JPS6348280B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

周知のように、２―クロルホルミルエチル―メ
チル―ホスフイン酸クロリドは、メチルジクロル
ホスフアンとアクリル酸とを反応させることによ
つて得ることができる。すなわち、カイルリン
（Khairullin）他〔“Z.Obsc.Chim.”第37巻、第
710〜714頁、（1967年）〕は、36℃以下で引続き蒸
留し、理論値の72％の収率で製造することを記載
している。 この反応では、２―クロルホルミルエチル―メ
チル―ホスフイン酸クロリド１モル当り138.5kJ
の熱が発生する。この状態は、熱時に不安定な反
応生成物の分解を回避するために、低い温度での
長い反応時間を必要とする。しかし、引続き反応
生成物を蒸留精製する限り、副生成物の形成を回
避することはできない。更に物質収量及び空時収
量の顕著な問題が残されている。 西ドイツ国特許第2529731号明細書には、連続
的作業法で、例えばメチルジクロルホスフアンと
アクリル酸とを50℃〜120℃で反応させることに
より前記困難を回避する方法が記載されており、
この場合、反応熱は有利に導出することができ、
２―クロルホルミルエチル―メチル―ホスフイン
酸クロリドは著しく良好な収率及び高い純度で得
られる。 しかしながら、前記方法の欠点は、原料物質と
して純粋なメチルジクロルホスフアンを必要とす
ることである。メチルジクロルホスフアンは、例
えばベルギー特許第856773号明細書により、三塩
化燐とメタンとを500℃以上で反応させることに
よつて得られ、この場合メチルジクロルホスフア
ン15〜20重量％を含有する粗製生成物が生じる。
この残基は、主に三塩化燐である。メチルジクロ
ルホスフアン／三塩化燐―混合物からのメチルジ
クロルホスフアンの精製（例えば、このことはベ
ルギー特許第857203号明細書に記載されている）
は、装置の著しい費用及び著しいコストを必要と
する。 ところで、意外なことに、反応を50℃〜90℃の
温度で塩化水素の存在下に実施することにより、
メチルジクロルホスフアンと、一般式： 〔この場合、R¹及びR²はそれぞれ水素原子又
はCH₃基である〕で示されるα，β―不飽和酸と
を大量の三塩化燐の存在下でも選択的に反応させ
ることによつて、一般式： 〔この場合、R¹及びR²はそれぞれ前記のもの
を表わす〕で示される２―クロルホルミルエチル
―メチル―ホスフイン酸クロリドを著しく良好な
物質収量及び空時収量で製造することができるこ
とが判明した。 このことは、三塩化燐と、例えばアクリル酸と
で約60℃でアクリル酸クロリドを生ぜしめ、この
アクリル酸クロリドを塩化水素でβ―クロルプロ
ピオン酸クロリドに変換することができることは
当業者に公知であるので、全く予想されなかつた
（Rehberg、Dixon及びFischer.“Journ.Amer.
Chem.Soc.”、第67巻、第209頁（1945年））。 本発明方法は、非連続的にか又は連続的に実施
することができる。反応は、極めて迅速に進行
し、かつ常用の装置中で（この装置の寸法及び反
応温度に応じて）約0.2〜３時間で完結する。反
応は連続的に実施するのが有利である。それとい
うのも、反応熱は困難なしに導出することがで
き、迅速な反応は高い変換率に関連して良好な空
時収量を許容するからである。 本発明方法を非連続的に実施するためには、塩
化水素ガス雰囲気（これは塩化水素ガスを導出す
ることによつて惹起される）を生じる反応容器中
で、三塩化燐中のメチルジクロルホスフアンの溶
液を所望の温度に加熱し、その上この温度の保持
下にα，β―不飽和カルボン酸を供給する。この
場合、塩化水素の量は重要でない。 反応を連続的に実施する場合には、加熱可能な
循環反応器中にメチルジクロルホスフアン／三塩
化燐―溶液及びα，β―不飽和カルボン酸を所要
