【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、特に硫酸酸性水を中和処理するのに
適した中和用材料に関するものである。
従来、硫酸酸性水は消石灰、炭酸カルシウム、
苛性ソーダ、水酸化アンモニウム等の中和剤を使
用して中和処理されているが、処理量が多い鉱山
排水などの場合には安価な消石灰、炭酸カルシウ
ム等のカルシウム系中和剤が使されることが多
い。しかし、硫酸酸性水に対してカルシウム系中
和剤を使用する場合にはその中和処理にいくつか
の問題があつた。これは中和反応によつて生成さ
れるCaSO4に基因する場合が多い。すなわち
CaSO4の水に対する溶解度は小さいので中和剤の
表面にCaSO4の薄層が形成され、これが中和反応
を阻害する。この析出したCaSO4によつて中和反
応速度が低下し、中和剤の効率も低下するので、
中和設備も大型化せざるを得ず、中和剤の使用量
も多くならざるを得ない。このため前記CaSO4薄
層を除去して中和反応を効率的に行うべく液全体
を機械撹拌することが通常行なわれるが、この場
合には設備費・動力費が嵩むほか、無人の休廃止
鉱山等において硫酸酸性水が少量ずつ発生するよ
うな場合等は、機械撹拌することも実質上不可能
であり、このような機械撹拌を要しない経済的な
中和処理法が強く望まれていた。
本発明はこのような要求を満たす中和効率のよ
い中和剤の提供を目的としたもので、この目的に
おいて種々の試験研究を重ねた結果、カルシウム
系中和剤に、CaまたはSO4以外の原子または原子
団からなる塩類を混合し、これをバインダーの存
在下または非存在下で塊状に成形した新規な中和
用材料を開発することができた。ここで、カルシ
ウム系中和剤とは、消石灰や炭酸カルシウム等の
通常の中和剤であり、CaまたはSO4以外の原子ま
たは原子団からなる塩類は、Na2CO3、MgCl2、
リグニンスルホン酸塩、NaCl等などを意味する
が、代表例としてはNaClを挙げることができる。
塊状に成形するには、混合物を圧縮成形その他の
方法により、適当な大きさの塊状としてもよい
が、セメント等のバインダーを用いて強度を高め
ることもできる。
本発明による中和用材料（中和ボール）を用い
て硫酸酸性水を中和すると、後記実施例に示すよ
うに、カルシウム系中和剤単独で中和処理する場
合に比して、機械撹拌を行なわなくとも著しく中
和効率が良好となる。これは、本発明の中和材料
中のCa、SO4以外の原子または原子団からなる塩
類が、この塊状材料表面に対するCaSO4の析出を
阻止する作用を供するからであると考えられる。
このような効果は、セメントを使用して本発明の
中和材料を結合したとしても十分に現われ、機械
的撹拌を行なわずとも塊状中和材料の表面部のみ
ならず中心部まで効率よく反応させることができ
る。本発明の最も好ましい態様においては、カル
シウム系中和剤をNaClと共に水硬性セメントを
用いて塊状に形成してなる中和用材料を提供する
ものである。
本発明の中和材料は、電源の入手が困難で無人
の休廃止鉱山等から流出する硫酸酸性水の中和処
理などに特に適しており、この流出する硫酸酸性
中に本発明の中和材料を存在させておけば、機械
撹拌を全く行なわなくとも、中和処理を効率よく
行なうことが可能で、無人、無動力、長期間の中
和処理が実現でき、公害防止を、省設備、省労
力、省動力的に、かつ効果的に実施できる。
実施例 １
PH4.0の硫酸酸性水４に対して、消石灰27ｇ
とセメント３ｇとから成る塊状中和剤１個で中和
した場合と、消石灰27ｇとセメント３ｇと食塩20
ｇとから成る塊状中和剤１個で中和した場合の
夫々の経過時間とPHの関係を調べた。その結果を
第１図に示した。この結果から食塩の含有される
塊状中和剤の方が中和速度が著しくはやいことが
わかる。
また、PH3.7の硫酸酸性水４に対して、消石
灰27ｇとセメント３ｇとから成る塊状中和剤２個
で中和した場合と、消石灰27ｇとセメント３ｇと
食塩20ｇとから成る塊状中和剤２個で中和した場
合の夫々の経過時間とPHの関係は第２図に示す通
りとなつた。やはり食塩の含有される塊状中和剤
の方が中和速度が著しくはやいことがわかる。
実施例 ２
次の第１表に示す構成の５種の塊状中和剤と、
PH4.0の硫酸酸性水を準備して中和試験を行なつ
た。
The present invention relates to a neutralizing material particularly suitable for neutralizing sulfuric acid water. Conventionally, sulfuric acid water is made from slaked lime, calcium carbonate,
Neutralization treatment is performed using neutralizing agents such as caustic soda and ammonium hydroxide, but in cases where a large amount of wastewater is to be treated, such as mine drainage, inexpensive calcium-based neutralizing agents such as slaked lime and calcium carbonate are used. There are many things. However, when a calcium-based neutralizer is used for sulfuric acid acid water, there are several problems in the neutralization process. This is often due to CaSO 4 produced by the neutralization reaction. i.e.
