JPS6344121B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、水系及び非水系中の有害菌類、細
菌類、藻類の制御に有用な、脂肪族第一アミンを
有効成分として含有してなる組成物に関するもの
である。 細菌類（バクテリア）、菌類、藻類等に対する
制御の有効成分として、脂肪族第一モノアミン及
び脂肪族第一ジアミン、特にやし油脂肪族酸アミ
ン又はドデシルアミンのような、脂肪酸アミンを
使用することについては、既に文献に繰返し記載
されている。 これに関連の文献としては下記のものがある。 A.Simek等、“抗微生物活性物質”（Antimicro
bially active substances）、Folia
Microbiologica 14、508−510（1969）。 H.J.Hueck等、“脂肪族ニトロ化合物の静細菌、
静菌、及び静藻作用”（Bacteriostatic、fungi
static、and algistatic activity of fatty
Nitrogen Compounds）、appl.Microbiology
14、308〜319（1966）。A.T.Fuller、“長鎖脂肪族
塩基の抗バクテリア作用と化学構造”
（Antibacterial action and chemical
constitution in long−chain aliphatic bases）、
Biochem J.36、548−558（1942）。 ドイツ特許第2247369も又先行技術としてあげ
られる。ドイツ特許第2247369号明細書には、第
一級アミノ基を含む次式 〔式中、Ｒは水素又はドデシル基又はアルキル基
混合物（平均C₁₂H₂₅−）である。〕で示される化
合物を殺菌活性物質として使用することが請求さ
れている。 しかし、以前に開示されている、少なくとも１
個の第一級アミノ基を含む生物的活性を有する脂
肪族化合物のすべては、その殺菌作用が非常に弱
いという欠点を持つている。グラム陽性菌及びグ
ラム陰性菌は十分には殺菌されない。 この発明の目的は、有害物質制御のために、生
物静学的活性にすぐれ、かつ殺菌作用の顕著な、
第一級アミノ基を含む脂肪族化合物を見出すこと
にある。この化合物は、上述の先行技術の方法で
用いられている活性アミンよりもグラム陽性菌及
びグラム陰性菌の殺菌に好適なものでなければな
らない。 本発明は、有効成分としての脂肪族第一級アミ
ンを、保護すべき水或いは物質中へ混合するか、
又は脂肪族第一級アミンを保護すべき物質の表面
に使用することによつて、水中もしくは水を含む
物質中又は実質的に水を含まない物質上の有害菌
類、細菌類、藻類を制御する組成物において、有
効成分として次式（） 〔式中、Ｒ及びR¹は等しいか又は異なつたもの
であつて、各々直鎖状又は分枝状の炭素原子総数
１〜14のアルキル基、又は炭素原子数３〜12の、
アルキル置換されていてもよいシクロアルキル基
を表わす。〕で示されるアミンを含有することを
特徴とするものである。 この発明は、また式のジアミン〔式中、Ｒ及
びR¹は等しいか又は異なるものであつて、各々
炭素原子総数１〜12の直鎖状もしくは分枝状アル
キル基、又は炭素原子総数５〜12でそのうち５〜
８が環形成炭素原子である、アルキル置換されて
いてもよいシクロアルキル基を表わす。〕を全組
成物を基準にして0.1〜10重量％、好ましくは0.5
〜５重量％の濃度で含有することを特徴とする有
害菌類、細菌類、藻類制御方法に使用する組成物
に関する。 この組成物はＲとR¹とが各々等しい式のジ
アミンを含んでいるものが好ましい。 式の好ましいアミンは、Ｒが炭素原子総数４
〜８の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、又は環
中の炭素原子が５〜８のシクロアルキル基を表わ
すものである。 本発明で用いる式のジアミンは、例えば米国
特許第4100111号明細書の記載に準じて、１，２
−ジアザ−１，５，９−シクロドデカトリエン又
は相当する１，２−ジアザ−１−シクロドデセン
の接触還元によつて調製することができる。 式の化合物の具体例を以下に記す。 １，10−ジアミノ−１，10−ジシクロヘキシル
デカン（米国特許第4100111号明細書の実施例１
によつて調製）；１，10−ジアミノ−１，10−ジ
シクロペンチルデカン（３，12−ジシクロペンチ
ル−１，２−ジアザ−１，５，９−シクロドデカ
トリエンの接触還元によつて調製）、無色油状物、
沸点174〜178℃／0.26Pa、n²⁰ _D＝1.4885、IR（液膜
法）主吸収帯＝3355、3278、1613cm^-1；３，12−
ジアミノ−２，13−ジメチルテトラデカン（米国
