【発明の詳細な説明】
本発明は優れた耐熱性と均一な外観を有するポ
リエチレンテレフタレート系樹脂を主成分とする
樹脂組成物に関する。
ポリエチレンテレフタレート樹脂のガラス繊維
強化物は優れた機械特性、耐薬品性等を有してい
るためこれ迄使用されてきている。しかしかかる
ガラス繊維強化物を100℃以下の金型温度で成形
したものは熱変形温度が100℃前後と低く耐熱性
が悪い。また肉厚に変化のある成形品を成形した
場合には薄肉部分は半透明で、厚肉部分は内部の
みが白化するため得られる成形品の外観が不均一
となり美観上好ましくない。一方金型温度を約
120℃以上にして成形したものは熱変形温度が230
℃近くとなり薄肉部を有する成形品においても光
沢に優れる白色の均一外観な成形品となる。その
ため耐熱性及び均一外観が要求される場合には通
常130〜150℃という高温金型で成形されるのが一
般的であるが高温金型の使用は経済性の面で不利
であり実用上大きな欠点となつていた。
しかし近年ポリエチレンテレフタレート樹脂の
耐熱性を改良する効果を発揮する有機カルボン酸
の金属塩、無機化合物等の添加剤が見出され、こ
れらを使用することにより成形品の耐熱性及び外
観の金型温度依存性は若干改善されるようになつ
た。すなわちこれらの添加剤を配合したポリエチ
レンテレフタレート樹脂組成物を低温金型で成形
しても得られる成形品の肉厚部分の内部白化の割
合が多くなり、また耐熱性も多少向上したものが
得られるようになつた。しかしながら薄肉の成形
品を得ようとする場合に低温金型で成形した場合
においてはこれらの有機カルボン酸の金属塩、無
機化合物等の添加剤を配合しただけでは未だ耐熱
性が悪く、また外観も半透明ないしは内部が少し
白化した程度の外観不均一なものしか得られず、
特に肉厚に変化のある同一成形品の場合には薄肉
部と厚肉部の外観が異なるため不均一な美観的に
劣つた成形品になるという問題点を有する。
本発明者らはかかる欠点を改良すべく鋭意検討
した結果特定の有機カルボン酸金属塩と特定のエ
ーテル化合物をガラス繊維強化ポリエチレンテレ
フタレート系樹脂組成物に特定量配合することに
より比較的低い金型温度で薄肉の成形品を成形し
ても均一外観で、しかも耐熱性に優れた成形品と
し得るポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物
が得られることを見出し本発明に到達した。
即ち本発明の要旨とするところは
(A) ポリエチレンテレフタレート系樹脂
35〜94.87重量％、
(B) ガラス繊維 ５〜60重量％、
(C) 有機カルボン酸の周期律第族ａ又は第族
ａの金属塩から選ばれた少なくとも一種
0.03〜５重量％、
(D) ポリオキシエチレンモノノニルフエニルエー
テル及びポリオキシエチレンモノオクチルフエ
ニルエーテルの少なくとも一種0.1〜20重量％
（ポリオキシエチレンの平均くり返し単位数は
５〜150の範囲である。）
からなり、且つ(A)〜(D)の各成分の合計量が100重
量％になるように(A)〜(D)の各成分を配合してなる
耐熱性及び外観の優れた樹脂組成物にある。
本発明の上記(A)〜(D)から構成される樹脂組成物
を低温金型で成形した場合には従来の前記(A)，(B)
及び(C)のみの成分要素から構成されるガラス繊維
強化ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物を
用いて得た肉厚に変化のある成形品に見られたよ
うな薄肉部の透明乃至は半透明感を有し、且つ厚
肉部の内部が白化し、エツジが透明になる不均一
外観を呈し、並びに熱変形温度がポリエチレンテ
レフタレート樹脂のガラス転移点付近になるとい
う低い耐熱性は改善され、薄肉部及び厚肉部にお
いても優れた均一な白色外観を呈し熱変形温度も
従来法の130〜150℃の高温金型で成形したもの同
レベルの成形品が得られるという特徴を有する。
本発明において用いられるポリエチレンテレフ
タレート系樹脂とはエチレンテレフタレート単位
を構成単位とする線状ポリエチレンテレフタレー
トホモポリマー、又はこれに他の少量の共重合し
得る成分を共重合したコポリマー、さらにはこれ
らホモポリマーとコポリマーとの混合物等をい
う。ポリエチレンテレフタレート樹脂はエステル
交換反応を経て重縮合を行なう方法、あるいは直
接エステル化を経て重縮合を行なう方法のいずれ
の方法によつて得られるポリマーを使用すること
ができるが、その固有粘度〔η〕は0.4〜1.4の範
囲にあることが望ましく、〔η〕の大きいポリマ
ーは上記通常の重合法で得られるポリマーを公知
の固相重合法により得ることができる。なお
〔η〕はフエノール／テトラクロルエタン＝50／
50（重量比）溶媒中25℃で測定した溶液粘度より
求めた値である。本発明において用いられるポリ
エチレンテレフタレート樹脂は35〜94.87重量％
の範囲で配合され、35重量％未満では流動加工性
が低下するため好ましくない。
本発明において用いられるガラス繊維は全組成
物中５〜60重量％の範囲で使用される。ガラス繊
維の配合量が60重量％を越えると流動加工性から
見た成形加工性が低下し、また５重量％未満では
ガラス繊維の補強効果が少ないので好ましくな
い。使用するガラス繊維の種類及びその混合方法
は特に規定されるものでなく、ロービングタイ
プ，チヨツプドストランドタイプいずれも使用す
ることができる生産性から見るとチヨツプドスト
