JPS6344166A

JPS6344166A - 陰イオンの分析法

Info

Publication number: JPS6344166A
Application number: JP18775986A
Authority: JP
Inventors: Hisakuni Sato; 佐藤　壽邦
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1986-08-12
Filing date: 1986-08-12
Publication date: 1988-02-25
Anticipated expiration: 2010-01-18
Also published as: JPH073413B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、水溶液中の陰イオンを電気伝導度検出器によ
りクロマトグラフ分析する方法に関する。

〔従来の技術〕

水浴液中の陰イオンをクロマトグラフ分ｇｔ　シ、電気
伝導度検出器で定墓する場合、溶離液の電気伝導度のバ
ックグラウンドが、直接、検出器のＳ／Ｎ比に影響し、
バックグラウンドが高ければＳ／Ｎ比は悪くなる。した
がって、極微量のイオンを測定する場合にはバックグラ
ウンドをなんらかの方法で低減する工夫がなされる。そ
のための方法は大きく２つに分けられろ。

一つは分離カラムと電気伝導度検出器の間にＨ＋型陽イ
オン交換樹脂カラム又は陽イオン交換膜を用い、′ｆ８
離液の有する電気伝導度（バックグラウンド）を、イオ
ン交換反応によって低下させ、測定対象となる陰イオン
を高感度に検出する方法でアル（スモール、スチーブン
ス、ボウマン（Ｓｍａｌｌ、　！３ｔｅｖａｎＬＩ、　
Ｅａｕｍａｎｎ）　、　Ａｎａｌ、　Ｃｈｅｍ、　。

４７．１８０１　（１９７５））。

もう一つは、上記のような化学的変換をさせな〜・で、
溶離液自体の電気伝導度が低く、しかも溶離液中の陰イ
オンに、試料イオンとの移動度の差が大きいものを選ん
で、直接検出する方法である（フリツノ、ゲルデ、ベラ
カー（？ｒｉｔｚ。

Ｇｊｅｒｄｅ、Ｂｅａｋｅｒ）、Ａｎａｌ、Ｃｈｅｗ、
５２．１５１９（１９８０））。

前者の方法は単純なイオン交換を利用したものであり、
陽イオン交換樹脂の再生を必要とするほか、該再生を連
続的にするために陽イオン交換膜を用いる方法もとられ
ているが、装置の複雑化をさけることができない。

一方後者では、試料注入後のウォーターデイツプ現象が
大きく、流出保持時間の短い成分での誤差や感度の点で
、まだ満足すべき状況とはいえない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、このような従来の方法よりもより簡便
、高、感度かつ定量的に水溶液中の陰イオンをクロマト
グラフ分析でき、またウォーターデイツプ現象の小さい
分析法を提供するもの℃ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、水溶液中の陰イオンをクロマトグラフ分析す
るとあたり、溶離液としてアミン化合・物およびアミノ
ポリカルボン酸を含む水溶液を用い、陰イオン交換樹脂
を充填した分離カラム内で試料中の陰イオンを分離した
後、アルカリ土類金属イオン含有溶液を添加して、溶離
液中の腸イオンと陰イオンをポストカラム反応によって
それぞれより電気伝導度の低い化学種に変化させ、測定
対象とだろ論イオンを高感度に検出する陰イオンの分析
法である。

溶離液中の陽イオンをＭｒ＋陰イオンをＬ［とし、それ
と反応させる試薬溶液中の陽イオンなＭ■。

陰イオンをＬＨとすれば、望ましいポストカラム反応は
次式のよ５に表わされる。（化学種の電荷は省略してい
る）Ｍｌｌ　Ｌｘ−＋ＭＩ　　　ＬＨ（１１Ｍ夏＋Ｊ　　→
ｕ■−Ｌｊ　　（２１すなわち、Ｊ−Ｌ、とＭＩ　　Ｌｌは錯体ないしイオン
会合体で、反応が右へ進むほど正・負の電荷が相殺され
、系の電気伝導度が小さくなる。これに加えて、（１）
又は（２）の一方が別の形の反応で、１ヒ荷を減するこ
とも可能である。それは、（１）、（２）式のかわりに
１それぞれ、（３）、（４）式のように表わされる酸・
塩基反応である。

