JPS63502337A - 繊維強化熱可塑性半結晶性シ−ト複合体の固体状態打抜方法 - Google Patents

繊維強化熱可塑性半結晶性シ−ト複合体の固体状態打抜方法

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JPS63502337A JP50106387A JP50106387A JPS63502337A JP S63502337 A JPS63502337 A JP S63502337A JP 50106387 A JP50106387 A JP 50106387A JP 50106387 A JP50106387 A JP 50106387A JP S63502337 A JPS63502337 A JP S63502337A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 繊維強化熱可塑性半結晶性シート複合体の固体状態打抜方法 発明の背景 本発明は熱可塑性シート複合体に関するものであり、さらに特定的には三次元部 品をつくるだめのその種のシート複合体の打抜き(Stamping ) に関 するものである。
複合材料はプラスチック工業の急速成長分野を代表しており、それは、金属によ りて示される高強度と高靭性をしかも部品重量を大いに軽減した状態で提供する ことができるからである。複合材料はさらに化学薬品に対する抵抗性を示し、多 くの応用においてコストの節約を与える。ファイバー強化ポリマーシート複合体 からつくられる部分はファイバー強化に基づいて、適切な形状、化学抵抗性およ び類似性質を提供するポリニーマトリックスと一緒に高い機械的強度を示すこと ができる。現在最も利用される複合体はポリエステル、エポキサイド、ビニルエ ステル、ポリイミドなどを含む熱硬化性ポリマーから形成される。熱硬化性ポリ マーは、多くの応用において適切な性能を提供するものであるが、数多くの欠点 をもっている。熱硬化性ポリマーは反応性物質から形成されるので、貯蔵寿命と 貯蔵安定性は製造者および使用者にとって第一の関心事である。その上、構成成 分が反応して終局的熱硬化性ポリマーを形成してしまうと、スクラップは再使用 できない。またしばしば、熱硬化性ポリマーは脆さと不十分な衝撃抵抗という欠 点をもってい歪。
熱可塑性ポリマーは反応性ではなく、熱硬化性ポリマーな取扱うときに出会う貯 蔵問題がなくなる。さらに、スクラップは再使用でき、機械的性質、化学的抵抗 性などはしばしば熱硬化性ポリ1−のその種の性質と同等である。熱可塑性ポリ マーを使用する際の主な欠点はそれらの比較的高い溶融粘度であり。
それはファイバー束中へのポリマー浴融体の浸入を困難にする。
一方、熱硬化性ポリマーはファイバー間を容易に流れる低粘度成分によって代表 される。その上、熱可塑性マ) IJラックス合体の長期クリープ性質は、市場 におけろ使用が広範な受入れを見出していないので未知である。
これまでは、いくつかの熱可塑性ポリマーが射出成型法において利用されて部分 がつくられてきたが、その種の部品は代表的には高度には補強されていない。
熱可塑性ポリマーから打抜部品な形成する際には、画業では慣用的には、ポリマ ーをそれの溶融温度のすぐ上の温度へ加加熱し、続いて得られたポリマー溶融体 を打抜くべきであることが教示されている。その種の提案は例えば、米国特許属 3.713,962;4.098,943 ;および4,269.884におい て見出すことができる。米国特許A4,399.085と4.479,998は 熱可塑性ポリマー溶融体を発泡させ、そのポリマー溶融体を打抜いて発泡部品を 形成させることを提唱している。米国特許A4.263.364;4.379, 801;および4.379,802は加熱した熱可塑性ポリマー物質な急冷して 非晶質ポリマーシートを形成させることを提唱している。得られる非晶質ポリマ ーシートは次[、そのポリマーのガラス転移温度より上でしかもポリマーの融点 より低い温度へシートを加熱することによって打抜くことができる。
