JPS6358824B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はメルカプトカルボン酸多価アルコール
エステルの製造方法に関する。更に詳しくは、メ
ルカプトカルボン酸を含む、あるいは含まないメ
ルカプトカルボン酸低級アルキルエステルを用い
て、メルカプトカルボン酸多価アルコールエステ
ルを製造する方法に関するものである。
メルカプトカルボン酸多価アルコールエステ
ル、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス
（２−メルカプト酢酸）などは、エポキシ樹脂の
硬化剤等として用いうることが知られており、極
めて有用な化合物である。しかしながら、一般
に、メルカプトカルボン酸多価アルコールエステ
ルは、不純物として含有するメルカプタン系化合
物に主として由来する特有の臭気を持つており、
実用面での大きな障害となつている。また、エポ
キシ樹脂の硬化剤等として用いるためには、エス
テル化率が高く、SH化率の高いメルカプトカル
ボン酸多価アルコールエステルが求められてい
る。ここで、SH化率なる語は、多価アルコール
の水酸基がメルカプトカルボン酸エステルに変換
されることによつて導入されるチオール基の割合
を表わす。従つて、これらの異臭成分を含まず、
かつ、SH化率の高い、高純度、高品質のメルカ
プトカルボン酸多価アルコールエステルが待望さ
れている。
一般に、メルカプトカルボン酸多価アルコール
エステルは、メルカプトカルボン酸と多価アルコ
ールのエステル化反応によつて製造しうることが
公知である。この際、メルカプタン化合物に特有
の異臭の少ないメルカプトプロピオン酸多価アル
コールエステルを製造するためには、異臭成分の
ものとなる不純物を含まない高純度のメルカプト
カルボン酸を用いることが有利であることは自明
である。
しかしながら、２−メルカプト酢酸あるいは、
３−メルカプトプロピオン酸などのメルカプトカ
ルボン酸は水溶性の遊離の酸であるために、水洗
等による精製が困難であり、また、高沸点のた
め、蒸留等による精製も困難であり、更に、酸あ
るいは、塩基、あるいは、鉄などの金属イオンの
存在下ではやや不安定であり、高純度で、異臭成
分の少ない高品質のメルカプトカルボン酸を、工
業的に安価に得ることは困難である。
一方、２−メルカプト酢酸エチルエステルや３
−メルカプトプロピオン酸メチルエステルなどの
メルカプトカルボン酸低級アルキルエステルは、
上記のメルカプトカルボン酸に比して、安定で水
不溶性であり、かつ、低沸点であるため、水洗、
蒸留等による精製が容易で、比較的有利に、高純
度、高品質のメルカプトカルボン酸低級アルキル
エステルを製造することが可能である。
そこで、本発明者らは、メルカプトカルボン酸
低級アルキルエステルを用いて、高純度、高品質
のメルカプトカルボン酸多価アルコールエステル
を製造する方法について検討したところ、意外に
も、メルカプトカルボン酸低級アルキルエステル
とペンタエリスリトールの様な多価アルコールと
の通常のエステル交換反応では、目的を達し得な
いことを見い出した。
例えば、２−メルカプト酢酸エチルエステルと
ペンタエリスリトールをｐ−トルエンスルホン酸
を触媒として120℃〜150℃で反応させると、エタ
ノールが留出して、エステル交換反応が進行する
が、およそ70〜81％程度までしか進行せず、それ
以上の反応は、２−メルカプト酢酸エチルエステ
ルおよび触媒を追加してもほとんど進行しなかつ
た。触媒を、他の酸性触媒、たとえば、メタンス
ルホン酸、硫酸、SnCl4などに代えても、結果は
同様であつた。
反応率を向上させる目的で、反応温度を更に高
めるとか、あるいは、酸性触媒に代えて、塩基性
触媒、例えば、NaOH、NaOCH3などを用いる
ことは、好ましくない副反応を誘発し、着色や粘
度増加、更には流動性のない高分子様ゲル化物の
生成をもたらすことになり、適当ではなかつた。
このことは、通常の酸とアルコールのエステルと
異つて、メルカプトカルボン酸多価アルコールエ
ステルの場合には、反応性のチオール基を有する
ためと解釈される。
従つて、異臭成分が少く、かつ、SH化率の高
い高純度、高品質のメルカプトカルボン酸多価ア
ルコールエステルを製造するためには、比較的温
和な条件下でメルカプトカルボン酸低級アルキル
エステルと多価アルコールのエステル交換反応率
を向上させる方法を開発することが重要であつ
た。
ここで、メルカプトカルボン酸低級アルキルエ
ステルを、あらかじめ、メルカプトカルボン酸に
加水分解し、しかる後に、従来、公知の方法によ
つてメルカプトカルボン酸と多価アルコールのエ
ステル化反応を行う方法が考えられるが、工業的
には、工程数が多くなり、経済的ではなく、ま
た、加水分解後、メルカプトカルボン酸を精製、
単離することは煩雑であるばかりでなく先に詳述
した様に、メルカプトカルボン酸はそのエステル
に比して、かなり不安定で、反応性に富むため
に、着色や、異臭成分の生成をもたらすなどの欠
点があり、好ましい方法ではない。
これらのことから、本発明者らは、メルカプト
カルボン酸低級アルキルエステルを原料として、
比較的温和な条件下で、実質的に一段階の反応で
高品質、高純度のメルカプトカルボン酸多価アル
コールエステルを製造する方法について、種々、
検討した結果、メルカプトカルボン酸低級アルキ
ルエステルの１〜10当量の水の存在下で、反応を
実施し、反応進行中及び／又は反応終了後に脱水
することによつて、目的を達することができるこ
とを見い出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明のメルカプトカルボン酸多価アル
コールエステルの製造方法は、(a)分子中に３〜６
