JPS6346268A - エポキシフルオロカ−ボン塗料組成物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１９８５年９月１９日に出願された米国特許願
第７７７．８９０号の一部継続出願である。

本発明は、一般に金属、木材、プラスチック、紙等の種
々の支持体の表面を保護する塗料として使用するための
エポキシフルオロポリマー［Ｔｈに関する。本発明は新
規の１００％固体のエポキシフルオロポリマー塗料組成
物に関する。別の面では、本発明は耐摩耗性及び付着性
、並びに剥離性及び疎水性の優れた新規塗料組成物及び
その製法に関する。

工業界では、種々の過酷な環境条件の影客に耐える保護
塗料が要求されている。一般に種々のポリマー材料をベ
ースとする塗料組成物が有利である。フルオロカーボン
ポリマーは一般に熱可塑性であるが融点が高いため、使
用する際には克服しなければならない経済的及び技術的
な障壁がある。

しかしながら、ポリテトラフルオロエチレンは熱可塑性
ではないので二次加工しなければならない。

一般に、二次加工では樹脂を圧縮して予備成形し、次い
で約３７１℃（７００”　Ｆ）の温度において焼結する
。このようにポリテトラフルオロエチレンを使用するに
はエネルギーが多量に必要で、簡単な形状のみしか実現
できない。フルオロポリマー塗料組成物は、約３７１℃
（７００°Ｆ）の温度においては粘着性及び金属への付
着性がない。

本発明によれば、フルオロカーボンポリマーは周囲温度
又は比較的低温において加工しうろことが発見された。

今日使用されている多くの塗料系は溶液型塗料又は水性
塗料である。溶液型塗料は、多量の揮発性有機溶媒が存
在する点で不利である。これらの溶媒は高価で危険であ
る。溶媒は最終塗料から除去しなければならず、その際
かなりの熱エネルギーを必要とする。さらに、もし危険
であれば、溶媒を周囲に排出しないように回収するか、
灰化しなければならない、水性塗料は、連続性ではなく
溶液型塗料よりピンホール及びボイドを多く含むことが
見い出されている点で不利である。

その結果として、実質的に溶媒のない塗布法を捜し求め
、無溶媒系を使用することが専かれた。

無溶媒塗料系の利点には、溶媒が存在しないために表面
の欠陥が最少化すること及び優れた耐熱性及び耐薬品性
が含まれる。

本発明の目的は、１００％固体で、循環性の溶媒の使用
を回避した無溶媒系のエポキシフルオロポリマー塗料組
成物を提供することである。本発明の別の目的は、周囲
温度又は比較的低温において硬化する耐腐食性塗料を製
造することである。

本発明の更に別の目的は、付着性、湿潤性、凝着性、疎
水性、耐寒品性及び剥離性の優れた塗料組成物を形成す
ることである。本発明の更に別の目的は、種々の攻撃的
な環境条件に耐える塗料を製造することである。

これら及びその他の目的、及び公知の方法より有利であ
る点は、以下の本発明の詳細な説明らかとなろう。

フルオロカーボンポリマーをエポキシ樹脂に分散させた
系が性質の改良された多官能性塗料系となることが見い
出された。本発明には、硬化前には樹脂のビヒクルとし
て、硬化後はフルオロカーボンポリマーのマトリックス
材料として作用する多官能性エポキシ樹脂をベースとす
る無溶媒塗料系が含まれる。

本発明は、エポキシ樹脂及びフルオロカーボンポリマー
、特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む
塗料組成物において、フルオロカーボンポリマーが塗料
組成物の全重量の約５乃至約２４重量％であり、フルオ
ロカーボンポリマーの粒度が５００μ未満、好ましくは
１５０μ以下である塗料組成物に関する。

本発明は更に、 １）粉末フルオロカーボンポリマーをエポキシ樹脂に分
散させた分散液を形成し、 ２）硬化剤を分散液に添加して混合物を形成し、３）混
合物を支持体に塗布して塗膜を形成し、かつ ４）室温乃至約１５０℃の温度において塗料を硬化する ことを含む前記塗料組成物の製法を含む。

本発明のエポキシフルオロカーボンポリマー塗料組成物
は、疎水性、剥離性、付着性及び耐腐食性のような塗料
の性質が重要である支持体の工業上の腐食からの保護に
使用しうる。塗料の主な用途は、反応体、攪拌器、パイ
プ及びタンカーの化学的加工業界における用途である。

更に、防生体汚染、防水、電気絶縁等のその他の分野に
おいても塗料組成物を使用しうる。

本発明の塗料組成物は、フルオロカーボンポリマーを硬
化剤の存在するエポキシ樹脂に均質分散させた分散液で
ある。

本発明の塗料組成物はエポキシ樹脂を含む。エポキシ樹
脂は、通常エポキシ基と呼ばれる以下の弐 で表わされる三員環のエーテル基の存在を特徴とする。

エポキシ樹脂には通常使用されるものは２種類あり、ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテルとノボラックエ
ポキシ樹脂である０分子量及びエポキシド価は反応体の
割合により制限される。

エポキシ樹脂は分散ビヒクル及びフルオロカーボンポリ
マーのマトリックスとして機能する０本発明の塗料組成
物は、実質的に揮発性溶媒を含まないので１００％固体
と分類される。フルオロカーボンポリマーはエポキシ樹
脂中に均質に分散され、複合材料中に均質に分散したフ
ルオロポリマーの網目構造物となる。しかしながら、実
質的に１００％固体の塗料組成物を提供するために、揮
発性の、本発明の目的を損わない溶媒を少量、任意に使
用してもよい。