ランドタイプが好ましい。また混合時の作業性、
成形機の摩耗あるいは成形過程での切断を考慮す
ると混合時のガラス繊維の繊維長は0.4〜６mm程
度のものが特に好ましく最終成形品中のガラス繊
維の繊維長が0.2〜２mm程度あれば充分である。
ガラス繊維としては各種の処理がなされている市
販品がそのまま使用される。
また本発明における特定の有機カルボン酸金属
塩はポリエチレンテレフタレート系樹脂の結晶核
剤としての効果を有するもので有機カルボン酸の
周期律第族ａ又は第族ａの金属塩が使用され
る。有機カルボン酸としては脂肪族，芳香族いず
れでもよい。有機カルボン酸金属塩の具体例とし
てはラウリン酸ナトリウム，ラウリン酸カリウ
ム，ミリスチン酸ナトリウム，ミリスチン酸カリ
ウム，ステアリン酸ナトリウム，ステアリン酸カ
リウム，オクタコ酸ナトリウム，オクタコ酸カリ
ウム，ミリスチン酸カルシウム，ステアリン酸カ
ルシウム，安息香酸ナトリウム，安息香酸カリウ
ム，安息香酸カルシウム，テレフタル酸カリウ
ム，テレフタル酸ナトリウム，テレフタル酸リチ
ウム等が挙げられ、これらのうちステアリン酸ナ
トリウム，安息香酸ナトリウム，安息香酸カリウ
ム，テレフタル酸リチウム等が特に好ましいもの
である。これらの特定の有機カルボン酸金属塩は
全組成物中0.03〜５重量％の範囲で配合されてい
ることが必要であり、0.03重量％未満では優れた
耐熱性及び外観改良効果をほとんど示さない。ま
た５重量％を超えると成形品がもろくなり好まし
くない。有機カルボン酸金属塩は一種で又は二種
以上混合して用いることができる。
さらに本発明で使用されるポリオキシエチレン
モノノニルフエニルエーテル及びポリオキシエチ
レンモノオクチルフエニルエーテルのジメチレン
エーテルのくり返し単位数ｎは５〜150の範囲で
あり、特に好ましくは20〜100の範囲である。ｎ
が５未満のものは成形品の機械的強度低下が生
じ、また外観改良効果も低下するので好ましくな
い。またｎが150を超えるものを使用すると成形
品の耐熱性が低下してくるため好ましくない。な
お本発明の実施に際してはポリオキシエチレンモ
ノノニルフエニルエーテル及びポリオキシエチレ
ンモノオクチルフエニルエーテルはｎが特定され
たくり返し単位数のみからなるものを単独で又は
種々のくり返し単位数を有するエーテル化合物同
志を併用して用いることができる。さらにはくり
返し単位のジメチレンエーテルに少量のトリメチ
レンエーテルあるいはテトラメチレンエーテルを
共重合したようなエーテル化合物を単独で又は混
合して、さらには前記ジメチレンエーテルくり返
し単位のみからなるエーテル化合物と併用して用
いることができる。
本発明で使用するこれら特定のエーテル化合物
は全組成物中0.1〜20重量％の範囲であることが
必要であり、0.1重量％未満では優れた耐熱性及
び外観改良効果をほとんど示さない。また20重量
％を超えると成形品の機械的強度が低下してくる
ため好ましくない。
本発明の樹脂組成物を構成する(C)成分；有機カ
ルボン酸の周期律第族ａ又は第族ａの金属塩
及び(D)成分；特定の芳香族系エーテル化合物は(A)
成分及び(B)成分から構成されるガラス繊維強化ポ
リエチレンテレフタレート系樹脂組成物に共に配
合されることが必須であり、(C)成分及び(D)成分を
夫々単独で配合しても充分な効果は得られない。
本発明の樹脂組成物には必要に応じてタルク，
マイカ，ガラス箔，クレー，カオリン等の充填
剤、光又は熱に対する安定剤、染顔料等の種々の
添加剤を加えることができる。
本発明の実施態様の一例を示すと所定量の(A)，
(B)，(C)及び(D)の各成分をタンブラー等で混合した
ものを直接射出成形に供する他、一度押出機等の
適当な混練機で溶融混練してペレツト化した後射
出成形あるいは加圧成形に供することにより成形
品を得る。
本発明の樹脂組成物は比較的低い金型温度で薄
肉の成形品を成形する場合表層部から内部迄均一
に白化した優れた外観と耐熱性に優れた成形品と
し得る特徴を有し種々の用途に供することができ
る。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１〜13，比較例１〜５
〔η〕＝0.72のポリエチレンテレフタレートホ
モポリマーに本発明で規定する(C)及び(D)成分なる
種々の物質及び３mmチヨツプドストランドのガラ
ス繊維（GFと略記する。）を表１に示す割合で配
合したＶ型ブレンダー中で５分間均一に混合し
た。この混合物を30φmmベント式溶融押出機を用
いてシリンダー温度260〜280℃にて押出しペレツ
ト化を行ない本発明の樹脂組成物を得た。
これらの樹脂組成物を５オンスの36φmmスクリ
ユー式射出成形機を用いてシリンダー温度270℃、
金型温度40℃、成形サイクル65秒にて127×12.7
×3.2mmの短冊試片を得た。これら試片を用いて
ASTM D648（264psi）による熱変形温度（HDT
と略記する。）及びDIN53452に準じてダインス
タツト法で測定したダインスタツト曲げ強度
（DFSと略記する。）を測定した結果及び試片の
外観評価結果を表１に示す。
また比較のために本発明規定以外の配合量で配
合したものを上記と同じ条件で得た試片のHDT，
DFS及び外観を併せて表１に示す。
なお表１中の外観評価結果は次のように区別し
たものである。
×：内部の深い層まで半透明
△：端の透明感のある部分大（内部は白化）
〇：端の透明感のある部分小（内部は白化）