個の水酸基を有する多価アルコールの一種又は二
種以上と、(b)80重量％以下のメルカプトカルボン
酸を含有するか、あるいは含有しないメルカプト
カルボン酸低級アルキルエステルの一種又は二種
以上とを反応させて、メルカプトカルボン酸多価
アルコールエステルを製造するに当り、(c)メルカ
プトカルボン酸低級アルキルエステルの１〜10当
量の水の存在下で反応を行い、反応進行中及び／
又は反応終了後に脱水することを特徴とする。
以下、本発明について詳述する。
本発明において用いられる(a)成分である３〜６
個の水酸基を有する多価アルコールとしては例え
ば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、
ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリト
ール、マンニトール、ソルビトール、イノシトー
ルおよびこれらのアルキレンオキサイド（例え
ば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、ブチルグリシジルエー
テル等）付加物などがあげられる。
本発明に用いられる(b)メルカプトカルボン酸低
級アルキルエステルとしては式HS−R1−CO2R2
（式中R1は炭素数１〜２のアルキレン基、R2は炭
素数１〜４のアルキル基）で表わされる化合物が
挙げられ、メルカプトカルボン酸としては式HS
−R1−COOH（式中R1は上に同じ）で表わされる
化合物が挙げられる。
具体的にはメルカプトカルボン酸としては２−
メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等
があげられ、低級アルキルエステルを形成する低
級アルキルとしては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシ
ヤリーブチル等があげられる。ここで、(b)成分と
してのメルカプトカルボン酸低級アルキルエステ
ルは、メルカプトカルボン酸を重量で80％以下含
んでいても、あるいは含まなくともよい。
また、上記(a)及び(b)成分と共に、本発明では、
(c)成分として、用いた(b)成分のメルカプトカルボ
ン酸低級アルキルエステルの１〜10当量の水の存
在下に反応を行い反応進行中及び／又は反応終了
後に脱水することが特徴である。
本発明における反応は、触媒を用いなくとも進
行するが、反応速度を増大せしめる為に、これら
を用いることが好ましく、エステル化触媒または
エステル交換触媒として一般に用いられているも
のが使用され、その代表的なものとしては、例え
ばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、ラウリルスルホン酸等の有
機スルホン酸及びその塩、塩酸、硫酸等の無機
酸、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレ
ート、塩化第一錫、塩化第二錫、ジメチル錫ジク
ロライド等の有機錫化合物、チタンイソプロポキ
サイド等の金属アルコキサイド、イオン交換樹脂
等が挙げられる。
これら触媒の使用量は原料(a)及び(b)成分の仕込
量の0.001〜10重量％の範囲が好ましい。
また、本反応における反応温度はおよそ20〜
200℃で十分であるが特に50〜160℃が反応速度及
び、製品の着色、臭気等の点から好ましい。
本反応において用いられる原料の量比は、多価
アルコールの水酸基１当量に対して、メルカプト
カルボン酸低級アルキルエステルまたは、メルカ
プトカルボン酸を含む場合には、それらの総量が
0.8〜３当量（好ましくは0.95〜1.5当量）である
のが好ましい。
本反応においては、トルエン、キシレン等の溶
媒を用いて反応を行つてもよいが、特別に、有機
溶媒を用いずに反応させることもできる。この場
合には、メルカプトカルボン酸低級アルキルエス
テル（またはメルカプトカルボン酸を含んでもよ
い）及び／または水が内容物を均一に分散または
溶解させて、溶媒の役割をはたす。
本反応は、(a)、(b)及び(c)成分のすべてを一括し
て反応槽に仕込み、反応を実施することができ
る。他方、(a)と(b)を仕込み、反応を開始した後、
経時的に(c)を導入し、反応を完結させることもで
きる。また、(b)と(c)を仕込み、反応させた後に(a)
を加えて、反応を実施することができる。いずれ
にしても、本発明の方法は、水の存在下で、メル
カプトカルボン酸低級アルキルエステルのメルカ
プトカルボン酸への加水分解が部分的に生起して
いるものと推定され、事実、脱離してくる低級ア
ルキルアルコールを、効率的に系外へ除去した方
が、好ましい結果をもたらす。
このことは、既に述べたように、多価アルコー
ルと、メルカプトカルボン酸低級アルキルエステ
ルの直接的なエステル交換では、反応率を充分向
上させることができないのに対し、水の存在下に
反応を実施することによつて、多価アルコールと
メルカプトカルボン酸低級アルキルエステルのエ
ステル交換と共に、メルカプトカルボン酸低級ア
ルキルエステルの水による加水分解を生起せし
め、次いで生成したメルカプトカルボン酸と多価
アルコールとのエステル化反応を進行させている
ものと解釈される。従つて、好ましくは、反応の
前半で、低級アルキルアルコールを交率的に除去
し、次いで、水を除去することによつて、エステ
ル化反応を完結させるようにするのが適当であ
る。
本発明の方法によれば、メルカプトカルボン酸
低級アルキルエステルは、多価アルコールとの直
接的なエステル交換反応が進行する他に、水によ
つて、部分的にメルカプトカルボン酸への加水分
解が進行するが、生成したメルカプトカルボン酸
は系中ですみやかに多価アルコールのエステルへ
と変換されうるために、先に述べたメルカプトカ
