JPS63502286A - 末端キャッピング・ポリマ−鎖、グラフトおよびスタ−コポリマ−、およびそれらの製法 - Google Patents
末端キャッピング・ポリマ−鎖、グラフトおよびスタ−コポリマ−、およびそれらの製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
末端キャッピング・ポリマー鎖、グラフトおよびスターコポリマー、およびそれ
らの製法。
発明の背景
1、関連出願のクロスリファレンス
本出願は1985年12月16日提出の米国出願第B13.511号の一部継続
出願であり、第813.511号はこれはこれで1985年9月lO日発行の米
国特許第4.540.753号(以後はコゼウィズ(Cozevith)等の特
許と記す)の一部継続出願であり、この開示は参照によってここに挿入される。
2、発明の分野
本発明はごく一般的に言えば、新規のα−オレフィンコポリマー、並びに新規の
ポリマー配置、およびそれらを形成する方法に関するものである。新規の生成物
は成る種の用途に特に有用な特性をあられす。
より詳細に言えば、本発明は、末端をキャップして特性を変えたエチレン−α−
オレフィンコポリマー、並びに末端キャッピング鎖から形成され、末端キャッピ
ング鎖が末端に結合している星形グラフトコポリマー、またはブロックコポリマ
ーに関するものである。発明はさらに末端キャッピング鎖およびふター、または
ブロック共重合体の製法に関するものである。
3、関連物質の背景的説明
便利のために、本明細書を通じて、繰返し用いられる二、三の用語を以下に定義
づける:
(a) Inter−CDは、エチレン含量に関してのポリマー鏡開の組成物変
動を定義づける。それは、分布の両端から等重量フラクションを除去することに
よって得られる総フポリマー試料をある重量%含むのに必要な、与えられたコポ
リマー試料のエチレン−重量パーセントに関する、平均エチレン組成からの最小
偏差(標準偏差と類似)としてあられされる。偏差は対称的である必要はない。
1個の数字としてあられされるとき、−たとえば15%IntercD−それは
プラスまたはマイナスの偏差の、大きい方を意味する。たとえばガウスの組成分
布で、標準偏差が10%ならば、ポリマーの95.5%が20重量%エチレン内
の平均値である。このような試料では、ポリマ、−の95.5%のInter−
CDが20重量%エチレンである。
(b) Inter−CDは、コポリマ、−鎖内の、エチレンに関する組成変動
である。それは1本のコポリマー鎖の2部分間に存在する重量(vt)%エチレ
ンの最少差としてあられされる、その際各部分は鎖の最低5νt%から成る。
(e)分子量分布(MVD)は与えられたコポリマー試料内の分子量の範囲の尺
度である。それは、重量平均分子量の数平均分子量に対する比iv/Mn、およ
びZ平均分子量の、重量平均分子量に対する比Hz/Mνの少くも1つによって
特徴づけられる。ここで
My−ΣNIMiz/ΣNIMi
Kn−ΣN1M1/ZNiおよび
1zI−ΣNIMi3/ΣN1M12゜ここでNiは重量旧の分子の数。
(d)粘度指数(V、 I)は、潤滑油が温度上昇に最小の粘度減少をもって順
応する能力である。この能力が大きいほどv、■、は高い。
エチレン・プロピレンコポリマー、特にエラストマーは重要な市場製品である。
エチレン−プロピレンコポリマーの二つの基本的型が市場に出ている。エチレン
−プロピレンコポリマー(EPM)はを機過酸化物のような遊離基発生剤による
加硫を必要とする飽和化合物である。エチレン−プロピレンターポリマー(EP
DM)は、少量の非共軛性ジオレフィン、たとえばジシクロペンタジェン;1.
4−へキサジエンまたはエチリデンノルボルネンを含む。これらは硫黄による加
硫が可能であるような十分な不飽和を提供する。最低2つのモノマーを含むこの
ようなポリマー、すなわちEPMおよびEPDMを以後はコポリマーと総称する
。
これらのコポリマーは、極めて良い耐候性、良い耐熱老化性、および大量のフィ
ラーおよび可塑剤と結合する能力を有し、その結果、自動車および工業機械製品
に使用するのに特に適した低価格化合物である。自動車への典型的使用は、タイ
ヤ側壁、内部チューブ、ラジェーター、およびヒーターホース、真空チュービン
グ、ウェザ−ストリップおよびスポンジドアシールであり、潤滑油組成物のため
の粘度係数(V、I)改善剤として使われる。
機械への典型的用途は、家庭電化製品、工業用ホースおよびガーデンホース、成
形および押出スポンジ部分、ガスケットおよびシール、コンベヤベルトカバーで
ある。
これらのコポリマーは、接着剤、家庭電化製品の部品、ホースおよびガスケット
、ワイヤーおよびケーブルの絶縁剤およびプラスチックスベンディングにも使用
される。
それらは耐衝撃性改良剤として、ポリオレフィンおよび工学的熱可塑性混合物に
も用いられる。その上、その 。
他のエラストマー、たとえば一般目的のエラストマー、並びにブチルゴムと混合
して用いられる。これら混合物のすべてにおいて、相の分散をコントロールする
ことが望ましい。
上記のことかられかるように、EPMおよびEPDMはそれらの特性に基づいて
、多(の種々の用途を有する。゛このようなコポリマーを特定の用途に適せしめ
る特性は、それはそれで、このポリマーの組成および構造によって定まることは
知られている。たとえばEPMおよびEPDMコポリマーの究極的特性は、組成
、組成分布、配列分布、分子量および分子量分布(MWD)のような要因によっ
て定まる。
過酸化物硬化(peroxide curing)の効率は組成に依存する。エ
チレンレベルが増加するにつれて、過酸化物/分子あたりの“化学的”架橋は増
加することが示される。エチレン含量はレオロギー特性および加工特性にも影響
を与える、なぜならば物理的架橋としてはたらく結晶化が導入され得るからであ
る。非情に高いエチレン含量のときにあられれる結晶化は加工性を阻害し、ゴム
として有効な結晶融点以下の温度で、硬化生成物をあまりにも“硬く“し過ぎる
かも知れない。
EPMまたはEPDMコポリマーの練り挙動(milllngbehavior
)はMVDと共に急激に変る。狭いMVDコポリマーはロール機で砕け、一方広
いMvD物質は通常の加工処理で用いられる条件下でバンド状に巻きつ< (b
and)。加工装置で出会う剪断速度では、より広いMvDをもつコポリマーは
、同じ重量平均分子量または同じ低剪断速度粘度を有するコポリマーより低い粘
度を有する。
こうして、特異な性質および組成をもったポリマーを発見する必要性が常にある
。これは潤滑油のV、!、改善剤の領域に関して容易に例示される。
モーターオイルは、重大な摩擦損失を回避し、コールドスターティングを容易に
し、エンジンスタートアップ時から正しく、自由なオイル循環ができるためには
、低温度で語調であり過ぎてはいけない。他方、過剰のエン粘度が小さ過ぎても
いけない。温度の変化による粘度変化が最小である潤滑油を用いることが最も望
ましい。
潤滑油の、温度上昇を最小の粘度低下ですます能力は、その粘度指数(V、1.
