変性ポリプロピレン組成物を用い
た積層法は、
Ａ：本発明ポリプロピレン組成物
Ｂ：ポリプロピレンホモあるいはコポリマー
Ｃ：金属箔
として、例えば、
Ａ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｃ、Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂ、
Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ、Ｂ／Ａ／Ｃ、Ｃ／Ａ／Ｃ、
Ｃ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｃ
などがあげられるが、使用法はこれに限定される
ものではない。
特に本発明組成物を使用して得られるアルミニ
ウム箔等の金属箔とポリプロピレンとのラミネー
トフイルムは、生産性が良好であり、レトルト用
食品包装材としても好適に使用される。
このように、本発明の変性ポリプロピレン組成
物によれば、各種のポリオレフイン／金属積層材
料を短時間で効率良く製造することができ、製造
工程の生産性、経済性向上の点からの利点が極め
て大きい。
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明
する。
なお、以下の実施例において、短時間接着力の
試験は次のようにして行つた。
家庭用電気アイロン２台に、0.1mm厚のアルミ
ニウム箔をセツトする。アイロンの表面温度を
200℃にして、３分間アルミニウム箔を予熱する。
20mmφ押出機にＴダイをセツトする。シリンダ
ー及びＴダイの温度を250℃にする。変性ポリプ
ロピレンペレツトを20mmφ押出機のホツパーに仕
込み、Ｔダイより出てきた溶融樹脂を、樹脂出口
より７〜８cm下の、あらかじめ３分間予熱された
アルミニウム箔をセツトされている電気アイロン
２台で、アルミニウム箔を溶融樹脂側に向けては
さみ、２秒間保持後、電気アイロンのみを取り去
り、両面にアルミニウム箔の付いた変性ポリプロ
ピレンシートを室温で放冷する。得られた積層物
を常温で１晩放置後180゜剥離強度（以下180゜p.s.
と示す）を測定した。180゜p.s.の測定は、ASTM
D903−49に従つて行つた。クロスヘツドの速さ
は300mm／minである。
実施例１〜８及び比較例１〜６
下記表に示される割合の原料組成に、さらに
２，６―ジ―ｔ―ブチル―４―メチルフエノール
を0.1重量部添加し、ヘンシエルミキサーにより
混合後、65mmφ押出機で250℃で押出し、変性ポ
リプロピレン組成物のペレツトを製造した。
次に、前述の方法に従つてこのポリプロピレン
組成物の、アルミニウム箔との接着性を試験し
た。この結果を同表に示す。この表の結果より本
発明の変性ポリプロピレン組成物の短時間接着性
が非常にすぐれていることがわかる。
実施例 ９
成分(a)としてプロピレン・エチレン・ブテン―
１ランダム共重合体（エチレン成分9.6重量％、
ブテン―１成分6.5重量％）50重量部、成分(b)と
して無水マレイン酸グラフトプロピレンホモポリ
マー（無水マレイン酸含率0.75重量％、極限粘度
1.0dl／ｇ）20重量部を使用した以外は実施例７
と全く同様にして、変性ポリプロピレン組成物の
ペレツトを製造した。上述の方法に従つてこのペ
レツトとアルミニウム箔との接着力を測定したと
ころ4320ｇ／cmであつた。
比較例 ７
成分(a)としてプロピレン・エチレンランダム共
重合体（エチレン成分5.5重量％）を用いた以外
は実施例９と全く同様にして変性ポリプロピレン
組成物のペレツトを得た。上述の方法に従つて測
定したこのペレツトのアルミニウム箔との接着力
は2840ｇ／cmであつた。
The present invention relates to modified polyolefin compositions with improved short-term adhesion to metal materials. Currently, adhesives are often used in the production of laminate films of metal foils such as aluminum foil and polypropylene, but recently modified polypropylene with melt adhesive properties has also been used instead of adhesives. I'm getting used to it. This means that methods that use adhesives pose environmental hygiene problems during manufacturing, and that it is not necessarily desirable from a food hygiene perspective to use the resulting product as a food packaging material for retorts, etc. This is due to By the way, when using this modified polyolefin to bond a metal material and polyolefin, in order to increase productivity, it is necessary for the modified polyolefin to exhibit high adhesiveness to the metal material in a short heat bonding time. be. However, conventional modified polyolefins have not yet been fully satisfactory in this respect. The present inventors have conducted intensive research to improve the short-term adhesive strength (melt adhesion performance by short-term heating) of such modified polyolefins to metal materials, and as a result, we have discovered that propylene, ethylene, butene-1