特許第4100111号明細書の実施例３によつて調
製）；６，15−ジアミノアイコサン〔３，12−ジ
−ｎ−ペンチル−１，２−ジアザ−シクロドデセ
ン（ジアステレオマーの混合物）の接触還元によ
つて調製〕、無色油状物、沸点167〜170℃／
0.13Pa、n²⁰ _D＝1.4603、IR（液膜法）主吸収帯＝
3378、3289、1613cm^-1；４，13−ジアミノ−３，
14−ジエチルヘキサデカン〔３，12−ジ−（３−
ペンチル）−１，２−ジアザシクロドデセンの接
触還元によつて調製〕、無色油状物、沸点141〜
143℃／0.5Pa、n²⁰ _D＝1.4666、IR（液膜法）主吸収
帯＝3378、3278、1613cm^-1；７，16−ジアミノド
コサン〔３，12−ジヘキシル−１，２−ジアザシ
クロドデセン（ジアステレオマーの混合物）の接
触還元によつて調製〕、無色油状物、沸点184℃／
2.6〜0.7、Pa、n²⁰ _D1＝1.4624、IR（液膜法）主吸収
帯＝3355、3278、1613cm^-1；８，17−ジアミノテ
トラコサン（米国特許第4100111号明細書の実施
例７によつて調製）；６，15−ジアミノ−５，16
−ジエチルアイコサン〔３，12−ジ−（３−ヘプ
チル）−１，２−ジアザシクロドデセン（ジアス
テレオマーの混合物）の接触還元によつて調製〕、
無色油状物、沸点170℃／1.3Pa、n²⁰ _D1＝1.4662、
IR（液膜法）主吸収帯＝3287、1613cm^-1；９，18
−ジアミノヘキサコサン〔３，12−ジ−ｎ−オク
チル−１，２−ジアザ−１，５，９−シクロドデ
カトリエン（ジアステレオマーの混合物）の接触
還元によつて調製〕、無色油状物；10，19−ジ−
アミノオクタコサン〔３，12−ジ−ｎ−ノニル−
１，２−ジアザ−１，５，９−シクロドデカトリ
エン（ジアステレオマーの混合物）の接触還元に
より調製〕、融点33−37℃、IR（CH₂Cl₂溶液）主
吸収帯＝3225、1582cm^-1；11，20−ジアミノトリ
アコンタン（３，12−ジ−ｎ−デシル−１，２−
ジアザ−１，５，９−シクロドデカトリエンの接
触還元によつて調製）；３，12−ジアミノテトラ
デカン、無色油状物、沸点83〜85℃／0.7Pa；４，
13−ジアミノヘキサデカン、無色油状物、沸点
132〜135℃／0.01mmHg；５，14−ジアミノオク
タデカン、無色油状物、沸点149℃／0.001mm
Hg；４，13−ジアミノ−３，14−ジメチルヘキ
サデカン、無色油状物、沸点143〜145℃／7Pa；
４，13−ジアミノ−２，15−ジメチルヘキサデカ
ン、無色油状物、沸点168〜172℃／0.04mmHg；
12，21−ジアミノドトリアコンタン、融点45〜46
℃；13，22−ジアミノテトラトリアエンタン。 後者の７個の生成物は相当する１，２−ジアザ
−１，５，９−シクロドデカトリエンの接触還元
によつても調製される。 出発物質として用いられる１，２−ジアザ−
１，５，９−シクロドデカトリエン及び１，２−
ジアザシクロドデセンは米国特許第3939147号及
び第4100111号明細書に記載の方法によつて調製
される。 この発明によれば式（）の遊離ジアミンも、
その下記に示す無機又は有機酸との塩類をも使用
することができる。例えばそのような酸として
は、塩酸、リン酸、亜リン酸、炭酸、硫酸、亜硫
酸、酢酸、クエン酸、ギ酸があげられる。 前述の有効成分の混合とは主としてジアミンを
保護すべき水又は物質中へ溶解すること及び（又
は）乳化することの意味を表わすものとして理解
されたい。しかし特別な場合には、特定のジアミ
ンをそれ自体溶解及び（又は）乳化に必要な量よ
りも多い量で加えることもできるし、又ジアミン
を慎重に加えて初期の溶解のさせすぎや乳化のさ
せすぎを避けることもできる。このような方法に
よると容量の大きな粒子や大きな液滴が保護すべ
き物質中に存在することになる。このことはジア
ミンを貯蔵しておくことが必要な場合に長所とな
る。 本発明の組成物の有効成分であるジアミンは多
くの有害性の高い生物に対して、特に有害菌類、
細菌類、藻類に対して非常に有効である。本発明
の組成物により制御可能な生物種の例には、細菌
類（bacteria）、菌類（fungi）、酵母及び藻類の
ほか、海水中のbalanidae及びSerpulidaeがある。 この発明に使用される式のジアミンは通常用
いられている実質的にすべての抗菌活性物質と組
合せることができ、場合によつては相乗効果を得
ることができる。組合せて用いるに好ましい種類
の物質としては、第４級アンモニウム塩、ホスホ
ニウム塩及びスルホニウム塩、その他のアミン
類、尿素類、フエノール類、アルデヒド類、カル