これらのエポキシ樹脂は、単独又は組合せで塗料組成物
に使用しうる。本発明の塗料組成物は一般に、全重量に
対して約９５乃至約７０％、好ましくは約９０％乃至約
７５％のエポキシ樹脂を含む。

従来のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ（４゜４′−
イソプロピリデンジフェノール）及びエピクロルヒドリ
ンから誘導されるビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルである。反応生成物はビスフェノールＡのポリグリ
シジルエーテル（グリシジル基は正式には２．３−エポ
キシプロピル基と呼ばれる）の形を有するとされ、ジフ
ェノールとグリシジル（２，３−エポキシ−１−プロパ
ツール）から誘導されるポリエーテルと考えられる。

樹脂生成物に通常選定されている構造はｆｌｌ） である。

平均分子量が約３８０の粘性液体エポキシ樹脂は、ビス
フェノールＡに対する分子の割合が大きいエピクロルヒ
ドリンを反応させることにより得られ、反応生成物は２
．２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェ
ニル）プロパンと命名されうるビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルモノマー（構造式■においてｎ＝０の
場合）を８５モル％以上含み、ｎが１．２．３等の整数
である単位の割合は少ない、この生成物はエポキシドモ
ノマー及び中程度の分子量、好ましくは１０００程度又
はそれ以下のプレポリマーの例であり、このものは本発
明により架橋又は重合しうる。固体のビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルも本発明に有用なエポキシ樹脂
である。構造はｎの平均値が１乃至２０である前述の構
造式（■）の構造である。高分子量のビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルも本発明に有用である。

生成物の分子量はエピクロルヒドリン及びビスフェノー
ルＡの割合の関数である。ｎの平均値は１乃至２０であ
り、ｎの値が大きくなるに従って樹脂の分子量は増加す
る。

ノボラックエポキシ樹脂は、エピクロルヒドリンとノボ
ラック樹脂の公知の反応により得られる。

最初に、酸触媒と過剰のフェノールの使用によりフェノ
ール−ホルムアルデヒド型樹脂を得る０次いでフェノー
ル−ホルムアルデヒド縮合生成物をエピクロルヒドリン
を用いてエポキシ化することによりエポキシフェノール
−ノボラック樹脂を調製する。この樹脂の構造に通常選
定されている構造は、 である、エポキシノボランク樹脂は高粘度の液体（たと
えばｎの平均値が約０．２の構造式ｍ）から固体（構造
式■のｎの値が３以上）まで含まれる。

多くのその他のエポキシド材料は、重合性モノマー又は
プレポリマーの形で入手しうる。典型的はエポキシド又
はポリエポキシド材料には、シクロヘキセンオキシド、
エポキシ化シクロアルケン、アクリル酸のグリシジルエ
ステル、グリシジルアルキルエーテル、グリシジルアリ
ールエーテル、エポキシ化環状酸のエステル、ハロゲン
化エポキシド、スチレンオキシド、ビスフェノールＦエ
ポキシド等が含まれるが、それらに限定されるわけでは
ない。

エポキシド材料として有用なシクロヘキセンオキシド及
びそれらの誘導体及び同族体には、シクロヘキセンオキ
シド、１，２−エポキシシクロヘキセン、ビニルシクロ
ヘキセンジオキシド、更に特に３−（エポキシエチル）
−７−オキサビシクロ（４，１，０）へブタン、及び１
．２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサ
ンと命名されているものが含まれるが、それらに限定さ
れるわけではない、シクロヘキセンオキシドが最も好ま
しい。

エポキシド材料として有用なエポキシ化シクロアルケン
及びそれらの誘導体及び同族体には、エチレンオキシド
の誘４体、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド
、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒ
ドロフラン、ジシクロペンタジェンジオキシド、１，３
．５−トリオキサン、２．３−エポキシブタン、多環状
ジエポキシド及び３．４−８．９−ジェポキシトリシク
ロ−（５，２，１，０”・４〕−デカンが含まれるが、
それらに限定されるわけではない、多環状ジエポキシド
が最も好ましい。

エポキシド材料として有用なアクリル酸のグリシジルエ
ステル及びそれらの誘導体及び同族体には、メタクリル
酸、アクリロニトリル、クロトン酸のグリシジル誘導体
、アリルグリシジルエーテル、１−アリロキシ−２，３
−エポキシプロパン、グリシジルフェニルエーテル及び
１．２−エポキシ−３−フェノキシプロパンが含まれる
が、それらに限定されるわけではない、エポキシ化メタ
クリル酸及びアクリロニトリルが最も好ましい。

グリシジルアルキルエーテル及びそれらの誘導体及び同
族体には、グリシジルオクチルエーテル、ゝデシルグリ
シジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル及びグリ
シジルテトラデシルエーテルが含まれるが、それらに限
定されるわけではない。

グリシジルオクチルエーテルが特に好ましい。

グリシジルアリールエーテル及びそれらの誘導体及び同
族体には、ベンジルグリシジルエーテル、メチルベンジ
ルグリシジルエーテル、ジメチルベンジルグリシジルエ
ーテル、エチルグリシジルエーテルが含まれるが、それ
らに限定されるわけではない、ベンジルグリシジルエー
テルが最も好ましい。