ルボン酸を用いる場合の欠点（不安定、着色、異
臭成分生成等）をたくみに回避することができた
ものである。
また、メルカプトカルボン酸低級アルキルエス
テルは、メルカプトカルボン酸多価アルコールエ
ステルよりも、加水分解を受けやすく、かつ、生
成する低級アルキルアルコールが効率的に系外へ
除去されるために、一層、反応が進行しやすくな
つたものと解釈される。
更に、本発明は、メルカプトカルボン酸低級ア
ルキルエステルと多価アルコールの直接的なエス
テル交換反応の速度よりも、メルカプトカルボン
酸と多価アルコールのエステル化反応の速度の方
が大きいとの知見に基づいて、創意工夫を凝らし
た結果、見い出されたものでもある。これらの諸
点は、本発明以前には、全く、予測し難いもので
あつた。
本発明の効果は、第１に、メルカプトカルボン
酸低級アルキルエステルから、メルカプトカルボ
ン酸多価アルコールエステルを製造する方法を提
供したことであり、第２に、着色が少く、異臭成
分に由来する悪臭の度合が少く、かつ、SH化率
が高い高純度で高品質のメルカプトカルボン酸多
価アルコールエステルを、工業的に経済的なプロ
セスで製造することを可能ならしめる方法を提供
したことである。
次に、本発明を実施例、比較例、使用例及び比
較使用例をもつて説明するが、本発明はこれらに
よつて制限を受けるものではない。
実施例 １
ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカ
プト酢酸）の製造
ペンタエリスリトール136ｇ（水酸基当り４当
量）、２−メルカプト酢酸エチルエステル480ｇ
（４当量）、水288ｇ（16当量）、ｐ−トルエンスル
ホン酸6.16ｇを１４つ口フラスコに仕込み、
N2気流下、油浴温度80−100℃で加熱撹拌し、留
出する成分（主に水−エタノール）を捕集した。
約４時間で留出成分が少くなつたので、油浴温度
を130−150℃に上昇させ、反応を続行すると、再
び、留出成分（主に水）が出るのでそれを捕集し
た。約３時間で留出が少くなつたので、減圧（〜
10mmHg）下、揮発成分を留去させ、淡黄色液体
406ｇを得た。このものは、ペンタエリスリトー
ルテトラキス（２−メルカプト酢酸）と一致する
IRスペクトルを示し、水酸基に基づく吸収は、
ほとんど無視しうる程度であつた。ヨード法によ
るメルカプタン価は、8.50meq／ｇであつた。
これは、ペンタエリスリトールテトラキス（２
−メルカプト酢酸）の論理値の91.9％に相当す
る。（SH化率91.9％）。また、わずかに特有の香
りがあるが、メルカプタン化合物に由来する異臭
はひどくなかつた。
比較例 １
ペンタエリスリトールと２−メルカプト酢酸エ
チルエステルとの反応
実施例１と同様に、但し、水を加えない場合に
ついて説明する。
実施例１と同様に、但し、水を加えないで油浴
温度120〜150℃で加熱撹拌すると、エタノールが
留出するが、約６時間後、反応率約80％で留出が
ほとんど止つてしまつた。２−メルカプト酢酸エ
チルエステルおよびｐ−トルエンスルホン酸を追
加しても反応は極めておそく、それ以上の反応
は、ほとんど進まなかつた。反応生成物を、実施
例１と同様に処理して、淡黄色液体を得たが、実
施例１の生成物よりも、高粘度であつた。IRス
ペクトルは、ペンタエリスリトールテトラキス
（２−メルカプト酢酸）に類似するが、水酸基の
吸収が強く残存しており、エステル化率が低いこ
とを示唆した。メルカプタン価は7.49meq／ｇ
で、これはペンタエリスリトールテトラキス（２
−メルカプト酢酸）の理論値の81％（SH化率81
％）にしか相当しない。
使用例１及び比較使用例
実施例１と比較例１の生成物を、エポキシ樹脂
の硬化剤として使用した場合について説明する。
エポキシ樹脂として、EP−4100（商品名、旭電化
工業(株)製、エポキシ当量190）、硬化促進剤とし
て、DMP（２，４，６−トリスジメチルアミノメ
チルフエノール）を用いた結果を、表−１に示
す。
実施例１の生成物は、硬化性及び硬化物の物性
耐水性共に、比較例１の生成物よりも、格段に優
れていた。比較例１の生成物の配合量を変えて
も、同様であつた。
The present invention relates to a method for producing mercaptocarboxylic acid polyhydric alcohol ester. More specifically, the present invention relates to a method for producing a mercaptocarboxylic acid polyhydric alcohol ester using a mercaptocarboxylic acid lower alkyl ester containing or not containing mercaptocarboxylic acid. It is known that mercaptocarboxylic acid polyhydric alcohol esters, such as pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetic acid), can be used as curing agents for epoxy resins, and are extremely useful compounds. However, in general, mercaptocarboxylic acid polyhydric alcohol esters have a unique odor mainly derived from mercaptan compounds contained as impurities.