ボン酸類、トリブチル錫オキサイド及びその誘導
体、Ｎ−オキサイド類、過酸化物類、硫化物、二
硫化物、カーバメート類、置換されていてもよい
カルボキサミド類、メルカプト化合物（例えば、
メルカプトチアジアゾール類、２−メルカプト−
ピリジン−１−オキサイド並びにそのナトリウム
塩及び亜鉛塩）、ジハロゲノニトリル酢酸アミド
類、ヨード化合物、クロルヘキシジン、イソチア
ゾロン誘導体及びベンズイソチアゾロン誘導体が
挙げられる。 相乗作用を利用するためには、本発明による化
合物は防虫剤及び殺菌剤中で、酸性、中性又は塩
基性の塩類及び緩衝剤と組合せることもできる。 特に冷却水中の有害菌類、細菌類、藻類制御の
ためには、本発明の組成物の有効成分である式
のジアミンに対して慣用されている助剤、例えば
腐蝕防止剤、湯あか防止剤、軟水化剤、マスキン
グ剤（例えばポリマー状ホスフアイト、ホスフエ
ート、リン酸のアミド、ホスフン酸、例えばアク
リル酸やマレイン酸のようなカルボン酸のポリマ
ー、それらの無水物又は塩類）、及びその他添加
剤を加えることもできる。 本発明の組成物は、液状ペースト状又は固体状
に調製して得られる。そのような組成物の例とし
ては、有機又は無機溶媒中の懸濁液、乳化液及び
溶液がある。 抗菌活性組成物中では、本発明の成分は0.1〜
10重量％、好ましくは0.5〜５重量％の濃度であ
る。 組成物は、当然のことながらさらに、通常用い
られている有害菌類、細菌類、藻類に有効な成
分、特に上述したような公知の抗菌活性成分を含
んでいてもよい。このことは上述の塩基性塩類及
び緩衝剤、及び冷却水助剤の場合についても同様
である。 一般的に、下記の助剤が有害物に対して用いる
組成物を製造するのに特に必要である。すなわ
ち、キヤリヤー、増容剤、乳化剤、湿潤剤、堅牢
度増進剤及び界面活性化合物である。キヤリヤー
は固体状又は液体状のキヤリヤであつて、例えば
粘土、カオリン、タルク、けいそう土、シリカ、
炭酸カルシウム、ベンゼン、アルコール類、キシ
レン、メチルナフタリン、ジメチルホルムアミ
ド、ジエチルスルホキシド、動物性及び植物性オ
イル、脂肪酸とそのエステル類、及び種々の界面
活性化合物がある。 本発明の好ましい具体例は、式（）のＲが
R¹と同じ意味を有し、かつ炭素原子総数１〜14
の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、又は炭素
原子総数３〜11の、アルキル置換されていてもよ
いシクロアルキル基であつて、水中、水溶液中及
び水分散液中の有害菌類、細菌類、藻類を制御す
る組成物である。 この組成物は、Ｒが炭素数５〜８の、直鎖状ア
ルキル基又はシクロアルキル基、好ましくは炭素
数６〜８の直鎖状アルキル基を表わす式（）の
アミンを用いるときに特に有効である。 この組成物を使用する方法の特別の具体例は、
式（）のアミンを水中又は水系に水を基準にし
て0.05〜300ppm、好ましくは0.1〜50ppmの濃度
で溶解及び（又は）乳化させることによつて有害
菌類、細菌類、藻類の制御を行うことからなるも
のである。 他の有利な具体例は、主として水中のプラスチ
ツク物体又は保護顔料塗膜、特に汚れ止め顔料塗
膜と水との中間面に存在する有害菌類、細菌類、
藻類を制御する場合に、式（）のアミンが、プ
ラスチツク又は保護顔料を基準にして0.01〜10重
量％、好ましくは0.1〜５重量％の濃度で混合さ
れたプラスチツク体又は保護顔料を使用するもの
である。 この方法の効果は、保護すべき、前記のプラス
チツク又は保護顔料を適用すべきプラスチツク物
体及びコンクリート、タイル、木材、金属等の実
際の構成要素が、海水からの有機物の蓄積に対し
保護され、種々の菌類、細菌類、藻類により形成
される粘着性沈澱物に対して保護されることにあ
る。同時に、この保護効果は水の全体にまで及ぶ
ものである。式のジアミンの活性効果は、した
がつてプラスチツク物体又は保護顔料と水との中
間面に必ずしも限定されるものではない。 水にさらされるプラスチツク物体は、主として
パイプ、シート、バルブ及びタツプ（又は相当す
るコツク又はタツプのプラグおよび挿入物）、プ
レート及びフイルム〔このフイルムは特に水用容
器又はたらい（盥）の内張りに用いられるもので
ある〕、又は水用たらい（盥）又は容器である。
プラスチツク類としては、ポリエチレン又はポリ
プロピレンのようなポリオレフイン、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル樹脂、
合成又は天然ゴム、又はポリカーボネート及びポ
リフルオロカーボン類が好ましい。 上記の方法に用いられる保護顔料は、特にベー
ス物質として、通常バインダーと呼ばれている、
その技術分野に属する者に公知のラツカー原料を