表１の結果から本発明の樹脂組成物が低温金型
成形においても優れた耐熱性を示し、しかも強度
低下も少なく比較的均一な外観を有する成形品が
得られることがわかる。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a resin composition containing a polyethylene terephthalate resin as a main component and having excellent heat resistance and uniform appearance. Glass fiber reinforced products of polyethylene terephthalate resin have been used until now because they have excellent mechanical properties, chemical resistance, etc. However, such glass fiber-reinforced products molded at a mold temperature of 100°C or less have a low heat distortion temperature of around 100°C and have poor heat resistance. Furthermore, when a molded article with varying wall thickness is molded, the thinner portions are translucent and only the inside of the thicker portions becomes white, resulting in an uneven appearance of the resulting molded article, which is not aesthetically pleasing. Meanwhile, the mold temperature is approx.
Items molded at temperatures above 120°C have a heat distortion temperature of 230°C.
When the temperature is close to ℃, even molded products with thin-walled parts become white and uniform in appearance with excellent gloss. Therefore, when heat resistance and a uniform appearance are required, it is common to use a high-temperature mold of 130 to 150℃, but the use of a high-temperature mold is disadvantageous from an economic point of view and is difficult to implement in practice. It had become a drawback. However, in recent years, additives such as metal salts of organic carboxylic acids and inorganic compounds have been discovered that have the effect of improving the heat resistance of polyethylene terephthalate resin. Dependencies have been slightly improved. In other words, even if a polyethylene terephthalate resin composition containing these additives is molded in a low-temperature mold, the resulting molded product will have a higher percentage of internal whitening in the thicker parts, and will also have somewhat improved heat resistance. It became like that. However, when molding in a low-temperature mold to obtain a thin-walled molded product, simply adding additives such as metal salts of organic carboxylic acids and inorganic compounds still results in poor heat resistance and poor appearance. The only result is a non-uniform appearance with semi-transparent or slightly whitened interior.