This is a major obstacle in practical terms. Furthermore, for use as a curing agent for epoxy resins, mercaptocarboxylic acid polyhydric alcohol esters with a high esterification rate and a high SH conversion rate are required. Here, the term SH conversion ratio represents the ratio of thiol groups introduced by converting the hydroxyl groups of a polyhydric alcohol into mercaptocarboxylic acid esters. Therefore, it does not contain these odor components,
In addition, there is a long-awaited mercaptocarboxylic acid polyhydric alcohol ester of high purity and high quality with a high SH conversion rate. It is generally known that a mercaptocarboxylic acid polyhydric alcohol ester can be produced by an esterification reaction between a mercaptocarboxylic acid and a polyhydric alcohol. At this time, in order to produce mercaptopropionic acid polyhydric alcohol ester with less of the off-odor characteristic of mercaptan compounds, it is advantageous to use highly purified mercaptocarboxylic acid that does not contain impurities that cause off-odor components. It's self-evident. However, 2-mercaptoacetic acid or
Since mercaptocarboxylic acids such as 3-mercaptopropionic acid are water-soluble free acids, it is difficult to purify them by washing with water, etc. Furthermore, their high boiling point makes it difficult to purify them by distillation, etc. Alternatively, it is somewhat unstable in the presence of a base or a metal ion such as iron, and it is difficult to industrially obtain high-quality mercaptocarboxylic acid with high purity and few off-flavor components at a low cost. On the other hand, 2-mercaptoacetic acid ethyl ester and 3
- Mercaptocarboxylic acid lower alkyl esters such as mercaptopropionic acid methyl ester,
Compared to the above-mentioned mercaptocarboxylic acids, it is stable, water-insoluble, and has a low boiling point, so it can be washed with water,
Purification by distillation or the like is easy, and it is possible to relatively advantageously produce a high-purity, high-quality mercaptocarboxylic acid lower alkyl ester. Therefore, the present inventors investigated a method for producing high-purity, high-quality mercaptocarboxylic acid polyhydric alcohol ester using mercaptocarboxylic acid lower alkyl ester, and surprisingly found that mercaptocarboxylic acid lower alkyl ester It has been found that the usual transesterification reaction between polyhydric alcohol and a polyhydric alcohol such as pentaerythritol cannot achieve the objective. For example, when 2-mercaptoacetic acid ethyl ester and pentaerythritol are reacted at 120°C to 150°C using p-toluenesulfonic acid as a catalyst, ethanol is distilled out and the transesterification reaction proceeds, but it is approximately 70 to 81%. The reaction proceeded only up to that point, and the further reaction hardly proceeded even if 2-mercaptoacetic acid ethyl ester and a catalyst were added. The results were similar when the catalyst was replaced with other acidic catalysts such as methanesulfonic acid, sulfuric acid, SnCl4 , etc. In order to improve the reaction rate, further raising the reaction temperature or using a basic catalyst such as NaOH or NaOCH 3 instead of an acidic catalyst may induce undesirable side reactions, resulting in coloration and viscosity. This was not appropriate, as it resulted in an increase in the amount of water and, furthermore, the formation of a polymer-like gelled product with no fluidity.
This is interpreted to be because, unlike ordinary acid-alcohol esters, mercaptocarboxylic acid polyhydric alcohol esters have reactive thiol groups. Therefore, in order to produce a high-purity, high-quality mercaptocarboxylic acid polyhydric alcohol ester with less off-flavor components and a high SH conversion rate, it is necessary to combine mercaptocarboxylic acid lower alkyl ester and polyhydric alcohol ester under relatively mild conditions. It was important to develop a method to improve the transesterification rate of alcohols. Here, a method can be considered in which mercaptocarboxylic acid lower alkyl ester is first hydrolyzed to mercaptocarboxylic acid, and then the esterification reaction of mercaptocarboxylic acid and polyhydric alcohol is carried out by a conventionally known method. ,Industrially, the number of steps is large and it is not economical, and after hydrolysis, mercaptocarboxylic acid is purified,
Isolation is not only complicated, but also, as detailed above, mercaptocarboxylic acids are considerably more unstable and reactive than their esters, resulting in coloration and the production of off-flavor components. It is not a preferred method because of the following drawbacks. Based on these facts, the present inventors used mercaptocarboxylic acid lower alkyl ester as a raw material,
There are various methods for producing high-quality, high-purity mercaptocarboxylic acid polyhydric alcohol esters in a substantially one-step reaction under relatively mild conditions.
As a result of investigation, it was found that the objective could be achieved by carrying out the reaction of mercaptocarboxylic acid lower alkyl ester in the presence of 1 to 10 equivalents of water and dehydrating it during the reaction and/or after the reaction was completed. Heading, the present invention has been completed. That is, in the method for producing mercaptocarboxylic acid polyhydric alcohol ester of the present invention, (a) 3 to 6 molecules are present in the molecule.
