JPS634842A - プラズマ反応による超微粉体合成制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｒ産業上の利用分野１ 本発明はプラズマ反応による超微粉体合成制御方法に関
する。

ｒ従来の技術Ｊ 周知の通り１通信分野、光学分野などでは、プラズマを
利用した反応炉（高周波プラズマ炉）を介して超微粉体
を合成することが行なわれているが、かかるａ′ｇ粉体
合成時の気相反応において固体原料を用いる場合、当該
原料を数百°Ｃ程度のごとく、かなりの高温に加熱する
必要があるため、液体原料の蒸発量制御として用いられ
ているマスフローコントローラが採用できない。

このような事情から、固体原料を用いる上記気相反応で
は、原料蒸発量をモニタしながら制御するのでなく、な
るべくその蒸発量が変動しないように保持する手段が講
じられている。

これの具体的−例として、原料蒸気を定常的に供給する
ための原料の飽和袋とがあげられる。

かかる飽和装置は、昇華室を有する昇華用の加熱炉と、
制御室を有する制御用の加熱炉とで構成され、制御用の
加熱炉が昇華用の加熱炉よりも数℃低い設定になってい
る。

８該飽和装置では、昇華室において原料蒸気の過飽和状
態をつくり出し、その過飽和分を制御室で析出すること
により、飽和状態の気体（原料）が反応系へ供給される
。

この場合、仮に昇華室からの蒸発量が減少し、その濃度
が飽和蒸気圧における濃度以下に低下しても、制御室の
析出原料が再び昇華して飽和蒸気圧に見合う量の原料蒸
気を供給するようになる。

−方、反応炉内で発生させたプラズマの安定化をはかる
とき、高周波電源とプラズマ発生部との整合を完全にと
ることがきわめて重要である。

その整合に際しては、高周波電源からの高周波電力をモ
ニタしながら、プラズマ発生部への供給電力を最大にす
るとともに、そこで消費されずにもどってくる電力が最
小となるよう調節する。

上記モニタ手段としては、方向性結合器を用いて入射電
力と反射電力とを測定する方法があり。

これが不可能な場合は、プラズマ発生部に流れる高周波
電流、発振管のグリッド電流などを測定する方法が用い
られる。

ｒ発明が解決しようとする問題点Ｊ 従来技術において、−上述した飽和装置を用いることに
より蒸発量’ａｍの安定性は向上するが、これだけでは
原料供給の定量的把握が困難である。

しかも、ＡｌＣｌ３等を原料とする場合は、キャリアガ
スの残留水分により、その原料表面に酸化膜が生成され
、その後加熱しても昇華しなくなることが多い。

このような場合、新たにＡｌ０Ｌ＋を補給する必要を生
じるが、その時期の判断は目視に依存せざるを得ず、正
確さに欠ける。

さらに、プラズマの安定化を目的とした高周波電源とプ
ラズマ発生部との整合において、前述のごとく高周波電
力量、高周波電流などをモニタすることは、もっとも−
般的といえるが、これらの手段をしても、所定の整合に
完全を期すことができない。

例えば、方向性結合器を用いて入射電力と反射電力とを
測定する場合、プラズマに供給される電力と高周波回路
、すなわち、方向性結合器とプラズマ発生器との間で消
費される電力が分離できないのに対し、高周波回路部品
は通常、通電により消費電力が増加し１回路定数が変化
する。

そのため、プラズマに供給される電力が変化していない
にもかかわらず、入力電力が変化したように検出する可
能性が高い。

一方、高周波電流計を用いる場合、入射電力に関連した
値のみの検出となり、反射電力に関連した値が検出でき
ない。

本発明は上記の問題点に鑑み、プラズマ反応により超微
粉体を合成する際、固体原料の蒸発供給の安定化をはか
り、高周波プラズマにつき高安定化を維持することので
きる制御方法を提供しようとするものである。