含む汚れ止め顔料である。その例には、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポ
リビニルトルエン、ポリビニルエステル、ポリア
クリレート、ポリメタクリレート及びその相当す
るエステル、及びこれらの共重合体、及びSBポ
リマー、ABSポリマー、合成及び天然ゴム（こ
れらは塩素化されていてもよく、又環化していて
もよい）。ポリウレタン、エポキシド樹脂及び不
飽和ポリエステル樹脂がある。本発明の組成物を
このような汚れ止め顔料に使用することも、この
発明の好ましい使用例である。この場合式のア
ミン〔式中、Ｒ及びR¹は等しいものであつて、
炭素原子数が１〜14の直鎖状もしくは分枝状アル
キル基、又は炭素原子総数が３〜11の、アルキル
置換されていてもよいシクロアルキル基を表わ
す。〕を、全汚れ止め顔料を基準にして0.01〜30
重量％、好ましくは0.1〜10重量％の濃度になる
よう含有させる。 本発明の組成物による有害菌類、細菌類、藻類
の制御は、又式（）のアミンを水中又は水系に
溶解及び（又は）乳化させることによつてのみで
なく、同時に式（）のアミンを混合したプラス
チツク物体又は保護顔料を水中で用いることによ
つても非常に効果的に行うことができる。 上記の方法は、淡水であれ海水であれ、静置さ
れている水及び動いている水、例えば水泳用プー
ルや池、及び冷却循環水や循環水及び紙工業にお
ける水中の有害菌類、細菌類、藻類の制御用に用
いるのが好ましい。 本発明の組成物は水分散物中の有害菌類、細菌
類、藻類の制御にも使用される。水分散物とは、
とりわけ分子分散（すなわち真正）塩溶液、例え
ば前記した海水、及び塩含量が高い０℃以下の温
度に冷却するのに適した冷却水を意味するものと
して理解されたい。この種類の他の分散物として
は、しばしば工業的に得られる懸濁液及び乳化液
がある。 制御すべき有害菌類、細菌類、藻類を含む水溶
液及び水分散物中の、溶解しているか又は分散し
ている固体及び（又は）非水液体の含量は、一般
に溶液又は分散液を基準にして10重量％をこえな
いように制御される。 式のジアミンはPHの変化に対しては安定であ
り、したがつて本発明の組成物は実質的に全ての
PH値において使用することができる。 この発明の他の好ましい具体例は、式（）に
おいて、Ｒ及びR¹が各々炭素原子総数１〜12の
直鎖状もしくは分枝状アルキル基、又は炭素原子
総数５〜12であつてその炭素原子のうち５〜８は
環形成炭素原子である、アルキル置換されていて
もよいシクロアルキル基を表わす式（）のアミ
ンであつて、好ましくは天然産、合成及び特に工
業的物質を菌類、細菌類、藻類の攻撃から保護す
るために使用するものである。 この場合、より好ましい式のジアミンは、Ｒ
がR¹と同じ意味を表わし、かつＲは好ましくは
炭素原子総数４〜８の直鎖状もしくは分枝状アル
キル基、又は環中の炭素原子が５〜８のシクロア
ルキル基を表わすジアミンである。 上記の保護される物質は、水を含むものであつ
てもよい。しかしながら、水含量は一般に全物質
を基準にして95重量％をこえないように制限され
る。 式のジアミンの使用は一方では、そのジアミ
ンを上記保護すべき物質中に、その物質を基準に
して（存在している水を考慮せず）10〜2000ppm
の濃度で混合することにより行われるか、又はそ
のジアミンを前記の物質中に溶解及び（又は）乳
化させることにより行われる。工業的溶液及び分
散液（懸濁液及び乳化液）は、例えばこの方法で
保管される。これらの溶液及び分散液としては、
例えば製剤化された農業用化学物質、カン類又は
金属製容器内の顔料、のり類、デンプンペース
ト、切削油及び穿孔油がある。 上記の保護方法は又特に紙及びセルロース工業
において効果的に用いることができる。これらの
分野では、特に紙及びセルロースパルプ上に生
じ、又は製紙工業で用いられる装置上に生じ、菌
類、細菌類、藻類によつてもたらされる面倒な粘
着物の形成が制御される。 活性ジアミンが用いられる他の保護方法は固形
物体、特に壁、床等の表面消毒の形態である。こ
の種類の保護される物質の例としては、木材、竹
材、プラスチツク、石及び煉瓦、織物及び皮があ
り、後者の場合には一般に表面的効果だけでなく
浸透による効果も起つている。この表面消毒は、
特に畜殺場、食料品工場及び醸造所で重要な意義
を有する。表面消毒は、物品又は表面に、活性ジ
アミンを含む製剤、特に水溶液剤又は非水溶液剤
を用いて、噴霧するか、塗布するか、散布するか
又はしみ込ませることによつて行われる。これら
の製剤液中の活性アミン濃度は、処理後の活性ア
ミン量が最終的に表面上で0.1〜10ｇ／m²存在す