In particular, in the case of the same molded product with varying wall thicknesses, there is a problem in that the appearance of the thin-walled portion and the thick-walled portion is different, resulting in a molded product that is non-uniform and aesthetically inferior. The present inventors conducted intensive studies to improve these drawbacks, and found that by blending a specific amount of a specific organic carboxylic acid metal salt and a specific ether compound into a glass fiber-reinforced polyethylene terephthalate resin composition, the mold temperature can be relatively lowered. The present inventors have discovered that a polyethylene terephthalate resin composition can be obtained which can be molded into a thin-walled molded product with a uniform appearance and excellent heat resistance. That is, the gist of the present invention is (A) polyethylene terephthalate resin 35 to 94.87% by weight, (B) glass fiber 5 to 60% by weight, (C) organic carboxylic acid of periodic table group a or group a. 0.03 to 5% by weight of at least one selected from metal salts; (D) 0.1 to 20% by weight of at least one of polyoxyethylene monononyl phenyl ether and polyoxyethylene monooctylphenyl ether;
(The average number of repeating units of polyoxyethylene is in the range of 5 to 150.) and (A) to (D) such that the total amount of each component is 100% by weight ) A resin composition with excellent heat resistance and appearance is obtained by blending each component. When the resin composition composed of the above (A) to (D) of the present invention is molded in a low-temperature mold, the conventional above (A) and (B)
The transparency or translucency of thin wall parts, as seen in molded products with variable wall thickness obtained using glass fiber-reinforced polyethylene terephthalate resin compositions consisting of only the components (C) and (C), can be improved. In addition, the internal appearance of thick parts becomes white and the edges become transparent, resulting in an uneven appearance, and the low heat resistance of the heat deformation temperature near the glass transition point of polyethylene terephthalate resin has been improved. It exhibits an excellent uniform white appearance even in thick-walled parts, and has the characteristics of being able to obtain molded products with a heat deformation temperature on the same level as those molded using conventional high-temperature molds of 130 to 150°C. The polyethylene terephthalate resin used in the present invention is a linear polyethylene terephthalate homopolymer having ethylene terephthalate units as a constituent unit, or a copolymer obtained by copolymerizing this with a small amount of other copolymerizable components, or a copolymer of these homopolymers. Refers to mixtures with copolymers, etc. As the polyethylene terephthalate resin, a polymer obtained by either a method of performing polycondensation through transesterification or a method of directly performing polycondensation through esterification can be used, but its intrinsic viscosity [η] is preferably in the range of 0.4 to 1.4, and a polymer with a large [η] can be obtained by a known solid phase polymerization method using a polymer obtained by the above-mentioned ordinary polymerization method. Note that [η] is phenol/tetrachloroethane = 50/
50 (weight ratio) This is a value determined from the solution viscosity measured at 25°C in a solvent. The polyethylene terephthalate resin used in the present invention is 35 to 94.87% by weight
If the amount is less than 35% by weight, the flow processability will deteriorate, which is not preferable. The glass fiber used in the present invention is used in an amount of 5 to 60% by weight of the total composition. If the amount of glass fiber blended exceeds 60% by weight, the molding processability from the viewpoint of flow processability will decrease, and if it is less than 5% by weight, the reinforcing effect of the glass fibers will be undesirable. The type of glass fiber to be used and the method of mixing it are not particularly limited, and both the roving type and chopped strand type can be used.From the viewpoint of productivity, the chopped strand type is preferable. Also, workability during mixing,
Considering wear of the molding machine or breakage during the molding process, it is particularly preferable that the fiber length of the glass fibers at the time of mixing is about 0.4 to 6 mm, and it is sufficient if the fiber length of the glass fibers in the final molded product is about 0.2 to 2 mm. be.