ＭＩ＋Ｌｕ＋ｎａ、ｏ　　→Ｍ■（Ｏ）りｎ−１−Ｈｎ
Ｌｉ　　（３１ＭＨ＋ＬＨ−）−ｎＨ，Ｏ−ｅ　Ｍｌ　
（ＯＨ）　ｎ＋Ｈｎｌ＋１　　＋４）ここで、Ｍｌ　（
ＯＨ）　ｎ、　Ｍｙ　（ＯＨ）　ｎはＭ　Ｉ　＋　Ｍ　
１１より、ＨｎＬｌ、　ＨｎＬＨはＬｌ、　、ｒ、、、
より、電荷の小さな化学種とする。ユは正の整数である
。

本発明は、上記の＋１１と（２）、または（１）と（４
）ないしく２）と（３）の反応の組合せによって、溶離
液自体のバ、フグラウンド伝導度を低下させ、試料溶液
中の測定対象陰イオン検出の高感度化を図るものである
。測定対象の陰イオンはＭｌ　およびＪ　と殆ど反応し
ないことが望ましいが、一般に測定の対象となるような
陰イオン、すなわち、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸
イオンなどは、後述するＭＩおよびＭＴｌに選定される
ような化学種とは反応しない。

Ｊ　とＬＩ［とじては上記の要請を満たし、かつ、Ｍ、
とＬＩは溶離液として測定対象陰イオンの分離・溶出に
適合していなければならない。

現状では、これらの条件を理想的に満たす物質の組合せ
を見出すことは困難であるが、本発明で使用されうるＭ
ｌ、Ｍｌｌ　Ｌｔおよびり、　　としての化学種は次の
通りである。

溶離液中の陽イオン（Ｍｔ）成分としてのアミン化合物
は、４−ヒドロキシメチルイミダゾール１、〔ビス−（
２−ヒドロキシエチル）イミノコートリス〔（ヒドロキ
ンメチル）メタン〕、イミダゾール、エチルモルホリン
、トリエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）
アミノメタン、モルホリン、ジェタノールアミンなどが
挙げられる。

この５ち、特に、）リス（ヒドロキシメチル）アミノメ
タンまたはトリエタノールアミンが好ましい。溶離液中
の陰イオン（ＬＩ）成分としてのアミノポリカルボン酸
は、ニトリロトリ酢酸（Ｎ　Ｔ　Ａ）、ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン三酢酸（ＫＤＴＡ−ＯＨ）、エチレ
ンジアミン四酢酸（Ｋ　Ｄ　Ｔ　Ａ）などが挙げられる
が、特にニトリロトリ酢酸が好ましい。これらの爾イオ
ン成分および陰イオン成分はそれぞれ遊離のアミン、遊
離の酸の形で、モル比２：１〜４：１の範囲で混合、水
に溶解して溶離液とし、また、その濃度は陰イオン成分
について１〜１０ｍＭ程度とするのが好ましい。

添加反応溶液中の陽イオン（Ｍ「）成分は、アルカリ土
類金属イオンであるマグネシウムイオ／。

カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイ
オンなどを挙げることができる。特にカルシウムイオン
が好ましい。陰イオン（Ｌｌ）成分としては、アルカリ
土類金属イオンとイオン化合物を形成するもので、試料
中の測宇対象陰イオンとの関係で適宜選ぶことができる
が、アセチルアセトネートイオン、ホウ酸イオン、フェ
ル−トイオン、水酸イオンなどを挙げることができ、特
にホウ酸イオンまたは水酸イオンが好ましい。該反応溶
液は、上記ＭｆｆとＬＩｒを含む別々の化合物から作成
しても良いし、Ｍｌ［Ｌｌ＋化合物自体からでも良い。

例えば、カルシウムイオンとホウ酸イオンの組合せの場
合、酸化カルシウム（または水酸化カルシウム）とホウ
酸を１：２〜１：４のモル比で混合し、水溶液とする。

カルシウムイオンと水酸イオンの組合せなら、酸化カル
シウムを水に溶解するだけで良い。添加反応溶液中の賜
イオン（Ｍ　ｎ）の濃度は、溶離液中の陰イオン（Ｌ＋
）の濃度の１〜５倍モルとし、添加反応溶液の流速を調
整して溶離液中の陰イオン（Ｌりと１：１のモル比にな
るようにする。

前述の原理を、浴Ｎ液としてトリエタノールアミン（Ｔ
ＥＡと略記）とニトリロトリ酢酸（Ｈ。

（ＮＴＡ）　　と略記）をモル比３：１で水に溶解した
もの、反応液として酸化カルシウムとホウ酸なモル比１
：５で水に溶解したもの、の組合せについて具体的に説
明する。