１問題点を解決するための手段Ｊ 本発明に係る制御方法は、所期の目的を達成するため、
加熱手段により固体原料をＲ華あるいは気化してなる気
体原料を、プラズマ発生状態にある反応炉内に供給して
、超微粉体を合成する方法において、分光分析手段を介
したモニタにより気体原料元素の発光強度、プラズマベ
ースガス等の発光強度に関する情報を採取し、その情報
に基づき、気体原料元素の発光強度が一定となるように
」二記固体原料の加熱手段をｉＪ！！整するとともに、
プラズマベースガス等の発光強度が最大で一定となるよ
うにプラズマとＲＦ発振機とをマツチング調整すること
を特徴とする。

１作用Ｊ 本発明方法の場合、プラズマ利用により超微粉体を合成
する際１分光分析手段を介したモニタにより上述した所
定の情報を採取し、その情報に基づいて上述した所定の
制御を行なうが、かかる制御手段は下記の事項に依存し
ている。

−般に、プラズマ中では、原子、分子がエネルギ的にき
わめて高い状態にまで励起され、その励起された種が衝
突し合い、エネルギを放出して基底状ｙＥにもどるとい
う過程が繰り返されており、特に高温プラズマ中におけ
る当該過程では、発光をともなうエネルギ遷移（光電子
放出）がきわめて高い確率で繰り返されている。

これらの発光は、スペクトルとしてａ測することができ
、その発光強度は、電離強度とよい比例個係にある。

特にガス流量、ガス流速、ガス種など、プラズマ中に供
給される気体の諸条件が一定な場合、上記発光強度は、
プラズマ中に供給される高周波電力とよい比例関係にあ
る。

プラズマからの発光スペクトルは、ガスの種類により異
なるが、スペクトル波長として２０００〜１００００オ
ングストロームの範囲内でほとんど全ての物質の励起状
態が観察される。

例えばチッ素プラズマ中では、４１０９．９８オングス
トロームのスペクトルを観察することにより、中正なチ
ッ素原子の励起状態を知ることができるほか、５８７９
．５８オングストロームのスペクトル波長を観察するこ
とにより、イオン化したチッ素原子の励起状態を知るこ
とができる。

アルゴンプラズマ中では、８１１５．３１１オングスト
ロームのスペクトル波長を観察することで、アルゴンの
励起状態を知ることができる。

分子スペクトルについては、原子スペクトルはど詳細に
解明されていないが２無機化合物で比較的構造の簡単な
ものは、そのスペクトル波長がすでに明らかになってい
る・ 例えばＡＩＣｈ　を反応ガスとして、　Ｎ２プラズマ中
でＡＩＭを合成する場合、ＡｌＣ１，！：ＡＩＭとの分
子スペクトルを観察することができる。

ＡｌＣｌスペクトルは、２７０８−９〜２５５５．５オ
ングストロームの波長範囲（Ａｌｘ−ｘ１Σ・）で観察
することができ、そのうち、スペクトル強度の高い箇所
として２８１４．４オングストロームと２８１０．２オ
ングストロームとがあげられ、　Ａｌｌスペクトルの場
合は５０７１．８オングストロームに強いピークがある
。

上記分子スペクトルの強度を比較する手段としては、も
っとも高いピークのみの強度を対象とする場合と、ある
波長範囲のスペクトル強度を積分した値を用いる場合の
二通りが考えられる。

ただし、後者の場合は、他のピークが存在しないことが
必要条件となる。

以上で明らかなように、プラズマ雰囲気中の元素（原子
、分子、化合物など）に関する情報は、分光分析手段を
介したモニタにより、きわめて正確に求めることができ
、その情報に基づいて所定の制御を行なうことにより、
固体原料の蒸発供給の安定化、ならびに高周波プラズマ
の高安定化とその維持がはかれるようになる。