One or more polyhydric alcohols having hydroxyl groups of In producing a mercaptocarboxylic acid polyhydric alcohol ester, the reaction is carried out in the presence of 1 to 10 equivalents of water of (c) mercaptocarboxylic acid lower alkyl ester, and during the reaction and/or
Alternatively, it is characterized by dehydration after completion of the reaction. The present invention will be explained in detail below. 3 to 6 which is component (a) used in the present invention
Examples of polyhydric alcohols having hydroxyl groups include trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate, pentaerythritol,
Examples include ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, mannitol, sorbitol, inositol, and alkylene oxide (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, butyl glycidyl ether, etc.) adducts thereof. (b) Mercaptocarboxylic acid lower alkyl ester used in the present invention has the formula HS-R 1 -CO 2 R 2
(In the formula, R 1 is an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
Examples include compounds represented by -R 1 -COOH (in the formula, R 1 is the same as above). Specifically, the mercaptocarboxylic acid is 2-
Examples include mercaptoacetic acid and 3-mercaptopropionic acid, and examples of the lower alkyl forming the lower alkyl ester include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, and the like. Here, the mercaptocarboxylic acid lower alkyl ester as component (b) may or may not contain 80% or less of mercaptocarboxylic acid by weight. In addition, in the present invention, together with the above components (a) and (b),
As component (c), the mercaptocarboxylic acid lower alkyl ester used as component (b) is reacted in the presence of 1 to 10 equivalents of water and dehydrated during the progress of the reaction and/or after the completion of the reaction. The reaction in the present invention proceeds without using a catalyst, but in order to increase the reaction rate, it is preferable to use one of these catalysts, and commonly used esterification catalysts or transesterification catalysts are used. Examples include p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid,
Organic sulfonic acids and their salts such as benzenesulfonic acid and lauryl sulfonic acid, inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, organic tin compounds such as dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, stannous chloride, stannic chloride, and dimethyltin dichloride. , metal alkoxides such as titanium isopropoxide, ion exchange resins, and the like. The amount of these catalysts used is preferably in the range of 0.001 to 10% by weight of the amount of raw materials (a) and (b) components. In addition, the reaction temperature in this reaction is approximately 20 ~
A temperature of 200°C is sufficient, but a temperature of 50 to 160°C is particularly preferred from the viewpoint of reaction rate, product coloring, odor, etc. The quantitative ratio of the raw materials used in this reaction is such that, if mercaptocarboxylic acid lower alkyl ester or mercaptocarboxylic acid is included, the total amount thereof is
It is preferably 0.8 to 3 equivalents (preferably 0.95 to 1.5 equivalents). In this reaction, the reaction may be carried out using a solvent such as toluene or xylene, but it is also possible to carry out the reaction without using an organic solvent. In this case, the mercaptocarboxylic acid lower alkyl ester (or mercaptocarboxylic acid may be included) and/or water uniformly disperse or dissolve the contents and serve as a solvent. This reaction can be carried out by charging all of the components (a), (b), and (c) into a reaction tank at once. On the other hand, after preparing (a) and (b) and starting the reaction,
It is also possible to introduce (c) over time to complete the reaction. Also, after preparing (b) and (c) and reacting, (a)
can be added to carry out the reaction. In any case, in the method of the present invention, it is presumed that hydrolysis of mercaptocarboxylic acid lower alkyl ester to mercaptocarboxylic acid partially occurs in the presence of water, and in fact, elimination occurs. Efficient removal of the lower alkyl alcohol from the system provides more favorable results. As mentioned above, direct transesterification of a polyhydric alcohol and lower alkyl mercaptocarboxylic acid cannot sufficiently improve the reaction rate, whereas the reaction is carried out in the presence of water. By doing so, transesterification of the polyhydric alcohol and lower alkyl mercaptocarboxylic acid ester and hydrolysis of the lower alkyl mercaptocarboxylic acid ester with water occur, and then esterification of the produced mercaptocarboxylic acid and the polyhydric alcohol. This is interpreted as progressing the reaction. Therefore, it is preferable to complete the esterification reaction by alternately removing the lower alkyl alcohol and then removing water in the first half of the reaction. According to the method of the present invention, mercaptocarboxylic acid lower alkyl ester undergoes a direct transesterification reaction with a polyhydric alcohol, and in addition, hydrolysis to mercaptocarboxylic acid partially proceeds with water. However, since the generated mercaptocarboxylic acid can be quickly converted into an ester of polyhydric alcohol in the system, the disadvantages of using mercaptocarboxylic acid mentioned above (instability, coloring, generation of off-flavor components, etc.) This was something that could have been cleverly avoided. In addition, mercaptocarboxylic acid lower alkyl esters are more susceptible to hydrolysis than mercaptocarboxylic acid polyhydric alcohol esters, and because the lower alkyl alcohols produced are efficiently removed from the system, the reaction is even more rapid. This is interpreted to mean that it has become easier to progress. Furthermore, the present invention is based on the finding that the rate of esterification reaction between mercaptocarboxylic acid and polyhydric alcohol is higher than the rate of direct transesterification reaction between mercaptocarboxylic acid lower alkyl ester and polyhydric alcohol. This was discovered as a result of a lot of ingenuity. These points were completely unpredictable prior to the present invention. The effects of the present invention are, firstly, that it provides a method for producing a mercaptocarboxylic acid polyhydric alcohol ester from a mercaptocarboxylic acid lower alkyl ester, and secondly, it has little coloring and has a bad odor originating from off-flavor components. The object of the present invention is to provide a method that makes it possible to produce a high-purity, high-quality mercaptocarboxylic acid polyhydric alcohol ester with a low degree of SH conversion and a high SH conversion rate by an industrially economical process. Next, the present invention will be explained using Examples, Comparative Examples, Usage Examples, and Comparative Usage Examples, but the present invention is not limited by these. Example 1 Production of pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetic acid) 136 g of pentaerythritol (4 equivalents per hydroxyl group), 480 g of 2-mercaptoacetic acid ethyl ester
(4 equivalents), 288 g (16 equivalents) of water, and 6.16 g of p-toluenesulfonic acid were charged into a 14-necked flask.
The mixture was heated and stirred at an oil bath temperature of 80-100°C under a N 2 stream, and the distilled components (mainly water-ethanol) were collected.
Since the amount of distillate components decreased after about 4 hours, the oil bath temperature was raised to 130-150 DEG C., and when the reaction was continued, distillate components (mainly water) came out again and were collected. After about 3 hours, the amount of distillate decreased, so the pressure was reduced (~
Volatile components were distilled off under 10mmHg), leaving a pale yellow liquid.