溶離液中では主として次の反応が起こる。

３ＴＫＡ＋１％　（ＮＴＡ）→２Ｈ（Ｔ１．〜　＋Ｔ：
ＫＡ＋Ｈ（ＮＴＡ）　”　−ｊ５１また、反応液中では
、０ａＯ−）−３Ｈ，ＢＯｓ→Ｃａ”＋２　Ｈ，Ｂ　Ｏ，
−＋−ＢＯ，＋１（、ＯｆＣ＋ボストカラム反応は次の
ようになると考えられる。

Ｏａ”−）−Ｈ（ＮＴＡ）”−−ｅ　Ｏａ　（ＮＴＡ）
−−１−Ｈ＋　　　　　　ｔ７）Ｈ（ＴＥＡ）　　＋Ｈ
！Ｂギ→ＴＥＡ十鳥Ｂへ　　　　　　（８）＋Ｈ−）−ＴＥＡ　−＋　Ｈ（ＴＩＡ）＋（９１（８）式
は見かけ上（３）式とは形式が異なるが、実質的には同
じ意味を有し、アミン陽イオンとホウ酸イオンが酸・塩
基反応によって互いにその電荷を打消す方向に進む。な
お、（７）弐によって生じたＨ＋イオンは（９）式によ
りアミン陽イオンになる。

こうして、溶離液中の二価のイオン、Ｏａ”とＨ（ＮＴ
Ａ）”−の大部分が消滅し、結果として０ａ（ＮＴＡ）
−とＨ（ＴＥＡ）＋を生ずることになり、パ、クグラウ
ンドドとしての１１！気伝導度が低下するわけである。

ここで、理想的には、ＮＴＡの代わりに二塩基酸の配位
子でカルシウムイオンと安定な錯体を形成するものがあ
れば、一層のバックグラウンド低下が期待できろ。

分離カラムに充填される陰イオン交換樹脂は、特別限定
されるものではな〜・が、一般的には、ポリメタクリレ
ート、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルなどの基材にアミ
ノ基を導入した陰イオン交換樹脂が好ましい。

溶離液と添加反応溶液の混合および反応方法は特に制限
はないが、溶出液中の分離成分の拡散が生じない様にせ
ねばならない。Ｔ字、Ｙ字等のジヲィント部で混合し、
検出器までの間の試料送液管内で反応させることができ
る。この試料送液管の径の異なるものを連結し、反応時
間を短縮することも可能である。

本発明において測定対象となろ陰−イオンはファ化物イ
オン、塩化物イオン、臭化物イオン、亜硝酸イオン、硝
酸イオン、硫酸イオンなどの無機陰イオンである。この
ようなイオンはＣａ”やＨ（ＴＥＡ）　　と反応しない
。例えば、０１−イオンが分離カラムから溶出してきた
とすれば、そのゾーンには（２Ｈ（Ｔｌ：Ａ）＋、　Ｈ
（ＮＴＡ）”−）　、　（Ｈ（Ｔｌ復“、　０１−）が
含まれている。これにポストカラム反応液が混合すると
、（２Ｈ（ＴｌｃＡ）”、　Ｈ（ＮＴＡ）　”つの部分
は上記の反応によりその電荷が中和される。しかし、（
Ｈ（ＴＥＡ）”。

Ｃ１−）の部分は、２Ｈ（ＴＥＡ）＋＋２０１−）−Ｏａ″＋２　鴇ＢＱ、
−−＋２ＴＥＡ＋２）（、ＢＯ，＋２（！１−＋Ｃａ”
　　ａｎのようになり、結局、バックグラウンドに（Ｏ
ａ”　＋。

２０１つが加わった形で検出器に入る。検出感度は置換
えられたイオンの移動度の差に関係するので、この場合
、陰イオンの相違（０１−とＯａ　（ＮＴＡ）−）のみ
ならず陽イメンの相違（Ｏａ”とＨ（ＴＥＡ）”　）に
も関係し、一層の感度増がもたらされる。

〔発明の効果〕

以上詳しく説明したように、本発明方法は溶液内の化学
反応を選択組合せることにより、測定時の電気伝導度の
パックグラウンドレベルを低下−ｊることかでき、陰イ
オン検出の高感度化が簡便な装置によりはかれるもので
ある。

また、通常の水道水試料のような特に希薄な試料でない
場合においても、本発明方法によれば電気的増幅度をお
として測定でき、ベースラインの安定化もはかれる。

さらに、添加反応溶液によるポストカラム反応によると
短溶出時間成分の測定で問題となるウォーターデイツプ
現象を軽減できるので、その様な成分であるフッ化物イ
オンや地化物イオンの定量も精度良く行える。