の量比で所望の温度で供給し、塩化水素ガス流を
反応混合物に導通する。この場合、塩化水素の量
は重要でない。反応生成物は、出発成分の供給に
応じて反応器から取り出される。 本発明による反応は、有利に70℃〜76℃で実施
される。反応熱の一部は、簡単な方法で沸騰冷却
することによつて導出することができるので、反
応混合物の沸点で作業するのが特に有利である。 反応成分のメチルジクロルホスフアンとα，β
―不飽和カルボン酸とのモル比は、１：0.8〜1.2
であることができる。α，β―不飽和カルボン酸
の過剰量は、メチルジクロルホスフアンに対して
収率を損なわない。しかし、過剰の不飽和カルボ
ン酸は、高い過剰量で存在する三塩化燐との反応
によつて消費され、かつ好ましくない副生成物の
形成下に使用したカルボン酸に対して収率を低下
させる。従つて、化学量論的量に対してα，β―
不飽和カルボン酸の僅かな不足量を使用するのが
有利である。僅少量で反応しないメチルジクロル
ホスフアンは、弱い沸騰混合物を引続き蒸留する
際に三塩化燐と一緒に生じ、かつこの留出液の形
で三塩化燐及びメタンからメチルジクロルホスフ
アンを製造するために装置中に戻すことができ
る。 本発明方法により、弱い沸騰混合物、主に三塩
化燐及び場合によつては僅少量の反応しないメチ
ルジクロルホスフアンは、簡単な蒸留によつて残
滓温度が120℃〜140℃に到達するまで反応生成物
から分離することができる。蒸留は、大気圧でか
又は真空中で、バツチ法で、例えば蒸留ブリツジ
及び流下型冷却器を備える蒸留罐から行なうこと
もでき、連続的に、例えば飛沫防止装置及び流下
型冷却器を備える循環蒸発器中で行なうこともで
きる。蒸留は、連続的に大気圧下で実施するのが
有利であり、この場合有利にストリツプガスによ
つて循環蒸発器中での高沸点残滓の強制循環が生
じる。 この残滓、２―クロルホルミルエチル―メチル
―ホスフイン酸クロリド、は、さらに精製するこ
となしに公知方法で、例えば西ドイツ国特許第
2531238号明細書の記載によりアセト無水物と反
応させて２―メチル―２，５―ジオキソ―１―オ
キサ―２―ホスホランにすることができる。この
型の化合物は、有利にポリエステル材料に縮合さ
せることができ、これから得られるフイラメン
ト、繊維、シート及び成形体に顕著な難燃性又は
自消性をもたらす。こうして難燃性化された材料
の種々の品質特性、例えば染色又は紡糸性の損傷
を回避するために、使用すべき２―クロルホルミ
ルエチル―メチル―ホスフイン酸クロリドは高い
純度で存在しなければならない。 ところで、本発明は、詳細には、メチルジクロ
ルホスフアンと、アクリル酸、メタクリル酸又は
クロトン酸とを高められた温度で反応させること
による、一般式： 〔式中、R¹及びR²はそれぞれ水素原子又は
CH₃基を表わす〕で示される２―クロルホルミル
エチル―メチル―ホスフイン酸クロリドの製造法
に関し、この方法は、三塩化燐中のメチルジクロ
ルホスフアンの溶液（例えば、この溶液は三塩化
燐とメタンとを500℃以上で反応させる場合に生
じる）を使用し、50℃〜90℃の温度で塩化水素の
存在下に反応を実施し、三塩化燐を留去すること
を特徴とする。 更に、本発明方法は、選択的にかつ有利に、 ａ メチルジクロルホスフアン５〜95重量％、有
利に10〜25重量％を含有する三塩化燐中のメチ
ルジクロルホスフアンの溶液を使用し； ｂ メチルジクロルホスフアン１モル当り毎時
0.01モル、有利に0.05〜0.5モルの塩化水素を反
応混合物に導通し； ｃ 70℃〜76℃の温度で反応を実施し； ｄ メチルジクロルホスフアンとα，β―不飽和
カルボン酸とのモル比１：0.8〜1.2、有利に
１：0.95〜1.05で作業し； ｅ 反応後に残滓温度が120℃〜140℃に到達する
まで三塩化燐を反応混合物から留去する ことよりなることができる。 本発明方法を次の実施例につき詳述する。 例１ （比較例） 撹拌機、温度計、還流冷却器及び供給容器を備