エポキシ化環状アルコール又はエポキシ化シクロアルカ
ンカンボン酸のエステル又は双方のエステル及びそれら
の誘導体及び同族体には、エポキシ化シクロヘキサンメ
タノールのエステル、ジエポキシド（３，４−エポキシ
シクロへキシル）メチル３．４−エポキシシクロヘキサ
ン−カルボキシレートのようなエポキシ化シクロヘキサ
ン−カルボン酸のエステル、置換（エポキシシクロアル
キル）メタノールのエステル及びビス（３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシル）メチル）アジペートの
ような二塩基酸のエステルが含まれるが、それらに限定
されるわけではない。ジエポキシドモノマー材料は、従
来グリコールのビス（エポキシアルキル）エーテルとし
て、たとえば１．４−ブタンジオールのジグリシジルエ
ーテル、すなわち１．４−ビス−（２，３−エポキシプ
ロポキシ）ブタンとして得られる。このジエポキシドは
、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、すなわち
、２，２−ビス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）
−フェニル〕プロパンと関係があることが見い出された
。

反応性希釈剤及びそれらの誘導体及び同族体は１．２−
エポキシドデカン等と同様に使用しうる。

本発明の塗料組成物の第二の成分はフルオロカーボンポ
リマーである。本発明によるフルオロカーボンポリマー
は７００″Ｆにおいて溶融も焼結もせず、むしろ低温に
おいてエポキシフルオロカーボン塗料が硬化するので、
硬度及び耐久性のような良好な構造特性が保持される。

更に、本発明に従って処理した場合には、フルオロカー
ボンポリマーは強化剤を必要とすることな（良好な構造
特性を有する。使用するフルオロカーボンポリマーは過
ふっ素化された炭化水素モノマーの重合体である。

これらのフルオロカーボンポリマーは単独又は組合せで
塗料組成物に使用しうる。使用するフルオロカーボンポ
リマーは粉末状又は粒状である。

本発明の塗料組成物は一般に、全重量に対して約５乃至
約２４重量％、好ましくは約１０乃至約２０重量％の粉
末フルオロカーボンポリマーを含む。フルオロカーボン
ポリマーの粒度は５００μ未満、好ましくは１５０μ以
下である。

典型的なフルオロカーボンポリマーには、ポリテトラフ
ルオロエチレンの同族体及び誘導体、すなわちテトラフ
ルオロエチレンとへキサフルオロプロピレンのコポリマ
ーであるふっ素化エチレンプロピレンであるＴｅｆｌｏ
ｎ　ＦＥＰ、テトラフルオロエわけではない。ポリテト
ラフルオロエチレンが最も好ましい。

エポキシ樹脂を架橋させるには、公知のエポキシ樹脂硬
化法によりエポキシフルオロカーボン混合物を硬化させ
る。エポキシ樹脂は触媒的及び化学量論的に硬化しうる
。本発明のエポキシフルオロカーボン混合物は約２５乃
至約１５０℃において、最も好ましくは約８５乃至約１
００℃において硬化する。硬化時間は使用する温度及び
本発明の塗料組成物を形成する反応の動力学に依存する
。

触媒硬化剤は、プロセスにおいて消費されることなくエ
ポキシの反応を促進する化合物群である。

触媒硬化剤及びこれらを用いる樹脂の硬化は一般に当業
者には公知である。使用する触媒の量は約１乃至約１０
重量％である。この種の触媒は熱により活性化される。

約８０℃の加熱条件が一般に使用される。加熱温度及び
加熱時間の長さの上限は、フィルムの熱劣化点及び分解
点のような種々の因子及び硬化されるものの熱の望まし
さに依存する。触媒硬化剤存在下のエポキシフルオロカ
ーボン混合物は室温においていつまでも安定であるので
、系の可使時間は非常に長い。酸性触媒硬化剤にはカル
ボン酸、酸無水物、二塩基性有機酸、フェノール、ルイ
ス酸、アミン付加物、第三アミン等が含まれるが、それ
らに限定されるわけではない。一般的な触媒硬化剤には
ベンジルジメチルアミン、三ふっ化ほう素モノエチルア
ミン、゛蟻酸、・安息香酸、無水蟻酸、無水酢酸、修酸
、マロン酸、琥珀酸、ｏ　−１ｍ−２ｐ−クレゾール等
が含まれるが、それらに限定されるわけではない。

化学量論的硬化剤は、硬化プロセスにおいて硬化剤が消
費されるような化合物群である。化学量論的硬化剤及び
これらの硬化剤を使用する樹脂の硬化は当業者には公知
である。反応速度は化学量論的硬化剤及びエポキシ樹脂
の化学に依存する。

第三アミン及び同様な化合物は、エポキシ材料の重合を
促進する塩基性化合物と関連して使用しうる。使用する
塩基性化学量論的硬化剤には、ルイス塩基、無機塩基、
第−及び第三アミン、アミド等が含まれるがそれらに限
定されるわけではない。

適する化学量論的硬化剤の例は、ポリスルフィド、特に
末端がメルカプト基であるポリオキシエチレン、脂肪族
アミン、特にシクロヘキシルアミン、ポリアミン、特に
トリエチレンテトラミン、アミドアミン、特にエチレン
ジアミンとリノール酸二量体との反応生成物、芳香族ア
ミン、特にアニリン、酸無水物、特に無水プロピオン酸
、メラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒ
ド、フェノールホルムアルデヒド、特にｔ−ブチルフェ
ノールホルムアルデヒド等である。

