JPS6343781A - High corrosion resistant platinum clad material - Google Patents

High corrosion resistant platinum clad material

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JPS6343781A
JPS6343781A JP18707086A JP18707086A JPS6343781A JP S6343781 A JPS6343781 A JP S6343781A JP 18707086 A JP18707086 A JP 18707086A JP 18707086 A JP18707086 A JP 18707086A JP S6343781 A JPS6343781 A JP S6343781A
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JP
Japan
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platinum
alloy
intermediate layer
layer
core material
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Application number
JP18707086A
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Japanese (ja)
Inventor
Tomiharu Matsushita
富春 松下
Tatsuo Yamazaki
山崎 龍雄
Kazuo Arimura
有村 和男
Tetsuo Tamiya
田宮 哲雄
Tadaharu Yamauchi
山内 忠晴
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Kobe Steel Ltd
Original Assignee
Kobe Steel Ltd
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  • Pressure Welding/Diffusion-Bonding (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain the high corrosion resistant platinum clad material having excellent corrosion resistance and joining strength by using a high corrosion resistant metal as the core material and coating a platinum layer on the surface of this metal directly or via the intermediate layer consisting of a specific alloy. CONSTITUTION:An intermediate layer 2 is formed in cylindrical shape at the outer side in the radial direction of the core material 1 of a high corrosion resistant metal and a platinum layer 3 is formed in cylindrical shape at the outer side in the radial direction of the intermediate layer 2. The intermediate layer is taken of Ag-Pd alloy or Ni base alloy and the high corrosion resistant metal of Ti or Ti base alloy.

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、めがねフレームや指輪等の装飾品或はめっき
用電極、医療用部月、触奴等として用いられる耐食性に
優れた白金クラッド材に関するものである。
[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a platinum clad material with excellent corrosion resistance, which is used as ornaments such as eyeglass frames and rings, or as plating electrodes, medical parts, touch pads, etc. It is something.

[従来の技術] 金や銀等の貴金属及びそれらの合金類は、装飾品や美術
工芸品等の成形材料或は被覆月別として珍重されている
。このうち金や銀等の貴金属を被覆材料として使用する
場合は、比較的安価な金属材料(芯材)の表面に該貴金
属を被覆し、複合材としてOt!8されている。しかし
ながらこの様な複合材は、芯材と貴金属層との組合せに
よっては永年使用しているうちに点食な生じるといった
欠点があった。また芯材と貴金属層の接合強度が十分で
はないという別の欠点もあった。
[Prior Art] Precious metals such as gold and silver and their alloys are prized as molding materials or coatings for ornaments, arts and crafts, and the like. When using noble metals such as gold and silver as coating materials, the surface of a relatively inexpensive metal material (core material) is coated with the noble metal, and Ot! is used as a composite material. 8 has been done. However, such composite materials have the disadvantage that pitting may occur depending on the combination of the core material and the noble metal layer after years of use. Another drawback was that the bonding strength between the core material and the noble metal layer was not sufficient.

近年、Ti又はTi合金(以下単にT1と呼ぶこともあ
る)表面に貴金属層を形成するという技術も開発されて
おり、Ti表面に貴金属めっきを施すことや10〜20
μmの貴金属箔な被覆する方法は既に知られている(特
開昭55−71547号公報)。これによると、異種金
属が接触する条件では電位の低い方の金属がアノードと
なり、この際両者の電位差が大きいほど腐食が速く進む
という観点から、貴金属との電位差の少ないTiを芯材
とすることが推奨されている。しかしながらこの様な技
術においても、Ti表面と貴金属どの接合強度は十分て
はなかった。
In recent years, a technology has been developed to form a noble metal layer on the surface of Ti or Ti alloy (hereinafter sometimes simply referred to as T1).
A method for coating noble metal foil with a thickness of .mu.m is already known (Japanese Patent Application Laid-Open No. 71547/1983). According to this, under conditions where different metals come into contact, the metal with a lower potential becomes the anode, and from the viewpoint that the larger the potential difference between the two, the faster corrosion progresses, Ti, which has a small potential difference with the noble metal, should be used as the core material. is recommended. However, even with this technique, the bonding strength between the Ti surface and the noble metal was not sufficient.