最後に、米国特許A4.014.970は、材料がもはや固体ではない温度のす ぐ下の温度ヘポリマーシートを加熱し、その加熱シートに高い圧縮変形をうけさ せ型キヤビテイ全体にわたる唐突な流れをおこさせることによって、熱可塑性ポ リマー複合体の固体状態打抜な実施することを提唱している。少くとも6.4c rn/秒の、型の一つの部分と他の部分との相対速度がこの特許において教示さ れている。この特許は、熱可塑性ポリマーの固体状態打抜が可能であるというこ とを教示しているという点において重要である。不幸にして、多くの実際的困難 がその種の方法な実施することによっておこっている。例えば、ある組立ライン においては、熱可塑性材料を比較的高温に、一方では、全くではないがほとんど その融点VCある温度に熱可塑性材料を維持するのに必要とされる精細な温度制 御を正確かつ再現性よく適切に行なうことが全く困難である。さらに、その開示 に従うと室温に保たれねばならない型の中に入れるために、材料をある加熱状態 でいかに維持しようとするかに関して実際的問題がおこっている。例えば実施例 2Vcおいては、ポリプロピレンを成型するだめの57の温度範囲が必要である ことが教えられている。明らかに、商業的規模のその種の方法の実施は実質的困 難なしではあり得ない。
本発明はファイバー強化熱可塑性複合体の固体状態打抜方法、および、熱可塑性 複合体を固体状態で打抜くことかできる適当で比較的広い温度を予言でる方法、 に関するものである。
ファイバー強化熱9堅性組成物のこの固体状態打抜き方法はその熱可塑性物質が 半結晶性熱可塑ポリマー物質であるよう限定することを含む。熱可塑性複合体の シートは浴中で、そのホIJマー物質のピーク溶融温度より低い温度へ加熱し、 その加熱ボッアマ−物質を次に浴から型へ移す。このポリマー複合体り−トはそ れを浴から型へ移す間に冷やされる。最後に、その複合体シートをその型の中で 打抜く。打抜操作開始時のその複合体シートの温度はその半結晶性熱可塑物質の ピーク溶融温度より低いが、しかし、その複合体の結晶化開始温度より高い温度 にある。ピーク溶融温度と結晶化開始温度は複合体の示差走査熱量分析によって 決定される。
半結晶性熱可塑性複合体についての打抜温度範囲を正確に予言できるということ は多くの利点をもっている。一つの利点は。
部品な型から取出す常に温度に冷却する必要がないということである。このこと は熱可塑性部品の成型において本発明が可能にする。処理量の劇的増加というも う一つの利点へ通ずる。もう一つの利点は、加熱された熱可塑性複合体を浴から 取扱う特別の注意は、浴からのシートの冷却速度を正確に予言できるために払う 必要がないということである。もう一つの利点は、型の温度はもはや重要ではな くかつ型の特別な冷却を必要としないことであり、例えば、室温から80℃−1 00℃またはそれ以上におよぶ型温を複合体材料に応じて使用して利点がある。
これらおよびその他の利点はここに含まれる開示を基にして画業熟練者にとって 容易に明らかである。
図面の簡単な説明 図1は打抜き@に各種浴温へ加熱されたいくつかの熱可塑性複合体シートの冷却 速度をグラフ的に描いており、図2はポリブチレンテレフタレートについての複 合体示差走査熱量分析曲線であり、 図3はガランファイバー強化ポリブチレンテレフタレートについての複合体示差 走査熱量分析曲線であり。
図4はポリプロピレンについ℃の複合体示差走査熱量分析曲線であり。
図5はガラスファイバー箇化ナイロン12についての複合体示差走査熱量分析曲 線であり、 図6はポリエチレンテレ7タレートニついての複合体示差走査熱量分析曲線であ り、 図7はポリフェニレンサルファイドについての複合体示差走査熱量分析曲線であ り、 図8はポリエーテルエーテルケトンについての複合体示差走査熱量分析曲線であ る。
図面は以下の実施例と関連して詳細に説明′fる。
