JPS6350690B2 - - Google Patents
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Description
熱現像性感光材料およびそれらの調製方法はす
でに公知である。このような熱現像性感光材料
は、像露光後、独立した処理溶液の不存在におい
て現像画像を形成させるために全体的に加熱され
る。この熱現像性感光材料は、有機銀塩、還元剤
および有機銀塩に対して触媒的に接触しているハ
ロゲン化銀からなり、具体的には特公昭43−4924
号、特公昭44−26582号および特開昭46−6074号
各公報に記述されている。又、上記の他に、像露
光前に加熱処理を施して活性化させて感光性とな
してから、像露光後、現像画像を形成させるため
に全体的に加熱する熱現像性感光材料およびそれ
らの調製方法が提案されている。この熱現像性感
光材料は、ハロゲン化銀を含有していないか或い
はハロゲン化銀を含有しても感光性を全く有して
いない熱現像性感光要素からなり、具体的には特
公昭51−29819号、特公昭53−41967号、特公昭54
−5687号各公報に記述されている。
上述の熱現像性感光材料は、画像形成を湿式の
工程によらない利点を有している一方、感度およ
び熱カブリの改善が不十分で実用上の大きな障害
となつていることも事実である。特に、熱カブリ
の発生原因は、種々の要因にもよるが特に有機銀
塩酸化剤および還元剤を同一系内に含有するこ
と、および高温加熱により現像することに因るも
のと言える。
これまで、熱カブリの発生を改善する方法およ
びそれらの熱現像性感光材料が提案されている。
例えば、特公昭47−11113号公報に記載の水銀化
合物を使用する方法およびその熱現像性感光材料
を挙げることができる。しかしながら、上述の水
銀化合物は所期の熱カブリ改善に有効であること
が知られている一方、かかる水銀化合物の有害性
によりその実用上の危険を伴う他、公害の原因に
もなることが知られている。又、上述の様な有害
性を伴わない有機化合物による方法およびその熱
現像性感光材料が提案されている。例えば、特開
昭51−3223号公報に記載のチオウラシル誘導体を
使用する方法およびその熱現像性感光材料を挙げ
ることができる。しかしながら、上述のチオウラ
シル誘導体を使用する方法は、水銀化合物を使用
する場合に較べて、加熱現像時の熱カブリを充分
に抑制することができず、満足な結果は得られて
いない。
従つて、本発明の目的は、水銀塩などの重金属
塩を含む熱現像性感光材料の熱カブリ抑制性に匹
敵する熱カブリ抑制性を有し、しかも無害な熱現
像性感光材料を提供することにある。
本発明の別の目的は、高い画像濃度を有し、し
かも純黒調の画像を形成できる熱現像性感光材料
を提供することにある。
本発明のかかる目的は、支持体上に少なくとも
(a)被還元性有機銀塩および還元剤からなる酸化一
還元画像形成成分、および(b)バインダーからなる
熱現像性感光要素を単層若しくは多層に形成した
熱現像性感光材料において、前記熱現像性感光要
素が(c)有機ポリハロゲン化合物の少なくとも１種
と(d)前記被還元性有機銀塩１モルに対し少なくと
も0.04モルの下記一般式〔〕若しくは〔〕で
示される化合物の少なくとも１種を含有する熱現
像性感光材料によつて達成される。
一般式〔〕
式中、Ｘは硫黄原子、酸素原子または＞Ｎ−
R〓を表わし、R〓は炭素数１〜５個のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ペンチル基など）
を表わす。
R〓およびR〓は水素原子、炭素数１〜５個のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ｎ―ブチル基、ｔ―ブチル基、ペンチル基
など）、炭素数１〜３個のヒドロキシアルキル基
（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシプロ
ピル基など）、フエニル基、ニトロ基又は炭素数
１〜３個のアルコキシ基で置換されたフエニル
基、炭素数１〜８個のアルコキシ基を有するアル
コキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボ
ニル基、２―エチルヘキシルオキシカルボニル基
など）、フエノキシカルボニル基、アセチル基、
カルボキシル基を表わす。また、R〓とR〓は縮合
してハロゲン原子又はフエニル基で置換されてい
てもよいベンゼン環を形成してもよい。
R〓は２位に置換基として、シアノ基、アシル
基（例えば、アセチル基、プロパノイル基など）、
炭素数１〜４個のアルコキシ基を有するアルコキ
シカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル基など）、フエノキシ
カルボニル基を有するエチル基、アシル基（例え
ば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル
基、フロイル基など）、炭素数１〜８個のアルコ
キシ基を有するアルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基、ペンチルオキシカルボニル基、２―エチル
ヘキシルオキシカルボニル基など）、ベンジルオ
キシカルボニル基、フエノキシカルボニル基、炭
素数１〜８個のアルキル基を有するアルキルスル
ホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチル
スルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルス
ルホニル基、オクチルスルホニル基、２―エチル
ヘキシルスルホニル基など）、メチル基で置換さ
れたフエニルスルホニル基（例えば、ジメチルフ
エニルカルボニル基、トリメチルフエニルカルボ
ニル基など）を表わす。
前記一般式〔〕若しくは〔〕で示される化
合物の具体例としては下記化合物を列挙すること
ができる。
化合物例
Ｉ―１ ２―（２―アセチルエチルチオ）―４―
メチル―５―アセチルチアゾール
Ｉ―２ ２―（２―ベンゾイルエチルチオ）―４
―メチル―５―アセチルチアゾール
Ｉ―３ ２―（２−アセチルエチルチオ）チアゾ
ール
Ｉ―４ ベンゾイルチオ―４―メチル―５―アセ
チルチアゾール
Ｉ―５ ２―プロパノイルチオ―４―メチル―５
―アセチルチアゾール
Ｉ―６ ２―ベンゾイルチオ―４，５―ジメチル
チアゾール
Ｉ―７ ２―ベンゾイルチオ―４―ｔ―ブチルチ
アゾール
Ｉ―８ ２―（２―フロイルチオ）―４―ヒドロ
キシメチルチアゾール
Ｉ―９ ２―（２―アセチルエチルチオ）―４，
５―ジメチルチアゾール
Ｉ―10 ２―（２―アセチルエチルチオ）―４―
カルボキシルチアゾール
Ｉ―11 ２―（２―アセチルエチルチオ）―４，
５―ジフエニルチアゾール
Ｉ―12 ２―（２―アセチルエチルチオ）―４―
（４―メトキシフエニル）チアゾール
Ｉ―13 ２―（２―アセチルエチルチオ）―４―
（４―ニトロフエニル）チアゾール
Ｉ―14 ２―（２―シアノエチルチオ）―４―メ
チル―５―アセチルチアゾール
Ｉ―15 ２―（２―シアノエチルチオ）―４―メ
トキシカルボニルチアゾール
Ｉ―16 ２―（２―フエノキシカルボニルエチル
チオ）―４―ｔ―ブチルチアゾール
Ｉ―17 ２―メトキシカルボニルチオ―４―フエ
ノキシカルボニル―５―メチルチアゾー
ル
Ｉ―18 ２―メチルスルホニルチオ―４―メチル
チアゾール
Ｉ―19 ２―エチルスルホニルチオ―４，５―ジ
メチルチアゾール
Ｉ―20 ２―メチルスルホニルチオ―４―メチル
―５―アセチルチアゾール
Ｉ―21 ２―（２，５―ジメチルフエニルスルホ
ニルチオ）―４―カルボキシチアゾール
Ｉ―22 ２―ベンジルオキシカルボニルチオ―
４，５―ジメチルチアゾール
Ｉ―23 ２―（２―アセチルエチルチオ）ベンゾ
チアゾール
Ｉ―24 ２―ベンゾイルチオベンゾチアゾール
Ｉ―25 ２―アセチルチオベンゾチアゾール
Ｉ―26 ２―フエノキシカルボニルチオベンゾチ
アゾール
Ｉ―27 ２―ベンゾイルチオ―５，６―ジクロロ
ベンゾチアゾール
Ｉ―28 ２―メチルスルホニルチオ―５，６―ジ
クロロベンゾチアゾール
Ｉ―29 １―メチル―２―ベンゾイルチオイミダ
ゾール
Ｉ―30 １―メチル―２―（２―アセチルエチル
チオ）イミダゾール
Ｉ―31 １―メチル―２―（２―アセチルエチル
チオ）イミダゾール
Ｉ―32 ２―メチル―２―（２―アセチルエチル
チオ）ベンゾイミダゾール
Ｉ―33 １―エチル―２―（２―アセチルエチル
チオ）―５，６―ジクロロベンゾイミダ
ゾール
Ｉ―34 ２―ベンゾイルチオオキサゾール
Ｉ―35 ２―（２―フロイルチオ）―４―メチル
オキサゾール
Ｉ―36 ２―（２―フロイルチオ）―４―メチル
―５―アセチルオキサゾール
Ｉ―37 ２―（２―アセチルエチルチオ）ベンゾ
オキサゾール
Ｉ―38 ２―フエノキシカルボニルチオベンゾオ
キサゾール
Ｉ―39 ２―フエノキシカルボニルチオ―５―フ
エニルベンゾオキサゾール
Ｉ―40 ３―（２―アセチルエチル）―４―メチ
ル―５―アセチルチアゾール―２―チオ
ン
Ｉ―41 ３―（２―アセチルエチル）チアゾール
―２―チオン
Ｉ―42 ３―（２―アセチルエチル）―４―（４
―ニトロフエニル）チアゾール―２―チ
オン
Ｉ―43 ３―（２―シアノエチル）―４―メチル
―５―アセチルチアゾール―２―チオン
Ｉ―44 ３―（２―アセチルエチル）ベンゾチア
ゾール―２―チオン
Ｉ―45 １―メチル―３―（２―アセチルエチ
ル）イミダゾール―２―チオン
Ｉ―46 １―メチル―３―（２―アセチルエチ
ル）ベンゾイミダゾール―２―チオン
Ｉ―47 ３―（２―アセチルエチル）オキサゾー
ル―２―チオン
Ｉ―48 ３―（２―アセチルエチル）―４，５―
ジ―メチルオキサゾール―２―チオン
Ｉ―49 ３―（２―アセチルエチル）―４―メチ
ルオキサゾール―２―チオン
Ｉ―50 ３―（２―アセチルエチル）ベンゾオキ
サゾール―２―チオン
Ｉ―51 ３―（２―ブタノイルエチル）ベンゾオ
キサゾール―２―チオン
本発明で用いる有機ポリハロゲン化合物として
は、同一の炭素原子に少なくとも２個のハロゲン
原子を有する化合物が特に有効で、例えば一般式
RCX3〔Ｒは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子、沃素原子）、アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基など）、置換アルキル基（置換基
としては例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、
フエニル基など）、アリール基（フエニル基、、ナ
フチル基）または置換アリール基（置換基として
は例えばメチル基、エチル基などのアルキル基、
塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ
基、アルコキシ基、エトキシ基などのアルコキシ
基など）を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子または
沃素原子を示す。）、一般式
（R0は水素原子、ニトロ基、塩素原子、臭素
原子、沃素原子などのハロゲン原子、メチル基、
エチル基、プロピル基などのアルキル基またはメ
トキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などを
示し、Ｙは＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｓ＝Ｏまたは