える四首フラスコ中に三塩化燐663ｇ中のメチル
ジクロルホスフアン117ｇ（１モル）の溶液を装
入し、これを30℃に加熱した。この温度で８分間
アクリル酸86.4ｇ（1.2モル）を撹拌下に滴下し
た。引続き、30℃で３時間撹拌した。５分、60分
及び180分後にそのつど試料を取り出し、Ｈ―
NMR―分光分析法により試験した。この結果
は、次表から明らかである：

【表】 引続き、残滓温度が120℃に到達するまで、水
流ポンプ作用による真空中で弱い沸騰混合物（三
塩化燐（主体量）、メチルジクロルホスフアン及
びβ―クロルプロピオン酸クロリド）を取り出し
た。冷却後、 ¹H―NMR―分光分析法の結果に
より95重量％が２―クロルホルミルエチル―メチ
ル―ホスフイン酸クロリドからなる粘稠物質159
ｇを得た。この収率は、使用したCH₃PCl₂に対し
て79.9％であつたか又は反応したCH₃PCl₂に対し
て94％であり、かつ使用したアクリル酸に対して
66.6％であつた。 この残滓に80℃で無水酢酸102ｇ（１モル）を
添加し、この場合２―クロルホルミルエチル―メ
チル―ホスフイン酸クロリドは２―メチル２，５
―ジオキソ―１―オキサ―２―ホスホランに変化
した。形成された塩化アセチルを留去し、残滓に
120℃〜130℃で３時間窒素ガスを導通し、引続き
真空中で蒸留した。165℃〜180℃及び0.8ミリバ
ールで融点102℃〜103℃の２―メチル―２，５―
ジオキソ―１―オキサ―２―ホスホラン100ｇを
得た。この収率は、使用したメチルジクロルホス
フアンに対して76.6％であり、反応したメチルジ
クロルホスフアンに対して88％であつたか、又は
使用したアクリル酸に対して62％であつた。 例２ （比較例） 撹拌機、温度計、還流冷却器及び供給容器を備
える四首フラスコ中で三塩化燐663ｇ中のメチル
ジクロルホスフアン117ｇ（１モル）の溶液を70
℃に加熱した。アクリル酸86.4ｇ（1.2モル）を
撹拌下に15分間滴加した。アクリル酸対メチルジ
クロルホスフアンのモル比は1.2：１であつた。
滴加を開始すると温度は63℃に低下し、直ちに反
応生成物が起泡しかつ黒褐色に呈色しながら激し
い反応が起こり、したがつて70℃の温度を保持す
るために冷却しなければならなかつた。アクリル
酸供給の完結後５分間、使用したメチルジクロル
ホスフアン（例えば、この試料はＨ―NMR―ス
ペクトルで示した）は十分に完全反応させた。更
に、30分間70℃で撹拌した。引続き、残滓温度が
120℃に到達するまで水流ポンプ作用による真空
中で弱い沸騰混合物を留去した。冷却後、 ¹H―
NMR―分光分析法の結果により２―クロルホル
ミルエチル―メチル―ホスフイン酸クロリド79重
量％を含有する黒褐色の粘稠物質141ｇを得た。
この収率は、使用したCH₃PCl₂に対して58.9％で
あつたか、又は使用したアクリル酸に対して49％
であつた。 この残滓を例１の記載と同様にして反応させ、
２―メチル―２，５―ジオキソ―１―オキサ―２
―ホスホランに変えた。77ｇが得られた。この収
率は、使用したメチルジクロルホスフアンに対し
て57.5％であつたか、又は使用したアクリル酸に
対して47.9％であつた。 例 ３ 例２と同様にして70℃で作業したが、この場合
アクリル酸の供給時間及び全体で45分の後反応の
間に10／ｈの一定の塩化水素ガス流（＝
CH₃PCl₂1モル当り毎時HCl0.4モル）を反応混合
物に導通した。この場合、反応溶液は無色であつ
た。この反応溶液を例１と同様に後処理した後、
¹H―NMR―分光分析法の結果により99重量％
が２―クロルホルミルエチル―メチル―ホスフイ
ン酸クロリドからなる、融点59℃を有する殆んど
無色の結晶185.4ｇを得た。この収率は、使用し
たCH₃PCl₂に対して97.1％であつたか、又は使用
したアクリル酸に対して80.9％であつた。 この結晶を例１と同様にしてさらに反応させ、