Obtained 406g. This one corresponds to pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetic acid)
The IR spectrum is shown, and the absorption based on hydroxyl groups is
It was almost negligible. The mercaptan value determined by the iodine method was 8.50 meq/g. This is pentaerythritol tetrakis (2
- mercaptoacetic acid) corresponds to 91.9% of the theoretical value. (SH rate 91.9%). In addition, although there was a slight peculiar odor, the off-odor derived from the mercaptan compound was not severe. Comparative Example 1 Reaction between pentaerythritol and 2-mercaptoacetic acid ethyl ester A case will be described in the same manner as in Example 1, except that water is not added. In the same manner as in Example 1, however, when heated and stirred at an oil bath temperature of 120 to 150°C without adding water, ethanol distilled out, but after about 6 hours, the distillation almost stopped at a reaction rate of about 80%. Shimatsuta. Even when 2-mercaptoacetic acid ethyl ester and p-toluenesulfonic acid were added, the reaction was extremely slow, and further reaction hardly proceeded. The reaction product was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a pale yellow liquid, but with a higher viscosity than the product of Example 1. The IR spectrum was similar to pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetic acid), but strong absorption of hydroxyl groups remained, suggesting a low esterification rate. Mercaptan value is 7.49meq/g
So, this is pentaerythritol tetrakis (2
- mercaptoacetic acid) of 81% of the theoretical value (SH conversion rate 81
%). Use Example 1 and Comparative Use Example A case where the products of Example 1 and Comparative Example 1 are used as a curing agent for epoxy resin will be described.
The table below shows the results using EP-4100 (trade name, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., epoxy equivalent: 190) as the epoxy resin and DMP (2,4,6-trisdimethylaminomethylphenol) as the curing accelerator. -1. The product of Example 1 was significantly superior to the product of Comparative Example 1 in both curability and physical properties of the cured product, water resistance. The results were similar even when the amount of the product of Comparative Example 1 was changed.
【表】
比較例 ２
比較例１と同様にして但し、触媒として、ｐ−
トルエンスルホン酸に代えて、メタンスルホン
酸、塩酸、硫酸、ジブチル錫オキサイド、チタン
テトライソプロポキサイド等を用いても比較例１
と同様の結果であつた。
比較例 ３
比較例１と同様に、但し、触媒として、ｐ−ト
ルエンスルホン酸に代えて、NaOHあるいは
NaOCH3を用いて反応を実施すると、着色、臭
気が著しく、かつ、流動性の少ない高粘性物が得
られる目的物を得ることは出来なかつた。
実施例 ２
ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカ
プトプロピオネート）の製造。
ペンタエリスリトール136ｇ（水酸基当り４当
量）、３−メルカプトプロピオン酸メチルエステ
ル480ｇ（４当量）、水216ｇ（12当量）、ｐ−トル
エンスルホン酸6.16ｇを１４つ口フラスコに仕
込み、N2気流下、油浴温80〜100℃で加熱撹拌
し、留出する成分（主にメタノール）を捕集し
た。約４時間で留出成分が少くなつたので、油浴
温度を130〜160℃に上昇させ、反応を続行する
と、再び、留出成分（主に水）が出るので、それ
を捕集した。約３時間で留出が少くなるので、減
圧（〜10mmHg）下、揮発成分を留去させ、淡黄
色液体465ｇを得た。
このものは、ペンタエリスリトールテトラキス
（３−メルカプトプロピオネート）と一致するIR
スペクトルを示し、水酸基に基づく吸収は、ほと
んど、無視しうる程度であつた。ヨード法による
メルカプタン価は、7.53meq／ｇであつた。これ
は、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メル
カプトプロピオネート）の理論値の92.1％に相当
する（SH化率92.1％）。また、わずかに特有の香
りがあるが、メルカプタン化合物に由来する異臭
はひどくなかつた。
実施例 ３
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプ
トプロピオネート）の製造。
トリメチロールプロパン134ｇ（水酸基当り３
当量）、３−メルカプトプロピオン酸メチルエス
テル360ｇ（３当量）、ｐ−トルエンスルホン酸
4.94ｇを１４つ口フラスコに仕込み、N2気流
下、油浴温度120〜150℃で反応させ、留出するメ
タノールを捕集した。約４時間後メタノールの留
出が少くなつたので、一端、反応液を80℃以下に
冷却後、水54ｇを加え、油浴温度80〜100℃で再
び反応させ、留出成分（主にメタノール）を捕集
した。約２時間で留出成分が少くなつたので油浴
温度を徐々に上昇させ、120〜160℃まで反応を続
行させた。約３時間で留出成分（主に水）が少く
なつたので、減圧（〜10mmHg）下揮発成分を留
去させ、淡黄色液体374ｇを得た。このものは、
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト
プロピオネート）とIRスペクトルで完全に一致
し、水酸基に基づく吸収はほとんど無視しうる程
度であつた。メルカプタン価は6.78meq／ｇで、
これは、トリメチロールプロパントリス（３−メ
ルカプトプロピオネート）の理論値の90％に相当
した（SH化率90％）。
使用例 ２、３
使用例１と同様にして、但し、実施例１の生成
物に代えて、夫々、実施例２、３の生成物を用い
て使用した結果は、使用例１とほとんど同様の成
績を示した。
比較例 ４
ペンタエリスリトールと３−メルカプトプロピ
オン酸メチルエステルの反応
実施例２と同様に、但し、水36ｇ（２当量）を
使用し、油浴温度80〜100℃で加熱撹拌し、留出
する成分（主にメタノール）を捕集した。約２時
間で留出する成分が少なくなつたので、油浴温度
を130〜160℃に上昇させ、反応を続行すると、再
び留出成分（主に水）が出るので、それを補集し
た。約５時間で留出成分が殆ど出なくなつた。
更に減圧（約10mmHg）下で、約１時間、揮発
成分を留去させ、淡黄色液体を得た。
このもののIRスペクトルはペンタエリスリト
ールテトラキス（３−メルカプトプロピオネー
ト）に類似するが、水酸基の吸収が比較的強く残
存しており、エステル化が不充分であることを示
唆した。メルカプタン価は6.96meq／ｇで、これ
はペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカ
プトプロピオネート）の理論値の85.1％（SH化
率85.1％）にしか相当しない。
比較例 ５
実施例２と同様に、但し、水864ｇ（48当量）
を使用し、油浴温度80〜100℃で加熱攪拌し、留
出する成分を捕集した。約４時間で留出する成分
が少なくなつたので、油浴温度を130〜160℃に上
昇させ、反応を続行すると、再び留出成分が出る
ので、それを捕集した。留出成分が殆ど出なくな
るまでに約10時間を要した。
更に減圧（約10mmHg）下で、約１時間、揮発
成分を留出させ、淡黄色液体を得た。
このもののIRスペクトルはペンタエリスリト
ールテトラキス（３−メルカプトプロピオネー
ト）とほぼ一致し、水酸基の吸収は無視しうる程
度であつたが、メルカプタン価は7.11meq／ｇ
で、これはペンタエリスリトールテトラキス（３
−メルカプトプロピオネート）の理論値の87.0％
（SH化率87.0％）にしか相当しなかつた。
実施例 ４
実施例１と同様に、但し、ｐ−トルエンスルホ
ン酸を使用しないで、油浴温度80〜100℃で加熱
攪拌し、留出する成分（主に水−エタノール）を
捕集した。約８時間で留出成分が少なくなつたの
で、油浴温度を130〜160℃に上昇させ反応を続行
すると、再び留出成分（主に水）が出てくるので
それを捕集した。約５時間で留出成分が少なくな
つたので減圧（〜10mmHg）下、揮発成分を留去
させ、淡黄色液体403ｇを得た。
このものはペンタエリスリトールテトラキス
（２−メルカプト酢酸）と一致するIRスペクトル
を示し、水酸基に基づく吸収は殆ど無視しうる程
度であつた。ヨード法によるメルカプタン価は
8.48meq／ｇであつた。これはペンタエリスリト
ールテトラキス（２−メルカプト酢酸）の理論値
の91.7％（SH化率91.7％）に相当する。また、
僅かに特有の香りがあるが、メルカプタン化合物
に由来する異臭はひどくなかつた。
使用例 ４
使用例１と同様にして、但し、実施例１の生成
物に代えて実施例−４の生成物を用いて使用した
結果は、使用例１と殆ど同様の成績を示した。[Table] Comparative Example 2 Same as Comparative Example 1 except that p-