It was discovered that by using a terpolymer together with maleic anhydride, maleic acid, or acrylic acid grafted polypropylene, short-term adhesive strength can be significantly improved and the objective can be achieved.Based on this knowledge, the present invention was developed. It was completed. That is, the present invention provides (a) propylene: ethylene:
Propylene-ethylene-butene-1 terpolymer consisting of each component of butene-1 = 69.9 to 98.0:0.1 to 10:1 to 30 (weight ratio), (b) maleic anhydride grafted polypropylene, maleic acid grafted polypropylene A metal material comprising at least one selected from polypropylene and acrylic acid grafted polypropylene, and characterized in that the amount of (b) used is 0.1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of (a) + (b). The present invention provides a modified polypropylene composition with excellent short-term adhesion to. The propylene/ethylene/butene-1 terpolymer of component (a) used in the present invention usually has a propylene:ethylene:butene-1 ratio of 69.9.
~98.0:0.1~10:1~30 (weight ratio). If the ethylene component is less than 0.1% by weight, or if the butene-1 component is less than 1% by weight, the short-term adhesiveness of the polypropylene composition obtained using this copolymer will be poor. If the ethylene component is more than 10% by weight or the butene-1 component is 30% by weight
If the amount is larger than this, the resulting copolymer slurry will have poor slurry properties, which is not preferable. The method for producing this terpolymer is not particularly limited, but it can be obtained, for example, as follows. As a polymerization catalyst, for example, TiCl 3 , TiCl 3・1/3
One or more transition metal compounds such as a carrier catalyst in which a Ti compound is supported on AlCl 3 or MgCl 2 and AlEt 3 , AlEt 2 Cl, AlEt 2 H or Al-
One or more organic Al catalysts such as iso-Bu 3 , and one or more third components added as necessary (various esters,
A catalyst system consisting of various ethers, etc.) is used, and is usually produced at a reaction temperature of 40 to 80°C. During this polymerization, the slurry properties of the polymer slurry: Butene-1 is more expensive than propylene or ethylene, so the reaction needs to be carried out more efficiently. Short-term adhesion of the obtained copolymer to metal materials. Considering the production cost and other aspects comprehensively, the polymerization reaction is carried out in two stages as shown below, and the ratio of propylene, ethylene, and butene to be supplied in each stage is set within a specific range. It is particularly preferable to maintain (i) First, 92.0 to 98.0% by weight of propylene, 2.0 to 5.0% by weight of ethylene, and 1 butene.
Either 88.0 to 97.0 weight % of propylene, 0.0 to 2.0 weight % of ethylene, and butene-1 are supplied to the polymerization system at a ratio of 0.0 to 3.0 weight % to polymerize 5 to 30 weight % of the total polymerization amount. 3.0~10.0
% of the total polymerization amount by feeding it to the polymerization system at a ratio of 5 to 30% of the total polymerization amount.