融点103℃を有する２―メチル―２，５―ジオキ
ソ―１―オキサ―２―ホスホラン128.5ｇを得た。
この収率は、使用したメチルジクロルホスフアン
に対して95.9％であつたか、又は使用したアクリ
ル酸に対して79.9％であつた。 例 ４ 例３と同様にして作業したが、この場合アクリ
ル酸79.2ｇ（1.1モル）を使用した。アクリル酸
対メチルジクロルホスフアンのモノ比は1.1：１
であつた。反応生成物の弱い沸騰留出液は648.5
ｇであり、これをガスクロマトグラフイーにより
試験した。該留出液は、PCl₃99.1重量％、
CH₃PCl₂0.6重量％及びClCH₂CH₂COCl0.4重量％
を含有してした。 それ故に、CH₃PCl₂の変換率は96.7％であつ
た。殆んど無色の固体残滓（184.5ｇ）は、59℃
の融点を有し、かつ¹H―NMR―分光分析法の結
果により２―クロルホルミルエチル―メチル―ホ
スフイン酸クロリド99重量％を含有していた。こ
の収率は、使用したCH₃PCl₂に対して96.6％であ
り、反応したCH₃PCl₂に対して99.9％であつた
か、又は使用したアクリル酸に対して87.9％であ
つた。 この残滓を例１と同様にしてさらに反応させ、
２―メチル―2.5―ジオキソ―１―オキサ―２―
ホスホラン128.5ｇを得た。この収率は、使用し
たCH₃PCl₂に対して95.9％であり、反応したメチ
ルジクロルホスフアンに対して99.1％であつた
か、又は使用したアクリル酸に対して87.2％であ
つた。 例 ５ 例１の記載と同様の装置中で、塩化水素５／
ｈ（CH₃PCl₂1モル当り毎時HCl0.2モル）を同時
に導通しながら三塩化燐663ｇ中のメチルジクロ
ルホスフアン117ｇ（１モル）の溶液を沸騰加熱
し、この場合還流温度は74℃に調節した。この沸
騰溶液に30分間アクリル酸75.6ｇ（1.05モル）
（アクリル酸：メチルジクロルホスフアンのモル
比1.05：１）を供給し、この場合還流温度は始め
に67℃に低下し、最終的には76℃に上昇した。こ
の温度で反応混合物をなお30分間さらに塩化水素
を導通しながら撹拌した。 引続き、弱い沸騰混合物を例１と同様にして蒸
留し、留出液654.5ｇを得た。該留出液は、
PCl₃99.5重量％、CH₃PCl₂0.3重量％及びβ―ク
ロルプロピオン酸クロリド＜0.1重量％を含有し
ていた。それ故に、CH₃PCl₂の変換率は98.3％で
あつた。残滓として、 ¹H―NMR―分光分析法
の結果により99重量％が２―クロルホルミルエチ
ル―メチル―ホスフイン酸クロリドからなる、融
点59℃〜60℃を有する殆んど無色の結晶183ｇを
得た。この収率は、使用したCH₃PCl₃に対して
95.8％であり、反応したCH₃PCl₂に対して97.5％
であるか、又は使用したアクリル酸に対して91.3
％であつた。 この結晶を例１と同様にしてさらに反応させ、
融点103℃を有する２―メチル―２，５―ジオキ
ソ―１―オキサ―２―ホスホラン127.5ｇを得た。
この収率は、反応したメチルジクロルホスフアン
に対して96.8％であつたか、又は使用したアクリ
ル酸に対して90.6％であつた。 例 ６ 本試験を連続的に実施した。出発溶液として
は、西ドイツ国特許第2718391号明細書の記載に
より三塩化燐及びメタンからメチルジクロルホス
フアンを製造する際に生じかつ西ドイツ国特許公
告公報第2724407号の記載によりメチルジクロル
ホスフアンを精製するためにも使用されるような
粗製生成物を使用した。この粗製生成物は、次の
組成（重量％）を有していた： CH₃PCl₂： 15.4％ PCl₃： 79.7％ CCl₄： 2.8％ HCCl₃： 1.5％ POCl₃： 0.3％ 未知量： 0.3％ 上部と下部が結合した、２本の垂直に立つ、ジ
ヤケツトを備えた管からなる、反応容積1.1を
有する循環反応器に前記バツチからなる反応生成