Comparative Example 1 even if methanesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, dibutyltin oxide, titanium tetraisopropoxide, etc. were used instead of toluenesulfonic acid.
The results were similar. Comparative Example 3 Same as Comparative Example 1, except that NaOH or NaOH was used instead of p-toluenesulfonic acid as a catalyst.
When the reaction was carried out using NaOCH 3 , it was not possible to obtain a highly viscous product with significant coloration and odor and poor fluidity. Example 2 Production of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate). 136 g of pentaerythritol (4 equivalents per hydroxyl group), 480 g of 3-mercaptopropionic acid methyl ester (4 equivalents), 216 g of water (12 equivalents), and 6.16 g of p-toluenesulfonic acid were placed in a 14-necked flask, and under a stream of N2 , The mixture was heated and stirred at an oil bath temperature of 80 to 100°C, and distilled components (mainly methanol) were collected. As the distillate components decreased in about 4 hours, the oil bath temperature was raised to 130-160° C. and the reaction was continued. Distillate components (mainly water) came out again and were collected. Since the amount of distillation decreased after about 3 hours, volatile components were distilled off under reduced pressure (~10 mmHg) to obtain 465 g of a pale yellow liquid. This one has an IR consistent with pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)
The absorption due to hydroxyl groups was almost negligible. The mercaptan value determined by the iodine method was 7.53 meq/g. This corresponds to 92.1% of the theoretical value of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (SH conversion rate 92.1%). In addition, although there was a slight peculiar odor, the off-odor derived from the mercaptan compound was not severe. Example 3 Preparation of trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate). 134g trimethylolpropane (3 per hydroxyl group)
360 g (3 equivalents), 3-mercaptopropionic acid methyl ester, p-toluenesulfonic acid
4.94 g was charged into a 14-necked flask and reacted under a N 2 stream at an oil bath temperature of 120 to 150°C, and distilled methanol was collected. After about 4 hours, less methanol was distilled out, so after cooling the reaction solution to below 80°C, 54 g of water was added and the reaction was carried out again at an oil bath temperature of 80 to 100°C. ) was collected. Since the amount of distillate components decreased after about 2 hours, the oil bath temperature was gradually raised to continue the reaction up to 120-160°C. Since the distillate components (mainly water) decreased in about 3 hours, the volatile components were distilled off under reduced pressure (~10 mmHg) to obtain 374 g of a pale yellow liquid. This thing is
The IR spectrum completely matched that of trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), and the absorption due to hydroxyl groups was almost negligible. The mercaptan value is 6.78meq/g,
This corresponded to 90% of the theoretical value of trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate) (SH conversion rate 90%). Usage Examples 2 and 3 Using the same method as in Usage Example 1, but using the products of Examples 2 and 3 in place of the product of Example 1, the results were almost the same as in Usage Example 1. Showed the results. Comparative Example 4 Reaction of pentaerythritol and 3-mercaptopropionic acid methyl ester Same as Example 2, except that 36 g (2 equivalents) of water was used, and the components to be distilled were heated and stirred at an oil bath temperature of 80 to 100°C. (mainly methanol) was collected. As the amount of distilled components decreased in about 2 hours, the oil bath temperature was raised to 130 to 160° C., and when the reaction was continued, distilled components (mainly water) came out again and were collected. Almost no distillate components came out after about 5 hours. Further, volatile components were distilled off for about 1 hour under reduced pressure (about 10 mmHg) to obtain a pale yellow liquid. The IR spectrum of this product was similar to pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), but relatively strong absorption of hydroxyl groups remained, suggesting that esterification was insufficient. The mercaptan value was 6.96 meq/g, which corresponded to only 85.1% of the theoretical value of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (SH conversion rate 85.1%). Comparative Example 5 Same as Example 2, but 864 g (48 equivalents) of water
was heated and stirred at an oil bath temperature of 80 to 100°C, and the distilled components were collected. As the amount of distilled components decreased after about 4 hours, the oil bath temperature was raised to 130 to 160° C., and when the reaction was continued, distilled components came out again and were collected. It took about 10 hours until almost no distillate components came out. Further, volatile components were distilled off under reduced pressure (about 10 mmHg) for about 1 hour to obtain a pale yellow liquid. The IR spectrum of this product almost matched that of pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), and the absorption of hydroxyl groups was negligible, but the mercaptan number was 7.11meq/g.
