JPS6356551A - Thermoplastic gasket for syringe - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、圧縮永久歪、反撥弾性、摺動性および安全性
に優れ、かつ熱可塑性を有するシリンジ用ガスケットに
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to a gasket for a syringe that has excellent compression set, rebound resilience, slidability and safety, and is thermoplastic.
（従来の技術）
従来、シリンジ用ガスケットは、天然ゴム、インプレン
ゴム、スチレン−ブタジェンゴム等を素＃！シして、こ
れに充填剤および補強剤としてのカーボンブラック、オ
イル、加硫促進剤、硫黄その他動剤を添加して混練し、
ロールによシシート化したものをガスケット金型に供給
し加熱、加圧して加硫した後、金型からガスケットが複
数個連結した成形体を取シ出し、この成形体を打ち抜く
ことにより個々のガスケットに切υ離すことによって得
られていた。このガスケットは、打ち抜きパリ工程等に
よって付着したゴム片および異物を除去するｋめにさら
に洗浄され、次いでシリンジ外筒との摺動性を良くする
ため、シリコーンの塗布が施されていた。(Prior Art) Conventionally, gaskets for syringes have been made of natural rubber, in-prene rubber, styrene-butadiene rubber, etc. Then, carbon black as a filler and reinforcing agent, oil, vulcanization accelerator, sulfur and other moving agents are added and kneaded,
The rolled sheet is fed into a gasket mold, heated and pressurized for vulcanization, and then a molded body in which multiple gaskets are connected is taken out from the mold, and the molded body is punched out to form individual gaskets. It was obtained by cutting and separating. This gasket was further cleaned to remove any rubber pieces and foreign matter that had adhered to it during the punching process, etc., and then coated with silicone to improve its slidability with the syringe outer cylinder.
この様に、従来のガスケットは加硫物を主体とする九め
成形体を得るまでに複雑な工程を経るため、大がかシな
設備を必要とし、添加剤の調整管理および製造時に入手
を多く必要とし友ので高価かつ生産性の悪いものであっ
た。特に、ガスケット用プレス金型での加硫工程は熱可
塑性ポリマーの射出成形時の射出成形特間約ｌθ〜３０
秒と比べ加硫時間が約１０分前後であシ長時間を要し、
必然的に生産性を制限するものであった。これに加えて
、この加硫方法で得られるガスケットは不要なパリ部分
が多く、加硫物であるため再利用できず経済的にもロス
の多い製造方法であった。In this way, conventional gaskets go through a complicated process to obtain a molded body made mainly of vulcanizate, which requires large-scale equipment, and it is difficult to adjust and manage additives and obtain them during manufacturing. It was expensive and had poor productivity because it required a lot of equipment. In particular, the vulcanization process in the press mold for gaskets is performed at a temperature of about lθ~30 during injection molding of thermoplastic polymers.
Compared to seconds, the vulcanization time is around 10 minutes, which takes a long time.
This inevitably limited productivity. In addition, the gasket obtained by this vulcanization method has many unnecessary parts, and since it is a vulcanized product, it cannot be reused, making it an economically costly manufacturing method.
ま几、この方法で得られるガスケットは製造中に硫黄、
加硫促進剤等が添加されているため、注射液等の薬液お
よび血液と接触した場合、薬液中および血液中にこれら
の添加物が溶出する恐れがあるばかりでなく、静摩擦係
数、動摩擦係数が大きく摺動性が悪いためシリコーン油
等の潤滑剤のコートを必要とした。さらに、このガスケ
ットは使い捨て次後、廃棄処理において燃焼させると亜
硫酸ガスが発生し好ましくなかった。However, the gasket obtained by this method contains sulfur,
Because vulcanization accelerators are added, if they come into contact with medical solutions such as injections and blood, there is a risk that these additives may be eluted into the medical solutions and blood, and the coefficients of static and dynamic friction may decrease. Because of its large size and poor sliding properties, it was necessary to coat it with a lubricant such as silicone oil. Furthermore, when this gasket is disposed of and then burned during disposal, sulfur dioxide gas is generated, which is not desirable.
このため、シリンジ用ガスケットは近年、熱可塑性エラ
ストマーを素材とし、上記に掲げた生産性の改良および
安全性の改良を目的にいくつかの提案がなされている。For this reason, in recent years, several proposals have been made for syringe gaskets made of thermoplastic elastomers with the aim of improving productivity and safety as described above.
例えば、特開昭５５−３６２３６号公報には、オレフィ
ン系熱可塑性エラストマーを射出成形するととによって
得られるシリンジ用ガスケットが開示されておｐｌさら
に特開昭５６−５３１７３号公報および特開昭５８−２
５１７２号公報には、特定の構造を有する水添ブロック
共重合体、ポリオレフィンからなる着色可能でかつ射出
成形できるエラストマー材料で成形したシリンジ用ガス
ケットの提案がなされている。For example, JP-A-55-36236 discloses a syringe gasket obtained by injection molding an olefinic thermoplastic elastomer. 2
No. 5172 proposes a syringe gasket molded from a colorable and injection moldable elastomer material made of a hydrogenated block copolymer or polyolefin having a specific structure.
