JPS633901B2 - - Google Patents

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JPS633901B2
JPS633901B2 JP4039680A JP4039680A JPS633901B2 JP S633901 B2 JPS633901 B2 JP S633901B2 JP 4039680 A JP4039680 A JP 4039680A JP 4039680 A JP4039680 A JP 4039680A JP S633901 B2 JPS633901 B2 JP S633901B2
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JP
Japan
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polypropylene
weight
component
propylene
parts
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JP4039680A
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Japanese (ja)
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Takeo Inoe
Jun Ootsu
Masaru Abe
Kazuhiko Yamamoto
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は金属箔との短時間接着性の改善された
変性ポリプロピレン樹脂組成物に関する。 現在、金属箔、特に、アルミニウム箔とポリプ
ロピレンとのラミネートフイルムは、通常、接着
剤を用いて製造されることが多い。 しかしながら、接着剤を使用する上記方法は、
製造時の環境衛生上の問題があり、また、得られ
た製品は食品包装に使用する場合食品衛生上必ず
しも好ましくない。 したがつて、金属箔とポリプロピレンとの接着
に、従来のいわゆる接着剤に替えて変性ポリプロ
ピレン樹脂を使用することが、上記の問題点を解
決する手段として使用されるようになつた。 しかして、変性ポリプロピレン樹脂を使用し
て、金属箔とポリプロピレンとを接着させるに際
し、経済的にもメリツトが有るようにするには、
生産性が高いこと、すなわち、変性ポリプロピレ
ン樹脂が、短い接着時間で、金属箔に対して高い
接着性を示すことが必要である。 しかしながら、従来の変性ポリプロピレン樹脂
は短時間接着性の点で満足すべきものではなかつ
た。 本発明者らは、かかる点に鑑み、変性ポリプロ
ピレン樹脂の金属箔に対する短時間接着力(短い
接着時間での接着力。以下同じ。)を改善すべく
鋭意検討した結果、変性ポリプロピレン樹脂組成
物に一成分としてエポキシ脂肪酸グリセライドを
使用すれば、該短時間接着力が非常に向上するこ
とを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、(a)ポリプロピレンあるい
はプロピレン−α−オレフイン共重合体の一種以
上、(b)無水マレイン酸グラフトポリプロピレンあ
るいはマレイン酸グラフトポリプロピレンの少な
くとも一種、および、(c)エポキシ脂肪酸グリセラ
イドからなることを特徴とする、金属に対する短
時間接着性に優れた変性ポリプロピレン樹脂組成
物である。 本発明においては、上記(a)〜(c)成分に更に(d)低
密度ポリエチレンおよび(e)軟質樹脂を添加すると
より接着力が向上するので好ましい。 本発明の(a)成分として使用されるポリプロピレ
ンあるいはプロピレン−α−オレフイン共重合体
とは、特に製造方法は限定されないが、通常、例
えば、TiCl3、TiCl3・1/3AlCl3あるいはMgCl2
にTi化合物を担持させた担体触媒などとAlEt3
AlEt2Cl、AlEt2HあるいはAl(iso−Bu)3などの
有機Al触媒の1種あるいは2種以上および必要
によりさらに1種あるいは2種以上の第3成分な
どとからなる触媒系が使用され、通常40〜80℃の
温度で製造される。使用されるα−オレフインと
しては、エチレン、ブテン−1、イソブテン、ペ
ンテン−1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン
−1、スチレンなどであり、これらは1種あるい
は2種以上が使用される。この中では、エチレ
ン、ブテン−1が好ましく、特にエチレンが好ま
しい。また、プロピレン−α−オレフイン共重合
体中のα−オレフイン含率は特に制限はないが、
通常60重量%以下である。共重合の様式はランダ
ム共重合、ブロツク共重合の一方あるいは両方の
何れであつもかまわない。 本発明の(b)成分として使用される無水マレイン
酸グラフトポリプロピレンあるいはマレイン酸グ
ラフトポリプロピレンとは、グラフトした無水マ
レイン酸あるいはグラフトしたマレイン酸を通常
0.1〜20重量%含有するものである。 グラフトポリプロピレンの製造方法としては、
特に制限は無いが、例えば、ポリプロピレンを
有機溶媒に溶解した状態で反応させる方法、ポ
リプロピレンを溶融した状態で反応させる方法、
ポリプロピレンを溶媒に分散したスラリー状態
で反応させる方法、ポリプロピレン粉末に気相
状態で反応させる方法などが使用できる。 グラフトポリプロピレンを製造する原料のポリ
プロピレンは、プロピレンホモポリマー、プロピ
レン−α−オレフインコポリマーの何れでもよ
く、また、これらを熱減成剤の存在下あるいは不
存在下に加熱して熱減成したものを用いてもかま
わない。 本発明での(b)成分の使用量は、(a)+(d)+(e)の合
計100重量部に対し通常0.1〜20重量部、好ましく
は0.5〜5重量部である。0.1重量部未満では接着
力はほとんど得られず、20重量部を越えるとコス
トが上昇し、逆に接着力が低下する傾向がある。 本発明の(c)成分として使用されるエポキシ脂肪
グリセライドとは、一般式
The present invention relates to a modified polypropylene resin composition with improved short-term adhesion to metal foil. Currently, metal foils, especially laminate films of aluminum foil and polypropylene, are usually manufactured using adhesives. However, the above method using adhesive