るように選択するのが有利である。 実施例 実施例 １〜13 （バクテリアに対する最小抑制濃度の測定） caso−peptone肉汁（broth）（Merck社製）で
生育させた種々のバクテリア株のONC（cultures
cultivated overnight、一夜培養液）、すなわち
１ Escherichia coli、13 proteus vulgaris、７
Pseudomonas aeruginosa、10 Entero baeter
aerogenes、８ Serratia marcenscens、11
Alcaligenes denitrificans、２ Bacillus
subtilis、20 Streptomyces griseus及び６
Staphylococcus aureusをそれぞれ塩水中に1/10
００に希釈した。懸濁液をcaso−peptone肉汁に、
バクテリアが再び1/100に希釈される量で加えた。
次に表にあげた、Ｒが各々R¹と同じ意味を表
わす式のジアミンを各希釈試料に対して５、
10、30、100及び300mg／の量で加えた。振盪水
浴中で30℃にて24時間培養後、試料の混濁度の評
価を行つた。最小抑制濃度（MIC、minimum
inhibitory concentration）は肉汁（broth）がバ
クテリアの生育の結果として混濁を示さない濃度
である。その結果を下記の表１に示す。 【表】 種々のバクテリアに対するジアミンの高い生育
抑制作用が表１から明らかである。 実施例 14 （８，17−ジアミノテトラコサンを用いた場合
の24時間での殺菌に必要な最小濃度の測定） caso−peptone肉汁（broth）で発育させた、
種々のバクテリア株のONC（一夜培養液）、すな
わち 1 Escherichia coli 2 Bacillus subtilis 4 Bacillus cereus−var.mycoides 6 Staphylococus aureus 7 Pseudomonas aeruginosa 8 Serratia marcescens 10 Enterobacter aerogenes 11 Alcaligenes denitrificans 13 Proteus vulgaris 19 Streptomyces aureofasciculus 20 Streptomyces grieus、及び 27 Psendomonas olevorans を各々塩水中で1/100に希釈する。 懸濁液を、混合物中のバクテリアが各々1/1000
に希釈される量で塩水又はリンガー溶液に加え
る。 式のジアミン（式中、Ｒ及びR¹は各々ｎ−
ヘプチル基を表わす。）を次にジアミン濃度が
各々１、２、４、６・８、10、15、20、25又は30
mg／になる量で加える。比較のために、同様の
操作をやし油脂肪酸アミンを用いて行なう。 振盪水浴中で30℃にて24時間の培養後、10μ
の試料を採取し、caso−peptone寒天（agar）に
滴下する。更に30℃にて24時間培養後、試料を光
学的に調べて生長の可否を測定する。下記の表２
において＋は寒天プレート上での生長を示し、−
は生長が認められないこと、従つて緩衝溶液中で
のバクテリアの殺菌を示している。 【表】 【表】 表２から、８，17−ジアミノテトラコサンのバ
クテリア殺菌に対する顕著な作用が明らかであ
る。 リンガ−溶液又は塩水中の12のバクテリアの混
合培養物の殺菌のためにはジアミンでは4ppm、
やし油脂肪族酸アミンでは15ppm（３〜４×）を
必要とする。 実施例 15〜18（実施例18＝比較例） （種々の時間で殺菌に必要な式のジアミン及
びラウリルアミンの最小濃度の測定） 混合培養液を調整するためにcaso−peptone肉
汁（broth）で発育させた種々のバクリテリア株
のONC、すなわち 1 Escherichia coli 4 Bacillus cereus var.mycoides 6 Staphylococcus aureus 7 Pseudomonas aeruginosa 10 Enterobacter aerogenes及び 13 Proteus vulgaris を最終的に1/1000の希釈液が得られる量で、各々
塩水に加える。 振盪水浴中で30℃にて、特定の殺菌剤で種々の
時間処理した後、希釈し、スパチユラ（ヘラ）に
て移して、再び培養し、バクテリア数を測定す
る。 表３は、本発明で用いる６時間以内での破壊に
必要な最小濃度の３種のジアミンについて、破壊
過程を時間の関数として示すものであり、ラウリ
ルアミンの作用との比較を示すものである。 試験したジアミンは下記のとおりである。 実施例15 ９，18−ジアミノヘキサコサン（最小
濃度2ppm） 実施例16 ８，17−ジアミノテトラコサン（最小