とこで提案されているシリンジ用ガスケットのうち、特
定の構造を有する水添ブロック共重合体を含むエラスト
マー材料で成形したシリンジ用ガスケットは従来の加硫
ゴムで成形したものと比べ熱可塑性である特徴を有する
ためその生産性は改良され、さらに良好な圧縮永久歪を
示し優れたゴム弾性を示すものであった〇
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら、この提案で得られるシリンジ用ガスケッ
トはポリプロピレンの如きポリオレフィン樹脂を併用し
ているため、供している水添ブロック共重合体のいわゆ
るン７トセグメント部であるエチレンとブチレンとの共
重合部分と該ポリオレフィンとの相溶性が良好のため実
質的にソフトセグメント領域を硬くする欠点があり、こ
のためシリンジ用ガスケットのゴム弾性（圧縮永久歪）
と硬度シよび摺動特性のバランスはいまだ不十分であり
、摺動特性を重要視するとゴム弾性が悪化する傾向にあ
り、両性能のバランスに優れたシリンジ用熱可塑性ガス
ケットが実質的に得られないのが現状であった。Among the syringe gaskets proposed here, syringe gaskets molded from elastomer materials containing hydrogenated block copolymers with a specific structure have the characteristic of being thermoplastic compared to those molded from conventional vulcanized rubber. As a result, the productivity was improved, and the gasket for syringes obtained by this proposal exhibited better compression set and excellent rubber elasticity (problem to be solved by the invention). Since a polyolefin resin such as polypropylene is used in combination, the copolymerized portion of ethylene and butylene, which is the so-called 7-to-segment portion of the hydrogenated block copolymer provided, has good compatibility with the polyolefin, so Therefore, the rubber elasticity (compression set) of the syringe gasket has the disadvantage of hardening the soft segment region.
The balance between hardness, hardness, and sliding properties is still insufficient, and when emphasis is placed on sliding properties, rubber elasticity tends to deteriorate, making it virtually impossible to obtain thermoplastic gaskets for syringes with an excellent balance of both performances. The current situation was that there was no such thing.
（問題点を解決するための手段）
本発明は、上記した従来の提案で示されるエラストマー
成形材料では困難であった問題点を解決すべくなされた
ものであって、特に熱可塑性エラストマーとしての成形
加工性、リサイクル使用可能性を有しながら、ゴム弾性
（圧縮永久歪）Ｋ優れ、かつ優れた摺動特性を有するシ
リンジ用熱可塑性ガスケットの要望に基づいてなされた
ものであり、この要望が従来知られていない特定の成分
から成る熱可塑性エラストマー材料はよって充分に達成
され、ゴム弾性と摺動特性、さらには安全性に優れたシ
リンジ用熱可塑性ガスケットであることを見い出しなさ
れたものである。(Means for Solving the Problems) The present invention was made to solve the problems that were difficult to solve with the elastomer molding materials proposed in the above-mentioned conventional proposals. This was made based on the need for a thermoplastic gasket for syringes that has excellent rubber elasticity (compression set) and excellent sliding properties while being processable and recyclable. Therefore, it has been discovered that a thermoplastic elastomer material composed of unknown specific components can be used as a thermoplastic gasket for syringes that has excellent rubber elasticity, sliding properties, and safety.
すなわち、本発明は、
（ａ） 少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡを有し、 ポリマー鎖末端が該
重合体ブロック人で構成され、さらに少なくとも１個の
共役ジエン化合物を主体とする中間重合体ブロックＢと
から成るブロック共重合体を水素添加して得られる水添
ブロック共重合体 ｉｏｏ重全部（ｂ） パラ
フィン系オイル ３０〜３００重全部（ｅ） ポリ
スチレン系樹脂 １０〜２００重量部から成るエラス
トマー材料で成形したシリンジ用熱可塑性ガスケットを
提供するものである。That is, the present invention has (a) a polymer block A mainly composed of at least two vinyl aromatic compounds, the polymer chain terminal is composed of the polymer blocks, and further comprises at least one conjugated diene compound. A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of an intermediate polymer block B mainly consisting of: ioo heavy part (b) paraffin oil 30-300 heavy part (e) polystyrene resin 10 A thermoplastic gasket for a syringe is provided that is molded from an elastomeric material comprising ~200 parts by weight.
以下、本発明に関して詳しく述べる。The present invention will be described in detail below.