As the glass fiber, commercially available products that have been subjected to various treatments can be used as they are. Further, the specific organic carboxylic acid metal salt in the present invention has an effect as a crystal nucleating agent for polyethylene terephthalate resin, and metal salts of organic carboxylic acids belonging to group a or group a of the periodic table are used. The organic carboxylic acid may be either aliphatic or aromatic. Specific examples of organic carboxylic acid metal salts include sodium laurate, potassium laurate, sodium myristate, potassium myristate, sodium stearate, potassium stearate, sodium octacoate, potassium octacoate, calcium myristate, calcium stearate, and benzoic acid. Examples include sodium stearate, potassium benzoate, calcium benzoate, potassium terephthalate, sodium terephthalate, lithium terephthalate, and among these, sodium stearate, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium terephthalate, etc. are particularly preferred. It is. These specific organic carboxylic acid metal salts need to be blended in a range of 0.03 to 5% by weight in the entire composition, and if it is less than 0.03% by weight, excellent heat resistance and appearance improvement effects are hardly exhibited. Moreover, if it exceeds 5% by weight, the molded product becomes brittle, which is not preferable. The organic carboxylic acid metal salts can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the number n of repeating units of dimethylene ether in polyoxyethylene monononyl phenyl ether and polyoxyethylene monooctylphenyl ether used in the present invention is in the range of 5 to 150, particularly preferably in the range of 20 to 100. It is. n
If it is less than 5, the mechanical strength of the molded article will decrease and the appearance improvement effect will also decrease, which is not preferable. Furthermore, if n exceeds 150, the heat resistance of the molded article will decrease, which is not preferable. In carrying out the present invention, polyoxyethylene monononyl phenyl ether and polyoxyethylene monooctylphenyl ether may be used alone or as ether compounds having various numbers of repeating units, where n is the specified number of repeating units. The same can be used in combination. Furthermore, an ether compound such as a repeating unit of dimethylene ether copolymerized with a small amount of trimethylene ether or tetramethylene ether may be used alone or in combination with an ether compound consisting only of the dimethylene ether repeating unit. It can be used as These specific ether compounds used in the present invention need to be in the range of 0.1 to 20% by weight in the total composition, and if it is less than 0.1% by weight, they will hardly exhibit excellent heat resistance and appearance improvement effects. Moreover, if it exceeds 20% by weight, the mechanical strength of the molded product decreases, which is not preferable. Component (C) constituting the resin composition of the present invention; a metal salt of organic carboxylic acid of group a or group a of the periodic table; and component (D); a specific aromatic ether compound is (A)
It is essential that components (C) and (D) be combined together in the glass fiber-reinforced polyethylene terephthalate resin composition composed of components (B) and Component (C) and (D) may have sufficient effects even if they are blended individually. cannot be obtained. The resin composition of the present invention may contain talc or
Various additives such as fillers such as mica, glass foil, clay, and kaolin, stabilizers against light or heat, and dyes and pigments can be added. An example of an embodiment of the present invention is a predetermined amount of (A),
In addition to directly injection molding the mixture of each component (B), (C) and (D) in a tumbler, etc., it can also be melted and kneaded in a suitable kneading machine such as an extruder to form pellets, and then injection molded or A molded article is obtained by subjecting it to pressure molding. The resin composition of the present invention has the characteristics that when molding a thin-walled molded product at a relatively low mold temperature, the molded product can be made into a molded product with an excellent appearance that is uniformly whitened from the surface layer to the inside, and has excellent heat resistance. It can be used for various purposes. The present invention will be specifically explained below using Examples. Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 5 A polyethylene terephthalate homopolymer with [η] = 0.72, various substances defined as components (C) and (D) specified in the present invention, and 3 mm chopped strand glass fiber ( (abbreviated as GF) in the proportions shown in Table 1 were uniformly mixed for 5 minutes in a V-type blender. This mixture was extruded into pellets using a 30 mm vented melt extruder at a cylinder temperature of 260 to 280 DEG C. to obtain the resin composition of the present invention. These resin compositions were heated to a cylinder temperature of 270°C using a 5oz 36φmm screw type injection molding machine.
127×12.7 at mold temperature 40℃, molding cycle 65 seconds
A strip specimen of ×3.2 mm was obtained. Using these specimens
Heat Distortion Temperature (HDT) per ASTM D648 (264psi)
It is abbreviated as ) and the die-stat bending strength (abbreviated as DFS) measured by the die-stat method according to DIN53452, and the appearance evaluation results of the specimens are shown in Table 1. In addition, for comparison, the HDT of specimens obtained under the same conditions as above with a compounding amount other than that specified in the present invention,
Table 1 shows the DFS and appearance. The appearance evaluation results in Table 1 are classified as follows. ×: Translucent to the deep inner layer △: Large transparent area at the edge (whitening inside) ○: Small transparent area at the edge (whitening inside) From the results in Table 1, the resin composition of the present invention It can be seen that the molded product exhibits excellent heat resistance even in low-temperature molding, and that a molded product having a relatively uniform appearance with little decrease in strength can be obtained. 【table】