ｒ実　施　例】 以下１本発明方法の実施例につき１図面を参照して説明
する。

図に示したプラズマ利用による超微粉体合成装置は、原
料気体を供給するためのガス供給系と、プラズマを発生
させるための高周波電源と、プラズマの発生領域におい
て超微粉体を合成するための反応炉と、合成されたＭｉ
微粉体を回収するための集粉装置と、プラズマの発光状
態をモニタするための分光分析装置と、これらの系全体
を制御するためのコンピュータとで構成されている。

上述した装置による超微粉体の合成例として、ＡｌＣｌ
３を出発原料（反応ガス）とし、アルゴンを含まない１
０ｏｚチツ素プラズマにより、ＡＩＮを合成する場合を
説明する。

反応炉２８内においてプラズマ２７を発生させるとき、
電離しやすいガス例えばＡｒが、アルゴンガス精製装２
１１２からマスフローコントローラ１５　ヲＭ　由して
その反応炉２８内に導入され、その後、ワークコイル２
８内に導体棒が挿入されたり、外部電界が加えられ、こ
れらの操作によりプラズマ点火される。

加熱炉２９内には、反応用ガスとして、チッ素ガス精’
ＥＪ　装’ａ　１１からのＮ２がマスフローコントロー
ラ１３を経由して供給され１反応炉２Ｂ内には、ベース
ガスとして、チッ素ガス精製装置１１からのＮ２、アル
ゴンガス精製装置１２からのＡｒがマスフローコントロ
ーラ１４．１５を経由してそれぞれ供給され、さらにシ
ールゴスとして、チッ素ガス精製装置１１かＪ”＋（７
）Ｎ２が、マスフルーコントローラ１６を経由して反応
炉２８の所定部に供給され、かかるガス供給状態におい
て、プラズマ２７が安定するように調整制御される。

すなわち、方向性結合器２０を介した入射電力−反射電
力用検出器２１からの信号Ｂが、入力二二ッドアを介し
てマイクロコンピュータ８へ入力されるとともに、当該
マイクロコンピュータ８からの指令により、反射電力が
もっとも小さく、かつ、入射電力がもっとも大きくなる
よう、マツチングボックス１８の自動マツチング用駆動
部１９がＤ／Ａ変換器付の出カニニット９を介して制御
される。

かかる制御での調整は、いわゆる「引き込み」が起こら
ない程度である。

しかもこの際、バイパスバルブ３６を介して所定の系を
排気することにより、集粉装置３８へのガス流入が阻止
される。

つぎに、冷却ガスとして、チッ素ガス精製装置１１から
のＮ２が、マスフローコントローラ１７ヲ経由してプラ
ズマ２７のテール部側に供給され、これにより排気ガス
が所定温度（１！材の耐熱温度）以下に下げられた後、
上記バルブ３６が閉止され、かくて、集粉装置３８には
ガスが流れるようになる。

このときのマツチングの自動追尾は前述と同様に行なわ
れる。

なお、各精製装置Ｕ、１２から供給されるＡｒ、　Ｎ２
などのガスは、これらの装置を介して脱水され、高純度
化さている。

また、プラズマ反応系、ガス供給系、粉体回収排気系な
どは、大気圧処理とはいえ高度の気密性が保持され、具
体的にはｉｌｌ　’　ｌ　／ｓｅｅ以下のリーク量に保
持され、そのため反応炉２８には差圧計２４が備えられ
ている。

上記においてプラズマ２７のテール部側に冷却ガスが供
給され、そのプラズマ２７が安定した後は。

マツチングの自動追尾の制御信号が、オプティカルマル
チチャンネルアナライザ（ＯＭＡ）４に切り換えられる
。

プラズマ２７からの光は、コリメータ２により絞られた
後、分光器ｌへ入射され、分光される。

分光器１に備えられた検出器３はｒ１０２４素子」のシ
リコンダイオードアレーからなり、かかる検出器３は、
任意の波長範囲のスペクトル強度を同時に検出すること
ができる。