不発明で（ａ）成分として用いられろ水添ブロック共重
合体は、少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体と
する重合体ブロックＡ’に有し、ポリマー鎖末端が該重
合体ブロックＡ″′Ｃ構成され、さらに少なくとも１個
の共役ジエン化合物を主体とする中間重合体ブロックＢ
とからなるブロック共重合体を水素添加して得られるも
のであり、例えばＡ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ＋４８１、Ａ−
Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ＋５ｔ−ＣＨ，等の構造を有
するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共
重合体の水素添加されたものである。との水添ブロック
共重合体は、ビニル芳香族化合物を５−６０ｉ量チ、好
ましくは１０〜５０重量％含み、さらにブロック構造に
ついて言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロックＡが、ビニル芳香族化合物重合体ブロック
または、ビニル芳香族化合物を５０重量％を越え好まし
くは７０重量％以上含有するビニル芳香族化合物と水素
添加された共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構
造を有しており、そしてさらに、水素添加され比共役ジ
エン化合物を主体とする中間重合体ブロックＢが、水素
添加された共役ジエン化合物重合体ブロック、または水
素添加された共役ジエン化合物を５０重量％を越え好ま
しくは７０重量％以上含有する水素添加共役ジエン化合
物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を
有するものである。また、これらのビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロックＡ１水素添加され九共役ジ
エン化合物全主体とする中間重合体ブロックＢは、それ
ぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の水素添加され
次共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物の分布が
ランダム、チーバード（分子鎖に沿ってモノマー成分が
増加ま念は減少するもの）、一部ブロック状ま次はこれ
らの任意の組合せで成っていてもよく、該ビニル芳香族
化合物を主体セする重合体ブロックおよび該水素添加さ
れた共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそ
れぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞ
れが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよ
い。The hydrogenated block copolymer used as component (a) in the present invention has at least two vinyl aromatic compounds in the polymer block A' as a main component, and the polymer chain terminal is in the polymer block A''. 'C, and an intermediate polymer block B mainly composed of at least one conjugated diene compound
It is obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of, for example, A-B-A, (A-B+481, A-
It is a hydrogenated block copolymer of a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound having a structure such as B-A-B-A, (A-B+5t-CH, etc.). , contains a vinyl aromatic compound in an amount of 5 to 60 i, preferably 10 to 50% by weight, and further referring to the block structure, a polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is a vinyl aromatic compound polymer block or , has a structure of a copolymer block of a vinyl aromatic compound containing more than 50% by weight and preferably 70% by weight or more of a vinyl aromatic compound and a hydrogenated conjugated diene compound, and further contains a hydrogenated conjugated diene compound. The intermediate polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is a hydrogenated conjugated diene compound polymer block, or hydrogen containing more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more of a hydrogenated conjugated diene compound. It has the structure of a copolymer block of an added conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound.In addition, a polymer block A1 mainly composed of these vinyl aromatic compounds is hydrogenated and has a nine-conjugated diene compound as the main component. Intermediate polymer block B has a random distribution of the hydrogenated conjugated diene compound or vinyl aromatic compound in the molecular chain in each polymer block, with the monomer component increasing and decreasing along the molecular chain. A partially block-like block may be composed of any combination of these, including a polymer block mainly consisting of the vinyl aromatic compound and a polymer block mainly consisting of the hydrogenated conjugated diene compound. When there are two or more of each, each polymer block may have the same structure or may have different structures.
水素ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−に３ブチルスチレン等のうちから１種ま
次は２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。As the vinyl aromatic compound constituting the hydrogen block copolymer, one or more types can be selected from, for example, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-3-butylstyrene, etc. Among them, styrene is preferred.
また水素添加された共役ジエン化合物を構成する水添前
の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジェン、イ
ソプレン、ｌ・３−ペンタジェン、２−３−１＞メチル
−１・３−ブタジェン等のうちから１穏または２種以上
が選ばれ、中でもブタジェン、イソプレンおよびこれら
の組合せが好ましい。そして、水添される前の共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロック
におけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポ
リブタジェンブロックにおいては、ｌ・２−ビニル結合
が２０〜５０チ、好ましくは２５〜４５チである。Further, as the conjugated diene compound before hydrogenation constituting the hydrogenated conjugated diene compound, for example, butadiene, isoprene, 1.3-pentadiene, 2-3-1>methyl-1.3-butadiene, etc. One or more of them are selected, and among them, butadiene, isoprene, and a combination thereof are preferred. The microstructure of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound before being hydrogenated can be arbitrarily selected. For example, in a polybutadiene block, 20 to 20 l/2-vinyl bonds are 50 inches, preferably 25 to 45 inches.
また、上記した構造を有する本発明に供する水添ブロッ
ク共重合体の数平均分子量はへ０００〜１ｏｏａ、ｏｏ
ｏ、好ましくはｌへ０００〜８００，０００ 、更に好
ましくは３０，０００〜ｓ ｏ ｏ、 ｏ ｏ ｏの範
囲であり、分子量分布〔重士平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）どφ３ヒ（Ｍｗ／Ｍｎ）、］は工０以
下である。さらに水添ブロック共重合体の分子構造は、
直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せ
のいずれであってもよい。Further, the number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer used in the present invention having the above-mentioned structure is 000 to 1 ooa, oo
o, preferably in the range of 000 to 800,000, more preferably 30,000 to so, o o o, and the molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), etc. H (Mw/Mn), ] is less than or equal to 0. Furthermore, the molecular structure of the hydrogenated block copolymer is
It may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
これらのブロック共重合体の製造方法としては上記した
構造を有するものであればどのような製造方法で得られ
るものであってもかまわない。例えば、特公昭４０−２
３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒
等を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物ブロック共重合体を合成し、次いで、例えば
特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号
公報、あるいは特開昭５９−１３３２０３号公報および
特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法によシ
、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して
、本発明に供する水添ブロック共重合体を合成する゛こ
とができる。その際ビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪
族二重結合は少なくとも８０チを水素添加せしめ、共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを形態的にオ
レフィン性化合物重合体ブロックに変換させることがで
きる。また、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロックムおよび必要に応じて共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢに共重合されているビニル芳香族
化合物に基づく芳香族二重結合の水素添加率については
特に制限はないが、水素添加率を２０チ以下にするのが
好ましい。該水添ブロック共重合体中に含まれる未水添
の脂肪族二重結合の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴
装置等により容易に知ることができる。These block copolymers may be produced by any method as long as they have the structure described above. For example,
A vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer is synthesized in an inert solvent using a lithium catalyst or the like by the method described in Japanese Patent Publication No. 3798, and then, for example, as described in Japanese Patent Publication No. 42-8704, Hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent according to the method described in JP-A No. 43-6636, or JP-A-59-133203 and JP-A-60-79005, Hydrogenated block copolymers for use in the present invention can be synthesized. At this time, at least 80 atoms of the aliphatic double bonds based on the conjugated diene compound of the vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer are hydrogenated, and the polymer block mainly composed of the conjugated diene compound is morphologically olefinic. The compound can be converted into a polymer block. In addition, hydrogenation of aromatic double bonds based on a vinyl aromatic compound copolymerized with a polymer block B mainly consisting of a vinyl aromatic compound and, if necessary, a polymer block B mainly consisting of a conjugated diene compound. Although there is no particular restriction on the hydrogenation rate, it is preferable that the hydrogenation rate is 20 inches or less. The amount of unhydrogenated aliphatic double bonds contained in the hydrogenated block copolymer can be easily determined using an infrared spectrophotometer, nuclear magnetic resonance apparatus, or the like.