Heat-developable photosensitive materials and methods for preparing them are already known. After imagewise exposure, such heat-developable photosensitive materials are generally heated to form a developed image in the absence of a separate processing solution. This heat-developable photosensitive material consists of an organic silver salt, a reducing agent, and a silver halide in catalytic contact with the organic silver salt.
No., Japanese Patent Publication No. 44-26582, and Japanese Patent Application Laid-open No. 46-6074. In addition to the above, heat-developable photosensitive materials that are activated and made photosensitive by heat treatment before imagewise exposure and then heated as a whole to form a developed image after imagewise exposure; A method of preparation has been proposed. This heat-developable photosensitive material consists of a heat-developable photosensitive element that does not contain silver halide or has no photosensitivity even if it contains silver halide. No. 29819, Special Publication No. 53-41967, Special Publication No. 1977
-Described in each publication No. 5687. While the above-mentioned heat-developable photosensitive materials have the advantage of not requiring a wet process for image formation, it is also true that improvements in sensitivity and thermal fog are insufficient, which is a major obstacle in practical use. . In particular, the causes of thermal fogging depend on various factors, but can be said to be due to the inclusion of an organic silver salt oxidizing agent and a reducing agent in the same system, and development by high-temperature heating. Up to now, methods for improving the occurrence of thermal fog and heat-developable photosensitive materials have been proposed.
For example, there can be mentioned a method using a mercury compound and a heat-developable photosensitive material using the method described in Japanese Patent Publication No. 11113/1983. However, while the above-mentioned mercury compounds are known to be effective in improving the desired thermal fog, they are known to pose practical risks due to their toxicity and also cause pollution. It is being In addition, methods using organic compounds that are not harmful as described above and heat-developable photosensitive materials have been proposed. For example, a method using a thiouracil derivative and a heat-developable photosensitive material thereof described in JP-A-51-3223 can be cited. However, the method using the above-mentioned thiouracil derivative cannot sufficiently suppress thermal fog during heat development compared to the case where a mercury compound is used, and satisfactory results have not been obtained. Therefore, an object of the present invention is to provide a heat-developable photosensitive material that has thermal fog suppressing properties comparable to those of heat-developable photosensitive materials containing heavy metal salts such as mercury salts, and is also harmless. It is in. Another object of the present invention is to provide a heat-developable photosensitive material that has high image density and can form pure black images. Such an object of the present invention is to provide at least
In a heat-developable photosensitive material in which a heat-developable photosensitive element is formed in a single layer or in multiple layers, the heat-developable photosensitive element includes (a) an oxidation-reduction image-forming component consisting of a reducible organic silver salt and a reducing agent, and (b) a binder. The developable photosensitive element contains (c) at least one organic polyhalogen compound and (d) at least 0.04 mol of at least one compound represented by the following general formula [] or [] per 1 mol of the reducible organic silver salt. This is achieved by using a heat-developable photosensitive material containing seeds. General formula [] In the formula, X is a sulfur atom, an oxygen atom or >N-
R〓 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, pentyl group, etc.)
represents. R〓 and R〓 are hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, t-butyl group, pentyl group, etc.), and 1 to 3 carbon atoms. hydroxyalkyl group (e.g., hydroxymethyl group, hydroxypropyl group, etc.), phenyl group, nitro group, or phenyl group substituted with a C1-C3 alkoxy group, C1-C8 alkoxy group. an alkoxycarbonyl group (for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a 2-ethylhexyloxycarbonyl group, etc.), a phenoxycarbonyl group, an acetyl group,
Represents a carboxyl group. Further, R〓 and R〓 may be condensed to form a benzene ring which may be substituted with a halogen atom or a phenyl group. R〓 is a substituent at the 2-position, such as a cyano group, an acyl group (for example, an acetyl group, a propanoyl group, etc.),
Alkoxycarbonyl groups having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms (e.g., methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, etc.), ethyl groups having phenoxycarbonyl groups, acyl groups (e.g., acetyl group, propanoyl group, benzoyl group, furoyl group, etc.), alkoxycarbonyl group having an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (e.g., methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group) (2-ethylhexyloxycarbonyl group, etc.), benzyloxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, alkylsulfonyl group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, propylsulfonyl group) , butylsulfonyl group, octylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, etc.), phenylsulfonyl group substituted with a methyl group (eg, dimethylphenylcarbonyl group, trimethylphenylcarbonyl group, etc.). Specific examples of the compounds represented by the general formula [] or [] include the following compounds. Compound Example I-1 2-(2-acetylethylthio)-4-
