【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
この発明は石油精製プロセスに適した油溶性中
和剤に関するものである。
〔従来の技術〕
石油精製プロセスには、原料中に含まれて系内
に持ち込まれる酸性物質や、プロセス内で生成す
る酸性物質などによつて、系内に激しい腐食が発
生する。このため、中和剤や皮膜性防食剤を用い
ることによつて腐食の発生を防止している。
たとえば、原油の常圧蒸留装置では、原油中に
含まれる塩化マグネシウムや塩化ナトリウムなど
が、加熱により加水分解して塩化水素を発生し、
このため、塔頂系でドレン水のPHを著しく低下さ
せ、激しい腐食が発生する。
従来、古くにはアンモニアを塔頂系に注入して
ドレン水のPHを６〜７程度にコントロールしてい
たが、近年ではアンモニアよりも初期凝縮部での
中和が可能な中和性アミンが多用されるようにな
つてきている（たとえば特公昭57―17917号）。と
ころが、近年、常圧蒸留塔の運転条件が変更され
つつあり、塔頂温度を水の露点により近い温度で
運転される例が多くなつてきている。このため、
塔内で局部的に露点が発生し、塔内や重質ナフサ
或いは灯油抜き出し配管、還流系配管などで凝縮
水による酸腐食を経験するようになつた。
この腐食を抑制する方法として、塔内に中和性
アミンを注入し、塔内の凝縮水のPHをコントロー
ルする方法が考えられるが、その中和性アミンと
して、上部に例示した特公昭57―17917号に記載
されたような水溶性アミンを用いると、中和生成
塩（たとえばアミン塩酸塩）は水溶性物質であ
り、系内の油には溶解性がない。
従つて、塔内で少量の凝縮水が生成したり再蒸
発したりしているときに、このような油に不溶性
の中和生成物が生成すると塩の析出や湿つた塩が
蓄積することになり、その部分で激しい二次腐食
や配管などの閉塞の問題が起こることになる。
以上の現象はたとえばBTX精製プロセスでは
トツパーを用いて精製するものであり、同様の問
題に遭遇する。
従つて、このような系においても、塩酸を効率
よく中和するための中和剤が求められていた。
〔発明の目的〕
この発明は、上記のような従来技術の有する問
題点を解決するために、鋭意研究の結果完成され
た発明であつて、中和剤そのものが油溶性である
と同時に、中和生成塩も油溶性であるような中和
剤を提供することを目的とする。
〔発明の構成〕
すなわち、この発明は一般式Ｒ―Ｏ―
C3H6NH2（Ｒは炭素数８〜12のアルキル基であ
る）で表わされる中和剤である。
この発明の中和剤のアルキル基は側鎖を有して
いてもよいし、有していなくてもよい。
具体的には、ノニルオキシプロピルアミン、デ
シルオキシプロピルアミン、ウンデシルオキシプ
ロピルアミン、ドデシルオキシプロピルアミン、
２―エチルヘキシルオキシプロピルアミンなどが
例示される。
アルキル基の炭素数が８未満になると生成する
塩の油溶性が薄れ、従来例と変らなくなる。一方
炭素数が12を超えるようなアミンは現在のところ
容易に入手できない。
この発明の中和剤は１種のみ用いてもよいし、
２種以上配合して用いてもよい。添加量は対象系
によつて相違するが、石油精製プロセスでは0.1
〜10mg／程度である。
この発明の油溶性中和剤は対象油中にそのまま
注入してもよいし、予め有機溶媒で溶解してから
対象油中に注入してもよい。有機溶媒としてはケ
ロシン、ナフザ、ベンゼンDMFなど、任意のも
のを用いることができる。注入方法は連続注入で
も間欠注入でもよいが、連続注入が好ましく、対
象油中に均一に分散するように充分撹拌しながら
注入するのが特に好ましい。
添加場所としては、常温蒸留装置の場合にはト
ツパーのサイドリフラツクスラインやトツプリフ