つぎに、本発明の伽）成分とじズ供することのできるパ
ラツイン系オイルは、得られるシリンジ用ガスケットの
硬度を調整し、柔軟性を付与するのに有用である。ここ
で供するパラフィン系オイルに流動パラフィンと呼ばれ
るものが使用でき、石油の潤滑油留分に含まれる芳香族
炭化水素やイオウ化合物等の不純物を無水硫酸や発煙硫
酸で取除き、精製された飽和炭化水素からなる無色透明
、無味、無臭のオイルであり、日本薬局方（Ｊ、Ｐ、）
、食品添加物規格、化粧品原料基準および紫外吸光度試
験（２６０〜ａｓｏｎｍ）等に合格した流動バッフイン
が使用できる０
また本発明では（ｂ）成分として、上述した流動パラフ
ィンのほかに、ＦＤＡ（米国食品医薬凸周）で認可され
ている石油系の軟化剤も有用できる。Next, the paratwin-based oil that can be used as the component of the present invention is useful for adjusting the hardness and imparting flexibility to the obtained syringe gasket. The paraffinic oil provided here can be called liquid paraffin, which is purified by removing impurities such as aromatic hydrocarbons and sulfur compounds contained in petroleum lubricating oil fractions with sulfuric anhydride or fuming sulfuric acid. It is a colorless, transparent, tasteless, and odorless oil consisting of hydrogen, and is listed in the Japanese Pharmacopoeia (J, P,).
, food additive standards, cosmetic raw material standards, ultraviolet absorbance test (260~asonm), etc. can be used. In addition, in the present invention, as component (b), in addition to the liquid paraffin mentioned above, Petroleum-based softeners that are approved for pharmaceutical use may also be useful.
このパラフィン系オイルの使用量は、（ａ）成分の水添
ブロック共重合体１００重量部あ九夛、３０〜３００重
量部であり、好ましくは５０〜１５０重量部である。３
００重愈部を超えた配合のものは、オイルのブリードア
ウトを生じやすく、最終製品に粘着性を与えるおそれが
あり好ましくなく、さらに機械的強度も低下せしめ好ま
しくない。また３０重量部未満の配合では、柔軟性付与
および経済性の点からも好ましくない。The amount of paraffinic oil used is 30 to 300 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer (a). 3
Blends exceeding 0.00 weight parts are undesirable as they tend to cause oil bleed-out and may impart stickiness to the final product, and are also undesirable as they reduce mechanical strength. Furthermore, if the amount is less than 30 parts by weight, it is not preferable from the viewpoint of imparting flexibility and economical efficiency.
つぎに、本発明の（ｃ）成分として用いるポリスチレン
系樹脂は、成形時の加工性を改良するほかに、得られる
シリンジ用ガスケットの硬度全調整するために用いられ
る。このポリスチレン系樹脂は公知のポリオレフィン系
樹脂を添加する方法と比べ得られるシリンジの硬度が柔
らかくなる特徴を有している。ここで供するポリスチレ
ン系樹脂は、公知のラジカル重合法、イオン重合法で得
られるものが好適に使用でき、その数平均分子量はｓ、
ｏｏ。Next, the polystyrene resin used as component (c) of the present invention is used not only to improve processability during molding but also to fully adjust the hardness of the resulting syringe gasket. This polystyrene resin has a characteristic that the resulting syringe has a softer hardness than the known method of adding a polyolefin resin. As the polystyrene resin provided here, those obtained by known radical polymerization methods and ionic polymerization methods can be suitably used, and the number average molecular weight thereof is s,
oo.