)によって示される。この能力が高いほどV、t、は高い。
ポリマー添加剤は潤滑油組成物に広く用いられ、組成物に好ましい粘度温度特性
を与える。たとえばv、1.改善剤として、EPMまたはEPDMまたは、より
一般的に、エチレン−(C3−〇18)a−オレフィンコポリマーを用いる潤滑
油組成物がよく知られている。これらの添加剤は、温度変化と共におこる粘度変
化をできるだけ小さく押さえるような潤滑油組成物を生成するように計画される
。このようなポリマー添加剤を含む潤滑油は、より高温時に粘度をより良く保つ
ことができ、一方向時に、エンジンスタート温度において好ましい低粘度流動性
を保持する。
これら添加剤の二つの重要な特性(知られている唯一の必要な特性ではない)は
低温性能および剪断安定性に関するものである。低温性能は、非常に低い温度に
おける低粘度の維持に関係する、一方剪断安定性は、ポリマー添加剤の、より小
さい鎖への分解に対する抵抗性に関係する。
理想的には、V8L改善剤は良い剪断安定性をもつポリマーである。これらのポ
リマーは概して低い増粘効率および低分子量を有する。しかし概ね、低分子量ポ
リマーは低いバルク粘度を有し、常温流れを示す。それらは一般的ゴム加工工場
では取り扱いにくい。
さらに、粘度改良剤が分散性をもつことが望ましい。
これは一般に、極性官能基をポリマー鎖に付加することによって与えられる。
注意深く定められた条件で処理するとき、成るリアクターを用いて、選択された
特性が特定の使用目的に合うマーをつくることができることがわかった。本発明
の範囲内で最も適したりアクタ−は、5ix(reeチューブラ−およびバッチ
リアクターである。これらの種類のりアクタ−および、至適特性をもつポリマー
を製造するためのこれらの操作法はコゼウィズ等の特許の主題であり、種々の操
作パラメーターに関する詳細およびこれまでに知られている技術に関する情報が
そこに参照される。
発明の概要
発明の目的は、官能性末端キャップを付着して含むエチレンα−オレフィンポリ
マーを製造し、ワックス結晶変形性および分散性を有する潤滑油粘度改良剤とし
て、また工学的熱盟性−またはその他のエラストマーとの配合物において特性調
節剤として用いる本発明によって達せられる。
したがって発明は、さもなくばポリマー鎖にほとんど存在しない最低1つの官能
基含有単位で端末キャップされた、チーグラーナツタ触媒によるポリマー鎖に広
く向けられる。鎖そのものは実質的に線状であることが最も好ましい。発明は、
エチレン−α−オレフィンコポリマーであるポリマー鎖に向けられるのが好まし
い。エチレン−α−オレフィンコポリマーがエチレン−プロピレンコポリマーで
あるかまたは、エチレン−α−オレフィンターポリマーでそのターポリマーがエ
チレン−プロピレン・非共軛性ジェンターポリマーであるのが最も好ましい。そ
のジエンは、エチリデンノルボルネン、1.4−ヘキサジエン、ジシクロペンタ
ジェン、またはこれらの混合物から成る群から選択される。
一実施態様においては官能基は一〇02 B 、 −OH。
−31(、−X、 −C−Cベンゼン1.−C−C(ピリジン)、−502H、
5O3)t 、およびこれらの混合物から成る群から選択され、ここで又は弗化
物、塩化物、臭化物および沃化物から成る群から選択されるI\リドである。
その他の実施態様によると、官能基は、−(C−C−C−C) −
R3
これらのモノマーおよびその混合物から成る群から選択されるポリマーに挿入さ
れる:ここでR1−R4は:飽和−または不飽和−並びに分岐または分岐しない
、脂肪族、芳香族、環式または多環式炭化水素から成る群がら選択され、R5は
R4と同じであるが、その上に水素であってもよ<、X−1〜10.000であ
る。
もう一つの実施態様によると、官能基含有単位は:エチレンと酢酸ビニールとの
コポリマー;エチレンと酢酸エステル;酢酸ビニルとフマール酸エステル、オレ
フィンとマレイン酸エステル:ホモポリアクリレート:およびエポキシ天然ゴム
から成るポリマー群がら選択される。
官能基は、イソシアネート、ウレタン、ニトリル、芳香族エーテルおよび芳香族
カルボネートから成る群から選択してもよい。
ポリマー鎖そのものは約500以上の分子量をもち、28以上の分子量をもつ末
端キャップを有、するのが好ましい。本発明は多数のポリマー鎖およびそれらの
製法および使用法にも関係するのは明らがである。
多数のポリマー鎖は、2未満のMy/Mnと1.8未満のλ2/Myをもつのが
好ましく、1.4未満のMy/Mnをもつのが好ましい。ポリマー鎖のHz/¥
4vが1.3未満であるのが最も好ましい。
多数のポリマー鎖が約2,000−12.000,000の重量平均分子量をも
つのが好ましく、重量平均分子量が最低10.000で、コポリマー鎖の最低5
0%が末端キャッピングされているのがより好ましい。最も好ましいのは、多数
のポリマー鎖が最低10.000の重量平均分子量をもち、コポリマー鎖の最低
80%がキャッピングされていることでInter−CDは、ポリマー鎖の95
重量パーセントが、平均重量パーセントエチレン組成とは15%以下、−より好
ましくは101%以下だけ異なるエチレン組成をもっというものである。
Intra−CDは、個々の鎖の最低2部分(各部分は鎖の最低5パーセントか
ら成る)が互いに最低5vt%エチレン、より好ましくは最低10vt%、最も
好ましくは最低20vt%エチレンだけ異なるというものである。
本発明のもう一つの観点によると、中心の多官能価基に結合した多数のコポリマ
ー鎖を含むスターグラフトコポリマーが開示される。多官能価基は:エチレンと
酢酸ビニルとのコポリマー;エチレンとアクリル酸エステル;酢酸ビニルとフマ
ール酸エステル;スチレンとマレイン酸エステル:オレフィンとマレイン酸エス
テル;ホモポリアクリレートおよびエポキシ天然ゴムから成る群から選択される
。この実施態様において、コポリマー鎖そのものは:エチレンーα−オレフィン
コポリマー、エチレン−α−オレフィンジェンターポリマー、およびこれらの混
合物から成る群から選択される。
発明は、反応混合物から最低1つのエチレンα−オレフィンポリマー鎖を形成す
るために反応混合物の重合を触媒してチーグラーナツタ触媒をもつ最低1つの鎖
を形成し、さもなくばポリマー鎖にはほとんど含まれない最低1つの官能基含有
単位を加えることによってチーグラーナツタ−エチレンα−オレフィンポリマー
を末端キャッピングするプロセスにも向けられる。
発明は、触媒、エチレン、および最低1つのその他のα−オレフィンモノマーか
ら成る反応混合物から、最低1つのコポリマー鎖の形のコポリマー鎖を製造する
ための重合法にも向けられる。このような場合、改良は、a)少くも■1x(r
eeリアクターで:b)実質的に1種類の活性チーグラーナツタ触媒を用いて、
C)移動剤をほとんど含まない最低1つの反応混合物を用いて、
d)はとんど全部のコポリマー鎖の生長が同時に開始し、コポリマー鎖が反応混
合物内に分散するような方法および条件で、
e)さもなくばポリマー鎖にはほとんどない最低1つの官能基含有単位を添加す
ることによってチーグラーナツタ・エチレン−α−オレフィン重合を末端キャッ
ピングして
重合を行うことから成る。
上述のように、好ましいポリマー鎖は、エチレンプロピレンコポリマーであるか
またはエチレンα−オレフィンターポリマー、たとえばエチレンプロピレンジェ
ンターポリマーで、ジエンが:エチリデンノルボルネン、1.4−ヘキサジエン
およびジシクロペンタジェンから成る群から選択されるものである。
この方法によって形成されるポリマー鎖は、実質的に線状であるのが最も好まし
い。
この方法に用いれらる官能基は: −CO21(、−OH。
−3H,−X、 −C−Cベンゼン、−C−C−(ピリジ>)、−8H2H3O
3H、およびこれらの混合物から成る群から成る群から選択される、ここでXは
弗化物、塩化物、臭化物および沃化物から成る群から選択されるハライドである
。
これらの官能基を鎖の末端に付加するためにこの方法は適当な末端キャツピング
剤で重合を停止することを含む。官能基が−OHである場合、キャツピング剤は
:O2
C01
)1 2 C−0゜
R7CH−D。
族、芳香族、環式または多環式炭化水素がら成る群がら官能基が一〇02 Hで
ある場合、キャツピング剤は二酸化炭素であり、官能基が−3)Iである場合、
方法は、硫黄およびR2C−3から成る群がら選ばれる作用物質で重合官能基が
−Xである場合、方法は、弗化物、塩化物、臭化物、沃化物およびそれらの混合
物から成る群がら選択される作用物質で重合を末端キャッピングすることを含ん
で成る。
官能基が一〇−Cベンゼンである場合、方法は、スチレン重合を末端キャッピン
グし:官能基が−C−C(ピリジン)である場合はプロセスはビニルピリジンで
重合を末端キャッピングすることを含んで成る。
官能基が一5O2Hである場合、方法はSO2で重合を末端キャッピングするこ
とを含み一3O3Hである場合は、方法はSO3で重合を末端キャッピングする
ことを含んで成る。
また別の観点によると、官能基は
これらのモノマーおよびその混合物から成る群から選択されるポリマーとして挿
入される;ここでR,−R4は飽和−または不飽和−1分岐−または分岐してい
ない、脂肪族、芳香族、環式または多環式炭化水素から成る群から選ばれる1〜
30個炭素原子含有の炭化水素であり、R5はR4と同じであるがその他に水素
であってもよ< 、X−1−10,000テある。
上記末端キャップをつくるために、方法は、重合を−C
閣
で末端キャッピングすることを含む。
または、官能基含有単位が:エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー−エチレンと
アクリル酸エステル;酢酸ビニルとフマール酸エステル;スチレンとマレイン酸
エステル;オレフィンとマレイン酸エステル:ホモポリアクリレート;およびエ
ポキシ天然ゴムから成る群、またはイソシアネート、ウレタン、ニトリル、芳香
族エーテル、芳香族カルボネート、およびこれらの混合物から選択される。これ
らの官能基を用いてグラフトコポリマーを形成する。
末端キャッピングのプロセスは、はとんど全ての種類のチーグラー触媒が活性で
、生長するコポリマー鎖に付着している間に行われる。
発明は中心の多官能価基に結合する多数のポリマー鎖を含んで成るスター−また
はグラフトコポリマーを形成するための、
(a)さもなくばポリマー鎖にはほとんど存在しない最低1つのモノマーから成
る末端キャップ官能基をもったポリマー鎖を形成し、
(b)末端キャップ官能基を中心の多官能価基に結合させる
段階から成る方法にも向けられる。
末端キャップ官能基は弗素、塩素、臭素または沃素から選択されるハロゲンで、
末端キャップ官能基はアルキル化によってポリスチレンの中心官能基に結合する
。
発明は上記の末端キャッピングポリマー鎖を含むオイル組成物にも、メチルメタ
クリレートで末端キャッピングしたエチレン−α−オレフィンコポリマー1〜4
0%と、ポリメタクリレ−) 99−80%とから成る、耐衝撃性改良−工学的
熱可塑性組成物にも向けられる。
さらに広範囲に、本発明の鎖は、工学的熱可組成ポリマーのセグメントで末端キ
ャッピングしたエチレンα−オレフィンコポリマー1〜40%と、工学的熱可組
成樹脂99JO%とから成る耐衝撃性改良−工学的熱可組成ポリマー組成物にも
使用される。エチレン−α−オレフィンコポリマーは2.0未満のMy/Mnお
よび1.8未満のHz/Myの少くも1つを示し、1ntra−CDは個々の鎖
の最低2部分(各部分は鎖の最低5%を含んで成る)が互いに最低5vt%エチ
レンだけ異なるというものである。
また広範囲には、発明は、一般的目的のエラストマーと、一般的目的のエラスト
マーのセグメントで末端キャッピングしたエチレンα−オレフィンコポリマーの
実質的量とから成るエラストマー配合組成物に向けられる。
前述のように、α−オレフィンコポリマーは2.0未満のWv/inおよび1.
8未満のiz/xvの少くも1つを示し、1ntra−CDが、個々の鎖の最低
2部分(各部分は鎖の最低5%を含んで成る)が互いに最低5重量パーセントエ
チレンだけ異るというものである。エチレンプロピレンターポリマーである。
概して発明は、組成物中の最低50%の鎖が末端キャッピングされた、上に明示
した多数の鎖から成る組成物に関するものである。
最後に発明は、50重量パーセント未満の炭化水素鉱油、ワックス結晶変形剤お
よび発明による一つのポリマー鎖の相溶化量から成る潤滑油組成物にも関係する
。
図面の簡単な説明
第1図は官能基を含む末端キャップ単位をチーグラーナツタ重合の反応混合物に
挿入するための製造図式を説明する。
第2図は、生成物を分子の大きさを基にして分離することによって得た試料のU
v分析の結果を示す。
発明の詳細な説明
エチレン・プロピレン重合は、鎖の生長に比較して速い開始および遅い停止を含
むメカニズムを通して、チーグラーナツタ触媒によって触媒される。このような
重合中、鎖が生長しつつある間このような触媒は“生きている”鎖の末端に付着
したままで、常に鎖の最後の位置を占めている。鎖の長さは通常は、触媒の不活
性化または消止(quenching)の結果として、制限される。
発明に−よると、消化剤が触距ヲ祷→屹−それによって元の鎖の生長を終始させ
るのみでなく、それ自身、最低1つの官能基をもっていてそれによってポリマー
鎖末端にくっつくこともできる場合、このメカニズムは非常に都合が良いことが
わかった。
最も基礎的な言葉であられすと、発明は、最低1つの官能基をもつ単位で、また
は最低1つの官能基を生成する単位でポリマー鎖を末端キャッピングする方法に
向けられる。発明はさらにこのような生長するポリマー鎖を末端キャッピングす
る方法に関係している。
本発明は概して、最も広くは末端キャッピング鎖に向けられる一方、より詳しく
言うならばそれは末端キャッピング−エチレンα−オレフィン鎖に、そして最も
好ましくは、狭いMVD (この用語はコゼウィズ等の特許に定義されている)
をもつ末端キャッピング鎖に向けられている。最も好ましいのは、末端キャッピ
ングのプロセスが、コゼウィズ等の特許の方法によって“特注”された鎖で行わ
れることである。たとえばこのプロセスを利用することによって、鎖が狭い分布
を示すようにし、鎖が末端キャッピングされてその後エチレンまたはオレフィン
コポリマーの生長が止む前に重量および長さを注意深くコントロールすることが
できる。
末端キャッピング前のコポリマーのM’l/Dは非常に狭いのが好ましい。たと
えば、本発明にしたがい狭いMVDの指標は、重量平均分子量の数平均分子量に
対する比(My/Mn)が2未満である、というものである。これに変るものと
して、2−平均分子量の重量平均分子量に対する比(Mz/My) 1.8未満
というのも本発明による狭いMWDの指標である。本発明によるコポリマーの特
性の長所がこれらの比に関係していることは知られている。材料の少量フラクシ
ヨンがこれらの比に不均化的に影響を与え、一方それらの比に依存するすぐれた
特性を著しくは変えない。たとえば低分子量コポリマーの少量フラクション(例
、2%)の存在はMnを抑制し、それによってjw/inを2より大に上げるこ
とができ、一方T4z/’Myを1.8未満に維持する。そこで、末端キャッピ
ングされた本発明によるポリマーは1未満のMy/Mnおよび1.8未満のHz
/ Myの少くも1つをもつという特徴を有する。
高い分子内組成異質性、高い分子間同質性および狭いMWDを得るためには、本
発明によるコポリマーはコゼウィズ等が開示した方法によってチューブラリアク
ターでつくられるのが好ましい。
こうして本発明の好ましい実施態様によってα−オレフィンコポリマー、より詳
細には、エチレン−α−オレフィンコポリマーは末端キャッピングされて有用な
ポリマー鎖を形成する。ここで用いる“コポリマー”という用語は、α−オレフ
ィンを記述するために用いる場合は、エチレンとプロピレンとのコポリマー(E
PM) 、並びにエチレンプロピレンジエンターポリマーコポリマー(EPDM
)を含む。
ジエンは、エチリデンノルボルネン、1.4−へキサジエン、ジシクロペンタジ
ェン、およびこれらの混合物から成る群から選択されるのが最も好ましい。
本発明によるコポリマーはチューブラ・リアクター中でつくられるのが好ましい
。チューブラ・リアクター中で重合するとき、エチレンおよびプロピレンは、適
当なチーグラーナツタ触媒と共にリアクター人口に供給される。触媒は、本質的
には1種類の活性触媒を作り出すように選択されるのが好ましい。また、重合中
の連鎖移動反応は最小でなければならない。エチレンがプロピレンよりずっと容
易に重合することは公知である。したがって、エチレンがン肖耗する1こつれて
、モノマー濃度はチューブに沿ってプロピレンが多くなるように変化する。その
結果、リアクターの供給入口近くで生長した鎖セグメントにはエチレン含量が高
く、リアクター出口近くで生長したセグメントにはプロピレンが多いというコポ
リマー鎖が生成する。生成する鎖は分子内不均質である。エチレン/プロピレン
組成物の異質性の程度を、リアクターに沿ったいくつかの点に付加的エチレンを
供給してエチレン/プロピレンモノマー比をより一定の値に保つことによって、
いくらかなだらかにすることができる。最の目的である。これは、実質的に1種
類の活性触媒を形成するチーグラー触媒を使用し、連鎖移動反応を最小にし、は
とんど全ての鎖の生長反応が同時に開始するようにし、触媒の主要部分が、重合
がリアクター中でおきている全時間に互って活性のままに保たれるように重合を
行うことによって、達せられる。チューブラ・リアクターは、コポリマー鎖が末
端キャッピング前に、2未満のMy/Mnおよび1.8未満のHz/ ’Myの
比の少くも1つによって特徴づけられる狭いMVDをもつような条件で操作され
る。
エチレン−プロピレンの例証的コポリマー鎖を模式的に下に記す、Eは鎖中のエ
チレン構成要素を、Pはプロピレン構成要素をあられす。
この例証的模式図的鎖かられかるように、最も左手のセグメント(1)は、反応
混合物により活性な構成要素であるエチレンが比例的により多い反応入口で形成
された鎖部分を示す。このセグメントは4個のエチレン分子と1個のプロピレン
分子を含む。しかしその後のセグメントが左から右に形成され、活性のより大き
いエチレンがなくなり、反応混合物のプロピレン濃度が比例的に高くなるにつれ
て、その後の鎖部分にはプロピレンがより濃くなる。生成する鎖は分子内不均質
である。
ジェンターモノマーを用いてEPDMを製造する場合のように、2種類以上のモ
ノマーを使用して本発明を説明する場合、均質性および不均質性に関するすべて
の特性は鎖中のエチレンの、その他のモノマーに対する相対的比に関係づけられ
る。ここに論するコポリマーの、分子内組成分散性(銀白の組成変動)に関する
特性は、Intra−CDと関連づけるべきである。
本発明によるコポリマー鎖では、組成は鏡開でも鎖の長さに沿っても変り得る。
一実施態様において、本発明の目的は鏡開変動量を最小にすることである。In
ter−CDは、コポリマーの成るフラクションと平均組成物との間の組成差に
よっても、エチレンを最高量含むコポリマーフラクションと、最低量含むコポリ
マーフラクションとの全体的組成差によっても特徴づけられる。ジャン−ガン(
Junghanns)等が説明したように、Inter−CDの幅を測定する方
法は知られている、ここではp−キシレン−ジメチルホルムアミド溶媒/非溶媒
を用いてコポリマーを分子間組成の異なるフラクシヨンに分画化した。ヘキサン
または2−プロパツールのようなその他の溶媒/非溶媒系も用いることができる
、これについては以下により詳しく論する。
本発明の一実施聾様によるコポリマーのInter−CDは、コポリマー鎖の9
5vj%が平均重量パーセントエチレン組成から15vt%以下だけ異なる、と
いうものである。好ましいInter−CDは約13%以下で、最も好ましいの
は約10%以下である。対照的にジャンガン等は、彼等のチューブラ・リアクタ
ーコポリマーが15vt%より大のInter−CDをもつことを見出した。
一般的には本発明の一実施態様によるコポリマーの1ntra−CDは、個々の
分子内不均質鎖の最低2部分(各部分は鎖の最低5vt%から成る)が組成にお
いて互いに最低5重量パーセントエチレンだけ異なるというものである。
特に指示されない限り、ここに参照されるIntra−CDのこの特質は、コポ
リマー鎖の最低2つの5重量パーセント部分に基づく本発明によるコポリマーの
Intra−CDは、コポリマー鎖の最低2部分が、最低10重量パーセントエ
チレンだけ異なるというものであり得る。最低20重量%エチレンの差も、最低
40重量%エチレンの差も本発明にしたがうと考えられる。
Intra−CDおよびInter−CDを決定するための実験的方法は、コゼ
ウィズ等によって開示され、より詳細がそこに参照されている。
エチレンに加えて、プロピレン、その他のα−オレフィンおよび非共軛性ジエン
がある。末端キャッピング反応は新しい、付加的構造を挿入し、これを分析しな
けれない官能性単位が確実になくなるまでポリマー生成物の沈澱をくり返す。そ
の後赤外線スペクトル方および核磁気共鳴のような標準法を用いて組成物を定量
することができる。
さらに、末端キャッピング単位がポリマーにくっついていることを確めるために
、サイズ排除クロマトグラフィーを行うことができる、この場合、2つのディテ
クター−示差屈折計(Dl?I)および紫外線スペクトロメーター(tlV)−
を用いて溶出物を確認する。概してエチレンα−オレフィン部分はuv吸収を示
さず、末端キャッピング単位はこれを示す。したがって、ポリマー分子のエチレ
ンおよびオレフィン部分をあられすDRI シグナルが同じ溶8時間範囲に互っ
てUv反応を伴っている場合には、これは官能基がポリマーに付着していること
の強い証拠である。成る場合には、芳香族基を既存の官能基に加えることによっ
てUvシグナルを高めることができる。たとえば、フェニルイソシアネートを、
ポリマー鎖に付着しているヒドロキシル基に加えて、Uv反応を高−めることか
できる。
既述のように、本発明による末端キャンピングポリマーは、エチレンと最低1つ
の他のα−オレフィンとから成ることが好ましい。このようなα−オレフィンと
しては、3−18個炭素原子を含むもの、たとえばプロピレン、ブテン−1,ペ
ンテン−1等があると思われる。3〜6個炭素原子含有のα−オレフィンが、経
済的観点がらは好ましい。本発明による最も好ましいα−オレフィンはプロピレ
ンである。
ポリマーの平均エチレン含量は重量ベースでたった約IO%でもよい。好ましい
最低値は約25%である。より一層好ましい最低値は約30%である。最大エチ
レン含量は重量ベースで約90%にもなり得る。好ましい最大値は約85%で最
も好ましいのは約80%である。ポリマーを構成する2セグメントのエチレン含
量は同じであっても異なってもよい。
本発明によってつくられるコポリマーの分子量は広範囲に変化し得る。重量平均
分子量はたった約2.000でもよいと信じられている。好ましい最低値は約1
0,000である。最も好ましい最低値は約20.000である。最大重量平均
分子量は約12.000,000にもなり得ると信じられている。好ましい最大
値は約t、ooo、oooである。最も好ましい最大値は約750,000であ
る。エチレン−プロピレンコポリマー鎖セグメントの好ましい最低分子量は20
.000である。
上述のように、本発明によってつくられるエチレンα−オレフィンポリマーのも
う一つの特徴は、分子量分布(MWD)が非常に狭いことである。これは全ポリ
マーおよび第−鎖セグメントで、2未満のMy/Mn比および1.8未満のiz
/¥lν比の少くも1つによって特徴づけられる。狭いMVDをもつこのような
ポリマーの典型的長所は、剪断分解に対する比較的大きい抵抗性である。特にオ
イル添加剤として使用する場合、好ましいコポリマーは約1.6未満のMy/M
nをもち、約1.4未満が最も好ましい。好ましいMz/ivは約1.5未満で
、約1.3未満が最も好ましい。
本発明の鎖重合プロセスのためには溶液重合が好ましい。目的のために有効な、
反応混合物のための既知の溶媒はすべて利用できる。たとえば適した溶媒は、脂
肪族−2脂環式−および芳香族炭化水素溶媒のような炭化水素溶媒、またはこの
ような溶媒のハロゲン化物である。
好ましい溶媒はC1゜以下、直鎖または分岐鎖−飽和炭化水素、c、−c9飽和
脂環式または芳香族炭化水素、または02〜C6ハロゲン化炭化水素である。最
も好ましいのはC12以下の直鎖または分岐鎖炭化水素、特にヘキサンである。
溶媒の非制限的例証的例はブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペン
タン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロホルム、クロロベンゼン、テトラクロロエチレン、ジクロロエタンおよび
トリクロロエタンである。
重合プロセスはm1x−treeリアクターで行われるのが好ましい、これは異
なる(種々の)時間に開始するポリマー鎖を含む反応混合物部分間で混合がほと
んどおきない装置の一つである。適したりアクタ−は連続流チューブラーまたは
撹拌バッチ−リアクターである。チューブラ拳リアクターはよく知られており、
流れの方向における反応対の混合を最低にするように設計されている。その結果
反応体濃度はりアクタ−の長さに沿って変化する。
対照的に連続流撹拌タンクリアクター(CFSTR)の反応混合物は、入ってく
る供給物と混合されてリアクター中いたるところほぼ均質な組成の溶液を形成す
る。したがって反応混合物の一部における生長する鎖は種々の年齢(ages)
をもち、そのため1個のCFSTRは本発明のプロセスには適さない。1個のC
PSTR溶出物において鎖のかなりのフラクションを末端キャッピングすること
はできるとはいえ、本発明の狭いMWDをもっコポリ゛マーを得ることはできな
い。しかしながら全触媒を第一のりアクタ−に供給して、3箇以上の撹拌タンク
を連続的に1系列として使用すると、チューブラ・リアクターの性能に近づき得
る。よって1系列のこのようなタンクは本発明にしたがうものと考えられ、チュ
ーブラ・リアクターの機能的代替物である。
バッチリアクターは適した容器であり、適当な撹拌設備が具備されていればより
好ましい。これに重合開始時に、触媒、溶媒およびモノマーが加えられる。反応
体はその後に供給され、十分長い時間重合させられて、所望生成物を得る。経済
的理由から本発明のプロセスを行うにはチューブラ・リアクターの方がバッチリ
アクターより好ましい。
本発明によりコポリマー鎖をつくるリアクター系の重要性に加えて、鎖の重合は
次のように行われるのが好ましい:
a、触媒系は実質的に1種類の活性触媒を生成する。
b0反応混合物は連鎖移動剤をほとんど含まない。
C,ポリマー鎖はほとんど全部同時に開始する。それはバッチリアクターでは同
じ時刻であり、チューブリアクターではチューブの長さに沿った同じ点において
である。
溶媒および反応体(たとえば、エチレン、a−オレフィンおよびジエンの最低1
つ)の1回以上の供給が、チューブラ・リアクターの長さに沿った最低1つの点
か、またはバッチリアクターの重合過程中に行われる場合、所望のポリマーが得
られる。重合速度またはポリマー組成をコントロールするためには、成る条件で
このやり方で操作するのが好ましい。しかしながら、はとんどすべての触媒をチ
ューブ入口か或いはバッチリアクター運転開始時に加えて、はとんどすべてのポ
リマー鎖が同時に開始するという要求に合うようにすることが必要である。
したがって、本発明による重合プロセスは、(a)最低1つのm1x−f’re
eリアクター中で、(b)実質的に1種類の活性触媒を生成する触媒系を用いて
、
(C)移動剤をほとんど含まない最低1つの反応混合物を用いて、
(d)はとんどすべてのポリマー鎖の生長反応が同時に開始するような方法およ
び条件で、行うことが最も好ましい。
ポリマー鎖が所望分子量まで生長した後、末端キャツピング剤を供給して1つ以
上の末端キャッピング単位をポリマー鎖に添加するか或いはエチレンα−オレフ
ィン 鎖によってグラフトされた構造をつくる。
チューブラ・リアクターは本発明によるプロセスを行うには好ましいりアクタ−
装置であるから、次の例証的説明および実施例はこの装置に関して述べられるが
、本開示の恩恵を蒙る熟練者には容易にわかるように、その他のりアクタ−装置
にも適用される。
本発明によるプロセスを実施する場合、最低1つのチューブラ・リアクターを使
用するのが好ましい。そこで最も簡単な形においてはこのようなプロセスはたっ
た1個のりアクタ−を使用する。しかし本開示の恩恵を蒙る熟練者には容易にわ
かるように、1個以上のりアクタ−を用いることもでき、それらは経済的理由か
ら平行して用いられるか、または分子内組成を変えるために多数の七ツマー供給
口をもつ連続系列として用いられる。
発明のプロセスを用いて製造される種々の構造についてはコゼウィズ等の特許を
参照した、これには、1lx−treeリアクターに種々の異なる方法で供給し
て、所望の最終的組成および特性を得る方法が説明されている。
α−オレフィンコポリマーを製造するために用い・られる触媒の組成は、コポリ
マー生成物の特性、たとえば組成分散性およびMVDに著しい影響を与える。本
発明のプロセスを実施する場合に用いられる触媒は、反応混合物中で実質的に1
種類の活性触媒を与えるようなものでなければならない。より詳細に言うならば
、それはほとんがう場合、たとえば狭いMVDおよびInter−CDをもつな
らば、その他の活性触媒が存在してもよい。そのような付加的種類の活性触媒は
全コポリマーの35vt%もの量を供給できると考えられている。それらはコポ
リマーの約10%以下をうけもつのが好ましい。したがって実質的に1種類の活
性触媒が生成する全コポリマーの最低85%、より好ましくはその最低90%を
提供するすべきである。成る触媒種類が重合にどの程度貢献するかは活性触媒種
類の数によって溶媒をとくちょうづける以下に記載の方法によって容易に測定す
ることができる。
活性触媒種類の数によって触媒を特徴づける方法は当業者の技術の範囲内であり
、コゼウィズおよびヴエルストレート(GJerStrate)の“エチレンプ
ロピレンコポリマー。反応性の比、評価および意味(Ethylen Prop
yleneCopolysers ReactlvIty Ratios 、
EvaluatIon and Sig−nlNcauce ) ”と題する論
文、Macrollolecules、 4巻。
482ページ(1971)によって明らかにされる。これは参照によってここに
挿入される。
これらの著者により、連続流撹拌リアクター中でつくられるコポリマーは、1種
類の活性触媒が存在する場合には、My/ nn−2によって特徴づけられるM
WDと狭いInter−CDをもつはずであることが開示されている。分画化お
よびゲル透過クロマトグラフィー(GPC)の組み合わせによって、単一種類の
活性触媒ではフラクションの組成は平均のまわりにわづか±3%だけ変化し、こ
れら試料のMl[)(重量平均分子量の数平均分子量に対する比)は2に近づく
ことが示される。単一種類の活性触媒を確認するためにより重要であると思われ
るのはこの後者の特性(My/Mn−約2)である。他方、その他の触媒は、平
均の周囲に±10%以上のInter−CDと、My/Mn値が約2以上のマル
チ−モードのMVDとをもったコポリマーを与える。これらのその他の触媒は活
性触媒を1種類以上もつように思われる。
本発明によるプロセスを実施するために用いられる触媒系はチーグラーナツタ共
重合触媒で、それは一般的には、
(a)遷移金属、すなわち周期表のI −B、 m−B、 IVB 。
■Bおよび1群の金属の化合物と、
(b)周期表のI−A、II−A、II−BおよびI[I−A群の金属の有機金
属化合物
とを含む。
本発明による方法を実施するための好ましい触媒系は、バナジウムの原子価が3
〜5である炭化水素溶性のバナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物とから
成り、その触媒系が上述のように実質的に1つの活性触媒種類を与えることを見
込んでいる。選択されるバナジウム化合物/有機アルミニウム組の少くも1つは
原子価結合のハロゲンを含んでいなければならない。
本発明によるプロセスを実施するために有用なバナジウム化合物は、次のような
形をとり得る;VCI (OR)3−x。
ここでX−0−3、R−炭化水素基;
VO(AcAch 。
ここでAcAc−アクセルアセネート:V(AcAc)3 ;
VOC(1(AcAc) 、 (2)
X 3−x
ここでX−1または2:
VCJ23 B
ここでn=2−3 、 B−VCI 3と炭化水素溶性錯化合物をつくることの
できるリュイス塩基、たとえばテトラヒドロ上の構造式(1)において、Rは好
ましくはcl−cl。
の脂肪族脂環式、または芳香族炭化水素基、たとえばエチル(Et)、フェニル
、イソプロピル、ブチル、プロピル、n−ブチル、l−ブチル、t−ブチル、ヘ
キシル、シクロヘキシル、オクチル、ナフチル等をあらゎす。構造式(1)の化
合物の非制限的、例証的例は、バナジルトリハリド、アルコキシドリドおよびア
ルコキシド、たとえばVOCII 3 、VOCfl (OBu)、(ここでB
u−ブチル)およびVO(OC21(S ) aである。最も好ましいバナジウ
ム化合物ハVCJ 4 VOCII 3およびVOCJ 2 (OR)テある。
既述のように、助触媒は有機アルミニウム化合物が好ましい。化学式であられす
とこれら化合物は次のようである:
ここでRおよびRoは、バナジウム化合物の構造式に関して上述したように、炭
化水素基であって、同じであっても異なってい、でもよい。最も好ましい有機ア
ルミニウム化合物はアルミニウムアルキルセスキクロリド、たとえば12Et3
CJ2aまたはAJ22 (IBu) 3 CJI! sである。
性能に関して言えばVC(lsおよびA12R3C13から成り、好ましくはR
がエチルである触媒系が特に有効であることがわかった。最良の触媒性能を得る
ためには、反応混合物に加える触媒成分のモル料は最低的2のアルミニウム/バ
ナジウム(At/V)のモル比を与えなければならない。好ましい最小Aρ/V
は約4である。最大Af/Vは主として触媒費用の考慮と、有機アルミニウム化
合物によっておきる連鎖移動の量を最初にしたいという所望とに基づいて定めら
れる(以下に詳述)。公知のように、成る有機アルミニウム化合物は連鎖移動剤
としてはたらくから、反応混合物中に多量あり過ぎる場合は、コポリマーのMy
/Mnは2以上に上昇する。これらを考慮すると、AIVの最大値は約25にな
ってもよい;しかし最大値が約17であることがより好ましい。最も好ましい最
大値は約15である。
α−オレフィンのチーグラー触媒重合のだめの成る主の移動剤がよく知られてお
り、実施例で、EPMおよびEPDMの製造のための水素または塩化ジエチルア
ルミニウム、またはジエチル鉛がその例である。うな作用物質は連続流撹拌リア
クターで製造されるEPMおよびEPDMの分子量をコントロールするために非
常に一般的に用いられる。本発明にしたがって用いられる実質的に1種類の活性
チーグラー触媒系では、連鎖移動剤のCFSTR、への添加はポリマー分子量を
減らすが、分子量分布には影響を与えない。他方、本発明によるチューブラ・リ
アクター重合中の連鎖移動反応はポリマー分子量分布を広くし、末端キャッピン
グされる鎖のフラクションを減らす。形成されるポリマーの50%以下が連鎖移
動反応を受けるのが好ましい。
こうして、反応混合物中の連鎖移動剤の存在は最小であるか、全く削除されるは
ずである。おこり得るすべての反応を一般化することはむづかしいとはいえ、使
用する連鎖移動剤の量は、MVDおよび組成分散に関して所望の範囲にしたがう
コポリマー生成物を提供するような量に制限すべきである。反応混合物中に存在
する連鎖移動剤の最大量は、遷移金属、たとえば約0.2mol/mol遷移金
属(例、バナジウム)にもなってよい、但しこの場合も、生成するコポリマー生
成物がMWDおよび組成分散に関して所望の範囲に入っていなければならない。
連鎖移動剤を加えない場合でも連鎖移動反応はおこり得る、なぜならばプロピレ
ンおよび有機アルミニウム助触媒も連鎖移動剤としてはたらくからである。概し
て、バナジウム化合物と組んでたった1柾類の活性触媒を与える有機アルミニウ
ム化合物の中で、許容される触媒活性で、最大コポリマー分子量を与える有機ア
ルミニウム化合物を選ぶべきである。さらにAIV比がコポリマー生成物の分子
量に影響を与える場合は、やはり、許容できる触媒活性で最大の分子量を与える
AJMV比を用いるべきであ゛ る。プロピレンによる連鎖移動は下記のように
、重合中過剰温度を回避することによって最もよく制限される。
分子量分布およびInter−CDは、重合過程中に、連鎖生長反応の停止に導
く触媒不活性化によっても広くなる。
本発明により用いられるバナジウム−ベースのチーグラー触媒は、成る程度触媒
組成に依存するこのような不活性化反応を受けることは公知である。活性触媒の
寿命と触媒系組成との関係は現在のところ知られていないとはいえ、成る触媒で
は、所望のモノマー転換をおこすりアクタ−中の最短の滞留時間および最低の温
度を用いることによって、不活性化を減らすことができる。
触媒不活性化がおきつつある場合には、キャツピング剤を含む供給物を、重合機
関中の、チーグラー触媒の最低50%がまだ活性で、生長しつつある鎖に付着し
ている時点に、リアクターに加えることが好ましい。
本発明による重合は、はとんど全てのコモノマー鎖の生長が同時に開始するのに
十分な方法および条件で行われなければならない。これは以下に記載のプロセス
段階および条件を用いることによって実現される。
触媒成分をあらかじめ混合しく予備混合)すなわちリアクターの外で活性触媒を
形成して速がな連鎖開始が確実におこるようにすることが好ましい。予備混合し
た触媒系のエージング、すなわちリアクターの一部で触媒成分(たとえばバナジ
ウム化合物および有機アルミニウム)が互いに共存して経過する時間は限界内に
留めるのが好ましい。十分な時間エージングを行わない場合には、成分は、活性
触媒の適当量を与えるほど十分には相互反応していないかも知れない、その結果
、連鎖開始が同時にはおこらない。触媒種類の活性は時間と共に減少するから、
エージングは最大限界以下に借めるべきであることも知られている。最小エージ
ング時間は、触媒成分の濃度、温度および混合装置のような要因によって約0.
1秒という短い時間でもよいと信じられている。
好ましい最小エージンーズ。誇間は約0.5秒で、最も好ま 。
しい最小エージング時間は約1秒である。最大エージング時間はより長くてもよ
いが、好ましいバナジウム/有機アルミニウム触媒系では好ましい最大′値は最
低500秒で、約5000秒でもよい。より好ましい最大値は約200秒である
。最も好ましい最大エージング時間は約100秒である。予備混合は40℃以下
のような低温で行うことができる。予備的混合は25°以下で行うのが好ましく
、15@以下が最も好ましい。
反応混合物の温度も成る範囲内に保つべきである。リアクター人口の温度は、重
合反応スタート時に完全な速かな連鎖開始がおきるように十分高くなければなら
ない。反応混合物が高温に保たれる時間を十分短くして、不都合な連鎖移動およ
び触媒不活性化反応の量を最小にしなければならない。
反応混合物の温度コントロールは、重合反応が大量の熱を発生するという事実の
ためにいくらか複雑である。
この問題は、あらかじめ冷やした供給物をリアクターに加えて、重合熱を吸収す
ることによって処理することが好ましい。この方法でリアクターは断熱的に(a
diabatically)運転され、温度は重合中、上昇してもかまわない。
供給物をあらかじめ冷やす代りに、たとえばリアクターの少くも一部をとり巻く
熱交換機によって、またはバッチリアクターまたは多数の撹拌リアクターの系列
では公知の自動冷却技術によって、反応混合物から熱を除去することができる。
給入口温度は約−50℃〜140℃の間でよい。反応混合物の出口温度は約15
0℃と高くてもよいと信じられている。好ましい最高出口温度は約70℃である
。最も好ましい最高温度は約50℃である。重合熱を除去するための冷却ジャケ
ットのようなりアクタ−冷却手段がない場合には、反応混合物の温度はりアクタ
−人口から出口へ、重含熱、反応混合物に特異的な熱および反応混合物中のコポ
リマーの重量パーセントに依存する量だけ上昇する。
ヘキサン溶媒中のエチレン−プロピレン共重合の場合には、生成コポリマーの1
重量パーセントあたり、約13℃だけ温度が上昇する。
上記の開示の恩恵を受ける当業者にとって、本発明によるコポリマーをつくるだ
めの運転温度条件を決めることは十分、技術の範囲内である。たとえば断熱的リ
アクターを想定すると、5%コポリマーを含む反応混合物には出口温度35℃が
所望である。反応混合物の温度はコポリマー1重量パーセントあたり約13℃ま
たは5重量パーセント×10℃/vt1%−50℃だけ上がる。こうして、出口
温度35℃を維持するためには35℃−50℃−一15℃にあらかじめ冷やした
供給物が必要である。外部冷却により重合熱を吸収する場合には、供給切入口温
度は、このような場合以外に適用される上記温度制限より高くてよい。
熱除去およびリアクタ一温度制限のため、リアクター出口の好ましい最大コポリ
マー濃度は25vt/100vt稀釈剤である。最も好ましい最大濃度は15v
t/100vt稀釈剤である。リアクターの運転能力による濃度下限はないが、
経済的理由から、コポリマー濃度が最低2vt/100vt稀釈剤であることが
好ましい。最低3νt/100wt稀釈剤の濃度が最も好ましい。
リアクターを通過する反応混合物の流速は、半径方向の反応体の混合を良くし、
軸方向の混合を最小にするために十分の大きさでなければならない。半径方向の
十分な混合は、コポリマー鎖のIntra−CDおよびInter−CDの両方
に好都合であるばかりでなく、重合反応によって発生する熱による半径方向の熱
勾配を最小にするためにも好都合である。半径方向の温度勾配はコポリマーの分
子量分布を広げる傾向がある、なぜならば熱の散逸が少いために生ずる高温領域
では重合速度がより速くなるからである。熟練者は、非常に粘稠な溶液ではこれ
らの目的の達成はむづかしいことを知っている。この問題は、定位ミキサー(例
、ケニッシス社製のもの)のような半径方向混合装置の使用により成る程度克服
される。
5ix−freeリアクター中の反応混合物の滞留時間は広範囲に変動し得ると
信じられている。最小値は約1秒に過ぎないと考えられている。好ましい最小値
は約10秒である。最も好ましい最小値は約15秒である。最大値は約3600
秒にもなると信じられている。好ましい最大値は約1800秒である。最も好ま
しい最大値は約900秒である。
ポリマー鎖をつくる上記の広範な説明から、鎖の所望の官能価によって、1つま
たは多数の官能価をもち、それ自身重合してもよいし、しなくてもよい末端キャ
ッピング単位がリアクターに導入され、エチレン−α−オレフィン−チーグラー
ナツタ重合を消止することがわかる。
上記のように、末端キャップ単位は1つ以上の官能価を有する。
発明によると、−官能性末端キャッピング単位は、−CO2H(1)、 −0H
(2)、 −8H(3)、 −X(4) 、 −C−C−ベンゼン(5) 、
−C−C−(ピリジ:/)(6)、−3O2H(7)、 SOa H(8)およ
びこれらの混合物から成る群から選ばれる;ここでXは弗素、塩素、臭素および
沃素から成る群から選択される製造に用いられる消化剤は次のようである:O
2C−0
R7CI(−0
R6−R11は炭素原子1−30個を含有する飽和−または不飽和−5文機また
は分岐しない脂肪族、芳香族、環式または多環式炭化水素から成る群から選ばれ
る;硫黄およびR2C−9(3)
弗化物、塩化物、臭化物、沃化物およびそれらの混合物 (4)
スチレン (5)
ビニルピリジン (6)
不飽和エステルおよびケトンキャツピング剤の場合、ヒドロキシル官能価に加え
てケトンおよびエステル官能価が形成される。
単に実施例の方法によって、次のキャッピング単位が用いられる;アセトアルデ
ヒド、メチルアセテート、メチルエチルケトン。
鎖はそのまま用いるか、または1985年12月14日に出願人の名前で提出さ
れた米国出願第813.511号に開示されているようにノジュラー化してもよ
い、この開示は参照によってそこに挿入される。別法として、鎖中の非共軛性ジ
エンの含有程度および分布によって鎖を所望のように加硫してもよい。
また別のアプローチにおいて、末端キャップは1つのモノマー、モノマーのポリ
マー鎖から成り、そのモノマーまたはポリマーに結合した元のα−オレフィン鎖
から成る新規の組成物、すなわちグラフトコポリマーを形成してもよい。官能基
がポリマーとして挿入される場合には、そのポリマーは、元のポリマーに結合す
る前か後かに形成され得る。
この実施態様では、官能基は
それらの七ツマ−1およびその混合物から成る群力)ら選択されるポリマーとし
て挿入される;ここでR1” R4は、1〜30個の炭素原子を有するアルキル
、飽和−または不飽和−分岐−または分岐しない脂肪族、砲火族循式または多環
式炭化水素から成る群から選択され、Rs iよR4と同じであるがその他に水
素であってもよ<、x−i〜1o、oooである。
特殊の化合物は:ポリシルアクリレート、ポリメチルビニルケトンおよびポリス
チレンを含む。
上記のモノマーまたはポリマーで末端キャッピングするための発明のプロセスは
、生長しつつある鎖をそれぞれ次のキャツピング剤と反応させることを含んで成
る:特殊な化合物は二デシルアクリレート、メチルビニルケトン、スチレン、ビ
ニルピリジン、ビニルアセテート、メチルビニルエーテルおよびメチルメタクリ
レートを含む。
上記の(1)〜(7)の作用物質のいづれかによる末端キャッピングは、キャツ
ピング剤を重合リアクターに注入してそれ以上のエチレン−α−オレフィンチー
グラーナツタ重合を消止し、その後、末端キャッピング試莱そのものが重合して
ブロックコポリマーを形成することによって行われる。その後の重合がこの方法
でおこるためには、元の重合に用いられた触媒が、アニオン性、ラジカル−、カ
チオン性またはその共力のような何らかのメカニズムによってキャツピング剤を
重合することができなければならない。
キャツピング剤のこの付加的重合は同じリアクターで形成されても、異なるリア
クターで形成されてもよい。
末端キャッピング基は重合しており、その場合、星形−またはグラフトポリマー
が形成される。これらの多官能性末端キャッピング基は、エチレンと酢酸ビニル
との 。
コポリマー(1)二十エチレンとアクリル酸エステル(2);酢酸ビニルとフマ
ール酸エステル(3);スチレンとマレイン酸エステル(4);オレフィンとマ
レイン酸エステル(5):ホモポリアクリレート(6);およびエポキシ化天然
ゴム(7)から成るコポリマー群から選択される。
エチレンプロピレン重合を第1図に示すように、チューブラ・リアクター中で、
反応混合物Aと、チューブラ・リアクターに沿う点に注入される補充的供給物B
とで行う。チューブラ−・リアクターを、前述のように、狭いMWDを作ること
のできる条件下で運転する。そこで、触媒と助触媒を、10℃で8秒間予備混合
し、その後リアクター人口の衝突混合器中の冷たいモノマーに接触させる。次の
パラメーターを用いる:
A供給物 B供給物
ヘキサン Kg/hr 52J 6.6■Cρs Kg/hr 8.5 0
Aρ2Et3C423Kg/hr 33.3 0エチレン Kg/hr O,2
70
プロピレン Kg/hr 2.8 0
イソプロピルアルコール
gm/hr
行程 1 0 0
行程 2 0 50.3
−ルは行程2の場合のみ反応混合物に含まれる。
口Aでサンプリングするか、または口Bにイソプロピルアルコールを注入し、口
Bでサンプリングすると同じ生成物が得られるようにみえる。重合が阻害されず
に口Bまで、進行できた場合、停止剤を加えた場合より高分子量のポリマーが生
成する。これは、触媒停止剤イソプロピルアルコールがB供給点近くで、生長し
つつあるポリマー鎖のほとんどすべてと反応したことを証明するものである。こ
のアプローチにより、生長しつつあるエチレンピロピレン鎖と、種々の化学反応
を行わせることが実施例1、行程1のように、触媒とモノマーとをチューブラ・
リアクターに供給する。メチルアクリレートを6.6Kg/hrヘキサン中で1
56H+/hrだけ口Bに供給する。これは約50moleアクリレート/mo
leバナジウムの比に相当する。生成物を口Bで集める。ヘキサン溶液を等量の
INHCJ2で洗い、それからブレングー中で水で、それから等量のメタノール
で洗って、触媒残留物と未反応モノマー両方を除去する。赤外線分析は1740
ea−’にエステルカルボニルの存在を示す。プロトンNMRは、優勢なモノマ
ー単位としての
を基として0.3aole%のQC)+3の存在を示す。これはエチレンプロピ
レンバックボーンの2.3 X 10’ 分子量単位あたり約1個の基がついて
いることを示す。ゲル透過クロマトグラフィーによると、ポリマーの数平均分子
量は約6X10’である。そこで1分子あたり約3個のOCR3基がある。これ
らの基が実際にポリマー分子にくっつき、1分子あたり大体同数の基があるとい
う事実が、示差屈折計および紫外線ディテクター両方用いたゲル透過クロマトグ
ラフィー(GPC)によりわかる。クロマトグラフは分子の大きさによって生成
物を分離する。示差屈折計は主として、Uv活性でないポリマーバックボーンに
敏感である。すなわち官能価をもたないエチレンプロピレンポリマーはUvシグ
ナル生成しないが、エステル基の炭素−酸素官能価はUVシグナルを生成する。
結果を第2図に示す。UV−および示差屈折計シグナルが同じ分子量範囲にあら
れれるという事実は、UV−活性基がポリマーに付着していることを示すもので
ある。メチルアクリレートが偶然、それ自身重合して、エチレンプロピレンポリ
マーと正確に同じ分子量になるということはありそうもない。なぜならば、種々
のメチルアクリレート濃度で同じ結果が出ているからである。示差屈折計シグナ
ルをUVシ 。
メチルに分割すると、バックボーン分子量あたりの官能基濃度の尺度が得られる
。この結果は第2図に示され、商は約1/Hの依存関係をもち、バックボーンの
長さあたりでなく、鎖1本あたり、同様の数の基があることを示す。それらは十
中へ九鎖末端に位置する。その場所でそれらは生長するチーグラーナツタ触媒の
中心と反応し、そのような単位が1つ以上付加した後に、鎖中に存在するモノマ
ーによるその後の鎖の生長は止む。
キャツピング剤を3−1表のように加えること以外(よ、実施例2のように重合
に影響を与える。これはエチレンおよびプロピン付加が阻害されることかられか
る。銀白への挿入は、cpc−uvおよび赤外スペクトロスコピーによA メチ
ルメタ 25:1 エステル 1.2クリレート
B メチルビニル 25:l ケトン N、A。
Cプロピレン 25:l ヒドロキシル 1.Oオキシド
p スチレン 25:1 ヒドロキシル N、A。
オキシド
E ジメチル 25:1 ヒドロキシル 0.2F スチレン 25:1 芳香
族 0,6G ビニル
ピリジン 25:l ピリジニル N、A。
H1,2エポキシ
フェニル・ 25:1 ヒドロキシ N、A。
プロパン 芳香族
N、A、検出できず。
実施例 4
この実施例では、実施例3の二、三のキャッピング生成物およびそれらのN−ア
ミノプロピルモルフォリン付加物を、潤滑油分散性テストで試験した。この卓上
試験で、官能価をもったポリマーの、スラッジを分散させる能力およびフェス生
成を阻止する能力を評価する。結果を4−1表にあられす。この結果は、官能価
をもったポリマーが分散性およびフェス阻止性を有し、それによって多官能性粘
度変更剤として役立つことを示している。
実施例 5
実施例1、行程1のように重合を行う。試料取集口Aから集める全体的生成物は
窒素気流下で窒素スパー・ジ水の中に集められる。生成物をフェニルイソシアネ
ートと反応させ、増加した吸収性をGPC−υV実験で試験することにより、生
成物のヒドロキシル官能価を試験した。官能価は見つからなかった。
により有用な官能価を生成し得ることを示している。重合は実施例1、行程1の
ように行われ、試料取集口Aから集められた全生成物は空気にさらされ、空気と
混合する。生成物のヒドロキシル官能価を、フェニルイソシアネートとの反応に
よって試験する。U■吸光度はファクター10だけ増加する。口Aで集められる
この元の生成物を分散性について試験し、官能価をもたないEPよりもすぐれて
いることがわかった。4−1表参照。
実施例 7
この実施例は、鎖末端官能価がその他の重合基質と反応して、エチレン−プロピ
レンとその他のポリマーとの混合物の相溶剤として役立つブロックポリマーを形
成することができる。アトランチツクリッチフィールド社くA1?CO)から販
売されるR−45M、ヒドロキシ末端ポリブタジエ1moleに対しNC02m
oleの割合で反応させる。。イソシアネート−キャッピング生成物を今度は実
施例3の行程りからの生成物と反応させる。cpc−uvは、ポリブタジェンが
エチレンプロピレンポリマーに付加してブロックポリマーを形成することを示し
ている。この生成物は、ポリブタジェン−EP混合物において粒子サイズのコン
トロールに有用である。 ゛
実施例 8
この実施例ではEP鎖は、低分子量潤滑油流れ改良剤に直接付加し、その構造上
にBPグラフトを形成する。生成物は、組合せ潤滑油粘度変更剤および低温ポン
プ性能改良剤として有用である。
重合は実施例1行程1のように行われるが、長鎖アルキルエステル基含有コポリ
マー(バラフロー384.エクソンケミカル社)をB供給物として、回収される
生成物の約50%がEPであるように、加えられる。EPは流れ改良剤に付着し
、オイル添加剤として有用である。
実施例 9
エチレンプロピレンエチリデンノルボルネンターポリマーを実施例1のプロセス
によって製造し、生成物は口Bから回収され、空気にさらされる。生成物はヒド
ロキシル末端官能価を含み、無機フィラーへの改良された接着性を示す。
実施例 10
ノジエラーエチレンプロピレンコポリマーを形成するために、ノルボルナジェン
の存在下で重合を開始し、ノ・ ジュラ−分岐構造を形成する。その後補充的モ
ノマーを加えてノジュラー“アーム0 (ノジュールから付き出ている鎖セグメ
ント)を長くする。メチルアクリレートを加えてアームを末端キャッピングする
。生成物は多官能性、剪断安定性粘度変更剤である。メチルアクリレート官能基
が突出セグメントの末端でなく、ノジュールそのものにある場合でも同様な結果
が得られる。
実施例 11
この実施例ではEP鎖の末端への直接の重合によってブロックポリマーが形成さ
れる。
重合は実施例1のように行われるが、触媒としてV(acac) aを用い、メ
タクリレートはバナジウムに対して500:1の割合で加えられる。メチルアク
リレートは、エチレンプロピレン鎖に付加して、多数単位のブロックを形成する
。生成したブロックポリマーはポリメチルアクリレートの耐衝撃性改良剤として
有用である。
実施例 12
この実施例では、多官能性粘度変更剤として有用な星形ポリマーが形成される。
重合は実施例3のように行われ、ヒドロキシ末端EPが、形成される。重合稀釈
液から生成物を回収し、乾かす。
それをコンセントレートとして乾燥潤滑油に再溶解する。多官能性イソシアネー
ト(デスモジュールR1Mobay Chemlcal)を溶解ヒドロキシル濃
度等モル量のイソシアネート濃度として加える。E P jJIが結合し、中心
のウレタン・コアから放射する星形構造が形成される。
実施例 13
この実施例では、低分子量ポリスチレンをハロゲン末端EPでアルキル化するこ
とにより星形ポリマーを形成する。
重合は実施例1のように行う、但し触媒および助触媒としてV(acac) 3
およびEt2MC1を用いる。
CCρ4中12中波2溶液て重合を終らせる。沃素キャッピング鎖を回収し、触
媒としてAlCl2を用いて低分子 ゛量ポリスチレンと反応させる。ポリスチ
レン上に多くのEPをグラフトされた生成物が形成される。その生成物は潤滑油
のための粘度変更剤として有用である。
この実施例では、生長しつつあるEP鎖を多官能性エポキシドと反応させること
によって星形ポリマーが形成される。
重合は実施例3のように行う。但し1.4.7− トリオキシオクタンを生長し
つつあるEP鎖のモル凰の1/3加える。
反応混合物を40℃で10分間反応させ、ポリマーは酸化水分解によって回収さ
れる。生成物はEP鎖がヒドロキシル基を含む中心コアから放射している構造で
ある。それは剪断安定性多官能性粘度変更剤として有用である。
実施例 15
実施例11からの生成物をポリメチルアクリレートとブレンドし、80%ポリメ
チルアクリレートを含む組成物を形成する。その配合物はメチルアクリレートで
末端キャッピングした平均粒子サイズ1ミクロンの分散エチレンプロピレンポリ
マーを含む。その組成物は、ポリメチルアクリレートホモポリマーよりずっと改
良された衝撃強さを有する。
実施例 16
実施例13から得たハロゲン末端生成物を触媒としてAIIC(1gを用いてス
チレンモノマーと反応させる。生成物は30%スチレンを含むエチレンプロピレ
ンブロックボとブレンドする。その際、ブロックポリマーが配合物の25%を構
成するようにする。ポリスチレンの衝撃強さは300%増加する。
実施例 17
実施例11からの生成物を高温でナイロンとブレンドする。ポリアミド(ナイロ
ン)の末端基をエチレンプロピレンポリマー上のエステル基と反応させて、耐衝
撃改良ポリアミド(ナイロン)を形成する。
実施例 18
実施例13のハロゲン末端生成物を、触媒としてARJCa2を用いてイソブチ
レンと反応させる。ポリイソブチレンブロックがエチレンピロピレンポリマーの
末端に生長する。この生成物はEPDM−ブチルゴム配合物の相溶剤として用い
られ、この場合分散したEPDHの粒子サイズは約1ミクロンにコントロールさ
れ、耐屈曲疲労性は改善される。
実施例 19
実施例13から得られるハロゲン末端生成物をリチウム金属と反応させ、リチウ
ム化エチレンプロピレンポリマーを形成する。このメタレードポリマーを、アニ
オン性重合メカニズムによってイソプレンと反応させる。エチレンプロビレ、ン
ーブロックポリイソブレンポリマーはEPDM−ポリイソプレンタイヤ側壁用配
合物の相溶剤として用いられる。タイヤカーカスへの接着性および屈曲疲労は改
良される。
実施例 20
実施例8の生成物を等重量のパラフロー384とブレンドする。コンセントレー
トは静置した場合均質性を保つ。パラフロー384にグラフトされないエチレン
プロピレンコバラフロー用いる場合には、このコンセントレートは相分離をおこ
す。
実施例 21
実施例7の生成物をポリブタジェンとブレンドし、タイヤカーカス部分を形成す
る。エチレンプロピレンタイヤ側壁への接着性は改善される。
発明は特定の手段、材料およびプロセスを参照して説明されているが、発明はそ
れに限定されるものではなく、請求の範囲内のあらゆる等値切に敷延される。
手続:?n1正摺(自ω
昭和62年10月 7日
国際出願番号 PCT/LIS861027062 発明の名称
末端キャッピング・ポリマー鎖、グラフトおよびスターコポリマー、およびそれ
らの製法
3 補正をする者
事件との関係 特許出願人
名 称 エクソン・リサーチ・アンド・エンジニアリング・カンパニー
4代理人
住 所 東京都千代田区永田町1丁目11番28号昭和 年 月 日
6 補正の対象
特許法第184条の5第1項の規定による書面中特許出願人の代表者の欄、タイ
プ印書により浄書した明細書及び請求の範囲の翻訳文、国際調査報告
PCT7tj’S86102706
Mtach+wntto R−ンエタノ210. Part VX工+ 01分
圏1−5.8.17.25−27.29.35.37.73 and 80.
drawnωa 善1ymer。
classiflieid in C1ass 525.gubclass 3
26.l+。
XV、(claim 74.V (dahw 75 and 76) and
V工 (cla土ms 77 and )8) ara d窒≠翌氏@t。
+tutuauy eccLuaivs bloc)c copol−トs、
classified in C1ass 525. subモ撃≠■刀@19
1+。
合衆国07747ニユー・ジャージーナiマタワン、ノクルモラニュー 25
Claims (41)
- 1.ポリマー鎖には、実質的に存在しない最低1つの官能基含有単位で末端キャ ッビングしたチーグラーナッタ触媒されたポリマー。
- 2.ポリマー鎖がエチレン−α−オレフィンコポリマーである請求の範囲第1項 記載のポリマー。
- 3.エチレン−α−オレフィンコポリマーがエチレン−プロピレンコポリマーで ある請求の範囲第2項記載のポリマー鎖。
- 4.ポリマー鎖がエチレン−α−オレフィンターポリマーである請求の範囲第2 項記載のポリマー鎖。
- 5.ターポリマーがエチレン−プロピレン非共役ジェンタポリマーである請求の 範囲第4項記載のポリマー鎖。
- 6.官能基が:−CO2H,−OH,−SH,−X,−C−C−ベンゼン、−C −C−(ピリジン)、−SO2H,SO3Hおよびこれらの混合物から成る群か ら選はれ、ここでXが塩素、塩素、臭素および沃素から成る群から選択されるハ ライドである請求の範囲第1項記載のポリマー鎖。
- 7.官能基が ▲数式、化学式、表等があります▼ これらのモノマーおよびこれらの混合物から成る群から選択されるポリマーに組 み入れられ、ここでR1〜R4が飽和−または不飽和−,分岐−または分岐しな い、脂肪族、芳香族、環式または多環式炭化水素から選択される、1−30箇の 炭素原子含有の炭化水素であり、R5はR4と同じであるが、その他に水素であ ってもよく、X−1〜10,000である請求の範囲第1項記載のポリマー鎖。
- 8.上記官能基含有単位が、エチレンと酢酸ビニルのコポリマー;エチレンとア クリル酸エステル;酢酸ビニルとフマール酸エステル;スチレンとマレイン酸エ ステル;オレフィンとマレイン酸エステル;ホモポリアクリレート;およびエポ キシ化天然ゴムから成るポリマー群から選択される請求の範囲第1項記載のポリ マー鎖。
- 9.上記官能基がイソシアネート、ウレタン、ニトリル、芳香族エーテルおよび 芳香族カルボネートから成る群から選択される請求の範囲第1項記載のポリマー 鎖。
- 10.上記ポリマー鎖が約500より大きい分子量を有する請求の範囲第1項記 載のポリマー鎖。
- 11.多数のポリマー鎖が2未満のMw/Mnおよび1.8未満のMz/Mwを 有する請求の範囲第1項記載の多数のポリマー鎖。
- 12.多数のポリマー鎖が約2,000〜12,000,000の重量平均分子 量を有する請求の範囲第1項記載の多数のポリマー鎖。
- 13.inter−CDが、ポリマー鎖の95重量パーセントが平均重量パーセ ントエチレン組成から15%以下だけ異なるエチレン組成をもつというものであ る請求の範囲第2項記載の多数のポリマー鎖。
- 14.inta−CDが、個々の鎖中の最低2部分(各々の部分は鎖中の最低5 %を構成する)が互いに最低5重量パーセントエチレンだけ異なるというもので ある請求の範囲第2項記載のポリマー鎖。
- 15.中心の多官能価基に結合したチーグラーナッタ触媒されたコポリマー鎖の 多数を含んで成るスターグラフト(star graft)コポリマー。
- 16.上記多官能価基がエチレンおよび酢酸ビニルのコポリマー;エチレンとア クリル酸エステル;酢酸ビニルとフマール酸エステル;スチレンとマレイン酸エ ステル;オレフィンとマレイン酸エステル;ホモポリアクリレート;およびエポ キシ化天然ゴムから成る群から選択される請求の範囲第15項記載のスターグラ フトコポリマー。
- 17.コポリマー鎖がエチレン−α−オレフィンコポリマー、エチレン−α−オ レフィンジエンターポリマー、およびこれらの混合物から成る群から選択される 請求の範囲第15項記載のスターグラフトコポリマー。
- 18.反応混合物から最低1つのエチレン−α−オレフィンポリマー鎖を形成す る方法において、チーグラーナッタ触媒で上記反応混合物の重合を触媒して上記 最低1つの鎖を形成し、ポリマー鎖には実質的に存在しない、最低1つの官能基 含有単位を加えることによってチーグラーナッタエチレンα−オレフィン重合を 末端キャッピングする方法。
- 19.触媒、エチレン、および最低1つのその他のα−オレフィンモノマーから 成る反応混合物から最低1つのコポリマー鎖の形のコポリマーを製造するための 重合プロセスにおいて、 a)少くともミックス・フリーリアクター(mix freereactor) で、 b)本質的に1種類の活性チーグラーナッタ触媒でc)移動剤(transfe r agent)を実質的に含まない最低1つの反応混合物を用いて d)上記コポリマー鎖の実質的に全てが同時に生長を開始し、その時コポリマー 鎖が反応混合物内に分散するために十分な方法および条件で e)ポリマー鎖には実質的にない、最低1つの官能基含有単位の添加によってチ ーグーラーナッタエチレンα−オレフィン重合を末端キャッピングして重合を行 うことから成る改良点を特徴とする重合方法。
- 20.ポリマー鎖がエチレン−プロピレンコポリマーである請求の範囲第18項 または第19項に記載の方法。
- 21.ポリマー鎖がエチレン−α−オレフィンターポリマーである請求の範囲第 18項または第19項に記載の方法。
- 22.ターポリマーがエチレン−プロピレンジエンターポリマーである請求の範 囲第21項記載の方法。
- 23.ジエンがエチリデン、ノルボルネン、1,4−ヘキサジエンおよびジシク ロペンタジエンから成る群から選択される請求の範囲第22項記載の方法。
- 24.ポリマー鎖が実質的に線状である請求の範囲第18項または第19項記載 の方法。
- 25.官能基が:−CO2H,−OH,−SH,−X,−C−C−ベンゼン、− C−C−(ピリジン)、−SO2H,SO3Hおよびこれらの混合物から成る群 から選択され、ここでXは弗素、塩素、臭素および沃素の群から選択されるハラ イドである請求の範囲第18項または第19項記載の方法。
- 26.官能基が−OHで、上記方法が、CO2, ▲数式、化学式、表等があります▼, O2, CO, H2C=O O, R7CH=O ▲数式、化学式、表等があります▼, ▲数式、化学式、表等があります▼ から成る群から選択された薬剤により重合の末端キャッピングを行なうことによ り成り、ここでR6〜R11が飽和−、または不飽和−、分岐−または分岐しな い構造の脂肪族−、芳香族−、環式−または多環式炭化水素から成る群から選は れる1−30箇の炭素原子含有の炭化水素である、請求の範囲第25項記載の方 法。
- 27. ▲数式、化学式、表等があります▼ これらのモノマー、およびこれらの混合物から成る群(ここでR1〜R4が飽和 −または不飽和−、分岐−または分岐していない脂肪族,芳香族、環式または多 環式炭化水素から成る群から選択される1〜30個の炭素原子含有の炭化水素で あり、R5はR4と同じであるがその他に水素であってもよく、X−1〜10, 000である。)から選択されたポリマーに、官能基が挿入される請求の範囲第 25項記載の方法。
- 28.官能基がエチレンおよび酢酸ビニルのコポリマー;エチレンおよびアクリ ル酸エステル;酢酸ビニルおよびフマール酸エステル;スチレンおよびマレイン 酸エステル;オレフィンおよびマレイン酸エステル;ホモポリアクリレート;お よびエポキシ化天然ゴムから成る群から選択される請求の範囲第18項または第 19項記載の方法。
- 29.官能基がイソシアネート,ウレタン,ニトリル,芳香族エーテル,芳香族 カルボネート,およびこれらの混合物から成る群から選択される請求の範囲第1 8項または第19項記載の方法。
- 30.チーグラーナッタ触媒種の最低50%が活性で、生長しつつある鎖に付着 している間に、重合を末端キャッピングすることを含んで成る請求の範囲第18 項または第19項記載の方法。
- 31.チーグラーナッタ触媒の実質的に全てが活性である請求の範囲第30項記 載の方法。
- 32.中心の多官能価基に結合した多数のポリマー鎖を含んで成るスターグラフ トコポリマーの製法であって、a)上記ポリマー鎖には実質的にない、最低1つ のそノマーから成る末端キャップ官能基で上記ポリマー鎖を形成し、 b)末端キャップ官能基を中心の多官能価基に結合することから成る製法。
- 33.上記末端キャップ官能基がハロゲンで、上記末端キャップ官能基がアルキ ル化によってポリスチレンの中心多官能価基に結合する請求の範囲第32項記載 の方法。
- 34.請求の範囲第6,7または8項記載のポリマー鎖から成る潤滑油組成物。
- 35.メチルメタクリレートで末端キャッピングせるエチレン−α−オレフィン コポリマ−1−40%およびポリメタクリレート99−60%から成る耐衝撃性 改良、工学的熱可塑性組成物。
- 36.工学的熱可塑性ポリマーのセグメントで末端キャッピングせるエチレン− α−オレフィンコポリマ−1〜40%を含んで成る耐衝撃性改良工学的熱可塑性 ポリマー組成物。
- 37.エチレン−α−オレフィンコポリマーが2.0未満のMw/Mnおよび1 .8未満のMz/Mwの少くも1つを有し、intra−CDが、個々の鎖中の 最低2部分(各々の部分は鎖の最低5%を構成する)が互いに最低5重量パーセ ントエチレンだけ異なるというものである請求の範囲第36項記載の組成物。
- 38.一般的目的のエラストマーと、この一般的目的のエラストマーのセグメン トで末端キャッピングせるエチレン−α−オレフィンコポリマーの実質的賃とか ら成るエラストマー配合組成物。
- 39.α−オレフィンコポリマーが、2.0未満のMw/Mnおよび1.8未溝 のMz/Mwの少くも1つを有し、intra−CDが個々の鎖中の2部分(各 々の部分は鎖の最低5%を構成する)が互いに最低5重量パーセントエチレンだ け異なるというものであるエチレン−プロピレンターポリマーである請求の範囲 第38項記載の組成物。
- 40.組成物中の鎖の最低50%が末端キャッピングされている請求の範囲第6 ,7または8項のいづれかに記載の鎖を多数含む組成物。
- 41.50重量パーセント未満の炭化水素鉱油と、ワックス結晶改質剤と、請求 の範囲第8項記載のポリマー鎖の相溶化量とから成るオイル組成物コンセントレ ート。
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WO85/02529 | 1985-12-16 | ||
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-
1986
- 1986-12-16 JP JP87500804A patent/JPS63502286A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US7795347B2 (en) | 2003-03-14 | 2010-09-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Multi-branched polymer, process for producing the same, and applications thereof |
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