(ii) then 85.0-92.0% by weight of propylene;
6.0 to 9.0% by weight of ethylene, 2.0 to 1 butene
A method in which the remaining 70 to 95% by weight of the total polymerization amount is polymerized by continuously feeding it into the polymerization system at a ratio of 6.0% by weight. Next, in the grafted polypropylene of component (b) used in the present invention, the amount of grafted maleic anhydride, maleic acid or acrylic acid is usually preferably in the range of 0.1 to 20% by weight. There are no particular restrictions on the method for producing this grafted polypropylene, but examples include (a) a method of reacting maleic anhydride, maleic acid, or acrylic acid with polypropylene dissolved in an organic solvent; (b) a method of reacting polypropylene in a state in which it is dissolved in an organic solvent; (c) a method in which polypropylene is reacted in a slurry state with a solvent; (d) a method in which polypropylene powder is reacted in a gas phase. The raw material polypropylene for this graft polypropylene includes propylene homopolymer,
A copolymer of propylene and one or more other α-olefins may be used, or a copolymer of these may be thermally degraded by heating in the presence or absence of a thermal degrading agent. No problem. In the present invention, the amount of component (b) used is (a) + (b)
The amount is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, hardly any adhesive force will be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the cost will increase and, conversely, the adhesive force will tend to decrease. In the composition of the present invention, the above component (a) and component (b)
(c) low density polyethylene (d) soft resin (e) epoxy fatty acid glyceride (f)
If one or more selected polyether polyols are used, a modified polypropylene composition having even higher short-term adhesive strength and good high-speed extrudability can be obtained. Component (c) low-density polyethylene usually has a density of
Polyethylene ranging from 0.910 to 0.935 g/cm 3 . The amount of (c) used is usually 40 parts by weight or less per 100 parts by weight of the composition. The soft resin of component (d) is ethylene propylene rubber, ethylene butene-1 rubber, ethylene propylene butene-1 rubber, polyisobutylene,
One or more types selected from ethylene-propylene-diene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, etc. Among them, ethylene-propylene rubber, ethylene-butene-1 rubber, and ethylene-propylene-butene-1 rubber are preferred. The amount of (d) used is usually 40 parts by weight or less per 100 parts by weight of the composition. The epoxy fatty acid glyceride of component (e) has the general formula (Here, R 1 , R 2 and R 3 have 10 or more carbon atoms.
30 alkyl groups or epoxidized alkyl groups, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 is an epoxidized alkyl group. ) is a compound represented by The amount of (e) used is usually 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the composition. The polyether polyol of component (f) includes ethylene glycol, propylene glycol, P,P'-iso-propylidene biphenol,
Glycerin, pentaerythritol, diglycerin, ethylenediamine, D-fructose, β-
One or more selected from D-fructofuranose, β-D-fructopyranose, sorbitol, sutucarose, etc., and ethylene oxide,
A reaction product with one or more selected from alkylene oxides and halogenated alkylene oxides such as propylene oxide, 1,2-butylene oxide, styrene oxide, and epichlorohydrin, including those with a molecular weight of 200 to 10,000,
These can be used alone or in mixtures. The amount of (f) used is usually 15 parts by weight or less per 100 parts by weight of the composition. Various conventional additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, and antistatic agents may be further added to the modified polypropylene composition of the present invention. The modified polypropylene composition of the present invention has excellent short-time melt adhesion to metal materials such as aluminum, iron, copper, galvanized iron, tinplate, and stainless steel, so it can be used not only for laminated films with metal foils. For example, as a polyolefin for the core material of laminated materials with metals,