〜５０へ０００１好ましくはｉｏ、ｏｏｏ〜２０へ００
０の範囲から選択でき、分子量分布〔重量平均分子量は
５以下のものが好ましい。具体的には例えば、ポリスチ
レン、ゴム補強されたポリスチレン、ポリα−メチルス
チレン、ポリｐ−第３ブチルスチレンおよびスチレン含
量６０重量％以上のスチレン−ブタジェンブロック共重
合等であり、これを２種以上用いてもかまわない。ま次
間様に、これらポリマー７に構成する単量体の混合物を
重合して得られる共重合体であってもかまわない。~50 to 0001 preferably io, ooo ~20 to 00
The molecular weight distribution [weight average molecular weight is preferably 5 or less]. Specifically, for example, polystyrene, rubber-reinforced polystyrene, polyα-methylstyrene, polyp-tert-butylstyrene, and styrene-butadiene block copolymer with a styrene content of 60% by weight or more, etc. You may use more than that. Alternatively, a copolymer obtained by polymerizing a mixture of monomers constituting these polymers 7 may be used.
上記した（ｃ）成分の配合量は、成分（ａ）の水添ブロ
ック共重合体１００重量部に対して１０〜２００重量部
の範囲で好適に選ぶことができ、中でも１５〜Ｚｏｏ重
量部が好ましい０２００重量部を超えた配合では、得ら
れるシリンジ用ガスケットの硬度が高くな９すぎてゴム
弾性（圧縮永久歪）が悪化し好ましくない。これは、シ
リンジ用ガスケットがシリンジ外筒とガスケットとの間
に隙間を生じないように、ガスケットは通常シリンジ外
筒の内径より少し大きな外径で成形するため、ゴム弾性
を有していなければシリンジへの挿入ができず２００重
量部以上の配合ではこのゴム弾性を保持するととができ
ないためである。まｅ、ｉｏ重量部未満の配合では、得
られるシリンジ用ガスケットのゴム弾性は良好なものの
、成形時の加工性およびシリンジ外筒に挿入された時の
ガスケットの摺動特性が悪化し、好ましくない０
上記に挙げた本発明に供することのできる（ａ）〜（ｅ
）成分のほかに、必要に応じて本発明のシリンジ用ガス
ケットの成分として添加可能なものは、ヒンダードアミ
ン系光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機充填剤
、着色剤、シリコーンオイル等を挙げることができ、さ
らにポリオレフィン系樹脂、例えばボリプ筒ピレン、ポ
リエチレ／、プ賞ピレン／α−オレフィン共重合体等の
添加もできる。The amount of component (c) mentioned above can be suitably selected in the range of 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrogenated block copolymer of component (a), with 15 to 200 parts by weight being particularly preferred. If the amount exceeds 0.200 parts by weight, the hardness of the resulting syringe gasket will be too high, resulting in poor rubber elasticity (compression set), which is not preferable. This is because gaskets for syringes are usually molded with an outer diameter slightly larger than the inner diameter of the syringe outer barrel so that there is no gap between the syringe outer barrel and the gasket. This is because it is impossible to maintain this rubber elasticity if the amount is 200 parts by weight or more. If the amount is less than 10 parts by weight, the rubber elasticity of the resulting syringe gasket is good, but the processability during molding and the sliding properties of the gasket when inserted into the syringe barrel deteriorate, which is not preferable. 0 (a) to (e) that can be used in the present invention listed above
) In addition to the above ingredients, things that can be added as necessary to the syringe gasket of the present invention include hindered amine light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, inorganic fillers, colorants, silicone oil, etc. In addition, polyolefin resins such as polypyrene, polyethylene/polypyrene/α-olefin copolymers, etc. can also be added.
そして、本発明のシリンジ用ガスケットの素材として活
用できる熱可塑性エラストマーの製造方法は、上記した
（ａ）〜（ｃ）成分および必要に応じて添加可能な成分
を、例えば−軸押出接、二軸押出機、ロール、バンバリ
ーミキサ−、ブタペンタ−、ニーダ−等の各種加熱弐混
線機を用いて溶融混練することによって容易に得ること
ができる。ここで得られた熱可塑性工２ストマーはさら
にシリンジ用ガスケットの金型を備えた射出成形機に供
給し、短時間で射出成形しシリンジ用ガスケットを得る
ことができる。ｔａ射出成形品の不用なパリ、ランナ一
部、およびスプール部は熱可塑性エラストマーであるた
め、リサイクル成形が可能であり、再度シリンジ用ガス
ケットの素材として利用できるメリットを有する。The method for producing a thermoplastic elastomer that can be used as a material for the syringe gasket of the present invention includes the above-mentioned components (a) to (c) and components that can be added as necessary, for example, by -axial extrusion welding, biaxial extrusion welding, biaxial extrusion welding, etc. It can be easily obtained by melt-kneading using various heating mixers such as an extruder, roll, Banbury mixer, butapenta, and kneader. The thermoplastic two-stomer obtained here is further supplied to an injection molding machine equipped with a mold for a syringe gasket, and can be injection-molded in a short time to obtain a syringe gasket. Since the unnecessary parts, part of the runner, and the spool part of the TA injection molded product are made of thermoplastic elastomer, they can be recycled and molded, which has the advantage of being able to be used again as a material for syringe gaskets.