発明の詳細な明 本発明はいくつかの点において独特である。はじめに、射出成型によって許され る補強用ファイバー含量限度(約2S%またはそれ以下)は本発明の打抜き方法 によって許される限度ではなく、その方法は、ファイバーの長さ1組成、製織、 アスペクト比などの諸因子に応じて、40%なこえそして70%またはそれ以上 に及ぶ7漸イバー含量において効果的に機能できる。もう一つの利点は、打抜作 業者は連続熱可塑性相が溶融する温度へ加熱された可塑性複合体シートで以て操 作する必要がないということである。その上1本発明が準拠する予想外の発見は 、複合体がそれの融点のすぐ下の温度へ加熱されるときに熱可塑性複合体の固体 状態打抜きがおこり得るという米国特許A4,014.970で教示される考え 方をまさに払いのけるものである。実際に1本明細書において述べる加熱管理に 従うと、熱可塑性複合体は′970特許に教示される打抜き温度より25’C− 30℃はども低い温度において打抜くことができる。追放されたもう一つの慣習 的考え方は、米国特許A4,263,364およびその所産にに教示されている とおりに打抜くためには半結晶性熱可塑性基体をそれの非晶質状態へ変換する特 別の取扱い手順な必要とするということである。
本発明の固体状態打抜方法は固体状態引抜き(drawing)の慣行的利点な 保持し、類似の金属打抜法において保持される利点と全く似ている。ファイバー 強化複合体の場合には、ファイバーの配向がたしかに1本発明の固体状態打抜方 法によって保持される一つのその種の利点である。その上、打抜操作において少 ないエネルギーの投入ですむほど、打抜過程中で取出されるエネルギーが少なく てすむことは自明である。このことは本発明によって必要とでる成呈時藺がはる かに短かく一方同時に部品の処理量がより多くなることに連がる。
本発明は、熱可塑性複合体をそれの溶融温度のすぐ下の温度へ加熱し、次に、複 合体を打抜くための各種温度へ複合体を冷却することによって実施された実験に 、その起源がある。一つの段階系列の複合体を各種の打抜温度において打抜くと きにある打抜温度は不合格部品をもたらし、その不合格性は1体積弾性率、衝撃 強度、および類似性質のような他の基準も適用できるけれども、引張強度が不十 分であるとして規定されることが認められた。このデータによって提示される難 点は、このデーターと性質および打抜条件とそれらの相関の予言が可能である理 論との相関にかかつている。
この話題の次の段階は各種の半結晶性熱可塑性物質がひきおこす各種の熱的性質 と熱的応答とに関係している。示差走置熱量分析はその種の熱的応答の測定手段 として取上げられた。
熱可塑性物質は加熱されるときにその融点付近である発熱を示すことは知られて いる。半結晶性物質はこの温度範囲にわたって固体状態から液体状態への変態な 行ない、同時にエネルギーを放出する。半結晶性熱可塑性基体はその種の溶融温 度範囲から冷却されるときに第二の発熱を示し、それはおよその結晶化開始温度 、すなわち、ポリマーの結晶化に基づいてエネルギーが放出される温度、におい てはじまることも知られている。全く意外なことに、実験的にきめられた打抜温 度範囲が、その熱可塑性物質の溶融発熱と結晶化発熱とKよって束縛される温度 範囲と、その種の発熱な示差走査熱量分析(DSC)Icよって測定するときに 、一致することが発見された。
本発明による固体状態打抜きのための温度範囲または窓(WindOW ) V C関しては、複合体シートが加熱されねばならない温度上限は熱可塑性物質の融 点より低く、しばしばその温度より数置下であることがわかる。すなわち、発熱 がはじまりかつ熱可塑性物質の融点において発熱が極限に達する前のある与えら れた温度範囲が存在する。さらに一層予想外であることには、熱可塑性複合体は 、固体状態打抜きが効率的であるためには、その種の発熱のほぼ中点にある温度 へ、そしてさらには多少低い(例えば約40%)温度へ加熱されるだけでよいと いうことが発見された。
例えば、PBTについては(図2を見よ)、溶融発熱は約205℃においてはじ まり、ピーク溶融温度は約222℃において記録されている。PBT熱可塑性シ ートは約220℃へ加熱される必要はなく、固体状態打抜のためには約210℃ −215℃へ加熱される(次に185℃へ温度を冷やす〕だけでよい。強化用フ ァイバーは結晶化種子を生成するよう作用し。
従って下方温度限界(結晶化開始温度)はそれに応じて変動するものであること を認識するべきである。さらに、結晶化温度は、冷却速度がその熱可塑性樹脂の 非晶質形な形成させるほどに急速でないかぎり、その熱可塑性樹脂の制御された 冷却速度によって下げることができるということがわかる。複合体シートは結晶 化開始温度に出会うまでは、その温度上限またはそれより低い温度のどれかにお いて打抜きを行なってよい。この温度範囲または窓(Window)にわたって 、終局的部品の性質は変動し、従って5部品の特定性質の最適化をその窓(Wi ndOW)内の特定的打抜温度と相関させることができる。打抜部品の各種性質 と相関させかつ関係づけられるような最適打抜温度の決定はこの技術分野にいる ものの技価の中に十分ある。