ラツクスラインなどが効率的な場所として例示で
きる。要するに熱負荷がかかる系内やその直前、
還流系へ添加する。
この発明の油溶性中和剤は、それ自体皮膜性ア
ミンとして防食性能を発揮するものであるが、必
要に応じて他の皮膜性アミンと併用することがで
きる。そのような皮膜性アミンとしてはアルキル
ジアミンやイミダゾリン系化合物などが挙げられ
る。
この発明の油溶性中和剤が対象油系に添加され
ると、塩酸などの酸性腐食原因物質又は精製阻害
物質と迅速に反応して油溶性の中和塩を作り、ナ
フサや灯油などに溶解して塔外に搬出される。
従つて、塔内の塩酸などの酸性物質による腐食
を防ぐと共に、中性塩による析出、閉塞事故を防
ぐことができる。
以上に詳述したように、この発明の中和剤はそ
れ自体が油溶性であり、かつ塩基性であつて油中
の腐食性酸性物質を中和する能力があり、中和生
成物も油中に溶解し得るものである。さらに、こ
の発明の中和剤は沸点が高く、蒸留塔内に保持す
ることができる。
また、この中和剤は腐食性はなく、むしろ、中
和剤自体に皮膜性防食剤としての効果を発揮する
ものである。
このように、従来の水溶性中和剤に比べると、
格段に性能が改善されており、実用上寄与すると
ころ大である。
〔発明の実施例〕
実施例 １
表に示す各種アミン系中和剤を用いて、塩酸と
の中和生成物の油溶性試験を行なつた。
先ず、試験管に各中和剤５ｇを採取し、50mlの
油（ケロシン、ナフサ、ベンゼン、ｎ―ヘキサン
およびエチレンジクロライド）を添加し、溶解し
た。次いで、試験管に予め水分を可及的に除去し
たHClガスを吹き込み、室温下、及び80℃下でそ
れぞれ沈殿物が生成するかどうか肉眼観察を行な
つた。
なお、実系はほとんど加温条件下であるが、試
験条件を厳しくするために室温下の試験を行なつ
たものである。
結果を表１に示す。
これから、この発明の中和剤では80℃ではいず
れも完全に沈殿物の析出はみられず、室温条件下
において、ごく僅かに沈殿が析出するのみである
ことがわかる。特に炭素数８〜10のアミンは極め
て良好である。
一方、従来の中和剤ではHClガス吹き込みと同
時に白色沈殿が生成しはじめ、最終的には白色沈
殿物が大量に生成した。
[Industrial Application Field] This invention relates to an oil-soluble neutralizer suitable for petroleum refining processes. [Prior Art] In the petroleum refining process, severe corrosion occurs within the system due to acidic substances contained in raw materials brought into the system and acidic substances generated within the process. For this reason, the occurrence of corrosion is prevented by using neutralizing agents and film-forming anticorrosives. For example, in a crude oil atmospheric distillation unit, magnesium chloride, sodium chloride, etc. contained in the crude oil are hydrolyzed by heating to generate hydrogen chloride.