（発明の効果）
本発明によって得られるシリンジ用ガスケットは、従来
にない特定の成分から放る熱可塑性エラストマー材料を
用いているため、シリンジ用ガスケットとして要求され
るゴム弾性（圧縮永久歪）と摺動特性のパ２ンスが改良
され雷ものとなり、さらに加硫ゴムのように硫黄を含ま
ない熱可塑性エラストマーである友め、ガスケットと接
触する薬液または血液中に硫黄の済出がなく、かつ、亜
鉛等の重金Ｒを含まないためその溶出もなく、遊離の硫
黄および金属と薬液とが反応することもない。そして、
本発明のガスケットは射出成形できるので、成形時間が
従来の加硫工程を含むものに比べ大巾に短縮され、離形
性もよいので大量生産でき、さらにこのガスケット成形
後のランナ一部およびスプール部は熱可塑性エラストマ
ーであるため再度射出成形してガスケットに成形できる
ため原材料の無駄がなく経済的である。(Effects of the Invention) The syringe gasket obtained by the present invention uses a thermoplastic elastomer material made from a specific component that has not been seen before, so it has the rubber elasticity (compression set) and sliding properties required for a syringe gasket. The performance of the dynamic properties has been improved, and it is a thermoplastic elastomer that does not contain sulfur like vulcanized rubber, so there is no sulfur in the chemical solution or blood that comes into contact with the gasket, and Since it does not contain heavy metals R such as zinc, they do not elute, and free sulfur and metals do not react with the chemical solution. and,
Since the gasket of the present invention can be injection molded, the molding time is greatly shortened compared to those that involve a conventional vulcanization process, and it has good mold releasability, so it can be mass produced. Since the part is made of thermoplastic elastomer, it can be injection molded again to form a gasket, which is economical as there is no waste of raw materials.
本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明
がこれらの実施例により限定されるものではない。The present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
なお、これらの実施例および比較例において、各種の評
価に用いられた試験法は以下のとおシである。In addition, in these Examples and Comparative Examples, the following test methods were used for various evaluations.
（１）硬度〔−〕
ＪＩＳ−に６３０１ 、Ａタイプ
（２）引張強度（Ｋｆ／−）および伸度〔チ〕ＪＩＳ−
に６３０１．試料は２ｕ厚のインジェクションシートを
用い、試験片は３奇形ダンベルを用いた。(1) Hardness [-] JIS-6301, A type (2) Tensile strength (Kf/-) and elongation [CH] JIS-
6301. A 2u thick injection sheet was used as the sample, and a 3-odd dumbbell was used as the test piece.
（３）圧縮永久歪〔チ〕
ＪＩＳ−に６３０１．７０℃Ｘ２２時間、２５チ変形後
の歪残率
（４）摺動特性
添付の図面に示したような構造を有するガスケットを射
出成形し、５ＣＣＳＩＯＣＣのシリンジ用ガスケットを
得九後シリンジ用押子に装着し、さらにシリンジ外筒に
挿入し、該シリンジ押子の初動および摺動時の荷重（ｆ
）を測定し穴０
添付した図面において、第１図の斜線部で表わした部分
は、ガスケット全体の断面を示し、熱可塑性王ラストマ
ーで成形された中空孔５を有する円柱体ｌからなってい
る。この円柱体の先端２は円錐形をなし、またこの円柱
体１の外周面は２つの環状リプ３，４を有している。ま
た、第２図はこのガスケットの円柱体中空孔５にシリン
ダー用押子６の先端部７を装着したものである。(3) Compression permanent set [chi] JIS-6301.70℃ x 22 hours, strain residual rate after 25 degrees deformation (4) Sliding characteristics A gasket having a structure as shown in the attached drawing is injection molded, After obtaining a 5CCSIOCC syringe gasket, attach it to the syringe pusher, insert it into the syringe outer cylinder, and measure the initial movement and sliding load (f) of the syringe pusher.
) in the attached drawing, the shaded area in Figure 1 shows the cross section of the entire gasket, which consists of a cylindrical body l having a hollow hole 5 molded from thermoplastic elastomer. . The tip 2 of this cylindrical body has a conical shape, and the outer peripheral surface of this cylindrical body 1 has two annular lips 3 and 4. Further, FIG. 2 shows a state in which the tip 7 of a cylinder pusher 6 is attached to the hollow hole 5 of the cylindrical body of this gasket.
また、配合した各成分は以下のとおりである。In addition, the blended components are as follows.
（１）〈成分（ａ−１）＞
ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン量２５重量％、数平
均分子量１４，７，０００、分子量分布１．０５、水添
前のポリブタジェン部の１・２−ビニル結合量が４１チ
、水添率９９チの水添ブロック共重合体を特開昭５９−
１３３２０３号公報に記載されたＴ１系水添触媒を用い
て合成しくａ−１）成分とした。(1) <Component (a-1)> Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, bound styrene content 25% by weight, number average molecular weight 14,7,000, molecular weight distribution 1.05, hydrogenated A hydrogenated block copolymer with a 1,2-vinyl bond content of 41 units in the polybutadiene moiety and a hydrogenation rate of 99 units was prepared in JP-A-59-
The a-1) component was synthesized using the T1 hydrogenation catalyst described in Japanese Patent No. 133203.