ここに5はじめて、既知ファイバー強化の種類および含量と、既知の半結晶性の 熱可塑性連続相組成と、の複合体シートを5本発明のもう一つの側面とその種の 複合体シートについて制御された打抜温度また打抜温度窓(WindOW )  K従って評価することができる。その上、本発明のこの側面はさらに、浴加熱時 間、型と関連づけた浴の設置とそれに伴なうそれらの間の取扱い時間、型締め時 間、および、研からの部品の取出しな高度の予言性と確かさで以て設計できる組 立てライン配置を技術者が設計することを可能Vcfる。丁なわち、特定の打抜 温度は事前に決定でき1部品が保有すべき特定の性質または性質群と相関させる ことができる。−たんこの打抜温度または温度範囲が知られると5浴からの取出 し後に型の中へ入れる前にこの加熱シートをどれだけ冷却することができるが知 られる。固体状態打抜きは取扱い過程な簡略化し、本発明のこの側面の予言力は 、その部品の自然冷却が浴と型との間でおこさせることによって正しい温度でシ ートが型に入ることを可能[fる。
避けることができないがしかし適切な打抜き温度へ部品が冷却されるためには全 く望ましいかもしれないこの自然冷却現象もまた予言でき、そして事前にきめる ことができる。本発明に対する研究過程の間で実施されたその後の試験は、充填 または非充填の熱可塑性複合体シートが浴からの取出しと空気中でのをへの移送 の時点および成型操作そのものの間で、予言可能でかつ再現可能の冷却速度を示 すという事実な示した。これらの冷却曲線を基に、浴と型との間の時間間隔は成 型操作にかけようとでる特定複合体のどれにでも決定できる。本発明に従って実 現される結果の予言性と再現性とは明らかに複合体打抜き技術における顕著な進 歩である。本発明のこれらの各種の側面についての精細な詳述は以後の実施例に より十分に示す。
各種の半結晶性熱可塑性物質が本発明において使用できる。
その種の物質は各種のホモポリマーとコポリマーを含み、例えば、オレフィン、 ポリエーテル、芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタールなどが含まれ る。熱可塑性物質は本発明の概念に従って使用てろには半結晶性であるだけでよ い。本発明において有効性を見出した特定の好ましい半結晶性熱町駈性物質は、 例えば、ポリプロピレン、ナイロン樹脂%ポリブチレンフタレート、ポリエチレ ンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、およびポリエーテルエーテル ケトンを含む。
この方法は非充填熱可塑性物質について効率的かつ有効に機能するが1本発明の 真価は単層または複層の複合体または積層体の各種を形成させるための熱可塑性 物質の繊維強化と関係している。繊維強化は、慣用的なガラス、カーボン、各種 ポリマー(例えばポリアミド)、金属のファイバーなどが本発明の打抜き方法に おいて有用性を見出すという点において、制約はない。その上、ファイバーは、 連続マットまたはチョツプドマット、織布(例えば平織り、綾織り、など)の形 r、zってよく、任意的には、含浸、湿潤、熱可塑的接着、などの性質を改善す るために各種のカップリング剤または湿潤剤で以て処理してよい。上記のとおり 、繊維強化は数%の少量から約70%におよぶ含量を含む。