検出器３からの信号群は、上記０ＭＡ４へ入射され、そ
れぞれのスペクトル強度が計算される。

その出力はＸ−Ｙレコーダ５、オシロスコープ６などで
モニタされ、同時にマイクロコンピュータ８のＡ／Ｄ変
換器付とした入カニニット７に入力される。

これに基づくマツチングでは、４１０９．９８オングス
トロームのスペクトル（Ｎ）を基にしてそのスペクトル
強度がもっとも強くなるよう調整される。

この際、入射電力、反射電力、発振管の動作状態（プレ
ート電圧、プレート電流、グリッド電流：高周波電源２
２からの信号Ｃ）などは、これらを常時モニタすること
により、異常のないことが確認される。

なお、２３はマツチングボックス１８と方向性結合器２
０とにわたる同軸管である。

つぎに、Ｒ革用原料３０として固体ＡＩＣｈが収容され
た原料容器３１を加熱し、その加熱により得られた反応
ガスが反応炉２Ｂへ以下のごとく供給される。

ここで用いられる加熱炉２９は、７例として急速昇温〜
急速降温が可能な赤外線イメージ炉からなり、当該加熱
炉２９を介して加熱されたＡｌＣｌ３からなる原料３０
は、原料容器３１の下部室３１ａにおいて昇華し、その
上部室３１ｂへ送られる。

原料容器３１の上部室３１ｂは、その下部室３１ａより
も１〜２℃程度低くなっており、九該原料容器３１は、
いわゆる飽和装置となっている。

なお、原料容器３１には、原料チャージ用バルブ３２を
備えた配管を介して原料補給用器３４が接続されており
、その原料補給用器３４内には、所定の補給用原料３３
が収容されている。

上記原料容器３１の温度が一定となった時点で。

既述の発光分光データを基に、ＡｌＣｌに関するスペク
トル（２８１４，４オングストローム）の強度が測定さ
れ、これの値が一定値となるよう、加熱炉用温度調節器
ｌＯの制御が行なわれる。

この場合の制御も入カニニット７、出カニニット３を具
備した前記マイクロコンピュータ８を介して行なわれる
。

かかる制御により安定したＡｌＣｌ３蒸気は、保温タイ
プの供給管３５から反応炉２８内へ供給される。

ちなみに、この際のＡＩＮスペクトルを観察したところ
、ＡｌＣｌの強度変化とほぼ同じであった。

したがって、ＡｌＣｌのスペクトルをモニタして３制御
の基準とする代わりに、ＡＩＭを用いることができ、ま
た、　ＡｌＣｌ３の供給が一定な場合は、ＡＩＭをＮス
ペクトルの代わりに用いることができる。

つぎに集粉装置３８において、モの集粉装置３８は５Ｏ
９−３１８を用いた０１２などに対する耐食性の高いも
のいからなる。

バグフィルタ４０はその波材として、例えばナイロン織
布にテフロンをコーティングしたものからなるとともに
、ベンチエリ内臓の成形フィルタ構造を有し、これに高
い剥離性を付与すべく静電気防止加工が施されたもので
ある。

粉体の払い落し機構３９は、パルスジェットガス導入管
部３９ａを主体にしたパルスジェット方式からなり、差
圧計２５の値が一定値に達したとき、前記チッ素ガス精
製装置１１からのＮ２が、開放状態のガス導入バルブ３
７を経てパルスジェットガス導入管部３９ａへ供給され
る。

この場合の制御ループとして、差圧計２５からの信号り
が、入カニニット７を介してマイクロコンピュータ８に
入力され、そのマイクロコンピュータ８からは、常閉型
の上記バルブ３７を一定時間開放するための信号Ｙが出
力される。

集粉装置３８の粉体回収部４１は、ホッパ式からなると
ともに、所定の粉体が大気と接触することなく取り出せ
る構造を有する。

真空ポンプ４２は、超微粉体合成時の最初と最後に使用
するためのものである。

すなわち、最初は反応炉２８、集粉装置３８などに残留
している大気を短急にパージすべく、Ｎ２、Ａｒ等を流
しながら真空引きし、最後は系に残留しているガス、特
に塩素ガスを、殆ど完全に除去すべく真空引きする。