There are environmental hygiene problems during production, and the resulting product is not necessarily favorable from a food hygiene perspective when used in food packaging. Therefore, the use of modified polypropylene resin instead of the conventional so-called adhesive to bond metal foil and polypropylene has come to be used as a means to solve the above problems. Therefore, in order to make it economically advantageous when bonding metal foil and polypropylene using modified polypropylene resin,
It is necessary that productivity is high, that is, that the modified polypropylene resin exhibits high adhesion to metal foil in a short bonding time. However, conventional modified polypropylene resins have not been satisfactory in terms of short-term adhesive properties. In view of this, the present inventors have conducted intensive studies to improve the short-time adhesive strength (adhesive strength in a short adhesive time; the same shall apply hereinafter) of modified polypropylene resin to metal foil. The inventors have discovered that the short-term adhesive strength can be greatly improved by using epoxy fatty acid glyceride as one component, and have arrived at the present invention. That is, the present invention comprises (a) at least one type of polypropylene or propylene-α-olefin copolymer, (b) at least one type of maleic anhydride grafted polypropylene or maleic acid grafted polypropylene, and (c) epoxy fatty acid glyceride. This is a modified polypropylene resin composition that is characterized by excellent short-term adhesion to metals. In the present invention, it is preferable to further add (d) low-density polyethylene and (e) soft resin to the above-mentioned components (a) to (c), since this further improves the adhesive strength. The polypropylene or propylene-α-olefin copolymer used as component (a) of the present invention is not particularly limited in its production method, but is usually, for example, TiCl 3 , TiCl 3 .1/3 AlCl 3 or MgCl 2 .
Supported catalysts with Ti compounds supported on them and AlEt 3 ,
A catalyst system consisting of one or more organic Al catalysts such as AlEt 2 Cl, AlEt 2 H or Al(iso-Bu) 3 and, if necessary, one or more third components is used. , usually produced at a temperature of 40-80℃. The α-olefins used include ethylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methylpentene-1, and styrene, and one or more of these may be used. Among these, ethylene and butene-1 are preferred, and ethylene is particularly preferred. In addition, the α-olefin content in the propylene-α-olefin copolymer is not particularly limited, but
Usually less than 60% by weight. The mode of copolymerization may be either random copolymerization, block copolymerization, or both. Maleic anhydride-grafted polypropylene or maleic acid-grafted polypropylene used as component (b) of the present invention refers to grafted maleic anhydride or grafted maleic acid.