〔実施例〕

以下さらに実施例により説明をするが、本発明はこれら
に限宇されるものではない。

（実施例１．比較例１）用いた装置は、送液ポンプ〔東洋曹達工業＠製、商品名
ＣＣＰＭ（樹脂化仕様）〕、陰イオン交換樹脂〔東洋曹
達工業■製、商品名ＴＳＫｇｅｌ工０−Ａｎｉｏｎ−Ｆ
Ｗ　〕を充填した分離カラム（内径４、６．　、長さ５
（７７１）、カラムオーブン〔東洋曹達工業■製、商品
名ｏｏ−８０００）、電気伝導度検出器〔東洋曹達工業
■製、商品名０Ｍ−５ｏｏｏ）およびスタティックミキ
サー（Ｄ）〔東洋曹達工業■製〕である。ポストカラム
反応を行わせるためには、Ｃ！ＯＰＭの２つの送液ポン
プの一方で溶離液を、他方で添加反応溶液を送液し、分
離カラムを出ただ出液と反応溶液とをＹ型ジヨイントで
混合し、スタティックミキサーを通して検出器に接続し
た。

第１図と第２図は、同じ試料液について、ポストカラム
反応あり（第１図）と比較例としてポストカラム反応な
しく第２図）の場合のクロマトグラム例である。

試料は塩化物イオン、臭化物イオン、硝酸イオン。

および硫酸イオンをそれぞれ１×１０″’４　Ｍ含む水
溶液（ナトリウム塩またはカリウム塩）１００μｔを注
入した。

溶離液はトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンとニ
トリロトリ酢酸を３：１０モル比で混合したもので１ｍ
ｈ＆溶液とし、流速１．５　ｒｒｔｌ　／　ｍｉｎとし
た。添加反応溶液は、酸化カルシウムとホウ酸を１：６
０モル比で混合したもので２　ｍ　Ｍ　溶液とした。

溶離液自体の電気伝導度は１６６μ５−ｃｒｎ−’であ
り、添加反応溶液を加え、ポストカラム反応させた後は
５８μ３６ｃｒｎ−’と非常にバックグラウンドが低下
していた。

また、第１図と第２図の結果かられかる様に、各陰イオ
ンの検出感度が向上している上に、ウォーターデイツプ
が小さくなって、はやく溶出するイオンのベースライン
が安定化されている。

実施例２実施例１と同じ装置で、溶離液としてイミダゾールとニ
トリロトリ酢酸をモル比５：１で混合したものを１ｍＭ
溶液とした他は実施例１と同じ条件のもとに、フッ化物
イオン、亜硝酸イオンおよびリン酸イオンをｌＸ１０−
′Ｍを含む試料水（ナトリウム塩）の１００μｔを注入
して分析を行った。得られたクロマトグラムを第３図に
示す。

実施例３塩化物イオン、臭化物イオン、硝酸イオンおよび硫酸イ
オンの濃度を変化させた各水溶液を塩化ナトリウム、臭
化ナトリウム、硝酸カリウムおよび硫酸ナトリウムより
調製した。

検出器のフルスケール感度を２倍にした以外は、実施例
１と同様の条件で前記水溶液１００μｔを注入して得た
クロマトグラムより各イオンのピーク高さくａｍ）を求
めて検ｉｉを作成した。その結果を第４図に示す。いず
れも原点を通り良好な直線性を示している。

【図面の簡単な説明】

第１図および第６図は本発明方法による分析のクロマト
グラムであり、第２図はパックグラウンドの低下処理を
行わない場合（比較例）のりａマドグラムである。第４
図は本発明方法により得られた検量線の一例である。１．８・・・・・・塩化物イオン２．９・・・・・・臭化物イオン瓜１１・・・硝酸イオン４．１０・・・硫酸イオン５・・・・・・・・・フッ化物イオン６・・・・・・・・・亜硝酸イオン７・・・・・・・・・リン酸イオン特許出願人　東洋曹達工業株式会社０　　　　　　　　　　　１゜溶出時間（分）溶出時間（分）浴と時間（分）

Claims

【特許請求の範囲】

水溶液中の陰イオンをクロマトグラフ分析するにあたり
、アミン化合物およびアミノポリカルボン酸を含む溶離
液を用いて、試料中の陰イオンを分離カラムにより分離
、溶出させた後、アルカリ土類金属イオン含有溶液を添
加し、電気伝導度検出器により電気伝導度を測定するこ
とを特徴とする陰イオンの分析法。