打抜き工程にかけられる複合体シートは各種の慣用的および非慣用的の技法によ りて形成でることができる。一つの慣用的技法は溶融体含浸を含み、それは静的 にあるいはロール含浸法によって達成してもよい。別の慣用的技法は、この技術 分野においてよく知られているとおりのプレスしたブリグレグを利用する層団結 (ply consolidation ) ヲ含む。湿式形成(wet fo rming )方法もまた打抜き処理されるべき複合体シートの形成において有 用性を見出し、そして好ましくはその湿式形成法は、「安定化用パルプを含む湿 式堆積不織ファイバ補強複合体とその製造方法」と題するヒスコックの共通譲受 人の特許願、USSN820,485(1986年1月17日登録)(アトーニ ・ドケッ)APF2681)[おいて開示されており、その開示内容は特にここ で文献として組込まれている。このヒスコックの湿式形成方法は慣用の7オアド リニ工裏紙方法ときわめて類似しており、その方法においては補強用ファイバー とポリマー粉末との稀薄水性スラリーを微細メツシュのスクリーン上で炉別して ファイバーとポリマーのマットを生成させ、これを熱と圧力のもとで団結して複 合体シートが形成されろ。本発明の湿式形成方法はこの湿式形成方法を実質的に 拡大てるために少量割合の繊維状パルプを利用する。このような湿式形成方法は 本発明の概念に従う打抜き用複合体シートの形成に使用して利益がある。
以下の実施例は本発明をいかに実施したかを示すものであるが、制限を意味する ものではない。この出願において1.o−センテージと割合は重量によっており 、単位は特記しないかぎりメートル系である。
実施例 l これらの実施例において用いるポリマーの特性を次に示す。
ガラス 融点 引張 弾性 密度 ポリマー 転移温度 強度 リzラス (Tg、’C) (Tm、’0 (Tp、MPa) (E、GRa) (5’、 a)ポリプロピL’7 −20 162 31 1.50 0.91ナイロン1 2(N12) 42 177 55 1.24 1.02複合体において用いる ポリマーの特性づけは、試料が浴から聾へ移される間の室内空気中での試料冷却 速度の決定を含む。
打抜き前に、複合体試料は80℃で4時間乾燥し、次に予定温度へ加熱するため にモールド近くに置いた小浴中に入れた。試料の実際の温度は5層積層体の中央 層の中に、5crnX7.6錆の試料の片側の中心から内側に1mの位置におい て熱電対を埋めこむことによって看視した。加熱試料を浴から取出し、型の中に 置き、型を閉ぢた。型は工具鋼で構成され、打抜き用に2秒以内で閉ぢることか できた。一つの型は帽子型(梯型)テ深さ13agで部分水平面に対して60° の角なもっていた。第二〇型は半球形であり、雄型半径が15.9mであった。
各種のシートの厚みを調節するためにシムを使った。試料の浴取出しから型開き までの全体的打抜きサイクル時間は約10秒であった。評価された各種の熱可塑 性複合体部品の熱的応答は図1においてグラフ的に描かれている。
評価された4個の異なるポリマーについて図Iにおいて示した結果は、浴取出し の際に試料が冷却される均一な様式を予言し得ることな確認するものである。成 凰中の試料温度はこれらの曲線から予言できる。このことは、プラントの形態、 取扱い設備、取扱い手順、および生産速度が浴と型との相対的位置およびそれら の操作なしばしば指令する組立てライン操作にとって重要であることができる。
実施例 2 PBT綾織布織布複合体ァイバー負荷量、48重量%)の打抜き成型可能の温度 範囲を決定する実験は150’Cと260℃の間の打抜き温度範囲を含んでいた 。部品の肉眼的検査では、合格部品は185℃と220’Cの間の温度において 打抜き成型できることが示された。185℃以下では、熱可塑alb脂が流動あ るいは変形し得す破砕するだけであるので1部品は破壊する。220℃以上では 、ポリマーは過度に流れ、それによって布をひどくひずませる。
このデーターを理解するには、打抜きデーターとポリマー(または複合体)の熱 的応答との間の関係を確認するために示差走査熱量分析(DSC)に頼った。D SC実験は試料をその融点以上へ加熱し続いて試料をほぼその「自然」冷却速度 (実施例Iにおいて決定し図IVCおいて示した冷却速度)で冷却することを含 む。
PBTVCついての030曲線は図2に描かれており、それは二つの別々の曲線 の複合である。すなわち、第二のピークは融点以上の温度へ加熱するときの熱可 塑性樹脂の熱的応答に相当する。加熱試料を冷却する際、第一ピークは高温側か ら生ずる。第2図におけるPBTKついての030曲線は約205℃における発 熱を約222℃におい℃測定されるPBTの融点と一緒に示し℃いる。DSC融 点がPBTの固体状態打抜用の上限温度と密接に対応していることを注目された い。次に、試料を冷却すると、185℃においてはじまる第二の発熱がおこり、 その発熱はPBTの結晶化開始温度に相当する。この結晶化開始温度はまたPB Tの固体打抜きのための温度下限に相当する。