〈成分（ａ−２）＞
（ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン＋Ｓ五
の構造を有し、結合スチレン量１８重量％、数平均分子
量１３へ０００、分子量分布１−４３、水添前のポリブ
タジェン部の１・２−ビニル結合量が３５％、水添率９
９チの水添ブロック共重合体を特開昭６０−７９００５
号公報に記載されたＴ１系水添′触媒を用いて合成しく
ａ−２）成分とし念。<Component (a-2)> (polystyrene-hydrogenated polybutadiene + S5 structure, bound styrene content 18% by weight, number average molecular weight 13 to 000, molecular weight distribution 1-43, polybutadiene part before hydrogenation) 1,2-vinyl bond amount is 35%, hydrogenation rate is 9
9th hydrogenated block copolymer was published in JP-A-60-79005.
The a-2) component was synthesized using the T1-based hydrogenation catalyst described in the publication.
く成分（ａ−３）＞
ポリスチレン−水素添加されたポリブタジェン−ポリス
チレンの構造を有し、結合スチレン景３３重：ｆｆｉ：
％であるＫｒａｔｏｎ−Ｇ１６５１ （シｘル化学社
製）’ｅ（＆−３）成分とした。Component (a-3)> Polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene structure, bonded styrene structure 33 times:ffi:
% of Kraton-G1651 (manufactured by Silk Chemical Co., Ltd.)'e(&-3) component.
（２）〈成分（ｂ）＞
松材石油■製流動パ２フィンニスモイルＰ−３５０〔動
粘度（３７，８℃） ７５．５ ｃｓｔ 、す７テン成
分３７チ、パラフィン成分６３チ〕
（３）＜成分（Ｃ）〉
無化成工業＠製ポリスチレン樹脂、スタイロン−６８５
［：ＭＦＲ（２００℃）３ｒ／ｌｏ分〕実施例１〜３、
比較例１〜３
水添ブロック共重合体として、成分（ａ−１）、（ａ−
２）、（ａ−３）を用い、表１に示す各成分をヘンシェ
ルミキサーで混合し、５０諺径の二軸押出機にて２２０
℃の条件下で溶融混練して熱可塑性エンストマーのペレ
ットを得た。なお比較例では、ポリスチレン樹脂の替り
に、アイソタクチックポリプロピレン（旭ポリプロλｌ
−１６００：旭化成社！！りを使用した。ことで得た熱
可塑性エラストマーのペレットを用い、５ｃｒ、、１０
ｃｃのシリンジ用ガスケットの金型を備えた射出成形機
にて、１９０℃〜２２０℃の温度設定下でシリンジ用ガ
スケット全成形した。そして、ここで得られたガスケッ
トが装着したシリンジ用押子をポリプロピレン製のシリ
ンジ外筒に挿入し、５ｃｃおよび１０ＣＨのシリンジを
作成し友。−力、物性測定用テストピース作成のため１
５０ ｉｃｍＸ １５０ ＵＸ ２ ｍ（厚さ）の平板
金型を備え次射出成形機にて１９０℃〜２２０℃の設定
温度下で射出成形した。(2) <Component (b)> Fluid PA2 Fin Nismoil P-350 manufactured by Matsuzawa Petroleum ■ [Kinematic viscosity (37.8°C) 75.5 cst, Su7ten component 37 cm, Paraffin component 63 cm] ( 3) <Component (C)> Polystyrene resin manufactured by Mukasei Kogyo@, Styron-685
[:MFR (200°C) 3r/lo min] Examples 1 to 3,
Comparative Examples 1 to 3 Components (a-1), (a-
2) and (a-3), the components shown in Table 1 were mixed using a Henschel mixer, and the mixture was mixed using a twin screw extruder with a diameter of 220 mm.
The thermoplastic enstomer pellets were obtained by melt-kneading at ℃. In addition, in the comparative example, isotactic polypropylene (Asahi Polypropylene λl) was used instead of polystyrene resin.
-1600: Asahi Kaseisha! ! I used ri. Using thermoplastic elastomer pellets obtained by
The entire syringe gasket was molded using an injection molding machine equipped with a cc syringe gasket mold at a temperature setting of 190°C to 220°C. Then, insert the syringe pusher fitted with the gasket obtained here into a polypropylene syringe outer cylinder to create 5cc and 10CH syringes. -For making test pieces for measuring force and physical properties 1
Injection molding was carried out using an injection molding machine equipped with a flat plate mold of 50 icm x 150 UX 2 m (thickness) at a set temperature of 190°C to 220°C.
ここで得たシリンジおよびテストピースを用いて各種性
能テストピースし、結果を表ＩＶζ載せた。Various performance test pieces were performed using the syringe and test piece obtained here, and the results are listed in Table IVζ.
この結果から、本発明のシリンジ用ガスケットは、ポリ
プロピレン樹脂を用いた比較例と比べ、硬度が軟らかく
圧縮永久歪に優れるにもかかわらず、摺動特性に優れる
ことが判明し念。From these results, it has been found that the syringe gasket of the present invention has superior sliding properties despite being softer in hardness and superior in compression set than the comparative example using polypropylene resin.
実施例４〜６
水添ブロック共重合体として（ａ−１）成分を用い、表
２に示す各成分を実施例１〜３と同様の方法で成形し、
シリンジ用ガスケットおよびテストピース全得た。この
ものの物性および摺動特性を測定し表２に載せた。Examples 4-6 Using component (a-1) as the hydrogenated block copolymer, each component shown in Table 2 was molded in the same manner as Examples 1-3,
All syringe gaskets and test pieces were obtained. The physical properties and sliding characteristics of this material were measured and listed in Table 2.