使用しうるその他の種類の硬化剤は光開始硬化剤である
。光開始硬化剤及びそれらによる硬化は−Ｓに当業者に
公知である。適する光開始硬化剤の例には、ベンゾフェ
ノン、染料増感剤、トリアリールスルホニウム塩、ベン
ゾインエーテル、置換アセトフェノン、ミヒラーのケト
ン、ベンジル等が含まれる。塗料組成物は紫外光乃至可
視光の照射により硬化する。光源は約１．０００乃至６
、０００人の波長の光を放射する。たとえば低圧、中圧
、高圧又は超高圧水銀灯、水銀、炭素及びプラズマアー
ク灯、キセノン灯、ＵＶ光放射ダイオード、Ｕ■放射レ
ーザ等のような光開始硬化のための放射線を発生させる
のに使用される系は当業者には少しは公知である。塗料
混合物はまた電子線装置を用いて硬化しろる。更に、塗
料混合物はタングステン灯、直射日光等により硬化しう
る。

新規エポキシフルオロポリマー塗料組成物は任意に可塑
剤、シリカ、ガラス繊維、クロス、ビーズ、粉末、フレ
ーク、グラファイト、炭化珪素、硼素、金属棒、金属フ
レーク、金属酸化物、石綿、木材及び生地のような天然
繊維、有機錫化合物のような生化学的に活性な化学物質
、アルミナ、窒化硼素、石膏及びポルトランドセメント
を含みうるが、それらを必要とするわけではない０本発
明の塗料組成物はこれらの成分を使用するか否かにかか
わらず改良された結果を有する。

本発明の塗料組成物が、可塑剤、安定剤、顔料、分散剤
、脱泡剤、界面活性剤、エキステンダー、充填剤、強化
剤及びその他の塗膜形成剤の添加により改良されうろこ
とは当業者には容易にわかるであろう０本発明の塗料組
成物はまた任意に種々の艶消剤、界面活性剤、チキソト
ロープ剤、ＵＶ光吸収剤、流れ調整剤、粘度調整剤、酸
化防止剤及び染ｆ／４を含んでもよい。これらの添加剤
及びそれらの使用についてはすべて当業者には公知であ
り、広範囲にわたって考察する必要はない。そのように
機能する能力、すなわち、艶消剤、界面活性剤、ＵＶ光
吸収剤等として機能する能力を有する化合物はいずれも
、それらが塗料組成物の硬化に有害な影響を及ぼさない
限り、及び塗料の特性の逆の影響を及ぼさない限り使用
しうろことは理解されよう。しかしながら、これらの成
分は必要ではない。

それ故、エポキシ樹脂、フルオロカーボンポリマー、硬
化剤及びその他の改質剤は互いに化学的に相溶性である
べきであることが認められよう。

本発明の実施においては、エポキシ樹脂及びフルオロカ
ーボンポリマーをいっしょにして一般に均質な分散液を
形成することによりまず塗料組成物前駆物質を配合する
。この分散液に硬化剤を添加し、攪拌して混合物を形成
する。硬化前のプロセスにおけるいかなる工程において
も、前述の添加剤のいずれでも任意に攪拌して混合物と
しうる。

塗料組成物の成分、特にエポキシ樹脂中のフルオロカー
ボンポリマーの均質な分散液混合物を形成するように種
々の成分を十分混合する。

塗料混合物の比較的均質な塗膜は、線巻線、■ Ｇｕａｒｄｃｏ未乾燥塗膜アプリケーター棒、ナイフ、
バー、無気吹付、浸漬、ローラー塗、流れ塗、はけ塗、
従来の及び／又は静電吹付ガン、電着等の公知の手段の
いずれかにより支持体上に塗布される。使用する種々の
支持体は、木材、紙、金属、前処理した金属、プラス千
ツク等でもよい。一般に、塗料組成物は乾燥した硬化塗
料の厚さが約１乃至約１００ミル、好ましくは約６乃至
約２６ミルとなるのに十分な量を塗布する。支持体に組
成物を多重に塗布してもよい。成分及び添加剤の選択に
より塗料組成物は半遇明又は不透明の塗膜として塗布し
うる。

次いで塗料組成物を硬化し、固化して塗料組成物を形成
する。硬化後、支持体の表面上には支持体にしっかりと
付着した硬質で、不粘着性で、表面損傷のない粘着性の
耐薬品性塗膜が存在する。

本発明の塗料組成物は、塗膜が損傷を受けた場合には欠
陥領域に塗料混合物を新たに塗布し、次いで塗料混合物
を硬化して塗膜を形成することにより補修しうる。

本発明の塗料組成物は重合したエポキシ樹脂マトリック
ス中にフルオロカーボンポリマーを分散させた均質な分
散液を含む。塗料組成物混合物の微細な均質分散液の硬
化中に、エポキシ樹脂が重合してエポキシ樹脂がふっ素
を含む分子をマトリックス中に捕捉及び物理的に保持す
るためにふっ素を含む分子はエポキシ網目マトリックス
中に組込まれることは理論づけられている。塗料組成物
の優れた性質は、エポキシ及びフルオロカーボン部分の
新しい多官能性結合より誘導され、エポキシ樹脂の優れ
た付着性、耐薬品性及び湿潤性がフルオロカーボンポリ
マーの優れた耐薬品性、疎水性及び剥離性と共に保持さ
れる。

以下の例は本発明の方法及び利点を示す。

試験法 以下の組成物１〜１２は、コウルズ（ｃｏｗｌｅｓ　）
分散法を用いて攪拌することによりエポキシ樹脂中に粉
末ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）　ヲ分散さ
せて調製した。この分散液に硬化剤を添加した。表に示
した塗料組成物の成分を混合して混合物を形成すること
により組成物を調製した。得られた混合物を攪拌して一
般に均質な組成物の混合物を形成した。

次いで塗料組成物１〜１０の各々を４インチ×６インチ
Ｘ０．０３２インチの冷間圧延鋼の未処理艶消仕上試験
パネルの表面に塗布した。塗料組成物４は三重反復試験
パネルに塗布した。次いで塗布されたパネル１〜１０を
約８５℃において約４時間硬化した。