物を充填し、これを74℃に加熱すると、管の塔頂
部に装備された還流冷却器に弱い還流が生じた。
同時に、この管中に塩化水素ガス10／ｈ（＝
CH₃PCl₂1モル当り毎時HCl0.13モル）を下から
導入し、これによつて反応器中で強制循環が生じ
た。還流冷却器を介して塩化水素を導出した。 次に、アクリル酸206ｇ／ｈ及びメチルジクロ
ルホスフアン15.4重量％を含有する前記の粗製生
成物2300ｇ／ｈを連続的に下から供給した。これ
は、アクリル酸2.86モル〕ｈ及びメチルジクロル
ホスフアン354ｇ／ｈ又は3.02モル／ｈに相当し
た。アクリル酸対メチルジクロルホスフアンのモ
ル比は0.95：１であつた。 溢流によつて反応生成物2505ｇ／ｈを連続的に
取り出した。20時間の運転時間後、全体で50.1Kg
を得た。連続型蒸留装置中で、この反応生成物か
ら大気圧で弱い沸騰混合物を分離し、５／ｈの
塩化水素ガス流により強制循環を生じた循環蒸発
器から２―クロルホルミルエチル―メチル―ホス
フイン酸クロリドを塔底温度130℃〜140℃で連続
的に取り出し、捕集した。次の組成の弱い沸騰混
合物を全体で39.05Kg得た： CH₃PCl₂： 1.36％ PCl₃： 92.94％ CCl₄： 3.3％ HCCl₃： 1.74％ POCl₃： 0.35％ 未知量： 0.35％ この留出液をPCl₃及びCH₄からメチルジクロル
ホスフアンを製造するために装置中に戻した。蒸
留残滓として融点59℃〜60℃を有する２―クロル
ホルミルエチル―メチル―ホスフイン酸クロリド
10.52Kgが残留した。 ¹H―NMR―分光分析法の
結果により生成物は99％であつた。この収率は、
使用したCH₃PCl₂に対して91％であり、反応した
CH₃PCl₂に対して98.4％であり、かつ使用したア
クリル酸に対して96.3％であつた。 反応器中の２―クロルホルミルエチル―メチル
―ホスフイン酸クロリドに対する空時収量は、約
500ｇ・^-1・h^-1であつた。 更に、この残滓に70℃〜80℃で無水酢酸6250ｇ
を添加し、形成された塩化アセチルを留去し、残
滓にまず３時間140℃〜150℃及び70〜140ミリバ
ールで窒素ガスを導通し、引続きこれを真空中で
蒸留した。 165℃〜180℃及び0.8ミリバールで融点103℃を
有する２―メチル―２，５―ジオキソ―１―オキ
サ―２―ホスホラン7240ｇを得た。 この収率は、反応したメチルジクロルホスフア
ンに対して96.5％であり、使用したアクリル酸に
対して94.7％であつた。

Claims (1)

1. の２―クロルホルミルエチル―メチル―ホスフイ
   ン酸クロリドの製造法。 ２ メチルジクロルホスフアン５〜95重量％、有
   利に10〜25重量％を含有する三塩化燐中のメチル
   ジクロルホスフアンの溶液を使用する、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ メチルジクロルホスフアン１モル当り毎時
   0.01〜１モル、有利に0.05〜0.5モルの塩化水素を
   反応混合物に導通する、特許請求の範囲第１項又
   は第２項に記載の方法。 ４ 反応を70℃〜76℃の温度で実施する、特許請
   求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方
   法。 ５ メチルジクロルホスフアンとα，β―不飽和
   カルボン酸とのモル比１：0.8〜1.2、有利に１：
   0.95〜1.05で作業する、特許請求の範囲第１項〜
   第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 反応後に残滓温度が120℃〜140℃に到達する
   まで三塩化燐を反応混合物から留去する、特許請
   求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方
   法。