その最後の稼動では、所定の真空引きにより系をＮＺで
完全に置換し、その後、系を大気に開放することにより
当該系の腐食を防止する。

上述した手段で超微粉体を合成するとき、つぎの条件で
実施した。

昇や用原料：　ＡｌＣｌ３ 原料容器の丘部室温度＝２４８℃ 原料容器の下部室温度：２５０℃ 反応用キャリアガス：　Ｎ２　＝　１１−５ｓＬベース
ガス：　Ｎ２　＝　５ｓＬｔｍ　（Ａｒは供給せず）シ
ールガス：　８２　＝　１１０５Ｌ 冷却ガス：　Ｎ７　＝　３ＱｓＬｒａ 保温型供給管＝２７０℃ 反応炉の内圧：　＋２０１１１１Ｈ２０（対Ａｉｒ）高
ｂ１波入射電カニ　２３ＫＷ 高周波反射量カニ　０．７５ＫＷ 発振管のプレート電圧：　８．８ＫＶ 発振管のプレート電流：　３．２Ａ 発振管のグリッド電！ｉ：　０．４５Ａワークコイルの
電流：　１２５Ａ パルスジェットの動作差圧：　１００１１１１Ｈ２０パ
ルスジｘ−／トのＮ２圧：　５ｋｇ／ｃ＋ｅ２パルスジ
ェットの噴射時間＝０．１秒 り記の条件に基づく超微粉体合成では、ＡＩＭとして５
ｇ／ｓｉｎの合成速度が得られ、原料容器３１内の原料
３０が少なくなるまで、その合成を続けることができ、
他の条件、要素には影響されなかった。

こうして得られた超微粉体の特性は下記の通りであり、
期待したアモルファス状となっていた。

Ｎ含有量：　３４．２％ Ｏ残量：　５ｐｐｍ以下 Ｓ：ｌｊ、ｍ　：　２ＰＰａ以下 ＣＩ残量：　５０ｐｐ■以下 平均粒子径＝６００〜８００オングストローム−次粒子
径：２５０オングストローム ｒ発明の効果１ 以上説明した通り、本発明方法により超微粉体を合成す
るときは、所定の情報に基づき、所定の制御を行なうか
ら、固体原料の蒸発量がきわめて安定に制御できるとと
もに、プラズマをも高安定に維持することができ、その
他、ベースガスとしてＡ「を供給せずとも、１００！チ
ツ素プラズマといった反応性の高い状態をつくり出すこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

ｉ１図は本発明方法の一実施例を、その装置とともに示
した説明図である。 １・・・・・・分光器 ８・・・・・・マイクロコンピュータ ｌＯ・・・・・・加熱炉用温度調節器 １８・・・・・・マツチングボックス １９・・・・・・自動マツチング用駆動部２０・・・・
・・方向性結合器 ２１・・・・・・電力検出器（久射用兼反射用）２２・
・・・・・高周波電源 ２６・・・・・・ワークコイル ２７・・・・・・プラズマ ２８・・・・・・反応炉（高周波プラズマ炉）２９・・
・・・・加熱炉 ３０・・・・・・昇華用原料− ３１・・・・・・原料容器 ３８・・・・・・集粉装置 ４２・・・・・・真空ポンプ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 加熱手段により固体原料を昇華あるいは気化してなる気
   体原料を、プラズマ発生状態にある反応炉内に供給して
   、超微粉体を合成する方法において、分光分析手段を介
   したモニタにより気体原料元素の発光強度、プラズマベ
   ースガス等の発光強度に関する情報を採取し、その情報
   に基づき、気体原料元素の発光強度が一定となるように
   上記固体原料の加熱手段を調整するとともに、プラズマ
   ベースガス等の発光強度が最大で一定となるようにプラ
   ズマとＲＦ発振機とをマッチング調整することを特徴と
   するプラズマ反応による超微粉体合成制御方法。