このように、熱可塑性樹脂融点と結晶化開始温度とによって制限される温度範囲 内で、その熱可塑性物質は打抜き成型中に変形でろ十分な分子的移動性を保有し ている。この固体状態打抜き温度範囲の重要な利点は、型の中での特別な試料冷 却を必要としないことである。試料が結晶化開始温度以下の温度を示すとすぐV C型を開けることができろ。重要なことは、結晶化開示温度は打抜き底形サイク ルの時機を図1から予言できることである。そこでより迅速なサイクル時間がよ り多い処理量を同時に伴なって可能である。
実施例 3 実施例2において決定した打抜温度窓(Window )におよぼすファイバー 強化の影響を検討した。J、P、スチーブンスにより供給される1581型の8 つうじ(harness )サテン織りの連続ファイバー書ガラス布から成るP BT−カラスファイバー複合体をDSC分析にかけた。その結果を図3にグラフ 的に示す。
ファイバー強化の影3tは図3において明らかである。ガラスの存在は結晶化発 熱な高温領域へすらせた。例えば、打抜き用(7”)温度下限は約195℃へ上 昇し、これは明らかにガラスファイバーによって示される種子形成効果に基づく ものである。
PP、12−アミドドデカン酸のガラスファイバー強化ナイロ12ラクタム(フ ランス、パリのアトヘムによって供給される)、PET%pps、およびPEE K、についての030曲線がそねぞれ図4−8VC示されている。これらのデー ターに基づいて、検討した各種ポリマーについての推漿される固体状態打抜き温 度範囲が次に示されている。
熱可塑性樹脂 下限温度 上限温度 打抜窓(window)(’C) (’C ) C℃) PP 115 160 45 ナイロン12(g、化) 150 175 25PBT 185 220 35 PET 220 255 35 PPS 240 275 35 PEEK 305 335 30 浄iF(内容に変更なし) ・序言(内容に変更なし) 手続補正書(方式) 1、事件の表示 PCT/US87100094 2、発明の名称 繊維強化熱可塑性半結晶性シート複合体の固体状態打抜方法3、補正をする者 事件との関係 出 願 人 住所 名 称 バラチル・メモリアル・インスティテユート4、代理人 住 所 東京都千代田区大手町二丁目2番1号新大手町ビル 206区 7、補正の内容 国際調査報告 、□いafiml Ae、に、+8RN。PCT/US 87100094AN NEX To 上!4E INTER31ATIONAL Sr:ARC!(R EPORT ON

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.繊維強化熱可塑性複合体の固体状態打抜方法において、(a)上記熱可塑性 樹脂を半結晶性熱可塑性ポリマー物質であるように限定し、 (b)上記複合体を炉内で上記ポリマー物質のピーク溶融温度より低い温度へ加 熱し、 (c)上記の加熱されたポリマー物質を上記炉から型へ移し、上記ポリマー物質 を上記移送中に冷却させ、(d)上記複合体を上記の型の中で打抜き、上記複合 体の打抜き開始時の温度がピーク溶融温度より低くただし上記複合体の結晶化開 始温度より高く、上記の温度が上記複合体の示差走査熱量分析によって測定され る。 ことを特徴とする方法。
  2. 2.強化用繊維が重量で約70%までの範囲にある、請求の範囲第1項に記載の 方法。
  3. 3.上記繊維がガラス、カーボン、またはポリマーで構成される、請求の範囲第 1項に記載の方法。
  4. 4.上記の移送中および打抜き中の上記複合体の冷却速度が測定される、請求の 範囲第1項に記載の方法。
  5. 5.上記熱可塑性物質がオレフィン、ポリエーテル、芳香族ポリエステル、ポリ アミド、およびポリアセタールから成る群から選ばれる、請求の範囲第1項に記 載の方法。
JP50106387A 1986-01-15 1987-01-15 繊維強化熱可塑性半結晶性シ−ト複合体の固体状態打抜方法 Pending JPS63502337A (ja)

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