It contains 0.1 to 20% by weight. The method for producing grafted polypropylene is as follows:
There are no particular limitations, but for example, a method of reacting polypropylene in a state dissolved in an organic solvent, a method of reacting a polypropylene in a molten state,
A method in which polypropylene is reacted in a slurry state dispersed in a solvent, a method in which polypropylene powder is reacted in a gas phase state, etc. can be used. The polypropylene used as a raw material for producing grafted polypropylene may be either a propylene homopolymer or a propylene-α-olefin copolymer. You may use it. The amount of component (b) used in the present invention is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of (a) + (d) + (e). If it is less than 0.1 part by weight, hardly any adhesive force will be obtained, and if it exceeds 20 parts by weight, the cost will increase and, conversely, the adhesive force will tend to decrease. The epoxy fatty glyceride used as component (c) of the present invention has the general formula

【式】 で表され、ここでR1、R2、R3は炭素数10〜30の
アルキル基あるいはエポキシ化アルキル基であ
り、R1、R2、R3の少なくとも一つはエポキシ化
アルキル基である。 本発明での(c)成分の使用量は、(a)+(d)+(e)の合
計100重量部に対し、0.03〜2重量部、好ましく
は0.1〜0.5重量部である。0.03重量部未満では添
加による接着力向上効果がほとんど現れない。ま
た、2重量部を越えると押出機でのペレツト化が
困難になり好ましくない。 本発明で(a)成分、(b)成分および(c)成分と共に使
用しうる(d)成分である低密度ポリエチレンとは、
密度0.910〜0.935g/mlの範囲のポリエチレンで
あり、その使用量としては特に制限は無いが、(a)
+(d)+(e)の合計100重量部に対し40重量部以下が
適当である。(d)成分を添加すると(c)成分との併用
による接着力の向上効果の他に、特に高速押出性
に効果があり、この高速押出性に対しては5〜20
重量部程度が好ましい。 また、本発明で(a)成分、(b)成分、(c)成分および
(d)成分と共に使用しうる(e)成分である軟質樹脂と
は、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテ
ン−1ゴム、エチレン−プロピレン−ブテン−1
ゴム、ポリイソブテンゴム、エチレン−プロピレ
ン−ジエンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブ
タジエンゴムなどの一種以上であり、中では、、
エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテン−
1ゴム、エチレン−プロピレン−ブテン−1ゴム
が好ましい。 (e)成分の使用量としては特に制限は無いが、(a)
+(d)+(e)の合計100重量部に対し40重量部以下が
適当である。(e)成分の添加は(c)成分との併用によ
る接着力の向上効果を目的としている。(e)成分は
通常可なり高価であるので、できるだけ少なく使
用して高い接着力を発揮させることが望ましく、
この観点から好ましい範囲は5〜30重量部であ
る。 本発明の効果は、これら(a)〜(e)成分の五者の組
合せにより、より高い短時間接着力と良好な高速
押出性を変性ポリプロピレン樹脂組成物が得られ
る。 本発明の変性ポリプロピレン樹脂組成物に、通
常ポリプロピレンに添加されている酸化防止剤、
紫外線吸収剤、静防剤などの各種添加剤を添加す
ることは、もちろん差し支えない。 本発明の変性ポリプロピレン樹脂組成物の使用
法は特に制限は無いが、 A:変性ポリプロピレン樹脂組成物 B:ポリプロピレンホモあるいはコポリマー C:金属箔 として、例えば、 A/C/A、A/C、B/A/C/A/B、
B/A/C/A、B/A/C などの積層方法があり、何れでもかまわない。 以下に本発明の一具体例を実施例により更に詳
細に説明する。 以下の実施例において、短時間接着力の測定法
は下記のようにした。 家庭用電気アイロン2台にそれぞれ0.1mm厚さ
のアルミニウム箔をセツトし、アイロンの表面温
度を200℃にして3分間アルミニウム箔を加熱す
る。 変性ポリプロピレン樹脂組成物をTダイをセツ
トした20mmφ押出機により250℃で押し出し、T
ダイより出てきた溶融樹脂を、樹脂出口より7〜
8cm下で、上記予め加熱されたアルミニウム箔を
セツトした電気アイロン2台で挟み、2秒後に樹
脂表面にアルミニウム箔を残してアイロンを取り