次いで塗料組成９１１１．１２、Ａ及びＢの各々を、Ｎ
ＡＣＥ　　Ｎｌｌ白色金属仕上げを噴射清浄した４イン
チ×６インチＸ３／１６インチの冷間圧延鋼のパネルの
表面に塗布した。組成物１１．１２、Ａ及びＢの３つの
塗料は暖かい試験パネルに塗布した。

次いで塗料組成物１１．１２、Ａ及びＢを約１００℃に
おいて約４時間硬化させた。

硬化した乾燥塗料の厚さは、磁気伝導及び渦電流に基づ
く電子プローブにより破壊せずに測定した。塗料組成物
１〜１０の厚さは約２ミル乃至約４ミルであった。塗料
組成物１１．１２、Ａ及びＢの厚さは約６ミル乃至約１
０ミルであった。

試験パネルの全てについて塩基ｉ　（ＡＳＴＭ　Ｂ　１
１７）試験を行った。黒いテープで試験パネルの未塗布
部分を遮蔽することにより塩水噴霧試験を実施した０次
いで試験パネルの残りの部分に塗料組成物を塗布し、乾
燥した塗料パネル中に太き（Ｘと書いた。パネルを塩水
噴霧キャビネット中に所定の時装置いた。試料の錆の程
度に基いて等級をつけた０等級範囲は０乃至ｌＯで、完
全な錆はＯ等級であり、錆が認められない場合は１０等
級である。

更に、目盛は２つの極限終点間の対数である。塩水噴霧
試験の結果は第１表に示す。

更に、塗料組成物１１．１２、Ａ及びＢを５つの他の同
一の試験パネルに塗布した。前述のようにして試験パネ
ルに塗布して硬化させた。試験パネルは試験セルの両末
端に水平にとりつけた。試験セルは、金属プレート及び
外側の直径約４インチのテフロン座金により両末端をキ
ャンプしうる還流コンデンサーを具備する垂直に配向し
たガラス製シリンダーから成る。シリンダーに試験溶液
を約４分の３充填し、次いで試験セルの外側の加熱テー
プ又は加熱帯により加熱した。このようにして塗布され
た試験パネルの約３インチの円形底部は還流試験溶液に
浸漬し、塗布された試験パネルの約３インチの円形上部
は試験溶液の連続して凝縮されている蒸気相に暴露した
。

試験パネルを試験セル中で試験溶液の還流温度において
約１００時間経過させた。使用した試験溶液は塩化水素
酸の２．５モル溶液、水酸化ナトリウムの５．０モル）
容液、アセトン、２．２．４−）リメチルペンクン（イ
ソオクタン）及びメチルアルコールである。腐食がなく
塗膜がもとのままであれば（＋）正の等級が与えられ、
試験パネルの全露出表面上に少くとも８０％の腐食が存
在すれば（−）負の等級が与えられた。結果を第■表に
示す。

例４の塗料組成物を塗布した試験パネル２つについて補
修可能性試験を行った。塗布した試験パネルをボールペ
イン（ｂａｌｌｐｅｉｎ）ハンマーで激しくたたき、塗
膜に幅約１インチの不規則な形状のぎざぎざのある欠陥
ができた。損傷を受けた領域は中程度のエメリーペーパ
ーで荒くみがいた。例４の塗料組成物を新たに調製し、
はけ僧りにより双方の試験パネル上の塗料組成物の欠陥
領域に塗布した。２つの補修した試験パネルの各々を、
一方は室温において約５日、もう一方は約１００℃にお
いて約４時間硬化させた。