Methyl-5-acetylthiazole I-2 2-(2-benzoylethylthio)-4
-Methyl-5-acetylthiazole I-3 2-(2-acetylethylthio)thiazole I-4 Benzoylthio-4-methyl-5-acetylthiazole I-5 2-propanoylthio-4-methyl-5
-Acetylthiazole I-6 2-benzoylthio-4,5-dimethylthiazole I-7 2-benzoylthio-4-t-butylthiazole I-8 2-(2-furoylthio)-4-hydroxymethylthiazole I-9 2-(2-acetylethylthio)-4,
5-dimethylthiazole I-10 2-(2-acetylethylthio)-4-
Carboxylthiazole I-11 2-(2-acetylethylthio)-4,
5-diphenylthiazole I-12 2-(2-acetylethylthio)-4-
(4-methoxyphenyl)thiazole I-13 2-(2-acetylethylthio)-4-
(4-Nitrophenyl)thiazole I-14 2-(2-cyanoethylthio)-4-methyl-5-acetylthiazole I-15 2-(2-cyanoethylthio)-4-methoxycarbonylthiazole I-16 2-(2 -Phenoxycarbonylethylthio)-4-t-butylthiazole I-17 2-methoxycarbonylthio-4-phenoxycarbonyl-5-methylthiazole I-18 2-methylsulfonylthio-4-methylthiazole I- 19 2-ethylsulfonylthio-4,5-dimethylthiazole I-20 2-methylsulfonylthio-4-methyl-5-acetylthiazole I-21 2-(2,5-dimethylphenylsulfonylthio)-4-carboxy Thiazole I-22 2-benzyloxycarbonylthio-
4,5-Dimethylthiazole I-23 2-(2-acetylethylthio)benzothiazole I-24 2-benzoylthiobenzothiazole I-25 2-acetylthiobenzothiazole I-26 2-Phenoxycarbonylthiobenzothiazole I-27 2-benzoylthio-5,6-dichlorobenzothiazole I-28 2-methylsulfonylthio-5,6-dichlorobenzothiazole I-29 1-methyl-2-benzoylthioimidazole I-30 1-methyl- 2-(2-acetylethylthio)imidazole I-31 1-methyl-2-(2-acetylethylthio)imidazole I-32 2-methyl-2-(2-acetylethylthio)benzimidazole I-33 1- Ethyl-2-(2-acetylethio)-5,6-dichlorobenzimidazole I-34 2-benzoylthioxazole I-35 2-(2-furoylthio)-4-methyloxazole I-36 2-(2- Furoylthio)-4-methyl-5-acetyloxazole I-37 2-(2-acetylethylthio)benzoxazole I-38 2-Phenoxycarbonylthiobenzoxazole I-39 2-Phenoxycarbonylthio-5- Phenylbenzoxazole I-40 3-(2-acetylethyl)-4-methyl-5-acetylthiazole-2-thione I-41 3-(2-acetylethyl)thiazole-2-thione I-42 3-( 2-acetylethyl)-4-(4
-Nitrophenyl)thiazole-2-thione I-43 3-(2-cyanoethyl)-4-methyl-5-acetylthiazole-2-thione I-44 3-(2-acetylethyl)benzothiazole-2-thione I- 45 1-Methyl-3-(2-acetylethyl)imidazole-2-thione I-46 1-methyl-3-(2-acetylethyl)benzimidazole-2-thione I-47 3-(2-acetylethyl) Oxazole-2-thione I-48 3-(2-acetylethyl)-4,5-
Di-methyloxazole-2-thione I-49 3-(2-acetylethyl)-4-methyloxazole-2-thione I-50 3-(2-acetylethyl)benzoxazole-2-thione I-51 3- (2-Butanoylethyl)benzoxazole-2-thione As the organic polyhalogen compound used in the present invention, compounds having at least two halogen atoms on the same carbon atom are particularly effective, such as those having the general formula
RCX 3 [R is a hydrogen atom, a halogen atom (e.g. chlorine atom, bromine atom, iodine atom), an alkyl group (e.g. methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, etc.), substituted alkyl group (substituent For example, halogen atoms, hydroxyl groups,
phenyl group, etc.), aryl group (phenyl group, naphthyl group) or substituted aryl group (substituents include alkyl groups such as methyl group and ethyl group,
(a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, an alkoxy group such as a nitro group, an alkoxy group, an ethoxy group, etc.), and X represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. ), general formula (R 0 is a hydrogen atom, a halogen atom such as a nitro group, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methyl group,
It represents an alkyl group such as an ethyl group or a propyl group, or an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, and Y is >C=O, >S=O or
前記合成例１で用いた塩化ベンゾイルの代りに
クロロギ酸フエニルの15.3ｇを用いた以外は合成
例１と同様にして合成を繰り返した。
但し、得られた結晶はメタノールで再結晶し
た。この結晶の融点は86〜87℃で、収量は22ｇで
あつた。
元素分析値 C14H9O2NS2
理論値 Ｓ％ 22.32
実験値 Ｓ％ 22.19
合成例 ３
〔２―ベンゾイルチオ―４―メチル―５―アセ
チルチアゾール（例示化合物―４）の合成〕
２―メルカプト―４―メチル―５―アセチルチ
アゾール・ナトリウム塩の19.5ｇを無水アセトン
に溶解し、これに室温で塩化ベンゾイル14.5ｇを
加え、１時間30反応させた。次いで、結晶を濾過
して得られた濾液を減圧下で濃縮し、これによつ
て得られた残物に少量のエーテルを加えてから濾
過し、得られた粗製物をｎ―ヘキサンで再結晶し
た。この結晶の融点は138〜139℃で、収量は18.9
ｇであつた。
元素分析値 C12H11NO2S2
理論値 Ｓ％ 24.17
実験値 Ｓ％ 24.21
合成例 ４
〔２―メチルスルホニルチオ―４―メチル―５
―アセチルチアゾール（例示化合物―20）の
合成〕
２―メルカプト―４―メチル―５―アセチルチ
アゾール・ナトリウム塩19.5ｇを無水アセトン
300mlに混合し、溶解した。得られた溶液に室温
でメタンスルホニルクロライド12.6ｇを加え、１
時間30分撹拌下で反応させた後、結晶を濾過して
得られた濾液を減圧下で濃縮し、これによつて得
られた残物に少量のメタノールを加えてから濾過
し、得られた粗製物をメタノールで再結晶した。
この結晶の融点は95〜96℃で、収量は15.0ｇであ
つた。
元素分析値 C7H9NO3S3
理論値 Ｓ％ 37.85
実験値 Ｓ％ 37.89
本発明で用いる前記一般式〔１〕若しくは
〔〕で示される化合物および有機ポリハロゲン
化合物の添加方法、添加時期は特に限定されるも
のではなく、それぞ単独に或いは同時に添加させ
ることができる。例えば、アルコール系溶剤等の
極性溶媒に溶解した状態で或いは溶媒を用いずに
固体状のままで調製した熱現像性感光塗布液中に
直接添加するか、または熱現像性感光塗布液を支
持体に塗布し、乾燥した後の熱現像性感光材料を
これらの化合物を含有する溶液に浸漬処理して添
加する方法などを採用することができる。また、
一般式〔〕若しくは〔〕で示される化合物は
単独で或いは組合せて前記被還元性有機銀塩１モ
ル当り少なくとも0.04モルで用いることができ、
また有機ポリハロゲン化合物についても単独で或
いは組合せて用いることができる。
前記一般式〔〕若しくは〔〕で示される化
合物の熱現像性感光要素中における含有量は、被
還元性有機銀塩１モル当り少なくとも0.04モル
で、好適には0.04モル〜1.00モルである。この化
合物の含有量が被還元性有機銀塩１モル当り0.04
モルを超えない場合では、充分な熱カブリ抑制効
果が得られず、さらに充分な画像濃度を有する黒
色画像が得られない。また、前記化合物を被還元
性有機銀塩１モル当り1.00モル以上で含有させて
も本発明の効果は達成されるが、この場合では熱
現像条件を厳しく選択することが必要となり、ま
た経済上の点を考慮した時には前記化合物を1.00
モル以下で含有させることが妥当である。
また、有機ポリハロゲン化合物の熱現像性感光
要素中における含有量には特に限定されないが、
有機ポリハロゲン化合物の含有量は被還元性有機
銀塩１モル当り0.0001モル〜1.0モルであり、好
適には0.001モル〜0.1モルである。