去り、そのまま室温で放冷する。 得られた積層物を室温で一晩放置した後、180゜
剥離強度を測定し、この値を接着力とした。な
お、180゜剥離強度の測定は、ASTM D903−49に
従つて行つた。また、クロスヘツドの速さは300
mm/minである。 実施例1〜11、比較例1〜4 表に示される割合の原料に、2・6−ジ−t−
ブチル−4−メチルフエノール0.1重量部添加し、
ヘンシエルミキサーにより混合後、65mmφ押出機
で250℃で押し出し、変性ポリプロピレン樹脂組
成物のペレツトを製造した。 得られたペレツトを用い、上述の方法に従つて
アルミニウム箔との接着性を調べ、表の結果を得
た。 表より、本発明の樹脂組成物の短時間接着性が
非常に優れていることがわかる。 比較例 5 実施例2のエポキシ脂肪酸グリセライドに代え
てエピクロルヒドリンを使用し、即ち、比較例2
の組成物に更にエピクロルヒドリン0.3重量部を
添加し、その他は実施例2(比較例2)と同様に
して変性ポリプロピレン樹脂組成物を得た。 このペレツトを用い、上述の方法でアルミニウ
ム箔との接着力を測定したところ、接着力は1350
g/cmであり、実施例2の1920g/cmに比し劣つ
ており、また、比較例2の1280g/cmからの改善
もあまりなかつた。
[Formula], where R 1 , R 2 , and R 3 are an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms or an epoxidized alkyl group, and at least one of R 1 , R 2 , and R 3 is an epoxidized alkyl group. It is the basis. The amount of component (c) used in the present invention is 0.03 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of (a) + (d) + (e). If the amount is less than 0.03 parts by weight, the effect of improving adhesion by adding it will hardly appear. Moreover, if it exceeds 2 parts by weight, it becomes difficult to pelletize using an extruder, which is not preferable. The low density polyethylene which is the component (d) that can be used together with the components (a), (b) and (c) in the present invention is:
It is polyethylene with a density in the range of 0.910 to 0.935 g/ml, and there is no particular restriction on the amount used, but (a)
A suitable amount is 40 parts by weight or less for a total of 100 parts by weight of +(d)+(e). When component (d) is added, in addition to the effect of improving adhesive strength when used in combination with component (c), it is particularly effective for high-speed extrusion.
Parts by weight are preferred. In addition, in the present invention, (a) component, (b) component, (c) component and
The soft resin that is component (e) that can be used together with component (d) is ethylene-propylene rubber, ethylene-butene-1 rubber, ethylene-propylene-butene-1 rubber,
Rubber, polyisobutene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, etc., among which:
Ethylene-propylene rubber, ethylene-butene
1 rubber and ethylene-propylene-butene-1 rubber are preferred. There are no particular restrictions on the amount of component (e) used, but (a)
A suitable amount is 40 parts by weight or less for a total of 100 parts by weight of +(d)+(e). The purpose of adding component (e) is to improve the adhesive strength when used in combination with component (c). Since component (e) is usually quite expensive, it is desirable to use as little as possible to achieve high adhesive strength.