So, this is pentaerythritol tetrakis (3
- 87.0% of the theoretical value of mercaptopropionate)
(SH conversion rate 87.0%). Example 4 In the same manner as in Example 1, except that p-toluenesulfonic acid was not used, the mixture was heated and stirred at an oil bath temperature of 80 to 100°C, and distilled components (mainly water-ethanol) were collected. As the distillate components decreased in about 8 hours, the oil bath temperature was raised to 130 to 160° C. and the reaction was continued. Distillate components (mainly water) came out again and were collected. Since the amount of distilled components decreased after about 5 hours, the volatile components were distilled off under reduced pressure (~10 mmHg) to obtain 403 g of a pale yellow liquid. This product showed an IR spectrum consistent with pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetic acid), and absorption due to hydroxyl groups was almost negligible. The mercaptan value by the iodine method is
It was 8.48meq/g. This corresponds to 91.7% of the theoretical value of pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetic acid) (SH conversion rate 91.7%). Also,
Although there was a slight peculiar odor, the off-odor derived from the mercaptan compound was not too bad. Use Example 4 The product of Example 4 was used in the same manner as Example 1, except that the product of Example 4 was used in place of the product of Example 1. The results were almost the same as those of Use Example 1.
Claims (1)
ルコールの一種又は二種以上と、(b)80重量％以下
のメルカプトカルボン酸を含有するか、あるいは
含有しないメルカプトカルボン酸低級アルキルエ
ステルの一種又は二種以上とを反応させて、メル
カプトカルボン酸多価アルコールエステルを製造
するに当り、(c)メルカプトカルボン酸低級アルキ
ルエステルの１〜10当量の水の存在下で反応を行
い、反応進行中及び／又は反応終了後に脱水する
ことを特徴とするメルカプトカルボン酸多価アル
コールエステルの製造方法。 ２ メルカプトカルボン酸低級アルキルエステル
が式HS−R1−CO2R2（式中R1は炭素数１〜２の
アルキレン基、R2は炭素数１〜４のアルキル基）
で表わされる化合物であり、メルカプトカルボン
酸が式HS−R1−COOH（式中R1は上に同じ）で
表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記
載のメルカプトカルボン酸多価アルコールエステ
ルの製造方法。[Scope of Claims] 1 (a) Contains or contains one or more polyhydric alcohols having 3 to 6 hydroxyl groups in the molecule, and (b) 80% by weight or less of mercaptocarboxylic acid. In producing a mercaptocarboxylic acid polyhydric alcohol ester by reacting one or more mercaptocarboxylic acid lower alkyl esters, (c) the presence of 1 to 10 equivalents of water of the mercaptocarboxylic acid lower alkyl ester. 1. A method for producing a mercaptocarboxylic acid polyhydric alcohol ester, which comprises performing the reaction below and dehydrating it during the course of the reaction and/or after the completion of the reaction. 2 Mercaptocarboxylic acid lower alkyl ester has the formula HS-R 1 -CO 2 R 2 (in the formula, R 1 is an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
The mercaptocarboxylic acid polyhydric alcohol ester according to claim 1, wherein the mercaptocarboxylic acid is a compound represented by the formula HS-R 1 -COOH (wherein R 1 is the same as above) manufacturing method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8551780A JPS5711959A (en) | 1980-06-24 | 1980-06-24 | Preparation of polyhydric alcohol ester with mercaptocarboxylic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8551780A JPS5711959A (en) | 1980-06-24 | 1980-06-24 | Preparation of polyhydric alcohol ester with mercaptocarboxylic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5711959A JPS5711959A (en) | 1982-01-21 |
| JPS6358824B2 true JPS6358824B2 (en) | 1988-11-17 |
Family
ID=13861097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8551780A Granted JPS5711959A (en) | 1980-06-24 | 1980-06-24 | Preparation of polyhydric alcohol ester with mercaptocarboxylic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5711959A (en) |
Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5459225A (en) * | 1977-10-17 | 1979-05-12 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Preparation of alkyllthiopropionates |
-
1980
- 1980-06-24 JP JP8551780A patent/JPS5711959A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5459225A (en) * | 1977-10-17 | 1979-05-12 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Preparation of alkyllthiopropionates |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5711959A (en) | 1982-01-21 |
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