濃度2ppm） 実施例17 ７，16−ジアミドコサン（最小濃度
5ppm） 実施例18 （比較例）ラウリルアミン（用いた濃
度：10ppm） 表から式のジアミンの驚くほど強力な破壊作
用が明らかである。式のジアミンを所定濃度で
用いたときには混合培養物の破壊には２〜６時間
を要するが、一方10ppmのラウリルアミンでは12
時間以内に破壊することはできない。 【表】 実施例 19〜22 （藻類に対する式のジアミンの最小抑制濃度
の測定） 藻類の栄養素媒体中で14日生育させた種々の藻
類菌株の培養物、すなわちOscillatoria
geminata、Nastoc spez、phormidium
foveolarum、Anacystis nidulans、Chlorella
vulgaris、chlorella pyrenoidosa
Scenedesmusspe.、Ulothrix subtilissima及び
Tribonema aequaleを藻類の栄養素媒体中で1/2
００に希釈し、混合培養物を調製する。次に表４に
記載したジアミンを、その濃度が１、３、10及び
30mg／になる量で加える。振盪器中で18℃とて
14日間培養した後、試料を光学的に観察して発育
を測定した。表４は藻類の混合培養物の生育を抑
制するのに必要な種々のジアミンの濃度を表わ
す。 【表】 実施例 23〜32 （菌類（fungi）に対する、本発明で用いるジ
アミンの最小抑制濃度の測定） 実験は下記の菌類、すなわち CA＝Candida albicans TM＝Trichophyton mentaqrophytes AN＝Aspergillus niger PF＝Penicillium funiculosum AA＝Alternaria alternata を用いる公知の寒天混入試験（agar
incorporation test）により行う。 菌類抑制のために、式の種々のジアミンを、
各々その濃度が３、10、30、100及び300mg／に
なる量で加える。 抑制に必要な最小濃度（mg／）を表５に示
す。 【表】 表４及び５に示した試験結果は、藻類及び菌類
に対して本発明で用いるジアミンが高い効力を有
することを示している。 実施例 33〜54 懸濁試験による下記の活性物質の殺細菌作用及
び殺菌作用を測定するテストは以下のとおりであ
る。 各々、式の活性アミン1000、100、10、１又
は0.1ppmを含むリン酸塩緩衝媒体（PH5.7及び
８）に、各々１種の試験株（バクテリア：ｏ／ｎ
培養物、菌類（fungi）：胞子懸濁14日培養物）
（最終濃度、細菌又は菌10⁶／ml）を接種する。磁
気的に撹拌しながら20℃にて18時間培養した後、
試料について細菌又は菌の破壊が起る濃度を測定
する。調べた化合物は、このテストですぐれた破
壊作用を示した。 試験した細菌又は菌は下記のものである。 Staphylococcus aureus ATCC6538 Escherichia coli ATCC11229 Pseudomonas aeruginosa ATCC15442 Aspergillus niger ATCC6275 媒体は脳−心臓抽出肉汁２％の、Sorensenに
よるリン酸塩緩衝液（1/15モル溶液）。 使用したジアミンは下記の化合物である。 【表】 【表】 【表】 実施例 55〜76 これらの実施例では、実施例33〜54におけるの
と同じ式の活性ジアミンを寒天混入試験により
テストして、静菌作用及び静細菌作用を測定す
る。 試験する化合物の各々からメチルセルソルブの
５％原液を調製する。この原液を作用して各々10
倍ずつ希釈濃度の異なる一系列の希釈液を調製す
る。かくして得た各溶液の試料を0.3mlずつ無菌
のペトリ皿にとり、各々15mlの高温の液状栄養素
媒体（栄養素寒天）と混合する。この栄養素媒体
は活性アミンを、1000、100、10、１又は0.1ppm
含有している。 皿板が固まつた後、特定の細菌又は菌懸濁物
（用いた細菌又は菌は実施例33〜54で用いたのと
同じものである。）を皿に、パスツールピペツト
を用いるか又は接種装置を用いるかして滴下して
加える。培養時間はバクテリアについては37℃で
24時間で、Aspergillus nigerについては28℃で
３日間である。この時間経過後に、細菌又は菌が
生育した活性物質濃度を決めるべく評価が行われ
る。試験した22の化合物は全て、テストした細菌
又は菌に対して静細菌作用及び静菌作用を示す。 実施例 77 式のジアミンを適当な処方（エチルセルソル
ブ／ジメチルホルムアミド）で溶解する。下記の
３種の物質を処法浴中に採り、ついで２枚のアル
ミニウム箔の間で圧搾し、次に乾燥する。圧搾は