この結果から、本発明の範囲内にあるシリンジ用ガスケ
ットは摺動特性およびゴム弾性に優れることが判明した
。These results revealed that the syringe gasket within the scope of the present invention has excellent sliding properties and rubber elasticity.
以下余白
表 ２
実施例７
水添ブロック共重合体として（ａ −１）成゛分をＩ
Ｑ Ｏ１ｆｆｉｆ３、ａＦａハヲフィン（スモイルＰ−
３５０）’（ｉ−１２０３ｉｉ部、ポリスチレン（スタ
イロン−６８５）を４０重量を実施例１〜３で示した方
法により加熱混練し、熱可塑性エラストマーを得た。こ
れをさらに射出成形機でシリンジ用ガスケットに成形し
、第十改正日本薬局方の輸液用ゴム栓試験法に準じて材
質および溶出物試験を行なった。この結果を表３に載せ
た。Below is a blank table 2 Example 7 As a hydrogenated block copolymer, component (a-1) was
Q O1ffif3, aFa hawfin (Smoil P-
350)' (i-1203ii part, 40 weight of polystyrene (Styron-685) was heated and kneaded by the method shown in Examples 1 to 3 to obtain a thermoplastic elastomer. This was further molded into a syringe gasket using an injection molding machine. The material and eluate tests were conducted according to the rubber stopper test method for infusion according to the 10th edition of the Japanese Pharmacopoeia.The results are listed in Table 3.
この結果から、本発明のシリンジ用ガスケットは基準を
クリアーするものであることが判明した。From this result, it was found that the syringe gasket of the present invention cleared the standards.
以下余白 表 ３Margin below Table 3
第１図は、本発明の実−施例および比較例で供した熱可
塑性エラストマーで射出成形して得たシリンジ用ガスケ
ット部の一例の断面図である。斜線部分がガスケット全
体を示す。
第２図は、第１図のガスケットにシリンジ用押子を装着
した一例の断面図である。
ｌ；ガスケット構造の円柱体
２；ガスケット円柱体の円錐形先端
３および４：環状リプ
５：シリンジ用押子を装着するための中空孔６；シリン
ダー用押子
７；シリンダー押子先端部
特許出願人 旭化成工業株式会社
第１図
第２図FIG. 1 is a sectional view of an example of a syringe gasket part obtained by injection molding of a thermoplastic elastomer provided in Examples and Comparative Examples of the present invention. The shaded area shows the entire gasket. FIG. 2 is a sectional view of an example in which a syringe pusher is attached to the gasket of FIG. 1. l; Cylindrical body 2 with gasket structure; Conical tips 3 and 4 of gasket cylindrical body: Annular lip 5: Hollow hole 6 for mounting a syringe pusher; Cylinder pusher 7; Cylinder pusher tip patent application People Asahi Kasei Corporation Figure 1 Figure 2
Claims (1)
体とする重合体ブロックＡを有し、ポリマー鎖末端が該
重合体ブロックＡで構成され、さらに少なくとも１個の
共役ジエン化合物を主体とする中間重合体ブロックＢと
から成るブロック共重合体を水素添加して得られる水添
ブロック共重合体 １００重量部 （ｂ）パラフィン系オイル ３０〜３００重量部 （ｃ）ポリスチレン系樹脂 １０〜２００重量部 から成るエラストマー材料を成形したシリンジ用熱可塑
性ガスケット(1) (a) It has a polymer block A mainly composed of at least two vinyl aromatic compounds, the polymer chain terminal is constituted by the polymer block A, and further mainly contains at least one conjugated diene compound. Hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of an intermediate polymer block B: 100 parts by weight (b) Paraffin oil: 30 to 300 parts by weight (c) Polystyrene resin: 10 to 200 parts by weight Thermoplastic gasket for syringes made of elastomer material consisting of
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19901086A JPS6356551A (en) | 1986-08-27 | 1986-08-27 | Thermoplastic gasket for syringe |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19901086A JPS6356551A (en) | 1986-08-27 | 1986-08-27 | Thermoplastic gasket for syringe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6356551A true JPS6356551A (en) | 1988-03-11 |
| JPH043777B2 JPH043777B2 (en) | 1992-01-24 |
Family
ID=16400607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19901086A Granted JPS6356551A (en) | 1986-08-27 | 1986-08-27 | Thermoplastic gasket for syringe |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6356551A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1101796A1 (en) * | 1999-11-16 | 2001-05-23 | Bridgestone Corporation | Resin composition and gasket material |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1092441B8 (en) * | 1998-06-29 | 2006-06-07 | Bracco International B.V. | Charged syringe gasket and charged syringe |
-
1986
- 1986-08-27 JP JP19901086A patent/JPS6356551A/en active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1101796A1 (en) * | 1999-11-16 | 2001-05-23 | Bridgestone Corporation | Resin composition and gasket material |
| US6663975B1 (en) | 1999-11-16 | 2003-12-16 | Bridgestone Corporation | Resin composition and gasket material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH043777B2 (en) | 1992-01-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |