JPS63500527A - 架橋性ポリイミド組成物におけるアルキル含有モノマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋性ポリイミド組成物におけるアルキル含有モノマー発　明　の　背　景 本発明は架橋した重合体組成物の製造方法に関し、特に架橋したポリイミド重合 体の製造方法およびその架橋重合体から形成した物品に関する。

ポリイミド樹脂、特にポリエーテルイミド樹脂は、電線被覆の用途に使用される ことがよく知られている。これらの樹脂は一般に電気導体、たとえばマグネット 線に塗布したとき、良好な耐溶剤性および熱安定性を発揮する。この種の用途に 使用するポリエーテルイミド樹脂フィルムとして高く評価されているものの一つ に、ゼネラル・エレクトリック社の製品であるウルテム（ＵＬＴＥＭ■）がある 。

ウルテム製品を電気導体に塗布するのは容易であるが、高速押出および被覆装置 を使用することが多くなるにつれて、従来の重合体組成物より硬化速度が速く、 熱安定性が高い重合体組成物が必要とされている。モータや変圧器のような特定 の電気機器に使用する電線絶縁物に高い熱安定性が望まれるのは、これらの機器 が従来の熱可覆性ポリエーテルイミド被覆のクリープ点より高い温度で作動する ことが多く、そのため被覆の劣化が始まり、電気機器の故障につながるおそれが あるからである。

ポリエーテルイミド組成物の高温安定性の問題は米国特許第、３，９８３，０９ ３号で扱かわれている。米国特許第３．９８３，０９３号は、２．２−ビス［４ −（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンニ無水物（ビスフェ ノールＡ二無水物すなわちＢＰＡＤＡ）とそれより硬質の二無水物、たとえばピ ロメリット酸二無水物との共重合に関する。より硬質の二無水物を使用すると重 合体の耐高温性は増大するが、重合体の無極性溶剤への溶解度は低下する。した がって双極性溶剤が必要となるが、これらの溶剤は毒性が強いので無極性溶剤よ り取り扱いが困難である。

米国特許第４，１５７，９９６号では、メチレンジアニリンをＢＰＡＤＡととも に使用して、銅線およびアルミニウム線の絶縁物として有用なポリエーテルイミ ド型の被覆溶液を形成している。これらの材料は良好な熱安定性および耐溶剤性 を有するが、ポリエーテルイミド材料の熱安定性および耐溶剤性をさらに向上す る方法の提供が望まれている。

米国特許第４．１１５．３４１号には、ＢＰＡＤＡとメチレンジアニリに基づく ポリエーテルアミド酸−イミド重合体の製造方法が開示されている。これらの重 合体は熱安定性に優れ溶液で塗布する電線被覆法に適しているが、熱安定性がさ らに高く、電気導体に溶液で塗布したり無溶剤の溶融相で押出したりすることの できる塗料を提供することが望まれている。

したがって本発明の目的は、電線被覆の用途に使用するポリイミド型組成物の耐 溶剤性を向上させる方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、ポリイミド型組成物の熱安定性を、この組成物の無極性溶 剤への溶解度を犠牲にすることなく増大するすぐれた方法を提供することにある 。

本発明のさらに別の目的は、溶液塗布または無溶剤押出によって電気導体を被覆 するのに使用することのできるポリイミド組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、熱安定性および耐溶剤性に優れた架橋重合体を表面 に有する金属導体を提供することにある。

本発明の他の目的および利点は、本発明の説明が進むにつれて明らかになるだろ う。

発　明　の　開　示 以上の目的を達成する本発明の改良方法は、次式： の構造単位を含む窒素含有重合体がら架橋重合体を製造する方法であって、 ［式中の各Ｒ１はそれぞれ独立に、カルボニル基に２組のオルト位で結合した四 価の芳香族基で、各Ｒ２およびＲ３は互いに異なる炭素原子数約６−２０の二価 の芳香族炭化水素基、そのハロゲン化誘導体、または炭素原子数約２−２０のア ルキレンまたはシクロアルキレン基で、そして ｘｌとＹｌの各組合せにおいてそれぞれ独立に、ＸＩがＯＩ（でＹｌがＮＨであ るか、ＸＩとＹｌが組み合わさってＮであり、 Ｒ’　、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１個は少なくとも１個のアルキルまたは脂 環式置換基を含む芳香族基である］上記方法が （ａ）上記窒素含有重合体を酸化剤と接触させ、そして（ｂ）上記重合体をその ガラス転移温度から分解温度のすぐ下までの範囲の温度に加熱する 工程を含む。

上記構造単位（Ｉ）および（ｎ）はその一部がジアミン反応物質から誘導され、 ジアミンとしては特定の割合のｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤ）とジアミノ トルエン（ＤＡＴ）の異性体とが好適である。ジアミンおよび／または後述の他 の単量体上の芳香族基に結合したアルキルまたは脂環式基が存在する結果、得ら れるポリイミド重合体のガラス転移温度が上昇する。アルキル基または脂環式基 は重合体の酸化架橋反応の官能部位としても作用する。

本発明の１実施態様では、未架橋状態の重合体をマグネット線のような電気導体 上に直接押出すことができる。その後被覆ワイヤをオーブンに通し、空気中で重 合体のガラス転移温度から分解温度のすぐ下の温度までの範囲の温度に加熱する と、この温度範囲内で重合体中に架橋が生じる。

得られる架橋重合体フィルムは、従来の重合体樹脂フィルムと較べてすぐれた熱 安定性と耐溶剤性を示す。

本発明の別の実施態様では、未架橋状態の重合体を電気ワイヤ上に溶液塗布する ことができ、このためまず重合体を溶剤に溶解し、次にワイヤをこの溶液中に通 す。溶液を空気の存在下で加熱するにつれて溶剤が蒸発するとともに、架橋が生 じる。

本発明の方法により、ポリイミド組成物を、被覆される表面の特定の要件に従っ て、また使用する特定の被覆系に従って酸化架橋させ得ることを確かめた。得ら れるフィルムは、重合体内で架橋しているため、従来のフィルムより高度の耐溶 剤性および熱安定性を有する。

図面の簡単な説明 第１図はガラス転移温度（窒素ガスブランケット中で測定）を未架橋ポリイミド 組成物中のジアミノトルエンのモル％の関数として示すグラフである。

第２図はゲル生成割合（％）をポリイミド組成物中のジアミノトルエンのモル％ の関数として、２つの時間スケジュールについて示すグラフである。

具　体　的　説　明 本発明の架橋した重合体は、次式の構造単位を含む窒素含有重合体から製造され る。

および ｌ１ 式中の各Ｒ１はそれぞれ独立に、カルボニル基に２組のオルト位で結合した四価 の芳香族基で、各Ｒ２およびＲ３は互に異なる炭素原子数約６−２０の二価の芳 香族炭化水素基、そのハロゲン化誘導体、または炭素原子数約２−２０のアルキ レンまたはシクロアルキレン基で、そして ＸＩとＹｌの各組合せにおいてそれぞれ独立に　ＸＩがＯＨでＹｌがＮＨである か　ＸＩとＹｌが組み合わさってＮであり、 Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１個は少なくとも１個のアルキルまたは脂環 式置換基を含む芳香族基である。

本発明の方法で使用する窒素含有重合体は、式中のＸｌがＯＨ，対応するＹｌが ＮＨであるポリアミド酸単位および／または式中のＸＩおよび対応するＹＩが組 み合わさってＮであるポリイミド単位を含有することができる。ポリアミド酸は 主にポリイミドの中間体として有用であり、生成物としては実質的にすべての） （＋−Ｙ１の組合せがＮであるものが最も望ましい。

Ｒ１基は式Ｒ’　（ＣＯＯＨ）４を有するテトラカルボン酸から誘導された四価 の芳香族基である。この種の酸として適当なものにはピロメリット酸、３，４． ３’　、４’　−ジフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシル フェニル）ケトン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィドおよびビ ス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンがある。本発明の方法ではＲ１の 混合物も使用することができる。

Ｒ１基として好ましいのは式： を有するもので、式中のＸ２は二価の芳香族基で、両芳香環の自由原子価結合に 関して３位または４位、好ましくは４位に酸素を介して結合している。この種の Ｘ２基はたとえば以下のような化合物から誘導される。レゾルシノール、ヒドロ キノン、４．４’−ジヒドロキシビフェニル、４゜４′−ジヒドロキシ−３，３ ’　、５．５’　−テトラメチルビフェニル、４．４’　−ジヒドロキシジフェ ニルメタン、３．４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２．２−ビス（２−ヒ ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ ン（「ビスフェノールＡＪ）、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒ ドロキシフェニル）−プロパン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４．４’　−ジヒドロ キシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒ ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド 、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、および３−ヒドロキシフェニル− ４−ヒドロキシフェニルスルホン。

Ｘ２基として好適なのは式： を有するもので、式中の各Ｚはそれぞれ独立にＣＨ，またハＨテ、Ｙｚは−Ｃ（ ＣＨｚ　）２−１−Ｃ−１−Ｓ−１−〇−および−Ｓ−よりなる群から選ばれる 。上記の各式は各式に結合した多種類の有機および無機置換基、たとえばハロゲ ン、ニトリル、カルボン酸基、カルボニル基、硫黄含有基などを含むと理解され たい。

Ｒ２およびＲ３基は上記定義の通りで、式Ｒ２（ＮＨｚ）ｚおよびＲ”　（ＮＨ ２）２のジアミンから誘導されると考えることができる。適当なＲ２およびＲ３ 基の例には以下のようなジアミンに含まれるものがある。

エチレンジアミン プロピレンジアミン トリメチレンジアミン ジエチレントリアミン トリエチレンテトラミン ヘプタメチレンジアミン オクタメチレンジアミン ２．１１−ドデカンジアミン １．１２−オクタデカンジアミン ３−メチルへブタメチレンジアミン ４．４−ジメチルへブタメチレンジアミン４−メチルノナメチレンジアミン ２．５−ジメチルへキサメチレンジアミンＮ−メチル−ビス（３−アミノプロピ ル）アミン３−メトキシヘキサメチレンジアミン １．２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタンビス（３−アミノプロピル）スル フィド１．４−シクロヘキサンジアミン ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンｍ−フェニレンジアミン ｐ−フェニレンジアミン Ｏ−フェニレンジアミン ４．４′−ジアミノジフェニルプロパン４．４′−ジアミノジフェニルメタン ベンジジン ４．４′−ジアミノジフェニルスルフィド４．４′−ジアミノジフェニルスルホ ン４．４Ｉ−ジアミノジフェニルエーテル１．５−ジアミノフタレン ３．３′−ジメチルベンジジン ３．３′−ジメトキシベンジジン ２．４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエンビス（ｐ−β−アミノ−ｔ− ブチルフェニル）エーテル４．４′−ジアミノベンゾフェノン ビス（ｐ−β−メチル−〇−アミノペンチル）ベンゼン１．３−ジアミノ−４− イソプロピルベンゼン１．２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタンｍ−キシリ レンジアミン ｐ−キシリレンジアミン ３−メチルへブタメチレンジアミン ４．４−ジメチルへブタメチレンジアミン２．１１−ドデカンジアミン ３．３−ジメチルプロピレンジアミン オクタメチレンジアミン ３−メトキシヘキサメチレンジアミン ２．５−ジメチルへキサメチレンジアミン２．６−ジメチルへブタメチレンジア ミン２−メチルへブタメチレンジアミン ５−メチルノナメチレンジアミン １．４−シクロヘキサンジアミン １．１２−オクタデカンジアミン °ビス（３−アミノプロピル）スルフィドＮ−メチル−ビス（３−アミノプロピ ル）アミンへキサメチレンジアミン ヘプタメチレンジアミン ノナメチレンジアミン デカメチレンジアミン ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンビス（３−アミノブチル ）テトラメチルジシロキサンなど。

二無水物とジアミンの反応によってポリイミドとポリアミド酸を製造する方法は 当業界で公知である。これとはすこし違うが、ジアミンを電子不足基を含むアミ ンのビスイミドと反応させる方法が、本出願人に譲渡された係属中の米国特許出 願節５０５，６３６号（１９８３年６月２０日出願）に開示されている。その開 示内容をここに先行技術として挙げておく。米国特許出願節５０５．６３６号に は、少なくとも１種のジアミンを少なくとも１種のビスイミドと反応させる工程 を含むポリイミドの製造方法が開示されている。まず、式Ｚ−ＮＨ２（式中の２ は高度に電子が不足した基である）のアミンを、種々のフタル酸誘導体、たとえ ば無水物と反応させることによりイミド化合物を製造する。次にこのモノイミド を用いて、当業界で公知の種々の反応によってビスイミドを製造する。次にビス イミドとジアミンの混合物を加熱するだけで、ポリイミドが得られる。

本発明の好適実施態様では、構造単位Ｉおよび■を有する窒素含有重合体を、ジ アミンと次式の二無水物との反応によって形成する。

式中の各Ｒ１は上記定義の通りである。さらに、二無水物の混合物を使用する場 合には、二無水物混合物の８０％以上が　Ｘ２が弐■に合致し、その式中のＹ２ が−Ｃ（ＣＨ３）２−である場合の上述したＸ２基を含むのが好ましい。この種 の二無水物には、たとえば２．２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキ シ）フェニル］プロパンニ無水物および２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボ キシフェノキシ）フェニル］ブロバンニ無水物（ＢＰＡＤＡ）があり、後者が二 無水物として最も好ましい。

窒素含有重合体がもっと硬質であることが望ましいときには、少なくとも１種の 硬質な二無水物をＢＰＡＤＡと併用する。硬質な二無水物は、上記の式■に対応 する種々の二無水物単量体またはそれらの単量体の混合物を包含する。

実施態様によっては、約２０重量％以下の硬質二無水物、たとえばピロメリット 酸二無水物（ＰＭＤＡ）　、４．４’−チオ（ビス−１，２−ベンゼンジカルボ ン酸無水物）（ＳＤＡ）またはそれらの混合物を含有させるのが好ましい。これ らの二無水物の硬質さは重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げる役目を果たし 、そめ結果通常のポリイミドよりもより高い温度で熱的に安定な重合体が得られ る。本発明にしたがって後に架橋した重合体を形成するのにこれらの二無水物を 使用すると、ガラス転移温度をさらに大きく上昇させることができる。窒素含有 重合体の製造にあたっては・上記の式■で表わされる数多くの他の二無水物をコ モノマーとして含有させてもよい。

ＢＰＡＤＡを８０重量％より少ない量使用することも、二無水物混合物の残部が 種々の他の二無水物、たとえば上述の硬質二無水物を含有するならば可能である 。ＢＰＡＤＡの量が５０重量％以下であると、たとえば双極性非プロトン溶剤を 用いるといつたような、重合技術の改変が必要になる。このような改変を行えば 、ＢＰＡＤＡのレベルが１１ｉ量％のように低くても、本発明の組成物として適 当で本発明では、上述の式Ｒ２（ＮＨｚ　）ｚまたはＲ”（ＮＨｚ）２のジアミ ンを２Ｍ以上使用してもよい。

ジアミンは芳香族でも脂肪族でもその両方でもよい。前述したように構造単位（ １）および（■）中のＲ２およびＲ３装ｍ基は異なる。たとえば、Ｒ２をＤＡＴ の異性体混合物から誘導したときは、１ｌｊ３は別のジアミン、たとえばｍ−フ ェニレンジアミンから誘導しなくてはならないか、あるいはその逆である。本発 明の方法では、同じ窒素含有重合体においてＲ２およびＲ３を同じジアミンから 誘導することはできない。

Ｒ２またはＲ３をＤＡＴの異性体混合物から誘導するのが好ましいが、そのよう な混合物の成分については以下に説明する。ＤＡＴはポリイミド重合体のガラス 転移温度を上昇させる硬質ジアミンであり、酸化架橋用の部位としても作用する 。架橋反応は一般に、ポリイミドが完全に重合し終った後に開始する。架橋反応 については以下にさらに詳述する。窒素含有重合体の製造には（全ジアミンの重 量に基づいて）約５０重量％以上から約９９重量％のＤＡＴの異性体混合物を使 用するのが好ましいが、ＤＡＴ混合物のレベルが１重量％のように低くても適当 である。ＤＡＴの異性体混合物と併用する第２のジアミンがｍ−フェニレンジア ミンであるとき、ＤＡＴの異性体混合物対ｍ−フ二二レしジアミンの比は約９９ ：１から約１：９９の範囲とすればよい。ＤＡＴ混合物のレベルが高いほど、第 １図に示すようにポリイミドのガラス転移温度が上昇するが、これについては後 述する。

本発明の好適な実施態様では、（全ＤＡＴ重量に基づいて）約７５重量％のＤＡ Ｔの２．６−異性体を約２５重量％のＤＡＴの２．４−異性体とともに使用する 。ＤＡＴの２．６−異性体から生成する重合体は、ＤＡＴの２．４−異性体から 生成する重合体よりガラス転移温度が高い。しかし２，６−異性体のレベルが約 １重量％のように低くても、本発明の方法には有用であり、実際ＤＡＴは２，４ −異性体または２，６−異性体いずれかだけから構成してもよい。本発明を工業 的に実施する際には、約８０重量％のＤＡＴの２８４−異性体と約２０重量％の ＤＡＴの２．６−異性体との異性体混合物を用いることができる。

種々の他のジアミンまたはそれらの混合物を、上述したＤＡＴの異性体混合物と ともに用いることができる。これらのジアミンも一般にさきに定義した通りの式 Ｒ２（ＮＨ２）２またはＲ”（ＮＨｚ）２を有する。ｍ−フェニレンジアミンは ＤＡＴの異性体混合物とともに使用するのに適したジアミンであるので　Ｒ２ま たはＲ３基の一方をｍ−フェニレンジアミンから誘導するのが好ましい。

重合体のＴｇが高い方が望ましい場合には、ｍ−フェニレンジアミンをＤＡＴの ２，６−異性体のみと併用するのがよく、その場合には２．６−ジアミツトルエ ン対ｍ−フェニレンジアミンの比を約７０　：　３０−約９９：１とするのが好 ましい。

好適な実施態様では、上述のジアミンのＲ２またはＲ３基の一方が少なくとも１ 個のアルキルまたは脂環式置換基を含む芳香族基である。さらに、アルキルまた は脂環式置換基がメチル基であるのが好ましく、それは場合によってはメチル基 の方が他の置換基より酸化架橋が速くなるからである。しかし、もう一方の単量 体、たとえば二無水物のＩＮの芳香族基に少なくとも１個のアルキルまたは脂環 式置換基が含まれるならば、いずれのジアミンもアルキルまたは脂環式置換基を 結合している必要はない。芳香族基のいずれかに結合する適当なアルキルまたは 脂環式置換基の例にはメチル、エチル、プロピル、ペンチル、イソプロピル、イ ソブチル、シクロヘキシルなどがある。アルキルまたは脂環式置換基には、多種 多様な有機または無機置換基、たとえばハロゲン、ニトリル、カルボン酸基、カ ルボニル基、硫黄含有基などが結合していてもよい。長い炭素鎖を含むアルキル または脂環式置換基はど架橋に長い時間がかかるが、架橋温度を上げることによ ってこれらの場合の架橋に必要とされる時間を短縮することができる。

アルキルまたは脂環式置換基が一方のジアミンの芳香族基に結合していると、窒 素含有重合体の無極性溶剤への溶解度が増大し、硬質二無水物、たとえばＰＭＤ ＡおよびＳＤＡを系に併合した場合に生じる可能性のある溶解度の低下が相殺さ れる。したがって硬質二無水物によって通常必要とされる極性溶剤を、ポリイミ ド組成物の製造に使用する必要がない。

ポリイミドとポリアミド酸を二無水物とジアミンの反応°にょって形成する好適 な実施態様では、当業界で周知の代表的な溶液重合技術を使用する。たとえば、 類似の材料の代表的な重合方法の説明については米国特許第４，１１５゜３４１ 号を参照されたい。代表的には、上述の二無水物とジアミンの単量体を窒素雰囲 気中で連鎖停止剤、たとえばフタル酸無水物、触媒、たとえばフェニル亜ホスホ ン酸ナトリウムおよび塩素化溶剤、たとえば０−ジクロロベンゼンと混合する。

次に混合物を約１４０℃に約３０分間加熱し、系から水を除去しながら約６０分 間還流させる。次に反応容器および付属器具を乾燥する。次に装置にモレキニラ ーシーブを加え、混合物をさらに約１２０分間還流させる。混合物を多量の塩素 化溶剤で希釈した後、これを極性溶剤、たとえばメタノールに加えると重合体が 沈澱する。

この時点で重合体が完全に重合していない場合には、重合体を乾燥、濾過し、へ りコーンミキサー内で完全に重合するまでさらに反応させることができる。

この重合方法は、上述したジアミンと二無水物単量体のすべての組合゛せに適当 である。当業者であれば、本発明の範囲内でこの方法を種々に変更することは容 易である。たとえば架橋前の重合体の粘度は、望まれる被覆の塗布方法の種類に 応じて溶剤のレベルを変えることにより調節できる。

上述の重合技術を使用してＤＡＴから誘導したポリイミドを形成したときには、 ＤＡＴのレベルが上昇するにつれてポリイミドのＴｇが上昇するのが明らかであ る。第１図は、ｍ−フェニレンジアミンを上述の市販のＤＡＴ混合物（８０％の ２．４−ＤＡＴ、２０％の２．６−ＤＡＴ）と併用し、二無水物としてＢＰＡＤ Ａを使用した場合の、未架橋ポリイミド組成物中のＤＡＴのモル％の関数として Ｔｇを示す。Ｔｇは窒素ガスブランケット中で測定した。第１図の曲線から、Ｄ ＡＴのレベルを増加すると、ポリイミドのＴｇが上昇することが明らかである。

組成物からＤＡＴを除外すると、Ｔｇは約２１９℃であるのに対し、５０重量％ のＤＡＴを使用するとＴｇは約２３０℃まで上昇する。

次の第１表から、ＢＰＡＤＡのコモノマーとしてＰＭＤＡまたはＳＤＡのような より硬質の二無水物を加えると、Ｔｇがさらに上昇することがわかる。対照は１ ００％ＢＰＡＤＡ／１００％ｍ−フェニレンジアミンを含有する重合体で、この 重合体は約２１８℃のＴｇを示す。２−５の二無水物混合物の残部はＢＰＡＤＡ からなる。

第　１　表 各種の共重合体（ａ）の特性 １、対照　２１８ ２、２０　％ＰＭＤＡ　２　３　３ ３、２０　％ＰＭＤＡ　１　０　０　２　６　９４、２０　％ＳＤＡ　２２６ ５、２０％ＳＤＡ　１００　２６１ （ａ）Ｏ−ジクロロベンゼン中で製造 （ｂ）ＤＡＴ混合物は約８０％の２，４−ジアミノトルエンと約２０％の２．６ −ジアミノトルエンを含有する。代替ジアミンはｍ−フェニレンジアミンである 。

２０重量％のＰＭＤＡを加えると、重合体のＴｇが２３３℃に上がる。ＰＭＤＡ 含有系でｍ−フェニレンジアミンをＤＡＴにかえると、Ｔｇが約２６９℃に上が る。第１表に示すように、ＳＤＡを含有する系でも同様の上昇が生じる。

本発明の１実施態様では、未架橋状態にある窒素含有重合体を、その架橋に先立 って、電気導体、たとえばマグネット線の上に直接押出すことができる。この被 覆塗布方法に適当な押出技術は当業界でよく知られており、詳しい説明は不要で ある。代表的には、完全に重合した状態の固体重合体をヒータを設けた押出機ま たは射出成形機に供給する。重合体をその軟化点付近に加熱すると、重合体は成 形機内を流れ、重合体の流れに直角に成形機内または成形機近傍を通過している 導体、たとえば銅線上に流れる。この方法によりワイヤの全表面を被覆し、そし てワイヤが成形機から離れるにつれて、重合体は冷え、ワイヤに接着する。

押出中に重合体に接触する空気の量は通常、早期酸化架橋をもたらす程ではない 。しかし、所望に応じて、押出バレルの近くに窒素または他の不活性ガスプラン ケラ上をおいて空気の進入を防止することができる。

本発明の重合体組成物の特性を調べるために、重合体材料を溶剤に溶解し、ガラ ス板上にキャストする。次にガラス板上に形成したフィルムをガラス板上で酸化 架橋する。

重合体系のフィルム形成性能は、当業者であれば、上述した押出被覆技術に使用 できるように簡単に調整できる。

窒素含有重合体中の芳香族基に含まれる少なくとも１個のアルキルまたは脂環式 置換基の存在により、重合体をワイヤへの塗布後に酸化架橋することが可能にな る。重合体をそのＴｇより低い温度かＴｇから分解温度のすぐ下までの範囲の温 度で酸化剤と接触させなければ、重合体は後述する架橋温度で熱的に安定なま〜 で、酸化架橋を起さない。重合体をここで規定する酸化条件にさらすと、重合体 中のアルキルまたは脂環式置換基の少なくとも一部が酸化されるようである。酸 化された置換基はそこで脱水素化されてアルデヒド型の基を形成し、これが遊離 アミン官能基と縮合してイミン基を生成し、これらのイミン基が重合体中の架橋 鎖を形成する。

窒素含有重合体を前述したようなワイヤ被覆材料として用いる場合には、ワイヤ を未架橋の重合体で被覆してから、空気のような酸化剤を含む対流オーブンに通 過させればよい。架橋温度は、重合体のガラス転移温度から分解温度のすぐ下ま での範囲にある。この範囲に対応する代表的な架橋温度は約２２５℃−約３２５ ℃で、好適な範囲は約２７５℃−約３２０℃である。温度が高い程重合体の架橋 速度が速くなるが、オーブン暴露時間を長くすることで低い暴露温度を補なうこ とができる。重合体を架橋環境にさらす時間の長さは、膜厚、オーブン温度およ び重合体に結合した遊離アルキルまたは脂環式置換基の数に応じて、広い範囲で 変えることができる。所望に応じて重合体全体に架橋を生じさせることができる が、ワイヤ被膜に良好な耐溶剤性を得るには重合体の表面領域のみの架橋で十分 である。

代表的な例として、オーブン温度が約３２０℃であるとき、被膜の表面領域の架 橋が空気との接触で起るのにか〜る時間は約６０分以内である。表面領域は広義 には、厚さ約１゜０ミルの硬化重合体被膜で約１０分の数ミルの深さである。

所望に応じて酸化架橋工程を数時間から数ケ月も延期することも可能である。

本発明の好適な方法では、重合体をそれ以前に酸化剤と接触させるか否かに関係 なく、重合体を架橋温度範囲内で加熱するのと同時に、重合体を空気と接触させ る。あるいは、物品を未架橋重合体で被覆し、その後室温または所望により未架 橋重合体のＴｇより低い所望の温度で過マンガン酸カリウムのような酸化剤と接 触させてもよい。次に重合体を適当な熱源により空気または不活性雰囲気中また は真空中で、ガラス転移温度から分解温度のすぐ下までの温度に加熱して、少な くとも重合体の表面領域に架橋を起させる。この別法で重合体全体を架橋したい のなら、重合体を架橋温度範囲内で加熱する間、空気雰囲気のみを使用する必要 がある。

第２図は、上述した市販のＤＡＴ混合物（８０％の２゜４−ＤＡＴと２０％の２ ．６−ＤＡＴ）を用いた場合の、ＢＰＡＤＡ含有ポリイミド重合体のゲル生成率 （％）を重合体中に含まれるＤＡＴの割合（％）の関数として、２つの加熱スケ ジュールについて示す。ゲル生成率は重合体に生じる酸化架橋の開始の指標であ る。両角熱スケジュールとも、ＤＡＴのレベルが上がるにつれて架橋量が増加し ている。

本発明の架橋した重合体を金属導体に適用すると、この重合体が形成する絶縁被 膜は従来の絶縁被膜より高度の耐溶剤性と熱安定性を示す。これらの特性の向上 は、部分的には、架橋が起った後で重合体のＴｇが上昇しているためである。た とえば、ＢＰＡＤＡおよび約９５％の市販のＤＡＴ混合物を含有する未架橋ポリ イミドはＴｇが約２４２℃である。架橋させると、このＴｇが約２５０”Ｃ−２ ５２℃に上がり、従って架橋被膜は、未架橋被膜と較べてより高温でも一体性が 維持される。したがって、上述の方法で被覆したワイヤが偶然高温環境で交差し たりこすれたりしてもワイヤが短絡する可能性が小さい。

本発明の別の実施態様では、未架橋状態の重合体を標準的な技法で電気ワイヤに 溶液塗布してから、重合体を酸化架橋する。代表的には、単離した重合体を適当 な塩素化溶剤、例えば０−ジクロロベンゼンに溶解する。次に溶液をワイヤに標 準的ワイヤタワー装置で繰返し通過させることにより塗布し、ワイヤ上に被膜を 形成する。被膜を空気中で前述した温度範囲で加熱すると、溶剤が蒸発し、酸化 架橋が起る。この方法により形成した絶縁被膜は、前述した押出し被膜と同じ優 れた物理的特性を有する。

あるいはまた、上述した窒素含有組成物を、ワイヤ導体への溶液塗布に先立って 、部分的にのみ重合させてポリアミド酸を形成してもよい。（溶液状の）組成物 をワイヤに塗布した後、塗膜を空気中で前述した温度範囲に加熱する。

溶剤が蒸発するにつれて、重合体の酸化架橋とイミド化が同時に起る。この方法 で形成した絶縁被膜もやはり、前述した優れた特性を有する。

さらに他の実施態様として、重合体を無溶剤溶融形態にてワイヤに塗布すること ができる。ワイヤを窒素ブランケット下で溶融した重合体に通して引張る。その 後、前述したように、ワイヤ上の被膜を酸化架橋する。

実施例　１ ポリイミドを、標準的な溶液重合技術を用いて窒素雰囲気中で２０重量％のＤＡ Ｔと８０重量％のｍ−フェニレンジアミンを含有するジアミン混合物がら製造し た。反応物質はＩ　Ｏ０，９８ｇ　（０，１９４％ル）１７）ＢＰＡＤＡ、４゜ ８９ｇ　（０，０４０モル）のＤＡＴの異性体混合物、１７゜３０ｇ　（０，１ ６０モル）のｍ−フェニレンジアミン、１゜７８　ｇ　（０，０１２モ／ｋ）　 （７）７タル酸無水物、０．０２５５ｇ（１５，５５ミリモル）のフェニル亜ホ スホン酸ナトリウムおよび２５０ｍ１の。−ジクロロベンゼンとした。ＤＡＴは 約７９．５％の２，４−ジアミノトルエン異性体、約１９．５％の２．６−ジア ミノトルエン異性体、および約１％の他のアミンおよびＤＡＴのオルト異性体か ら構成される市販の異性体混合物（エアー・プロダクツ・インコーホレイテッド −Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｉｎｃ、　）を用いた。重合体をメタノールから 沈澱させる前に必要に応じてさらに溶剤を加えた。へりコーンミキサー内で完全 に重合させた。未架橋重合体のＴｇは約２２３℃であった。

次に上述の未架橋重合体の重合体フィルムを。−ジクロロベンゼン溶剤からガラ ス上にキャストし、２２０℃で数時間乾燥した。次に乾燥したフィルムを熱対流 炉（空気の循環運動が可能なもの）に入れ、異なる架橋温度で種々の時間長にわ たって加熱した。架橋の発生を測定するためのゲル試験を、重合体サンプルを秤 量し、次にサンプルをクロロホルムを還流させた抽出ヘッドに入れることにより 行った。抽出を２４時間行った。

下記の第２表から、実施例１で製造したポリイミド重合体に酸化架橋が存在する ことがわかる。第２表には３通りの架橋温度／時間のスケジユールを示す。比較 のために使用した対照は１００％ＢＰＡＤＡと１００％ｍ−フェニレンジアミン を含有するポリイミドである。架橋の存在は、重合体のクロロホルムへの溶解度 によって測定した。すなている。

２００℃　２５０℃　３２０℃ 架橋温度／時間　（１８時間）（１８時間）　（１時間）■、対照　無　無　無 ２．２０％　ＤＡＴ　車　無　有　ゲル３．５０％ＤＡＴ　”　無　有　有 ４．１００％　ＤＡＴ　無　有　有 ８第ニジアミンはｍ−フェニレンジアミンである。

有　−ポリイミドが架橋している。

無　−ポリイミドが架橋していない。

ゲル−ポリイミドが部分的に架橋している。

第２表のデータから、対照はどの温度でも架橋しないことがわかる。またＤＡＴ の異性体混合物を含有するどのポリイミドにも２００℃では架橋が生じず、これ は２００℃はこれらの各重合体のＴｇより低いからである。しかし２５０℃およ び３２０℃では、ＤＡＴの異性体混合物を含有するポリイミドに架橋が生じ、こ れはこれらの温度がポリイミドのガラス転移点以上だからである。

実施例　２ ポリイミドを、５０重量％のＤＡＴと５０重量％のｍ−フェニレンジアミンより なるジアミン混合物から実施例１と同様にして製造した。実施例１と同様に、市 販のＤＡＴ混合物を使用した。反応物質は１００．９８ｒ　（０，１９４モル） のＢＰＡＤＡ、１２．２２ｇ　（０，１００モル）−のＤＡＴ、　１０．　８１ 　ｇ　（０，１００モル）のｍ−フェニレンシア・ミン、１．６９ｇ　（０，０ １１モル）のフタル酸無水物、０．０２５５ｇ　（１５，５５ミリモル）のフェ ニル亜ホスホン酸ナトリウムおよび２５０ｍ１の。−ジクロロベンゼンとした。

実施例１と同様に、へりコーンミキサー内で完全に重合させた。未架橋重合体の Ｔｇは約２３０’Ｃであった。

次に上記未架橋重合体の重合体フィルムをガラス上にキャストし、実施例１と同 様に酸化架橋した。酸化架橋試験の結果は上記第２表に示しである。

本発明の方法および物品は種々多様な用途に用いることができる。たとえば、上 述の組成物と同様のポリイミド組成物で予め被覆した構造物を、後に本発明の酸 化架橋条件におくことにより、被膜の耐溶剤性と熱安定性をさらに向上すること ができる。さらに架橋性重合体の組成を調整して、被膜の硬さ、可撓性および熱 安定性についての種々の要求を満たすのは簡単である。通常の浸漬法と無溶剤押 出のどちらによってもワイヤを架橋性材料で被覆できるので、本発明の適用範囲 は極めて広い。これらの架橋性組成物は航空および自動車の用途、装飾および保 護の目的、モータ・スロット・ライナの高温電気絶縁、ならびにコイルおよびケ ーブルの包装に使用することができる。

本発明を好適実施態様に関して説明してきたが、本発明の範囲を逸脱することな く種々の改変および変更を行うことができるのは明らかであり、したがって以上 の開示内容は添付した請求の範囲によってのみ限定される。