Alternatively, it is suitable as a polyolefin for an adhesive layer between a polyolefin for a core material and a metal foil. Therefore, the lamination method using this modified polypropylene composition is as follows: A: polypropylene composition of the present invention B: polypropylene homo or copolymer C: metal foil, for example, A/C/A, A/C, B/A /C/A/B, B/A/C/A, B/A/C, C/A/C, C/A/B/A/C, etc., but usage is limited to these. It's not a thing. In particular, a laminate film of metal foil such as aluminum foil and polypropylene obtained using the composition of the present invention has good productivity and is suitably used as a food packaging material for retort pouches. As described above, according to the modified polypropylene composition of the present invention, various polyolefin/metal laminate materials can be produced efficiently in a short time, and it is extremely advantageous in terms of improving the productivity and economic efficiency of the manufacturing process. big. Next, the present invention will be explained in more detail based on examples. In addition, in the following examples, short-time adhesive strength tests were conducted as follows. Set 0.1mm thick aluminum foil on two household electric irons. The surface temperature of the iron
Preheat the aluminum foil to 200℃ for 3 minutes. Set a T-die on a 20mmφ extruder. Set the temperature of the cylinder and T-die to 250℃. Modified polypropylene pellets are charged into the hopper of a 20mmφ extruder, and the molten resin that comes out of the T-die is placed 7 to 8 cm below the resin outlet using two electric irons equipped with aluminum foil that has been preheated for 3 minutes. After sandwiching the aluminum foil toward the molten resin and holding it for 2 seconds, only the electric iron is removed, and the modified polypropylene sheet with aluminum foil on both sides is allowed to cool at room temperature. After leaving the obtained laminate overnight at room temperature, the 180° peel strength (hereinafter referred to as 180° ps) was
) was measured. 180゜ps measurement is ASTM
Followed D903-49. The speed of the crosshead is 300 mm/min. Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 0.1 part by weight of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol was further added to the raw material composition in the proportions shown in the table below, and after mixing with a Henschel mixer. The modified polypropylene composition was extruded at 250° C. using a 65 mmφ extruder to produce pellets of the modified polypropylene composition. Next, the adhesion of this polypropylene composition to aluminum foil was tested according to the method described above. The results are shown in the same table. From the results in this table, it can be seen that the modified polypropylene composition of the present invention has excellent short-term adhesiveness. Example 9 Propylene, ethylene, butene as component (a)
1 random copolymer (ethylene component 9.6% by weight,
50 parts by weight of butene (1 component: 6.5% by weight), maleic anhydride grafted propylene homopolymer (maleic anhydride content: 0.75% by weight, intrinsic viscosity: 0.75% by weight) as component (b)
Example 7 except that 20 parts by weight (1.0 dl/g) was used.
Pellets of the modified polypropylene composition were produced in exactly the same manner as described above. The adhesive strength between this pellet and aluminum foil was measured according to the method described above and was found to be 4320 g/cm. Comparative Example 7 Pellets of a modified polypropylene composition were obtained in exactly the same manner as in Example 9, except that a propylene/ethylene random copolymer (ethylene component: 5.5% by weight) was used as component (a). The adhesive strength of this pellet to aluminum foil, measured according to the method described above, was 2840 g/cm.
【表】【table】
【表】【table】
Claims (1)
〜98.0：0.1〜10：１〜30（重量比）の各成分から
なるプロピレン・エチレン・ブテン―１三元共重
合体と、(b)無水マレイン酸グラフトポリプロピレ
ン、マレイン酸グラフトポリプロピレン及びアク
リル酸グラフトポリプロピレンから選ばれた少な
くとも１種とからなり、(b)の使用量が(a)＋(b)100
重量部に対し0.1〜20重量部であることを特徴と
する金属材料に対する短時間接着性の優れた変性
ポリプロピレン組成物。1 (a) Propylene: ethylene: butene-1 = 69.9
~98.0:0.1~10:1~30 (weight ratio) propylene/ethylene/butene-1 ternary copolymer, (b) maleic anhydride grafted polypropylene, maleic acid grafted polypropylene, and acrylic acid grafted At least one selected from polypropylene, and the amount of (b) used is (a) + (b) 100
A modified polypropylene composition having excellent short-term adhesion to metal materials, characterized in that the amount is 0.1 to 20 parts by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5566681A JPS57170946A (en) | 1981-04-15 | 1981-04-15 | Modified polypropylene composition |
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| JPS57170946A JPS57170946A (en) | 1982-10-21 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN106003954A (en) * | 2016-05-17 | 2016-10-12 | 杭州齐元新材料有限公司 | Antibacterial heat sealing materials and application thereof in easy-to-tear aluminum foil material |
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1981
- 1981-04-15 JP JP5566681A patent/JPS57170946A/en active Granted
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| JPS57170946A (en) | 1982-10-21 |
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