塗料組成物 組　　　成　　　　　　　　　　　　上の 例Ｉ　　５ｈｅｌｌ　Ｂｐｏｎ　８２８　Ｌｉｑｕｉｄ
　Ｆｉｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎ”　８３．９（比較例）ポ
リテトラフルオロエチレン　　　　　０トリエチレン　
テトラミン　　　　　　１１．１■ 例２　　５ｈｅｌｌ　Ｅｐｏｎ　　８２８　Ｌｉｑｕｉ
ｄ　Ｂｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎ”　１３７．１（比較例）
ポリテトラフルオロエチレン　　　　　２．０トリエチ
レン　テトラミン　　　　　　１０．９■ 例３　　５ｈｅｌｌ　Ｅｐｏｎ　　８２８　Ｌｉｑｕｉ
ｄ　Ｂｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎ”　３４．４ポリテトラフ
ルオロエチレン　　　　　５．０トリエチレン　テトラ
ミン　　　　　　１０．６■ 例４　５ｈｅｌｌ　１１！ｐｏｎ　８２８　Ｌｉｑｕｉ
ｄ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎ”　３Ｑ、０ポリテトラフ
ルオロエチレン　　　　　１０．０トリエチレン　テト
ラミン　　　　　　１０．０例５　　５ｈｅｌｌ　Ｅｐ
ｏｎ　８２８　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎ
”　７５．６ポリテトラフルオロエチレン　　　　　１
５．０トリエチレン　テトラミン　　　　　　９．４例
６　　５ｈｅｌｌ　Ｅｐｏｎ　８２８　Ｌｉｑｕｉｄ　
Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎ”　７１．１ポリテトラフルオ
ロエチレン　　　　　２０．０トリエチレン　テトラミ
ン　　　　　　８．９例７　　　Ｄｏｗ　Ｌｉｑｕｉｄ
　Ｅｐｏｘｙ　Ｎｏｖｏｌａｋ　　４３１°　７９．７
（比較例）ポリテトラフルオロエチレン　　　　　Ｏジ
エチレン　テトラミン　　　　　　　２０．３例８　　
　Ｄｏｗ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｅｐｏｘｙ　Ｎｏｖｏｌａｋ
　　４３１　”　　７８．１（比較例）ポリテトラフル
オロエチレン　　　　　２．０ジエチレン　テトラミン
　　　　　　　１９．９例９　　　　　Ｄｏｗ　　Ｌｉ
ｑｕｉｄ　　Ｅｐｏｘｙ　　Ｎｏｖｏｌａｋ　　　４３
１　　”　　　　７５．７ポリテトラフルオロエチレン
　　　　　５．０ジエチレン　テトラミン　　　　　　
　１９．３例１０　　　Ｄｏｗ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｅｐｏ
ｘｙ　Ｎｏｖｏｌａｋ　　４３１°　　７１．７ポリテ
トラフルオロエチレン　　　　　１０．０ジエチレン　
テトラミン　　　　　　　１８．３　’■ 例１１　　５ｈｅｌｌ　Ｅｐｏｎ　　８２８　Ｌｉｑｕ
ｉｄ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎ”　８０．０ポリテトラ
フルオロエチレン　　　　　１０．０トリエチレン　テ
トラミン　　　　　　１０．０例Ａ　　　５ｈｅｌｌ　
Ｅｐｏｎ　　８２８　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ
５ｉｎ”　８９．０トリエチレン　テトラミン　　　　
　　１１．ｌ■ 例１２　　　Ｄｏｗ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｅｐｏｘｙ　Ｎｏ
ｖｏｌａｋ　　４３１°　　７２．０ポリテトラフルオ
ロエチレン　　　　　１０．０トリエチレン　テトラミ
ン　　　　　　１８．０［有］ “　イリノイ州シカゴの５ｈｅｌｌ　Ｏｉｌ　Ｃｏ＋ａ
ｐａｎｙより市販されている工業グレードのもの。

０　オハイオ州クリープランドのＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＣｏｍｐａｎｙより市販されている工業グレードの
もの。

次いで双方の硬化した試験パネルについて付着テープ試
験を行った。付着テープ試験（ＡＳＴＭ　Ｄ３３５９＝
７８）は、標準テープの帯片を補修した塗布された支持
体に予め鋭い道具で横びきした部分に塗布することによ
り実施した０次いで敏速にテープを除去した。支持体上
に残存する塗料の付着量をＯ乃至５の等級で評価した。

付着量がＯの場合はＯで、１００％付着で塗料の損失が
ない場合には５と等級づけた。双方のパネルに関する試
験結果は、補修した領域に１００％付着していることが
示され、５と等級づけた。

以下の組成物Ｃ及びＤはボールミル法により調製した。

実験室のボールミルはねじ込みボルトにより除去しうる
端部を有する鋼製シリンダーから成る。シリンダーにほ
ぼ同量の約３７８インチのステンレス鋼ボールと組成物
を充填した。シリンダーを閉じ、ローラ上でシリンダー
を迅速に回転させることにより組成物を分散させた。鋼
製ボールが組成物を練り、すりへらし、組成物に衝突す
るので物理的に打ちつけられより小さな粒子となる。

■ 組成物Ｃは約４３重量％の５ｈｅｌｌ　Ｅｐｏｎ　　８
２８Ｌｉｑｕｉｄ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎ、約１０重
量％のセロソルブ（オハイオ州クリープランドのＦｉｓ
ｃｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃより入手）、約２重量
％のＦＣ−４３０−フルオロ界面活性剤（ミネソタ州セ
ント・ポールの３Ｍより入手）、及び約２０重量％のＤ
ｕＰｏｎｔ　　Ｄ　Ｌ　Ｘ−６０００ポリテトラフルオ
ロエチレン（平均粒度約１５０μ）を含有した。この組
成物を約８時間ロールミル処理した。形成された組成物
の分散液はよく練れた流動性の注入可能な塗料材料であ
った。

■ 組成物りは約４３重量％の５ｈｅｌｌ　Ｅｐｏｎ　　８
２８Ｌｉｑｕｉｄ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎ、約１０重
量％のセロソルブ、約２重量％のＦＣ−４３０−フルオ
ロ界面活性剤及び約２０重量％のＤｕＰｏｎｔ　　８　
Ａポリテトラフルオロエチレン（平均粒度約５００μ）
を含有した。

組成物を約８時間ボールミル処理した。組成物の分散液
は非常に不十分で、粒状であり、オートミールの濃度を
有した。次いでボールミルを閉じ、約４時間分散させた
。第二のボールミル後の組成物分散液の品質は改良され
なかった。次いで組成物の粘度を下げるために約１０重
量％のセロソルブを添加した。ボールミルを閉じ、約８
時間回転させた０組成物分散液は不十分で、非常に粒状
であり、オートミール状であった。

約１５０μのポリテトラフルオロエチレンを使用する組
成物Ｃは、レオロジー特性が良好で、よく練れた、使用
可能な、十分分散しため料材料を生じた。約５００μの
ポリテトラフルオロエチレンを使用する組成物りは、レ
オロジー特性が不十分で、不適当な、分散が不十分な塗
料材料を生じた。