活性物質が1000ppm組織上に存在するように行
う。 １ アルカリ処理し、漂白した強化綿、１m²当り
の重量121ｇ。 ２ ナイロン−ステープル繊維状に凝固し、漂白
したポリアミド１m²当りの重量140ｇ。 ３ ダクロン（Dacron）−ステープル繊維状、54
型に凝固し、漂白したポリエステル、１m²当り
の重量130ｇ。 これらの物質を次に、寒天拡散試験法（ATCC
テスト法90、1970の改良法）を用いて、下記にあ
げた７種の有機物に対する試験を行つた。 バクテリア： Staphylcoccus aureus ATCC6538 Escherichia coli NCTC8196 Proteus mirabilis NCTC8309 Pseudomonas aeruginosa NCTC8060 菌 類： Candida albicans ATCC10259 Trichophyton mentagrophytes ATCC9533 Aspergillus niger ATCC6275 試験プレートは２層寒天、すなわち接種してい
ない栄養素寒天のベース層と接種した栄養素寒天
の上部層からなる（バクテリアの栄養素寒天：
Mycophil agar fungi）。濾過したバクテリア又
は菌類懸濁液を固化ベース層上に注ぎ、接種層が
固化した後処理物質の20mm径のデイスクをこの層
上にのせる。バクテリアプレートとCandidaプレ
ートは37℃にて24時間培養し、菌類プレートは28
℃にて３〜５日間培養する。培養後、各プレート
について抑制ゾーンについて評価する。抑制ゾー
ンが存在しない場合には、試験デイスクの下の生
育を顕微鏡を用いて調べる。 この方法で試験したジアミンは、用いた物質と
の組合せで、使用したバクテリア及び菌類に対し
て良効な作用を示す。 実施例 78 下記の成分を混合して乳化性濃厚液を調製す
る。式の１，10−ジアミノアルカン10重量部、
キシレン68重量部、ジメチルホルムアミド10重量
部及び界面活性化合物12重量部使用前、濃厚液を
50〜200倍量に水で希釈する。かくして得られた
乳化液中に木材又はおがくずを飽和させると、バ
クテリア及び菌類からの攻撃が防がれる。 実施例 79 下記の成分を混合して油に溶解性の濃厚液を調
製する。 式の１，10−ジアミノアルカン 20重量部 エチレングリコールモノエチルエーテル40重量部 ジメチルホルムアミド 10重量部 キシレン 30重量部 得られた濃厚液を、顔料又は切削油中にそのア
ミン濃度が0.1重量％になる量で混合する。バク
テリア及び菌類による攻撃からの保護がこれによ
つて達成される。 実施例 80 汚れ止め顔料中への使用 Ｒ及びR¹がｎ−オクチル基を表わす表の、
本発明による化合物を２種類の汚れ止め顔料(A)及
び(B)中でテストした。第一の顔料(A)は、濃度が全
固型分の28.5容量％で単独の汚れ止め付加物とし
てテストされる化合物を含む、塩素化ゴム型汚れ
止め顔料である。塩化ビニルコポリマーをベース
とし、バインダー剤としてのロジンを含む、第二
の汚れ止め顔料(B)では、テストされる化合物は同
様に全固型分に対して28.5容量％で使用した。汚
れ止め顔料の組成は下記のとおりである。 (A) 重量部 塩素化ゴム、10型 71 可塑剤（Clophen A60） ６ エポキシ化大豆油 ２ タルク 32 酸化鉄（赤色） 55 BaSO₄ 50 芳香族留分に富む白色石油 115 酢酸ブチル ７ キシレン 115 (B) 塩化ビニル−酢酸系−樹脂（VC91％、VAC3
％、BA6％） 41 ロジン 14 トリス−トリルホスフエート ７ エポキシ化大豆油 ２ タルク 32 酸化鉄 55 BaSO₄ 50 MIBK 79 キシレン 83 汚れ止め顔料(A)及び(B)を調整試験プレートに、
約60μの厚さで塗布した（調整プレート：スチー
ル製の砂吹きつけしたプレート、ビニルブチラー
ルプライマ及び赤色酸化鉛耐蝕性顔料、このとき
塩素化ゴムをベースとする赤色酸化鉛は塩素化ゴ
ム型汚れ止め顔料用に調整し、塩化ビニルコポリ
マーをベースとする赤色酸化鉛は他の汚め顔料用
に調整）。実際に適合した条件でテストを行うた
めに、プレートは、海生の生物体の発育によるひ
どい堆積が起る地中海の試験基地で海水にさらし
た。 評 価 評価は数値等級法で行つた。０は生育により完
全な堆積がみられることを示し、10は生育が全く
みられないことを示す。１〜９の数値は生育によ
る堆積の度合が数値の増加につれて段階的に減少
していることを示す。試験は６月中旬から翌年の
２月末までの生育期間にわたつて行われた。この
期間に、特に多毛類虫（Serpulidae）及びacorn
barnacles（Balanidae）の生育による堆積がおこ