本発明に用いる熱現像性感光要素は、被還元性
有機銀塩および還元剤から成る酸化一還元画像形
成成分、およびバインダーを少なくとも含有して
おり、このものを単一層に含有させることができ
るが被還元性有機銀塩および還元剤を別個の層に
して多層とするか若しくは上記の単一層の上又は
下に更に被還元性有機銀塩又は還元剤を含有する
層を設けた多層とすることもできる。この被還元
性有機銀塩は、特公昭43−4924号および特開昭46
−6074号各公報に記載の有機酸の銀塩、或いはイ
ミノ基又はメルカプト基を有する有機化合物の銀
塩であり、特に炭素数12個〜24個の長鎖脂肪酸銀
塩は室温、室内光下で暗着色化等の不都合な変化
を受け難いため好ましいものである。具体的には
ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀、
ミリスチン酸銀、ラウリン酸銀、オレイン酸銀、
又はヒドロキシステアリン酸銀等を挙げることが
でき、そのうち特にベヘン酸銀が最も有効であ
る。
前述の酸化―還元画像形成成分に用いる還元剤
は種々のものを挙げることができる。一般的に
は、通常のハロゲン化銀感光材料に用いられる現
像薬、具体的にはハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、メチルヒドロ
キシナフタレン、Ｎ，N′―ジエチル―Ｐ―フエ
ニレンジアミン、アミノフエノール、アスコルビ
ン酸、１―フエニル―３―ピラゾリドン等を挙げ
ることができ、又これらの他に２，2′―メチレン
ビス（６―ターシヤリーブチル―４―メチルフエ
ノール）、４，4′―ブチリデンビス（６―ターシ
ヤリーブチル―３―メチルフエノール）、４，
4′―チオビス（６―ターシヤリーブチル―３―メ
チルフエノール）等、更には特開昭46−6074号公
報に記載のビスナフトール系還元性化合物、或い
はベルギー特許第802519号明細書に記載の４―ベ
ンゼンスルホンアミドフエノール等のスルホンア
ミドフエノール系化合物等を挙げることができ
る。
本発明による熱現像性感光要素は、バインダー
を単独若しくは組合せて層中に含有することがで
きる。バインダーの適当な材料は疎水性あるいは
親水性であることができ、又透明若しくは半透明
であることができる。具体的には、ポリビニルブ
チラール、セルロースアセテートブチレート、ポ
リメチルメタアクリレート、ポリビニルピロリド
ン、エチルセルローズ、酢酸セレローズ、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カ
ナダ特許第774054号明細書に記載のスルホベタイ
ン繰り返し単位を有するもの等を挙げることがで
きる。この熱現像性感光要素には、特に感光性を
付与するためにハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭
化銀、沃化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀
を含有することができる。このハロゲン化銀は、
特に微細な粒子状のものが有効であり、これを調
製する方法として被還元性有機銀塩の一部をハロ
ゲン化合物例えば臭化アンモニウム、塩化ナトリ
ウム等によりハロゲン化して微細なハロゲン化銀
を調製する方法が挙げられる。又、いわゆる系外
ハロゲン化銀を含有させる方法も用いることがで
きる。この系外ハロゲン化銀を含有する熱現像性
感光要素は、例えばベルギー特許第774436号明細
書に記載されている。即ち熱現像性感光要素とは
別のところで換言すると、熱現像性感光要素の外
で感光性ハロゲン化銀を調整し、次いで調製後そ
のハロゲン化銀を上記要素に添加して混合するこ
とによつて調製される。
また、適当な色調剤を含有することができる。
この目的のための色調剤は、米国特許第3080254
号公報に記載のフタラジノン又はその誘導体、特
開昭46−6074号公報に記載の環式イミド類、特開
昭50−32927号公報に記載のフタラジンジオン化
合物等を包含する。その他の適当な添加剤、例え
ば現像促進剤、硬化剤、帯電防止剤（層）、紫外
線吸収剤、螢光増白剤、フイルター染料（層）等
を用いることができる。
本発明による要素には、適当な分光増感剤を含
有することができる。有用な増感色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、キサテン色素、特に
「プロダクト ライセンシング インデツクス」
Vol92，第107〜110頁（1971年12月発行）あるい
はベルギー特許第772371号明細書に記載されたも
のが有用である。
本発明による熱現像性感光要素は適当な支持体
上に被覆を形成して熱現像性感光材料を得ること
ができる。代表的な支持体としてポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネート、酢酸セルロースなどの合成樹
脂フイルム、合成紙、ポリエチレンなどの樹脂フ
イルムで被覆された紙、アート紙などの紙類また
は写真用バライタ紙、アルミニウムなどの金属板
（箔）類、通常の方法により金属蒸着膜を有する
合成樹脂フイルムまたはガラス板、ガラス板など
を挙げることができる。
以下、本発明を実施例に従つて説明するが、勿
論本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例 １
ベヘン酸銀25ｇ、ベヘン酸20ｇ、キシレン325
mlおよびｎ―ブタノール325mlをホモミキサーを
用いて分散し、分散液を調製した。この分散液に
ポリビニルブチラール40ｇを加えてから、撹拌溶
解した。その後これを50℃に加熱調温してから臭
化カリウム0.3ｇを加えて１時間撹拌を続け、そ
の後25℃調温してα，α，α―トリブロモアセト
フエノン（例示化合物―16）の２％メタノール
溶液８mlを加えて第１塗布液を調製した。この第
１塗布液をロールコーターを用いて写真用原紙上
に塗布した。この際の乾燥時の塗布量は7.0ｇ／
m2であつた。
次いで、上記第１塗布液を塗布して形成された
被膜の上に、下記構成成分からなる第２塗布液を
ロールコーターにより乾燥時の塗布量が5.0ｇ／
m2となるように重ね塗りして熱現像性感光材料(1)
を調製した。
第２塗布液
２，2′―メチレンビス（６―ｔ―ブチル―４―
メチルフエノール） 50ｇ
フタラジノン 10ｇ
増感色素* 1.01ｇ
ポリビニルブチラール 40ｇ
キシレン 500ml
ｎ―ブタノール 500ml
２―ベンゾイルチオ―４―メチル―５―アセチ
ルチアゾール 1.1ｇ
増感色素*：３―エチル―５―〔（３―メチル―
２―チアゾリニデン）エチリデン〕
ローダリン
この時、熱現像性感光材料(1)中での２―ベンゾ
イルチオ―４―メチル―５―アセチルチアゾール
（例示化合物―４）の含有量はベヘン酸銀１モ
ルに対し0.044モルである。
また、比較試料として下記の方法により熱現像
性感光材料(2)〜(6)を調製した。
熱現像性感光材料 (2)
前記熱現像性感光材料(1)を調製する際に用いた
α，α，α―トリブロモアセトフエノンと２―ベ
ンゾイルチオ―４―メチル―５―アセチルチアゾ
ールを除いた以外は、熱現像性感光材料(1)を作成
した方法と同様の方法で作成した。
熱現像性感光材料 (3)
前記熱現像性感光材料(1)を調製する際に用いた
α，α，α―トリブロモアセトフエノンを除いた
以外は、熱現像性感光材料(1)を作成した方法と同
様の方法で作成した。
熱現像性感光材料 (4)
前記熱現像性感光材料(1)を調製する際に用いた
２―ベンゾイルチオ―４―メチル―５―アセチル
チアゾールを除いた以外は、熱現像性感光材料(1)
を作成した方法と同様の方法で作成した。
熱現像性感光材料 (5)
前記熱現像性感光材料(1)を調製する際に用いた
２―ベンゾイルチオ―４―メチル―５―アセチル
チアゾールに代えて、本発明外の２―メルカプト
―４―メチル―５―アセチルチアゾールの0.7ｇ
を用いた以外は、熱現像性感光材料(1)を作成した
方法と同様の方法で作成した。
熱現像性感光材料 (6)
前記熱現像性感光材料(2)を調製する際に用いた
第２塗布液に、さらに酢酸第２水銀0.16ｇを加え
た液を第２塗布液として使用した以外は、熱現像
性感光材料(2)を作成した方法と同様の方法で作成
した。
各熱現像性感光材料(1)〜(6)に、それぞれ150ワ
ツト引伸用タングステンランプを光源として400
ルツクスで10秒間、光楔（コダツクステツプタブ
レツトNo.２）を用いて露光を与え、次いで加熱ロ
ーラーにより115℃で10秒間の加熱現像を施して
画像を形成させた。得られた画像より最大濃度、
カブリ濃度および相対感度を測定し、下記第１表
に示す結果が得られた。また、それぞれの画像の
色調についても検討した。これらの結果を下記第
１表に併記した。なお、表中における相対感度は
カブリ濃度＋0.1の点を基準量として測定した各
感度の相対量を示し、熱現像性感光材料(1)の感度
を「100」として示したものである。
Synthesis was repeated in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 15.3 g of phenyl chloroformate was used in place of the benzoyl chloride used in Synthesis Example 1 above. However, the obtained crystals were recrystallized with methanol. The melting point of the crystals was 86-87°C, and the yield was 22 g. Elemental analysis value C 14 H 9 O 2 NS 2 Theoretical value S% 22.32 Experimental value S% 22.19 Synthesis example 3 [Synthesis of 2-benzoylthio-4-methyl-5-acetylthiazole (exemplified compound-4)] 2-Mercapto 19.5 g of sodium salt of -4-methyl-5-acetylthiazole was dissolved in anhydrous acetone, and 14.5 g of benzoyl chloride was added thereto at room temperature, followed by reaction for 1 hour and 30 hours. Next, the filtrate obtained by filtering the crystals was concentrated under reduced pressure, and a small amount of ether was added to the resulting residue, which was then filtered, and the obtained crude product was recrystallized from n-hexane. did. The melting point of this crystal is 138-139℃, and the yield is 18.9
It was hot at g. Elemental analysis value C 12 H 11 NO 2 S 2 Theoretical value S% 24.17 Experimental value S% 24.21 Synthesis example 4 [2-methylsulfonylthio-4-methyl-5
-Synthesis of acetylthiazole (exemplified compound-20)] Add 19.5 g of 2-mercapto-4-methyl-5-acetylthiazole sodium salt to anhydrous acetone.