ＤＡ丁七ル％ ＡぷりイミＶ托隻令４転り［）Ａ丁つＬルｙ−と々°クラス−う戯り贋シ先３ｏ ｏ’ＣＩτ１晴！：’Ｉ　ｈＡＺ’　Ｉ；吟ｊりｈ口熱しＴ；昭和　年　月　日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 ２、発明の名称 架橋性ポリイミド組成物におけるアルキル含有モノマー３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ゼネラル・エレクトリック拳カンバニイ４、代理人 住所　〒１０７東京都港区赤坂１丁目１４番１４号第３５興和ビル　４階 日本ゼネラル・エレクトリック株式会社・極東特許部内゛祥モ舌　（５８８）　 ５２００−５２０７昭和６２年１０月２２日（発送日：昭和６２年１０月２７日 ）６、補正の対象 （１）特許法第１８４条の５第１項の規定による書面（２）国際特許出願の明細 書および請求の範囲の翻訳文（３）代理権を証明する書面 ７、補正の内容 （１）特許法第１８４条の５第１項の規定による書面を別紙のとおりに改める。

（２）国際特許出願の明細書の翻訳文第１頁第２行の発明の名称を「架橋性ポリ イミド組成物におけるアルキル含有モノマー」に改める。

（３）国際特許出願の明細書および請求の範囲の翻訳文の浄書（但し、上記発明 の名称の訂正以外は内容に変更なし） （４）委任状およびその翻訳文を別紙のとおりに改める。

国際調査報告　・ ＡＮＮＥＸτＯＴＭＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡｒ、５ＥＡＲＣＨＲＥＰＯＲ Ｔ　ＱＮυ５−Ａ−３３３６２５８Ｎｏｎｅ

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）および ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）の構造単位を含む窒素含有重合体か ら架橋重合体を製造する方法において、 ［式中の各Ｒ１はそれぞれ独立に、カルボニル基に２組のオルト位で結合した四 価の芳香族基で、各Ｒ２およびＲ３は炭素原子数的６−２０の二価の芳香族炭化 水素基、そのハロゲン化誘導体、または炭素原子数的２−２０のアルキレンまた はシクロアルキレン基で、Ｒ２とＲ３は互いに異なり、そして Ｘ１とＹ１の各組合せにおいてそれぞれ独立に、Ｘ１がＯＨでＹ１がＮＨである か、Ｘ１とＹ１が組み合わさってＮであり、 ＲＩ、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１個は少なくとも１個のアルキルまたは脂環 式置換基を含む芳香族基である］上記方法が （ａ）上記窒素含有重合体を酸化剤と接触させ、そして（ｂ）上記重合体をその ガラス転移温度から分解温度のすぐ下までの範囲の温度に加熱する 工程を含む架橋重合体の製造方法。
2. ２．重合体を加熱する前に、重合体を酸化剤と接触させる請求の範囲第１項記載 の方法。
3. ３．重合体を加熱するのと同時に、重合体を最初から酸化剤と接触させる請求の 範囲第１項記載の方法。
4. ４．ＲＩが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、式中のＸ２が二価の芳香族差である請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．Ｘ２基が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ の基であり、 式中の各Ｚはそれぞれ独立にＣＨ２またはＨで、Ｙ２は−Ｃ（ＣＨ２）２−、▲ 数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｏ− および−Ｓ−よりなる群から選ばれる請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．Ｒ２またはＲ３がメタ−フェニレンジアミンから誘導される請求の範囲第１ 項記載の方法。
7. ７．Ｒ２またはＲ３がジアミノトルエンの異性体混合物から誘導される請求の範 囲第１項記載の方法。
8. ８．異性体混合物の異性体の１種が２，６−ジアミノトルエンである請求の範囲 第７項記載の方法。
9. ９．工程（ｂ）の濃度が約２２５℃−約３２５℃である請求の範囲第１項記載の 方法。
10. １０．工程（ｂ）の温度が約２７５℃−約３２０℃である請求の範囲第９項記載 の方法。
11. １１．上記酸化剤が空気である請求の範囲第１項記載の方法。
12. １２．上記酸化剤が過マンガン酸カリウムである請求の範囲第１項記載の方法。
13. １３．窒素含有重合体を架橋の前に電線に塗布する請求の範囲第１項記載の方法 。
14. １４．窒素含有重合体をワイヤに塗布した後に架橋する請求の範囲第１３項記載 の方法。
15. １５．窒素含有重合体を押出手段によってワイヤに塗布する請求の範囲第１４項 記載の方法。
16. １６．ワイヤを溶融重合体中を通して引張ることにより窒素含有重合体をワイヤ に塗布する請求の範囲第１４項記載の方法。
17. １７．窒素含有重合体を、溶液の塗布によりワイヤに塗布する請求の範囲第１４ 項記載の方法。
18. １８．請求の範囲第１項記載の方法によって製造した架橋重合体。
19. １９．金属導体の少なくとも一部に請求の範囲第１項記載の架橋重合体を含有す る絶縁被覆を設けた物品。