From this point of view, the preferred range is 5 to 30 parts by weight. The effect of the present invention is that by combining these five components (a) to (e), a modified polypropylene resin composition with higher short-time adhesive strength and good high-speed extrudability can be obtained. In the modified polypropylene resin composition of the present invention, an antioxidant that is usually added to polypropylene,
Of course, various additives such as ultraviolet absorbers and antistatic agents may be added. There are no particular restrictions on how to use the modified polypropylene resin composition of the present invention, but A: modified polypropylene resin composition B: polypropylene homo or copolymer C: as metal foil, for example, A/C/A, A/C, B /A/C/A/B,
There are lamination methods such as B/A/C/A and B/A/C, and any of them may be used. EXAMPLES A specific example of the present invention will be explained in more detail by way of examples below. In the following examples, short-term adhesive strength was measured as follows. Place 0.1 mm thick aluminum foil in each of two household electric irons, raise the surface temperature of the iron to 200℃, and heat the aluminum foil for 3 minutes. The modified polypropylene resin composition was extruded at 250°C using a 20mmφ extruder equipped with a T-die.
The molten resin coming out of the die is passed from the resin outlet to
At a height of 8 cm, the preheated aluminum foil was sandwiched between two electric irons, and after 2 seconds, the irons were removed leaving the aluminum foil on the resin surface, and the resin was left to cool at room temperature. After the obtained laminate was left at room temperature overnight, the 180° peel strength was measured, and this value was taken as the adhesive strength. The 180° peel strength was measured in accordance with ASTM D903-49. Also, the speed of the crosshead is 300
mm/min. Examples 1 to 11, Comparative Examples 1 to 4 2,6-di-t-
Added 0.1 part by weight of butyl-4-methylphenol,
After mixing using a Henschel mixer, the mixture was extruded at 250°C using a 65 mmφ extruder to produce pellets of a modified polypropylene resin composition. Using the obtained pellets, adhesion to aluminum foil was examined according to the method described above, and the results shown in the table were obtained. From the table, it can be seen that the resin composition of the present invention has excellent short-term adhesiveness. Comparative Example 5 Epichlorohydrin was used in place of the epoxy fatty acid glyceride in Example 2, that is, Comparative Example 2
A modified polypropylene resin composition was obtained in the same manner as in Example 2 (Comparative Example 2) except that 0.3 parts by weight of epichlorohydrin was further added to the composition. Using this pellet, we measured the adhesive strength with aluminum foil using the method described above, and found that the adhesive strength was 1350.
g/cm, which was inferior to 1920 g/cm in Example 2, and not much improvement from 1280 g/cm in Comparative Example 2.

【表】【table】

【表】【table】

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 (a) ポリプロピレンあるいはプロピレン−α
−オレフイン共重合体の一種以上、 (b) 無水マレイン酸グラフトポリプロピレンある
いはマレイン酸グラフトポリプロピレンの少な
くとも一種、および、 (c) エポキシ脂肪酸グリセライド からなることを特徴とする、金属に対する短時間
接着性に優れた変性ポリプロピレン樹脂組成物。 2 (a) ポリプロピレンあるいはプロピレン−α
−オレフイン共重合体の一種以上、 (b) 無水マレイン酸グラフトポリプロピレンある
いはマレイン酸グラフトポリプロピレンの少な
くとも一種、 (c) エポキシ脂肪酸グリセライド、 (d) 低密度ポリエチレン、および/または、 (e) 軟質樹脂 からなることを特徴とする、金属に対する短時間
接着性に優れた変性ポリプロピレン樹脂組成物。
[Claims] 1 (a) Polypropylene or propylene-α
- Excellent short-time adhesion to metals, characterized by comprising one or more olefin copolymers, (b) at least one maleic anhydride grafted polypropylene or maleic acid grafted polypropylene, and (c) epoxy fatty acid glyceride. modified polypropylene resin composition. 2 (a) Polypropylene or propylene-α
- one or more olefin copolymers, (b) at least one maleic anhydride-grafted polypropylene or maleic acid-grafted polypropylene, (c) epoxy fatty acid glyceride, (d) low-density polyethylene, and/or (e) from a soft resin. A modified polypropylene resin composition with excellent short-term adhesion to metals.
JP4039680A 1980-03-31 1980-03-31 Modified polypropylene resin composition Granted JPS56136833A (en)

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