Mix and dissolve in 300ml. Add 12.6 g of methanesulfonyl chloride to the resulting solution at room temperature,
After reacting for 30 minutes with stirring, the crystals were filtered, the resulting filtrate was concentrated under reduced pressure, and a small amount of methanol was added to the resulting residue, which was then filtered. The crude product was recrystallized from methanol.
The melting point of the crystals was 95-96°C, and the yield was 15.0 g. Elemental analysis value C 7 H 9 NO 3 S 3 Theoretical value S% 37.85 Experimental value S% 37.89 The addition method and timing of the compound represented by the general formula [1] or [] and the organic polyhalogen compound used in the present invention are as follows. They are not particularly limited and can be added individually or simultaneously. For example, it can be directly added to a heat-developable photosensitive coating solution prepared in a state dissolved in a polar solvent such as an alcohol solvent or in a solid state without using a solvent, or it can be added directly to a heat-developable photosensitive coating solution prepared as a solid state without using a solvent. A method may be employed in which the heat-developable photosensitive material is coated on the surface of the compound, dried, and then immersed in a solution containing these compounds. Also,
The compounds represented by the general formula [] or [] can be used alone or in combination in an amount of at least 0.04 mol per mol of the reducible organic silver salt,
Furthermore, organic polyhalogen compounds can be used alone or in combination. The content of the compound represented by the above general formula [] or [] in the heat-developable photosensitive element is at least 0.04 mol, preferably 0.04 mol to 1.00 mol, per 1 mol of the reducible organic silver salt. The content of this compound is 0.04 per mole of reducible organic silver salt.
If the amount does not exceed molar, a sufficient thermal fog suppressing effect cannot be obtained, and furthermore, a black image with sufficient image density cannot be obtained. Furthermore, the effects of the present invention can be achieved even if the above compound is contained in an amount of 1.00 mol or more per 1 mol of reducible organic silver salt, but in this case, it is necessary to strictly select the heat development conditions, and it is also economically disadvantageous. When considering the above point, the above compound is 1.00
It is appropriate to contain it in a molar or less amount. Furthermore, the content of the organic polyhalogen compound in the heat-developable photosensitive element is not particularly limited;
The content of the organic polyhalogen compound is 0.0001 mol to 1.0 mol, preferably 0.001 mol to 0.1 mol, per mol of the reducible organic silver salt. The heat-developable photosensitive element used in the present invention contains at least an oxidation-reduction image-forming component consisting of a reducible organic silver salt and a reducing agent, and a binder, which may be contained in a single layer. A multilayer structure with a reducible organic silver salt and a reducing agent in separate layers, or a multilayer structure in which a layer containing a reducible organic silver salt or a reducing agent is provided above or below the single layer. You can also do it. This reducible organic silver salt is disclosed in Japanese Patent Publication No. 43-4924 and Japanese Patent Publication No. 46
-6074, silver salts of organic acids described in each publication, or silver salts of organic compounds having an imino group or mercapto group, especially silver salts of long-chain fatty acids with 12 to 24 carbon atoms, at room temperature and under indoor light. This is preferable because it is less susceptible to undesirable changes such as darkening. Specifically, silver behenate, silver stearate, silver palmitate,
silver myristate, silver laurate, silver oleate,
or silver hydroxystearate, among which silver behenate is particularly effective. Various reducing agents can be used in the above-mentioned oxidation-reduction image forming component. In general, developers used in ordinary silver halide photosensitive materials, specifically hydroquinone, methylhydroquinone, chlorohydroquinone, methylhydroxynaphthalene, N,N'-diethyl-P-phenylenediamine, aminophenol, Examples include ascorbic acid, 1-phenyl-3-pyrazolidone, etc. In addition to these, 2,2'-methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 4,4'-butylidenebis(6- tert-butyl-3-methylphenol), 4,
4′-thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), etc., and also bisnaphthol reducing compounds described in JP-A-46-6074, or 4 described in Belgian Patent No. 802519. - Sulfonamide phenol compounds such as benzenesulfonamide phenol can be mentioned. The heat-developable photosensitive element according to the present invention may contain a binder alone or in combination in the layer. Suitable materials for the binder can be hydrophobic or hydrophilic, and transparent or translucent. Specifically, polyvinyl butyral, cellulose acetate butyrate, polymethyl methacrylate, polyvinyl pyrrolidone, ethyl cellulose, celerose acetate, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, gelatin, and the sulfobetaine repeating unit described in Canadian Patent No. 774054. Examples include those having the following. This heat-developable photosensitive element contains silver halides such as silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver iodobromide, silver iodochloride, and silver iodochlorobromide to impart photosensitivity. be able to. This silver halide is
Particularly fine particles are effective, and the method for preparing them is to halogenate a part of the reducible organic silver salt with a halogen compound such as ammonium bromide, sodium chloride, etc. to prepare fine silver halide. There are several methods. Furthermore, a method of incorporating so-called extra-system silver halide can also be used. A heat-developable photosensitive element containing this extra-system silver halide is described, for example, in Belgian Patent No. 774,436. In other words, apart from the heat-developable photosensitive element, photosensitive silver halide is prepared outside the heat-developable photosensitive element, and then, after preparation, the silver halide is added to the element and mixed. It is prepared by Moreover, a suitable color toning agent can be contained.
A toning agent for this purpose is US Pat. No. 3,080,254
The examples include phthalazinone or its derivatives described in JP-A-46-6074, cyclic imides described in JP-A-46-6074, phthalazinedione compounds described in JP-A-50-32927, and the like. Other suitable additives may be used, such as development accelerators, curing agents, antistatic agents (layers), ultraviolet absorbers, fluorescent brighteners, filter dyes (layers), and the like. Elements according to the invention may contain suitable spectral sensitizers. Useful sensitizing dyes include cyanine dyes, merocyanine dyes, and xatene dyes, especially ``Product Licensing Index''.
Vol. 92, pp. 107-110 (published December 1971) or Belgian Patent No. 772371 are useful. The heat-developable photosensitive element according to the present invention can be coated on a suitable support to obtain a heat-developable photosensitive material. Typical supports include polyethylene,
polypropylene, polyethylene terephthalate,
Synthetic resin films such as polycarbonate and cellulose acetate, synthetic paper, paper coated with resin films such as polyethylene, papers such as art paper, baryta paper for photographs, metal plates (foils) such as aluminum, etc., by normal methods. Examples include a synthetic resin film, a glass plate, and a glass plate having a metal-deposited film. The present invention will be described below with reference to Examples, but the present invention is of course not limited to these. Example 1 Silver behenate 25g, behenic acid 20g, xylene 325
ml and 325 ml of n-butanol were dispersed using a homomixer to prepare a dispersion. After adding 40 g of polyvinyl butyral to this dispersion, the mixture was stirred and dissolved. Thereafter, the temperature was heated to 50°C, 0.3 g of potassium bromide was added, and stirring was continued for 1 hour.Then, the temperature was adjusted to 25°C, and α,α,α-tribromoacetophenone (Exemplary Compound-16) A first coating solution was prepared by adding 8 ml of a 2% methanol solution of . This first coating liquid was applied onto photographic base paper using a roll coater. At this time, the amount of application when drying was 7.0g/
It was m2 . Next, on the film formed by applying the first coating liquid, a second coating liquid consisting of the following components was applied using a roll coater in a dry coating amount of 5.0 g/
Heat-developable photosensitive material (1) by overcoating to give m 2
was prepared. Second coating liquid 2,2'-methylenebis(6-t-butyl-4-
Methylphenol) 50g Phthalazinone 10g Sensitizing dye * 1.01g Polyvinyl butyral 40g Xylene 500ml n-butanol 500ml 2-benzoylthio-4-methyl-5-acetylthiazole 1.1g Sensitizing dye * : 3-ethyl-5-[(3 -Methyl-
2-Thiazolinidene) ethylidene]
Rhodalin At this time, the content of 2-benzoylthio-4-methyl-5-acetylthiazole (exemplified compound-4) in the heat-developable photosensitive material (1) is 0.044 mol per mol of silver behenate. In addition, heat-developable photosensitive materials (2) to (6) were prepared as comparative samples by the following method. Heat-developable photosensitive material (2) α,α,α-tribromoacetophenone and 2-benzoylthio-4-methyl-5-acetylthiazole used in preparing the heat-developable photosensitive material (1) It was prepared in the same manner as the method of preparing the heat-developable photosensitive material (1) except for the following. Heat-developable photosensitive material (3) Heat-developable photosensitive material (1) except that α,α,α-tribromoacetophenone used in preparing the above-described heat-developable photosensitive material (1) was removed. Created using the same method as the one above. Heat-developable photosensitive material (4) The heat-developable photosensitive material (1) was prepared with the exception of the 2-benzoylthio-4-methyl-5-acetylthiazole used in preparing the above-mentioned heat-developable photosensitive material (1). )
It was created in a similar way to the way it was created. Heat-developable photosensitive material (5) In place of the 2-benzoylthio-4-methyl-5-acetylthiazole used in preparing the heat-developable photosensitive material (1), 2-mercapto-4, which is not of the present invention, is used. -0.7g of methyl-5-acetylthiazole
The material was prepared in the same manner as the heat-developable photosensitive material (1) except that . Heat-developable photosensitive material (6) Except for using a solution obtained by adding 0.16 g of mercuric acetate to the second coating solution used in preparing the heat-developable photosensitive material (2) as the second coating solution. was prepared by the same method as that used to prepare the heat-developable photosensitive material (2). Each of the heat-developable photosensitive materials (1) to (6) was exposed to 400 watts using a 150 watt tungsten lamp for enlargement as a light source.