As a result, the pH of the drain water at the top of the tower drops significantly, causing severe corrosion. In the past, ammonia was injected into the top of the column to control the pH of the drain water at around 6 to 7, but in recent years, neutralizing amines, which can be neutralized in the initial condensation zone, have become more popular than ammonia. It is becoming more frequently used (for example, Special Publication No. 17917, 1983). However, in recent years, the operating conditions of atmospheric distillation columns have been changing, and there are many cases where the column top is operated at a temperature closer to the dew point of water. For this reason,
Local dew points occurred within the tower, and acid corrosion due to condensed water began to occur inside the tower, heavy naphtha or kerosene extraction piping, and reflux system piping. One possible method to suppress this corrosion is to inject a neutralizing amine into the tower to control the PH of the condensed water in the tower. When using water-soluble amines such as those described in No. 17917, the neutralized salt (eg, amine hydrochloride) is a water-soluble material and is not soluble in the oil in the system. Therefore, when small amounts of condensed water are formed or reevaporated in the column, the formation of such oil-insoluble neutralization products can lead to salt precipitation and wet salt accumulation. As a result, problems such as severe secondary corrosion and blockage of pipes, etc. will occur in that area. The above-mentioned phenomenon occurs, for example, in the BTX purification process where topper is used for purification, and similar problems are encountered. Therefore, there has been a need for a neutralizing agent that can efficiently neutralize hydrochloric acid even in such systems. [Purpose of the Invention] This invention is an invention completed as a result of intensive research in order to solve the problems of the prior art as described above. It is an object of the present invention to provide a neutralizing agent whose salt is also oil-soluble. [Structure of the invention] That is, this invention has the general formula R—O—
It is a neutralizing agent represented by C 3 H 6 NH 2 (R is an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms). The alkyl group of the neutralizer of this invention may or may not have a side chain. Specifically, nonyloxypropylamine, decyloxypropylamine, undecyloxypropylamine, dodecyloxypropylamine,
Examples include 2-ethylhexyloxypropylamine. When the number of carbon atoms in the alkyl group is less than 8, the resulting salt becomes less oil-soluble and is no different from the conventional example. On the other hand, amines having more than 12 carbon atoms are not readily available at present. Only one type of neutralizing agent of this invention may be used,
Two or more types may be used in combination. The amount added varies depending on the target system, but in the oil refining process it is 0.1
~10mg/approximately. The oil-soluble neutralizing agent of the present invention may be directly injected into the target oil, or may be dissolved in an organic solvent in advance and then injected into the target oil. Any organic solvent can be used, such as kerosene, naphza, and benzene DMF. The injection method may be continuous injection or intermittent injection, but continuous injection is preferable, and it is particularly preferable to inject while stirring sufficiently so that it is uniformly dispersed in the target oil. In the case of a room-temperature distillation apparatus, efficient addition locations include Topper's side reflux line and Topper reflux line. In other words, inside the system where the heat load is applied or immediately before it,
Add to reflux system. The oil-soluble neutralizer of the present invention exhibits anticorrosion performance as a film-forming amine by itself, but it can be used in combination with other film-forming amines if necessary. Examples of such film-forming amines include alkyl diamines and imidazoline compounds. When the oil-soluble neutralizer of this invention is added to the target oil system, it quickly reacts with acidic corrosion-causing substances such as hydrochloric acid or refining-inhibiting substances to produce oil-soluble neutralizing salts, which dissolve in naphtha, kerosene, etc. and then carried out of the tower. Therefore, corrosion caused by acidic substances such as hydrochloric acid in the tower can be prevented, and precipitation and blockage accidents caused by neutral salts can be prevented. As detailed above, the neutralizing agent of the present invention is oil-soluble and basic, and has the ability to neutralize corrosive acidic substances in oil, and the neutralization product is also oil-soluble. It can be dissolved in Furthermore, the neutralizing agent of this invention has a high boiling point and can be retained within the distillation column. Further, this neutralizing agent is not corrosive, but rather, the neutralizing agent itself exhibits an effect as a film-forming anticorrosive agent. In this way, compared to conventional water-soluble neutralizers,
The performance has been significantly improved, and it will greatly contribute to practical use. [Examples of the Invention] Example 1 Using various amine neutralizers shown in the table, an oil solubility test of the neutralized product with hydrochloric acid was conducted. First, 5 g of each neutralizing agent was taken into a test tube, and 50 ml of oil (kerosene, naphtha, benzene, n-hexane, and ethylene dichloride) was added and dissolved. Next, HCl gas from which water had been removed as much as possible was blown into the test tube, and the presence of precipitates was visually observed at room temperature and at 80°C. Although the actual system was mostly under heated conditions, tests were conducted at room temperature to make the test conditions more severe. The results are shown in Table 1. From this, it can be seen that with the neutralizing agent of the present invention, no precipitate was completely deposited at 80° C., and only a small amount of precipitate was deposited under room temperature conditions. In particular, amines having 8 to 10 carbon atoms are very good. On the other hand, with the conventional neutralizing agent, a white precipitate began to form at the same time as HCl gas was blown, and eventually a large amount of white precipitate was formed.