■ 塗料組成物Ｅは約４３重量％の５ｈｅｌｌ　Ｅｐｏｎ　
　８２８Ｌｉｑｕｉｄ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎ、約１
０重量％のセロソルブ、約２重量％のＦＣ−４３０−フ
ルオロ界面活性剤、約２０重量％のＤｕＰｏｎｔ　　Ｄ
ＬＸ−６０００ｍ粉末ポリテトラフルオロエチレン及び
約２５重量％の２　：　１　ａｎｃｈａｓ＋ｉｎｅ　Ｔ
　Ｌ　／　Ｔ　Ｌ　Ｓブレンド（カリフォルニア州ロス
アンジエルスのＰａｃｉｆｉｃ　ＡｎｃｈｏｒＣｈｅｎ
＋１ｃａｌ　Ｃｏｒｐ、より入手）を含有した。

■ 塗料組成物Ｆは約４３重量％の５ｈｅｌｌ　Ｅｐｏｎ　
　８２８Ｌｉｑｕｉｄ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｘ約５
ｉｎｘ％のセロソルブ、約２重量％のＦＣ−４３０−フ
ルオロ界面活性剤、約２０重量％のの二酸化チタン及び
約２５重量％の２　：　１　ａｎｃｈａｍｉｎｅ　Ｔ　
Ｌ　／　Ｔ　Ｌ　Ｓブレンドを含有した。

組成物Ｅ及びＦは、ａｎｃｈａｍｉｎｅ硬化剤以外の成
分を鋼製ボールミルに装填することにより調製し、約４
時間分散させた。シリンダーにほぼ同量の約３７８イン
チのステンレスｆ１４製ボールと組成物を装填した。塗
料を支持体に塗布する直前に硬化剤を組成物に添加した
。次いで塗料組成物を、サンドブラスト処理して２ミル
の定着粒子を吹付けた冷間圧延鋼であるＫ　Ｔ　Ａ−Ｔ
ａｔｏｒパネル（ペンシルバニア州ピッツバーグのＫ　
Ｔ　Ａ　−Ｔａｔｏｒ　Ｉｎｃ、より入手）の表面に塗
布した。

試験パネルには、塗料の厚さが約２０ミルとなるまでロ
ーラー塗した。塗布されたパネルは約８０℃において約
１５分間硬化し、次いで約１００℃において約４時間後
硬化した。

次いで試験パネルを試験セルの両端に水平にとりつけた
。試験セルは、金属プレート及び外側の直径約４インチ
のテフロン座金により両末端をキャップしうる還流コン
デンサーを具備する垂直に配向したガラス製シリンダー
から成る。シリンダーに塩化水素酸の７Ｍ溶液を約４分
の３充填し、次いで試験セルの外側の加熱テープ又は加
熱帯により加熱した。このようにして塗布された試験パ
ネルの約３インチの円形底部は還流試験溶液に浸漬し、
塗布された試験パネルの約３インチの円形上部は試験溶
液の連続して凝縮されている蒸気相に暴露した。試験パ
ネルを約１０８℃の塩化水素酸の７Ｍ溶液の還流温度に
おいて試験セル中で経過させた。塩化水素酸の試験溶液
の試料を規則的な間隔でとり出し、鉄についてＩ）ｌ）
ｍの単位で分析した。試料を誘浬結合プラズマ分析によ
り鉄の？二度（単位ｐｐｍ　）について分析した。結果
を第ｍ表に示す。

猪果 本発明の新規塗料組成物に関する結果から、エポキシ樹
脂マトリックス中には約５乃至約２４重量％のポリテト
ラフルオロエチレンを存在させることが重要であること
が示された。この重量％の範囲では、例３．４．５．６
．９及びｌＯから判るように塗料組成物の耐薬品性は改
良されている。

この重量％以下では塗料組成物はきれいな金属支持体を
適度に湿潤させないので、比較例１．２．７及び８から
判るように、ピンホールの問題が生じてしまう。この重
量％以上では塗料は金属支持体に十分付着せず、塗料の
レオロジー特性は低下する。エポキシ樹脂中のポリテト
ラフルオロエチレンの重量が２５％となるとポリテトラ
フルオロエチレンがかたまり、エポキシ樹脂マトリック
ス中に一様に分散せず支持体に塗料を塗布することが困
難となってしまう。

本発明の新規塗料組成物に関する試験結果から、１００
０時間以下の暴露では優れた塩水噴霧等級が示された。

例１１及び１２を比較例Ａ及びＢとそれぞれ比較すると
、本発明の塗料組成物が比較例の塗料組成物より耐腐食
性が優れていることが容易に判る。

第■表から判るように、本発明の新規塗料組成物に関す
る試験結果から、連続的に凝縮させている蒸気相の酸の
環境下ではエポキシポリテトラフルオロエチレン塗料は
比較例の塗料組成物に比べて塗料かもとのままで優れた
耐腐食性を示すことが示された。更に、エポキシポリテ
トラフルオロエチレン塗料は対応する比較例のエポキシ
塗料と同様に塩基性環境下でももとのままで無腐食性で
ある。

本発明の新規塗料組成物に関する試験結果から、塗膜の
室温における補修の可能性が示された。

試験結果から、約１５０μのフルオロカーボンポリマー
を用いるエポキシフルオロカーボン塗料組成物は、レオ
ロジー特性の良好な、よく練れた、十分分散した塗料材
料を生ずることが示された。

本発明の新規塗料組成物に関する第■表に示された結果
から、エポキシフルオロカーボン塗料は比較例のエポキ
シ酸化チタン塗料より酸環境下で腐食に対して一層保護
することが示された。

本発明は前述の例により詳細に記載されたけれども、こ
れらの例は説明のみのために記載しただけで、特許請求
の範囲に示す発明の精神及び範囲から逸脱することなく
変種及び修正種を当業者が考案しうろことは理解されよ
う。