Exposure was applied using a light wedge (Kodak Step Tablet No. 2) with Lux for 10 seconds, and then heat development was performed at 115° C. for 10 seconds using a heated roller to form an image. The maximum density from the obtained image,
The fog density and relative sensitivity were measured, and the results shown in Table 1 below were obtained. We also considered the color tone of each image. These results are also listed in Table 1 below. Note that the relative sensitivity in the table indicates the relative amount of each sensitivity measured using the point of fog density +0.1 as the reference amount, and is shown assuming that the sensitivity of the heat-developable photosensitive material (1) is "100".
【表】
上記表から判る様に、α，α，α―トリブロモ
アセトフエノンと２―ベンゾイルチオ―４―メチ
ル―５―アセチルチアゾールを用いた熱現像性感
光材料(1)―本発明試料―は、比較用試料―熱現像
性感光材料(2)〜(6)―に較べ最大濃度、カブリ濃度
および光感度の点で優れたもので、特に水銀化合
物を用いた熱現像性感光材料(6)に較べて光感度の
点で優れており、しかも本発明試料は水銀化合物
の如き毒性を有していない。また、α，α，α―
トリブロモアセトフエノンを単独で用いた熱現像
性感光材料(4)は、最大濃度と色調の点で極めて不
満足なもので、カブリ濃度の点で改善はみられる
が末だ充分なものではなく、また２―ベンゾイル
チオ―４―メチル―５―アセチルチアゾールを単
独で用いた熱現像性感光材料(3)は充分なカブリ抑
制効果を示していない。２―ベンゾイルチオ―４
―メチル―５―アセチルチアゾールに代えて２―
メルカプト―４―メチル―５―アセチルチアゾー
ルを用いた熱現像性感光材料(5)は最大濃度および
カブリ抑制効果ともに充分なものであるが、本発
明試料に較べ感度の点で不満足なものである。
実施例 ２
前記実施例１で用いた熱現像性感光材料(1)に含
有している２―ベンゾイルチオ―４―メチル―５
―アセチルチアゾールの含有量を変化させた試料
を作成した。それぞれ前記実施例１で用いた第２
塗布液中に２―ベンゾイルチオ―４―メチル―５
―アセチルチアゾールを0.2ｇ、0.8ｇ、2.5ｇ、
5.5ｇおよび15.5ｇで含有させた試料をそれぞれ
熱現像性感光材料(7)〜(11)とした。
次いで、前記実施例１で用いた方法により露光
し、続いて加熱ローラーを用いてそれぞれ110℃
で10秒、115℃で10秒および120℃で10秒間の加熱
現像を施し、各条件により得られた画像から最大
濃度およびカブリ濃度を測定した。これらの結果
を下記第２表に示す。また、それぞれの画像の色
調について観察した。これらの結果も第２表に併
記する。[Table] As can be seen from the above table, heat-developable photosensitive material (1) using α,α,α-tribromoacetophenone and 2-benzoylthio-4-methyl-5-acetylthiazole - sample of the present invention - are superior to the comparative samples - heat-developable photosensitive materials (2) to (6) - in terms of maximum density, fog density and photosensitivity. 6) in terms of photosensitivity, and moreover, the sample of the present invention does not have toxicity like mercury compounds. Also, α, α, α―
The heat-developable photosensitive material (4) using tribromoacetophenone alone is extremely unsatisfactory in terms of maximum density and color tone, and although there is an improvement in fog density, it is still not satisfactory. In addition, the heat-developable photosensitive material (3) using 2-benzoylthio-4-methyl-5-acetylthiazole alone does not exhibit a sufficient fog-inhibiting effect. 2-benzoylthio-4
-2 in place of methyl-5-acetylthiazole-
The heat-developable photosensitive material (5) using mercapto-4-methyl-5-acetylthiazole has sufficient maximum density and fog suppressing effect, but is unsatisfactory in terms of sensitivity compared to the sample of the present invention. . Example 2 2-benzoylthio-4-methyl-5 contained in the heat-developable photosensitive material (1) used in Example 1
-We created samples with varying amounts of acetylthiazole. The second one used in Example 1, respectively.
2-benzoylthio-4-methyl-5 in the coating solution
-Acetylthiazole 0.2g, 0.8g, 2.5g,
Samples containing 5.5 g and 15.5 g were designated as heat-developable photosensitive materials (7) to (11), respectively. Next, it was exposed to light using the method used in Example 1 above, and then heated to 110°C using a heated roller.
Heat development was performed for 10 seconds at 115°C, and 10 seconds at 120°C, and the maximum density and fog density were measured from the images obtained under each condition. These results are shown in Table 2 below. In addition, the color tone of each image was observed. These results are also listed in Table 2.
【表】
上記表から判る様に、本発明外の含有量で２―
ベンゾイルチオ―４―メチル―５―アセチルチア
ゾールを用いた熱現像性感光材料(7)および(8)は充
分な画像濃度をもつ黒色画像が得られずカブリ濃
度も比較的大きい。一方、本発明の含有量で２―
ベンゾイルチオ―４―メチル―５―アセチルチア
ゾールを用いた熱現像性感光材料(1)および(9)〜(11)
は、最大濃度、カブリ濃度および色調の点で満足
すべきものである。また、熱現像性感光材料(11)は
熱現像条件がある程度制限されることが判る。
実施例 ３
前記実施例１で用いた熱現像性感光材料(1)を調
製した際に、含有させた２―ベンゾイルチオ―４
―メチル―５―アセチルチアゾールに代えて２―
（２―アセチルエチルチオ）―４―メチル―５―
アセチルチアゾール（例示化合物―１）0.95ｇ
を第二塗布液に含有させた以外は、熱現像性感光
材料(1)を作成した方法と同様の方法によつて熱現
像性感光材料(12)を作成した。また、同様に２―ベ
ンゾイルチオ―４―メチル―５―アセチルアゾー
ルに代えて、２―ベンゾイルチオベンゾチアゾー
ル（例示化合物―24）1.03ｇ、２―（２―アセ
チルエチルチオ）ベンゾオキサゾール（例示化合
物―37）0.85ｇ、２―メチルスルホニルチオ―
４―メチルチアゾール（例示化合物―18）0.83
ｇ、２―フエノキシカルボニルチオベンゾチアゾ
ール（例示化合物―26）1.09ｇ、２―メチルス
ルホニルチオ―４―メチル―５―アセチルチアゾ
ール（例示化合物―20）0.96ｇ、３―（２―ア
セチルエチル）―４―メチル―５―アセチルチア
ゾール―２―チオン（例示化合物―40）0.93
ｇ、１―メチル―３―（２―アセチルエチル）イ
ミダゾール―２―チオン（例示化合物―45）
0.70ｇをそれぞれ用いて作成した試料を熱現像性
感光材料（13）〜（19）とした。それぞれの試料
でのベベン酸銀１モル当りの含有量は0.044モル
である。
各試料を前記実施例１で用いた方法と同様の方
法で露光および加熱現像を施し、最大濃度、カブ
リ濃度および色調を測定した。これらの結果を第
３表に示す。[Table] As can be seen from the table above, 2-
The heat-developable photosensitive materials (7) and (8) using benzoylthio-4-methyl-5-acetylthiazole do not provide black images with sufficient image density and have relatively high fog density. On the other hand, with the content of the present invention, 2-
Heat-developable photosensitive materials (1) and (9) to (11) using benzoylthio-4-methyl-5-acetylthiazole
is satisfactory in terms of maximum density, fog density and color tone. Furthermore, it can be seen that the thermal development conditions for the heat-developable photosensitive material (11) are limited to some extent. Example 3 2-benzoylthio-4 contained when preparing the heat-developable photosensitive material (1) used in Example 1
-2 in place of methyl-5-acetylthiazole-
(2-acetylethylthio)-4-methyl-5-
Acetylthiazole (Exemplary Compound-1) 0.95g
A heat-developable photosensitive material (12) was prepared in the same manner as the method used to prepare the heat-developable photosensitive material (1), except that the second coating solution contained the following. Similarly, in place of 2-benzoylthio-4-methyl-5-acetylazole, 1.03 g of 2-benzoylthiobenzothiazole (Exemplified Compound-24) and 2-(2-acetylethylthio)benzoxazole (Exemplified Compound-24) were added. -37) 0.85g, 2-methylsulfonylthio-
4-Methylthiazole (Exemplary Compound-18) 0.83
g, 2-phenoxycarbonylthiobenzothiazole (Exemplified Compound-26) 1.09 g, 2-methylsulfonylthio-4-methyl-5-acetylthiazole (Exemplified Compound-20) 0.96 g, 3-(2-acetylethyl )-4-methyl-5-acetylthiazole-2-thione (exemplified compound-40) 0.93
g, 1-methyl-3-(2-acetylethyl)imidazole-2-thione (exemplified compound-45)
Samples prepared using 0.70 g of each were designated as heat-developable photosensitive materials (13) to (19). The content per mole of silver bebenate in each sample is 0.044 mole. Each sample was subjected to exposure and heat development in the same manner as in Example 1, and the maximum density, fog density and color tone were measured. These results are shown in Table 3.