Since the solubility of CaSO 4 in water is low, a thin layer of CaSO 4 is formed on the surface of the neutralizer, which inhibits the neutralization reaction. This precipitated CaSO 4 reduces the neutralization reaction rate and the efficiency of the neutralizing agent.
Neutralization equipment has to become larger, and the amount of neutralizing agent used has to increase. For this reason, in order to remove the CaSO 4 thin layer and efficiently perform the neutralization reaction, the entire liquid is usually stirred mechanically, but in this case, equipment and power costs increase, and unattended shutdowns are required. In cases where sulfuric acid acid water is generated little by little in mines, etc., it is virtually impossible to use mechanical agitation, and there has been a strong desire for an economical neutralization treatment method that does not require such mechanical agitation. . The purpose of the present invention is to provide a neutralizing agent with high neutralization efficiency that satisfies these requirements, and as a result of various tests and studies for this purpose, we have found that calcium-based neutralizing agents that contain other than Ca or SO 4 We were able to develop a new neutralizing material by mixing salts consisting of atoms or atomic groups and forming the mixture into a lump in the presence or absence of a binder. Here, the calcium-based neutralizing agent is a normal neutralizing agent such as slaked lime or calcium carbonate, and salts consisting of atoms or atomic groups other than Ca or SO 4 include Na 2 CO 3 , MgCl 2 ,
It means lignin sulfonate, NaCl, etc., and a representative example is NaCl.
In order to form the mixture into a block, the mixture may be formed into a block of an appropriate size by compression molding or other methods, but the strength can also be increased by using a binder such as cement. When sulfuric acid acid water is neutralized using the neutralization material (neutralization ball) according to the present invention, as shown in the examples below, compared to the case where the neutralization treatment is performed using a calcium-based neutralizing agent alone, mechanical stirring Neutralization efficiency is significantly improved even without this. This is thought to be because the salts composed of atoms or atomic groups other than Ca and SO 4 in the neutralized material of the present invention serve to prevent the precipitation of CaSO 4 on the surface of the bulk material.
Such an effect can be sufficiently achieved even when the neutralized material of the present invention is combined with cement, and the reaction can be efficiently carried out not only on the surface but also in the center of the bulk neutralized material without mechanical stirring. be able to. In the most preferred embodiment of the present invention, a neutralizing material is provided in which a calcium-based neutralizing agent is formed into a lump using hydraulic cement together with NaCl. The neutralizing material of the present invention is particularly suitable for neutralizing sulfuric acid water that flows out from unmanned abandoned mines where it is difficult to obtain a power source. If it is present, neutralization can be carried out efficiently without any mechanical agitation, and unmanned, non-powered, long-term neutralization can be achieved, and pollution prevention can be achieved with less equipment and equipment. It can be carried out effectively and with less labor and power. Example 1 27g of slaked lime to 44g of sulfuric acid water with pH4.0
and 3 g of cement, and 27 g of slaked lime, 3 g of cement, and 20 g of salt.
We investigated the relationship between the elapsed time and PH when neutralizing with one bulk neutralizer consisting of g. The results are shown in Figure 1. This result shows that the neutralization rate of the bulk neutralizer containing salt is significantly faster. In addition, when 4 sulfuric acid water with pH 3.7 was neutralized with two block neutralizers made of 27 g of slaked lime and 3 g of cement, and in the case of a block neutralizer made of 27 g of slaked lime, 3 g of cement, and 20 g of table salt. The relationship between the elapsed time and PH for each neutralization case is as shown in Figure 2. It can be seen that the neutralization rate of the bulk neutralizer containing salt is significantly faster. Example 2 Five types of bulk neutralizers having the configurations shown in Table 1 below,
A neutralization test was conducted by preparing sulfuric acid acidic water with a pH of 4.0.