策−±−表 表面の錆の外観 １比較　　　　　０　　　　　６　　　　　−２比較　
　　　２．０　　　　　７　　　　　−３　　　　　　
５．０　　　　１０　　　　　−４　　　　　１０．０
　　　　１０　　　　　−５　　　　　１５．０　　　
　　９　　　　　−６　　　　　２０．０　　　　　９
　　　　　−７比較　　　　　０　　　　　２　　　　
　−８比較　　　　２．０　　　　　９　　　　　−９
　　　　　　５．０　　　　　９　　　　　−１０　　
　　１０．０　　　　１０　　　　　−１１　　　’　
　　１０．０　　　　　　　　　　１０Ａ　　　　　　
　　０　　　　　　　　　　　３１２　　　　　ｌｏ、
ｏ　　　　　　　　　　　ｔ。

Ｂ　　　　　　　　０　　　　　　　　　　　５第一」
Ｌ−表 環境暴露 １１　　　＋　　＋　　　＋　　　＋　　＋Ａ　　　−
＋　　　＋　　　＋　　＋ １２　　　＋　　＋　　　＋　　　＋　　＋Ｂ　　　−
＋　　　＋　　　＋　　＋ Ｌ１」 鉄の濃度

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. （１）約９５乃至約７０重量％の重合したエポキシ樹脂
   中に分散させた約５乃至約２４重量％の粒度が５００μ
   未満の粉末フルオロカーボンポリマーを含む塗料組成物
   。
2. （２）粉末フルオロカーボンポリマーの粒度が１５０μ
   以下である特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。
3. （３）塗料組成物に溶媒が存在しない特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。
4. （４）約１０乃至約２０％の粉末フルオロカーボンポリ
   マーと約９０乃至約７５％のエポキシ樹脂を含む特許請
   求の範囲第１項記載の塗料組成物。
5. （５）エポキシ樹脂がビスフェノールＡのジグリシジル
   エーテル、ノボラックエポキシ樹脂のジグリシジルエー
   テル、シクロヘキセンオキシド、エポキシ化シクロアル
   ケン、アクリル酸のグリシジルエステル、グリシジルア
   ルキルエーテル、グリシジルアリールエーテル、エポキ
   シ化環状アルコールのエステル、エポキシ化シクロアル
   カンカルボン酸のエステル、ハロゲン化エポキシド、ス
   チレンオキシド、ビスフェノールＦエポキシド又はそれ
   らの組合せである特許請求の範囲第１項記載の塗料組成
   物。
6. （６）フルオロカーボンポリマーがポリテトラフルオロ
   エチレン、ふっ素化エチレンプロピレン、テトラフルオ
   ロエチレン、ベルフルオロアルコキシ樹脂又はそれらの
   組合せである特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物。
7. （７）フルオロカーボンポリマーがポリテトラフルオロ
   エチレンである特許請求の範囲第１項記載の塗料組成物
   。
8. （８）エポキシ樹脂が、ベンジルジメチルアミン、三ふ
   っ化ほう素モノエチルアミン、蟻酸、安息香酸、無水蟻
   酸、無水酢酸、修酸、マロン酸、琥珀酸、ｏ−クレゾー
   ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール又はそれらの組合
   せである触媒硬化剤により重合する特許請求の範囲第１
   項記載の塗料組成物。
9. （９）エポキシ樹脂が、ポリスルフィド、ポリアミン、
   脂肪族アミン、アミドアミン、芳香族アミン、酸無水物
   、メラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒ
   ド、フェノール−ホルムアルデヒド又はそれらの組合せ
   である化学量論的硬化剤により重合する特許請求の範囲
   第１項記載の塗料組成物。
10. （１０）ベンゾフェノン、トリアリールスルホニウム塩
    、ベンゾインエーテル、置換アセトフェノン、ベンジル
    又はそれらの組合せである光開始硬化剤により硬化する
    特許請求の範囲第１項記載の組成物。
11. （１１）ａ）粒度５００μ未満の粉末フルオロカーボン
    ポリマーをエポキシ樹脂に分散させて分散液を形成し、 ｂ）硬化剤を分散液に添加して混合物を形成し、 ｃ）混合物を支持体に塗布して塗膜を形成し、 ｄ）約２０乃至約１５０℃において塗料を硬化すること
    、 を含むエポキシフルオロカーボン塗料組成物を調製する
    方法。
12. （１２）塗料組成物が約８０乃至約１４０℃で硬化する
    特許請求の範囲第１１項記載の方法。
13. （１３）フルオロカーボンポリマーがポリテトラフルオ
    ロエチレンである特許請求の範囲第１１項記載の方法。
14. （１４）粉末フルオロカーボンポリマーの粒度が１５０
    μ以下である特許請求の範囲第１１項記載の方法。
15. （１５）ａ）粒度５００μ未満の粉末フルオロカーボン
    ポリマーをエポキシ樹脂に分散させて分散液を形成し、 ｂ）硬化剤を分散液に添加して混合物を形成し、 ｃ）混合物を支持体上の塗料がない領域に塗布し、かつ ｄ）塗料を約２０乃至１５０℃で硬化させる ことを含むエチレンフルオロカーボン塗膜の補修法。
16. （１６）約９５乃至約７０重量％の重合したエポキシ樹
    脂中に分散させた約５乃至約２４重量％の粒度が５００
    μ未満の粉末フルオロカーボンポリマーを含む組成物を
    塗布した物品。
17. （１７）粉末フルオロカーボンポリマーの粒度が１５０
    μ以下である特許請求の範囲第１６項記載の塗布した物
    品。