【表】
実施例 ４
前記実施例３で用いた熱現像性感光材料(12)に含
有している２―（２―アセチルエチルチオ）―４
―メチル―５―アセチルチアゾールの含有量を変
化させた試料を作成した。それぞれ前記実施例３
で用いた第２塗布液中に２―（２―アセチルエチ
ルチオ）―４―メチル―５―アセチルチアゾール
を0.22ｇ、0.64ｇ、2.20ｇ、6.60ｇおよび15.40ｇ
で含有させた試料をそれぞれ熱現像性感光材料
（20）〜（24）とした。
次いで、前記実施例１で用いた方法により露光
し、続いて加熱ローラーを用いて115℃で10秒間
の加熱現像を施し、これによつて得られた画像か
ら最大濃度、カブリ濃度および色調について測定
した。これらの結果を下記第４表に示す。[Table] Example 4 2-(2-acetylethylthio)-4 contained in the heat-developable photosensitive material (12) used in Example 3 above
- Samples with varying contents of methyl-5-acetylthiazole were prepared. Each of the above Example 3
0.22 g, 0.64 g, 2.20 g, 6.60 g and 15.40 g of 2-(2-acetylethylthio)-4-methyl-5-acetylthiazole were added to the second coating solution used in
The samples containing the above were designated as heat-developable photosensitive materials (20) to (24), respectively. Next, it was exposed by the method used in Example 1, followed by heat development at 115°C for 10 seconds using a heated roller, and the resulting image was measured for maximum density, fog density, and color tone. did. These results are shown in Table 4 below.
【表】
実施例 ５
前記実施例３で用いた熱現像性感光材料（13）
に含有している２―ベンゾイルチオベンゾチアゾ
ールの含有量を変化させた試料を作成した。それ
ぞれ前記実施例３で用いた第２塗布液中に２―ベ
ンゾイルチオベンゾチアゾールを0.24ｇ、0.70
ｇ、5.15ｇおよび15.45ｇで含有させた試料をそ
れぞれ熱現像性感光材料（25）〜（28）とした。
次いで、前記実施例１で用いた方法により露光
し、続いて加熱ローラーを用いて115℃で10秒間
の加熱現像を施し、これによつて得られた画像か
ら最大濃度、カブリ濃度および色調について測定
した。これらの結果を下記第５表に示す。[Table] Example 5 Heat-developable photosensitive material (13) used in Example 3 above
Samples were prepared in which the content of 2-benzoylthiobenzothiazole was varied. 0.24 g and 0.70 g of 2-benzoylthiobenzothiazole were added to the second coating solution used in Example 3, respectively.
Samples containing 5.15 g, 5.15 g, and 15.45 g of photothermographic materials were designated as heat-developable photosensitive materials (25) to (28), respectively. Next, it was exposed by the method used in Example 1, followed by heat development at 115°C for 10 seconds using a heated roller, and the resulting image was measured for maximum density, fog density, and color tone. did. These results are shown in Table 5 below.
【表】
実施例 ６
前記実施例３で用いた熱現像性感光材料（18）
に含有している３―（２―アセチルエチル）―４
―メチル―５―アセチルチアゾール―２―チオン
の含有量を変化させた試料を作成した。それぞれ
前記実施例３で用いた第２塗布液中に３―（２―
アセチルエチル）―４―メチル―５―アセチルチ
アゾール―２―チオンを0.21ｇ、0.63ｇ、4.64ｇ
および13.93ｇで含有させた試料をそれぞれ熱現
像性感光材料（29）〜（32）とした。
次いで、前記実施例１で用いた方法により露光
し、続いて加熱ローラーを用いて15℃で10秒間の
加熱現像を施し、これによつて得られた画像から
最大濃度、カブリ濃度および色調について測定し
た。これらの結果を下記第６表に示す。[Table] Example 6 Heat-developable photosensitive material (18) used in Example 3 above
3-(2-acetylethyl)-4 contained in
- Samples were prepared in which the content of methyl-5-acetylthiazole-2-thione was varied. 3-(2-
0.21g, 0.63g, 4.64g of (acetyl ethyl)-4-methyl-5-acetylthiazole-2-thione
The samples containing 13.93 g of the heat-developable photosensitive materials (29) to (32), respectively. Next, it was exposed by the method used in Example 1, followed by heat development at 15°C for 10 seconds using a heated roller, and the resulting image was measured for maximum density, fog density, and color tone. did. These results are shown in Table 6 below.
【表】
実施例 ７
前記実施例１で用いた熱現像性感光材料(1)を調
製する際に使用した有機ポリハロゲン化合物とし
て、α，α，α―トリブロモアセトフエノンに代
えてトリブロモメチルフエニルスルフオン0.2ｇ
を用いた以外は、熱現像性感光材料(1)を作成した
方法と同様の方法で熱現像性感光材料（33）を作
成した。また、同様にα，α，α―トリブロモア
セトフエノンに代えて、１，２，３，４―テトラ
ブロモブタン0.2ｇを用いて作成した試料を熱現
像性感光材料（34）とした。
各試料を前記実施例１で用いた方法と同様の方
法で露光および加熱現像を施し、最大濃度、カブ
リ濃度および色調を測定した。これらの結果を第
７表に示す。[Table] Example 7 As the organic polyhalogen compound used in preparing the heat-developable photosensitive material (1) used in Example 1, tribromoacetophenone was used instead of α,α,α-tribromoacetophenone. Methylphenyl sulfone 0.2g
A heat-developable light-sensitive material (33) was prepared in the same manner as the heat-developable light-sensitive material (1), except that . In addition, a sample similarly prepared using 0.2 g of 1,2,3,4-tetrabromobutane instead of α,α,α-tribromoacetophenone was used as a heat-developable photosensitive material (34). Each sample was subjected to exposure and heat development in the same manner as in Example 1, and the maximum density, fog density and color tone were measured. These results are shown in Table 7.