【表】
(イ) PH4.0の硫酸酸性水４に対して塊状中和剤
A2個で中和した場合の経過時間とPHの関係は
第３図ａに示す通りである。ａ点、ｂ点におい
て夫々の塊状中和剤に亀裂が入つて破損しその
付近でPHが急激に上昇するものの、後述する
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅに比較し、著しく中和速度が遅
く、塊状体としての固結度も悪い。
(ロ) PH4.0の硫酸酸性水４に対して塊状中和剤
B2個で中和すると、第３図ｂに示すように、
50分でPH7.0に達した。中和水をPH4.0の硫酸酸
性水４に取替えると95分でPH7.0に達した。
再び中和水をPH4.0の硫酸酸性水４に取替え
ると105分でPH7.0に達した。食塩を含有しない
第３図ａに比較し、中和速度が著しく向上して
おり、耐用時間も長い。
(ハ) (ロ)と同様にして、各２個の塊状中和剤Ｃ、
Ｄ、ＥでPH4.0の硫酸酸性水４を各４回中和
した結果を夫々第３図ｃ、第３図ｄ、第３図ｅ
に示した。食塩の添加量を増加すれば、Ａ→Ｂ
→Ｃと中和速度は大きくなる傾向があるが、
Ｃ、Ｄ、Ｅの間には大きな差異は認められなか
つた。
以上の実施例結果より、NaClを配合した本発
明の中和ボールは、配合しなかつたものに比べて
中和速度が向上し且つ中和反応完了まで亀裂の発
生もない。このような効果は、NaClを３重量％
以上、好ましくは５重量％以上、さらに好ましく
は10重量％以上配合することによつて得られる
が、あまり多く配合すると中和反応に必要なカル
シウム系中和剤の相対量が減少することになるの
で、NaClの配合量の上限は50重量％程度とする
のが好ましい。バインダーとしての水硬性セメン
トの量についてはカルシウム系中和剤とNaClと
を結合できる量であればよく、あまり多くすると
反応に関与するカルシウム系中和剤とNaClの相
対量が減少することから20重量％以下、好ましく
は15重量％以下とするのがよい。
かようなNaClの存在による中和反応促進効果
は、該中和材料の表面に中和反応によつて生じる
塩（実施例ではCaSO4）の析出が防止されること
に由来するものであることが考えられるが、なぜ
かような析出が防止できるのか、その詳細な理由
は不明である。考えられることは、中和反応中に
NaClが被処理液中に溶解する現象が伴い、この
NaClの溶解現象が中和用材料の表面への中和生
成塩の析出を防止するのではないかということで
ある。この意味からすると、中和用材料中のカル
シウム系中和剤が中和反応で完全に消費されるま
でNaClの溶解がその程度を問わず進行している
ことが好ましいことになる。NaClの溶解は水硬
性セメントの量によつても変動すると思われる
が、少なくとも第３図のｂ〜ｅの良好な結果が得
られたのは、この条件下ではNaClが溶解する現
象が中和反応中を通じて伴つていたのではないか
と推定される。[Table] (a) Block neutralizer for sulfuric acid acidic water 4 with pH 4.0
The relationship between elapsed time and PH when neutralizing with 2 A is shown in Figure 3a. Although each of the bulk neutralizers cracks and breaks at points a and b, and the PH rapidly increases in the vicinity, the neutralization rate is significantly slower than in B, C, D, and E, which will be described later. The degree of consolidation as a lump is also poor. (b) Block neutralizing agent for sulfuric acid acidic water 4 with PH4.0
When neutralized with two B, as shown in Figure 3b,
The pH reached 7.0 in 50 minutes. When the neutralized water was replaced with sulfuric acid acidic water with a pH of 4.0, the pH reached 7.0 in 95 minutes.
When the neutralized water was again replaced with 4 sulfuric acidic water of pH 4.0, the pH reached 7.0 in 105 minutes. Compared to Figure 3a which does not contain salt, the neutralization rate is significantly improved and the service life is longer. (c) In the same manner as (b), two pieces each of block neutralizer C,
The results of neutralizing sulfuric acid acidic water 4 with pH 4.0 with D and E four times each are shown in Figure 3c, Figure 3d, and Figure 3e, respectively.
It was shown to. If you increase the amount of salt added, A→B
→C and neutralization rate tend to increase,
No major difference was observed between C, D, and E. From the results of the above examples, it is clear that the neutralized ball of the present invention containing NaCl has an improved neutralization rate and no cracking occurs until the neutralization reaction is completed compared to the ball containing no NaCl. This effect was obtained by adding 3% NaCl by weight.
The above can be obtained by blending preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, but if too much is blended, the relative amount of the calcium-based neutralizer required for the neutralization reaction will decrease. Therefore, the upper limit of the amount of NaCl blended is preferably about 50% by weight. The amount of hydraulic cement as a binder is sufficient as long as it can bind the calcium-based neutralizer and NaCl; if it is too large, the relative amount of the calcium-based neutralizer and NaCl involved in the reaction will decrease20. The amount is preferably 15% by weight or less, preferably 15% by weight or less. The effect of promoting the neutralization reaction due to the presence of NaCl is due to the prevention of precipitation of salt (CaSO 4 in the example) generated by the neutralization reaction on the surface of the neutralized material. However, the detailed reason why such precipitation can be prevented is unknown. It is possible that during the neutralization reaction
This is accompanied by the phenomenon that NaCl dissolves in the liquid being treated.
The dissolution phenomenon of NaCl may prevent the precipitation of neutralized salts on the surface of the neutralizing material. From this point of view, it is preferable that the dissolution of NaCl proceeds until the calcium-based neutralizing agent in the neutralizing material is completely consumed in the neutralization reaction, regardless of the degree of dissolution. Although the dissolution of NaCl seems to vary depending on the amount of hydraulic cement, at least the good results b to e in Figure 3 were obtained because under these conditions the phenomenon of NaCl dissolution is neutralized. It is presumed that it was accompanied throughout the reaction.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は従来の中和剤によるPHの経時変化図、
第２図は本発明の中和材料によるPHの経時変化
図、第３図は本発明の中和材の種類と量を変えた
場合のPHの経時変化図である。
Figure 1 is a graph of PH change over time due to conventional neutralizing agents.
FIG. 2 is a graph of PH change over time using the neutralizing material of the present invention, and FIG. 3 is a graph of PH change over time when the type and amount of the neutralizing material of the present invention are varied.