る。下記の結果が得られた。 顔料サンプルＡ 前側９、背後側７、主としてSerpulidaeによ
る。 顔料サンプルＢ 前側８、背後側２、主としてBalanidaeの生育
による。 実施例 81 循環システムモデルにおける効力測定試験 試験法： 屋根（太陽による自然照射をうけ、ほこりが自
然に堆積し、天気の影響をうける。）に設けられ、
プラスチツク製槽と冷却塔からなる循環システム
モデルであつて、種々の材料から作られ、水がポ
ンプにより循環しているモデルにおいて、粘着物
防止作用を測定するために下記の化合物を試験し
た。やし油脂肪酸アミン、ＲとR¹がｎ−ヘキシ
ル基である式の化合物及びＲとR¹がｎ−ヘプ
チル基である式の化合物。 飛散と蒸発によるロスを補うように新たに水を
調整して供給した。殺菌剤は１週間で約１：２に
希釈された。１週間に１度行う殺菌剤の添加に先
立つて、下記の培養物の接種を行つた。 １ 下記の藻類 Oscillatoria geminata Nostoc spez. Phormidium foveolarum Anacystis nidulans Chlorella vulgaris Chlorella pyrenoidosa Scenedsmus spec. Ulothrix subtilissima Tribonema aequale の14日培養物 ２ 下記の各々のバクテリア菌株のONC（１夜培
養物） Bacillus cereus var.mycoides Bacillus subtilis Streptomyces griseus Staphylococcus aureus Pseudomonas aeruginosa Enterbacter aerogenes Serratia marcescens Alcaligenes Denitrificans Escherichia coli Proteus vulgaris 試験期間は８週間とした。 この方法で試験したアミンは顕著な作用を示し
た。バクテリアの生育に対して抑制効果を系内で
（例えば新たな水の連続的な供給のために）示さ
ない濃度においてさえ、ＲとR¹がｎ−ヘキシル
基の式のジアミンばかりでなく、ＲとR¹がｎ
−ヘプチルの式のジアミンも粘着物の形成を防
止した。一方アミン処理をしない循環システム及
びやし油脂肪酸アミンで処理した循環システムで
は、藻類と粘着物の生育が起つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有効成分として次式 ［式中Ｒ及びR¹は等しいか又は異なるものであ
   つて、各々直鎖状又は分枝状の炭素原子総数１〜
   14のアルキル基、又は炭素原子総数３〜12のアル
   キル置換されていてもよいシクロアルキル基を表
   わす。］で示されるアミンを含有してなる殺菌、
   殺細菌、殺藻用組成物。 ２ 式（）においてＲがR¹と同じ意味を有し、
   かつ炭素原子総数１〜14の直鎖状もしくは分枝状
   のアルキル基、又は炭素原子総数３〜11のアルキ
   ル置換されていてもよいシクロアルキル基であ
   り、水中、水溶液中、又は水分散液中の有害菌
   類、細菌類、藻類を制御するものである特許請求
   の範囲第１項に記載の殺菌、殺細菌、殺藻用組成
   物。 ３ 式（）においてＲが炭素原子数６〜８の直
   鎖状アルキル基である特許請求の範囲第２項に記
   載の殺菌、殺細菌、殺藻用組成物。 ４ 式（）で示されるアミンを、全組成物を基
   準にして0.1〜10重量％含有するものである特許
   請求の範囲第２項に記載の殺菌、殺細菌、殺藻用
   組成物。 ５ 式（）において、ＲがR¹が各々炭素原子
   総数１〜12の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基
   又は炭素原子総数５〜12であつてその炭素のうち
   ５〜８は環形成炭素原子であるアルキル置換され
   ていてもよいシクロアルキル基であり、天然産物
   質又は合成物質特に工業的物質を有害菌類、細菌
   類、藻類の攻撃から保護するものである特許請求
   の範囲第１項に記載の殺菌、殺細菌、殺藻用組成
   物。 ６ 式（）においてＲがR¹と同じ意味を表わ
   す特許請求の範囲第５項に記載の殺菌、殺細菌、
   殺藻用組成物。 ７ 式（）においてＲが炭素原子数４〜８の直
   鎖状もしくは分枝状のアルキル基、又は環中炭素
   原子５〜８を有するシクロアルキル基である特許
   請求の範囲第６項に記載の殺菌、殺細菌、殺藻用
   組成物。 ８ 式（）で示されるアミンを、全組成物を基
   準にして0.1〜10重量％含有するものである特許
   請求の範囲第５項に記載の殺菌、殺細菌、殺藻用
   組成物。