【表】
実施例 ２
原油の加熱器と、蒸発器を連結し、蒸発器上部
に四段のトツパーを設け、トツパー塔頂部からは
更に凝縮器を接続するようにしたラボトツパーを
用いて実施した。最上段トレイに表２に示す各種
アミンのケロシン溶液を注入しながら連続蒸留を
行なつた。各段には熱電対を設け、温度などの試
験条件を測定し、また、第二段トレイからナフサ
を、第三段トレイから軽油相当留分をそれぞれ抜
き出し、いずれも、純水と混合して、水側のPHを
測定した。また、ラボトツパー内および軽油相当
留分抜出配管内の中和塩による沈殿を観察した。
原油は脱塩処理、NaOH注入を行なつていな
いものを用いた。結果を表２に示す。
メトキシ プロピルアミンは沸点が低いため、
トツパー中段での中和が十分でなく、かつ、また
トツパー内に白色の中和塩の沈殿を生じた。これ
に対し、２―エチルヘキシルオキシプロピルアミ
ンとデシルオキシプロピルアミンはトツパー内
で、中和塩の沈殿を生じず、良好な結果となつ
た。
また、軽油相当留分抜出配管は約50℃で、トレ
イと比べると、かなり低温であるが、そこでは、
メトキシプロピルアミンもブトキシプロピルアミ
ンも配管内に中和塩の沈殿物の付着が認められ
た。一方、本発明である２―エチルヘキシルオキ
シプロピルアミンやデシルオキシプロピルアミン
の場合には全く付着が認められず、良好な結果と
なつた。
これらから、本発明の特定炭素数のＲ―Ｏ―
C3H6NH2が極めて効果的な石油精製用油溶性中
和剤であることがわかる。[Table] Example 2 The experiment was carried out using a laboratory topper in which a crude oil heater and an evaporator were connected, a four-stage topper was provided above the evaporator, and a condenser was further connected from the top of the topper column. Continuous distillation was carried out while injecting kerosene solutions of various amines shown in Table 2 into the uppermost tray. Thermocouples are installed in each stage to measure test conditions such as temperature, and naphtha is extracted from the second tray and a fraction equivalent to light oil is extracted from the third tray, both of which are mixed with pure water. , the pH of the water side was measured. In addition, precipitation due to neutralized salts was observed in the laboratory topper and in the piping for extracting fractions equivalent to light oil. The crude oil used was one that had not undergone desalination treatment or NaOH injection. The results are shown in Table 2. Methoxypropylamine has a low boiling point;
Neutralization in the middle stage of the topper was not sufficient, and a white neutralized salt was precipitated in the topper. On the other hand, 2-ethylhexyloxypropylamine and decyloxypropylamine did not cause precipitation of neutralized salts in the topper, giving good results. In addition, the temperature of the gas oil equivalent distillate extraction piping is approximately 50℃, which is considerably lower than the tray, but there,
Precipitates of neutralized salts were observed inside the pipes of both methoxypropylamine and butoxypropylamine. On the other hand, in the case of 2-ethylhexyloxypropylamine and decyloxypropylamine according to the present invention, no adhesion was observed at all, giving good results. From these, R—O— with a specific carbon number of the present invention
It can be seen that C 3 H 6 NH 2 is an extremely effective oil-soluble neutralizer for petroleum refining.
【表】【table】
【表】【table】