【表】
上記表から判るとおり、本発明試料（熱現像性
感光材料（33）および（34））は、最大濃度、カ
ブリ濃度および色調の点で満足すべきものであ
る。
実施例 ８
前記実施例７で用いた有機ポリハロゲン化合物
に代えて、トリブロモメチルベンゼン、２―ω，
ω，ω―トリクロロメチル―６―ニトロベンゾチ
アゾールおよびトリクロロアセトアミドをそれぞ
れ用いて熱現像性感光材料（35）〜（38）として
実施例７の実験を繰り返したところ、同様の結果
が得られた。
実施例 ９
下記成分を15時間ボールミル分散して第１塗布
液を調製した。これをロールコーターにより写真
用バライタ紙の上に乾燥時の塗布量が8.2ｇ／m2
となるように塗布した。
第１塗布液
ベヘン酸 13ｇ
ポリビニルブチラール 40ｇ
トルエン 350ml
エタノール 350ml
次いで、上記第１塗布液を塗布して形成された
被膜の上に、下記成分の第２塗布液を表面浸漬法
により塗布量が50ml／m2となるように重ね塗り
し、乾燥した。
第２塗布液
α，α，α―トリブロモアセトフエノン 0.30ml
エタノール 1000ml
さらに、上記第２塗布液を塗布して形成された
被膜の上に、下記成分からなる第３塗布液をロー
ルコーターにより乾燥時の塗布量が5.0ｇ／m2と
なるように重ね塗りし、乾燥して熱現像性感光材
料（39）を調製した。
第３塗布液
２，２―メチレノビス（６―ｔ―ブチル―４―
メチルフエノール） 50ｇ
フタラジノン 10ｇ
増感色素* 0.01ｇ
ポリビニルブチラール 40ｇ
キシレン 500ml
ｎ―ブタノール 500ml
２―ベンゾイルチオ―４―メチル―５―アセチ
ルチアゾール 1.1ｇ
増感色素*：３―エチル―５―〔（３―メチル―
２―チアゾリニデン）エチリデン〕
ローダニン
こうして得た熱現像性感光材料（39）を加熱ロ
ールで100℃、５秒間の加熱前処理を施し、以下
前記実施例１で用いた方法と同様の方法で露光お
よび加熱現像を施したところ、最大濃度が1.65、
カブリ濃度が0.10で純黒調の画像が得られた。
実施例 10
前記実施例９の第３塗布液に含有する２―ベン
ゾイルチオ―４―メチル―５―アセチルチアゾー
ルに代えて、３―（２―アセチルエチル）―４―
メチル―５―アセチルチアゾール―２―チオンを
含有させた以外は、実施例９と同様の方法で熱現
像性感光材料（40）を調製した。この熱現像性感
光材料（40）を前記実施例で用いた方法と同様の
方法で加熱前処理、露光および加熱現像を施した
ところ、最大濃度が1.67カブリ濃度が0.11で純黒
調の画像が得られた。[Table] As can be seen from the above table, the samples of the present invention (thermally developable photosensitive materials (33) and (34)) are satisfactory in terms of maximum density, fog density, and color tone. Example 8 In place of the organic polyhalogen compound used in Example 7, tribromomethylbenzene, 2-ω,
When the experiment of Example 7 was repeated using ω,ω-trichloromethyl-6-nitrobenzothiazole and trichloroacetamide as heat-developable photosensitive materials (35) to (38), similar results were obtained. Example 9 A first coating solution was prepared by dispersing the following components in a ball mill for 15 hours. This was coated onto photographic baryta paper using a roll coater with a dry coating weight of 8.2g/ m2.
It was applied so that First coating liquid Behenic acid 13g Polyvinyl butyral 40g Toluene 350ml Ethanol 350ml Next, on the film formed by applying the above first coating liquid, a second coating liquid with the following components was applied by surface dipping in an amount of 50ml/ It was coated in layers to give a total thickness of m 2 and dried. Second coating liquid α,α,α-tribromoacetophenone 0.30ml Ethanol 1000ml Furthermore, on top of the film formed by applying the second coating liquid, a third coating liquid consisting of the following components was applied using a roll coater. The layers were coated in layers so that the dry coating amount was 5.0 g/m 2 and dried to prepare a heat-developable photosensitive material (39). Third coating liquid 2,2-methylenebis(6-t-butyl-4-
Methylphenol) 50g Phthalazinone 10g Sensitizing dye * 0.01g Polyvinyl butyral 40g Xylene 500ml n-butanol 500ml 2-benzoylthio-4-methyl-5-acetylthiazole 1.1g Sensitizing dye * : 3-ethyl-5-[(3 -Methyl-
2-Thiazolinidene) ethylidene]
Rhodanine The heat-developable photosensitive material (39) thus obtained was preheated at 100°C for 5 seconds using a heating roll, and then exposed and heat-developed in the same manner as in Example 1 above. , the maximum concentration is 1.65,
A pure black image was obtained with a fog density of 0.10. Example 10 Instead of 2-benzoylthio-4-methyl-5-acetylthiazole contained in the third coating solution of Example 9, 3-(2-acetylethyl)-4-
A heat-developable photosensitive material (40) was prepared in the same manner as in Example 9, except that methyl-5-acetylthiazole-2-thione was added. When this heat-developable photosensitive material (40) was subjected to heat pretreatment, exposure, and heat development in the same manner as used in the above example, a pure black image was obtained with a maximum density of 1.67 and a fog density of 0.11. Obtained.
Claims (1)
よび還元剤からなる酸化―環元画像形成成分、お
よび(b)バインダーからなる熱現像性感光要素を単
層若しくは多層に形成した熱現像性感光材料にお
いて、前記熱現像性感光要素が(c)有機ポリハロゲ
ン化合物の少なくとも１種と(d)前記被還元性有機
銀塩１モルに対し少なくとも0.04モルの下記一般
式［］若しくは［］で示される化合物の少な
くとも１種を含有することを特徴とする熱現像性
感光材料。 一般式［］ 一般式［］ （式中、Ｘは硫黄原子、酸素原子または＞Ｎ―
R〓を表わし、R〓は炭素数１〜５個のアルキル基
を表わす。R〓およびR〓は水素原子、炭素数１〜
５個のアルキル基、炭素数１〜３個のヒドロキシ
アルキル基、フエニル基、ニトロ基または炭素数
１〜３個のアルコキシ基で置換されたフエニル
基、炭素数１〜８個のアルコキシ基を有するアル
コキシカルボニル基、フエノキシカルボニル基、
アセチル基、カルボキシル基を表わし、R〓とR〓
は縮合してハロゲン原子またはフエニル基で置換
されていてもよいベンゼン環を形成してもよい。
R〓は２位に置換基としてシアノ基、アシル基、
炭素数１〜４個のアルコキシ基を有するアルコキ
シカルボニル基、フエノキシカルボニル基を有す
るエチル基、アシル基、炭素数１〜８個のアルコ
キシ基を有するアルコキシカルボニル基、ベンジ
ルオキシカルボニル基、フエノキシカルボニル
基、炭素数１〜８個のアルキル基を有するアルキ
ルスルホニル基、メチル基で置換されたフエニル
スルホニル基を表わす。）[Scope of Claims] 1. A heat-developable photosensitive element comprising at least (a) an oxidation-ring image forming component comprising a reducible organic silver salt and a reducing agent, and (b) a binder on a support, either in a single layer or In the heat-developable photosensitive material formed in multiple layers, the heat-developable photosensitive element contains (c) at least one organic polyhalogen compound and (d) at least 0.04 mol of the following general compounds per 1 mol of the reducible organic silver salt. A heat-developable photosensitive material containing at least one compound represented by the formula [] or []. General formula [] General formula [] (In the formula, X is a sulfur atom, an oxygen atom, or >N-
R〓 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R〓 and R〓 are hydrogen atoms, carbon number 1~
having 5 alkyl groups, a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group substituted with a nitro group, or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms alkoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group,
Represents acetyl group, carboxyl group, R〓 and R〓
may be condensed to form a benzene ring optionally substituted with a halogen atom or a phenyl group.
R〓 is a cyano group, an acyl group, as a substituent at the 2-position,
Alkoxycarbonyl group having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl group having a phenoxycarbonyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group having an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, benzyloxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group It represents a cycarbonyl group, an alkylsulfonyl group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a phenylsulfonyl group substituted with a methyl group. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP78580A JPS5699335A (en) | 1980-01-08 | 1980-01-08 | Heat developable photosensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP78580A JPS5699335A (en) | 1980-01-08 | 1980-01-08 | Heat developable photosensitive material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5699335A JPS5699335A (en) | 1981-08-10 |
| JPS6350690B2 true JPS6350690B2 (en) | 1988-10-11 |
Family
ID=11483344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP78580A Granted JPS5699335A (en) | 1980-01-08 | 1980-01-08 | Heat developable photosensitive material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5699335A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01166082U (en) * | 1988-05-16 | 1989-11-21 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4546075A (en) * | 1982-09-09 | 1985-10-08 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Heat-developable photographic material |
| FR2573077B1 (en) * | 1984-11-13 | 1987-02-13 | Sanofi Sa | NOVEL THIOSULFONATE DERIVATIVES, THEIR PREPARATION PROCESS AND THE PHARMACEUTICAL COMPOSITIONS CONTAINING THEM |
-
1980
- 1980-01-08 JP JP78580A patent/JPS5699335A/en active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01166082U (en) * | 1988-05-16 | 1989-11-21 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5699335A (en) | 1981-08-10 |
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