一方白金(pt)は、金や金合金と同様に装飾品や耐食
月寥1として使用されているが、産出量は全以上に少な
く高価な金属として珍重されている。この様な白金の・
目°能を最大限に発揮して活用する為には、比較的安価
で且つ耐食性に富んだ芯旧上に白金層を強固に被覆した
複合材料の実現か望まねていた。
On the other hand, platinum (PT), like gold and gold alloys, is used in ornaments and as a corrosion-resistant metal, but the amount produced is smaller than that of platinum, and it is prized as an expensive metal. This kind of platinum...
In order to make full use of the potential, it has been desired to create a composite material that is relatively inexpensive and highly corrosion resistant, and is made of a solid core coated with a platinum layer.

[発明か解決しようとする問題点] 本発明は上述した様な状況のもとでなされたものであっ
て、その目的とするところは上記趣旨から明らかな如く
、耐食性及び接合強度の両面において優れた効果を発揮
する高耐食性白金クラット旧を提供する点にある。
[Problems to be Solved by the Invention] The present invention has been made under the above-mentioned circumstances, and as is clear from the above-mentioned purpose, the present invention aims to provide excellent corrosion resistance and joint strength. The object of the present invention is to provide a highly corrosion-resistant platinum crat material that exhibits excellent corrosion resistance.

[問題点を解決する為の手段] 上記目的を達成し11また本発明の構成とは、芯材とし
て高耐食性金属を用い、該金属の表面に直接又はAg−
Pd合金若しくはNi基合金よりなる中間層を介して白
金層を被覆する点に要旨を有するものである。
[Means for Solving the Problems] The structure of the present invention achieves the above objects and 11 uses a highly corrosion-resistant metal as a core material, and directly or Ag-
The gist is that the platinum layer is covered with an intermediate layer made of a Pd alloy or a Ni-based alloy.

[作用] 本発明者らは上記目的を達成する為に種々研究したとこ
ろ、複合材料としての高耐食性白金クラッド材(以下単
に白金クラッド材と呼ぶ)を製造するに当たり、芯材と
して用いる高耐食性金属の種類に対応させ、該金属の表
面に直接或は特定の中間層を介在させて白金層を被覆す
れは希望する白金クラッド材が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。例えば芯材としてTi又は
Ti基合金を使用した場合には、適当な中間層を介在さ
せ、或は芯材としてNi又はNi基合金を使用した場合
には芯材表面に直接白金層を被覆することにより、装飾
品や化学器具用素旧として十分活用て剖る白金クラッド
材が実現できる。
[Function] In order to achieve the above object, the present inventors conducted various studies and found that a highly corrosion-resistant metal used as a core material in manufacturing a highly corrosion-resistant platinum clad material (hereinafter simply referred to as platinum clad material) as a composite material. We have discovered that a desired platinum clad material can be obtained by coating the surface of the metal with a platinum layer either directly or by interposing a specific intermediate layer, depending on the type of metal.
The present invention has now been completed. For example, when Ti or a Ti-based alloy is used as the core material, a suitable intermediate layer is interposed, or when Ni or a Ni-based alloy is used as the core material, a platinum layer is directly coated on the surface of the core material. This makes it possible to realize a platinum clad material that can be fully utilized as ornaments and chemical instruments.

本発明に従って構成される白金クラッド材は、例えは下
記の様にして製造される。即ち、芯材としての耐食性金
属の表面に直接又は中間層を介して白金層を被覆して複
合ビレットを作成した後、有害な合金層か形成されない
適当な温度で前記複合ビレットを熱間静水圧押出しした
後、所定寸法まで引抜き加工等の塑性加工を施す。この
様な工程を経ることによって、白金クラット材における
界面接合強度をより一層強固なものとすることかてぎる
。尚白金層は純白金である必要はなく、白金合金は全て
使用でき、芯材としてのNi合金及びTi合金等も耐食
性を有するものであわは何でも良い。また中間層として
のAg−Pd合金及びNi合金についても格段の制限は
ない。
The platinum clad material constructed according to the present invention is manufactured, for example, as follows. That is, after creating a composite billet by coating the surface of a corrosion-resistant metal as a core material with a platinum layer directly or through an intermediate layer, the composite billet is subjected to hot isostatic pressure at an appropriate temperature that will not form a harmful alloy layer. After extrusion, plastic processing such as drawing is performed to a predetermined size. By going through such a process, it is possible to further strengthen the interfacial bonding strength of the platinum crat material. The platinum layer does not need to be pure platinum; any platinum alloy can be used, and any Ni alloy, Ti alloy, etc. as a core material may be used as long as they have corrosion resistance. Furthermore, there are no particular restrictions on the Ag-Pd alloy and Ni alloy used as the intermediate layer.

[実施例] 以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。[Example] Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例1 まず芯材と17てTi(Ti合金も含む)を用いた場合
について説明する。この場合には芯材表面と白金層との
間に中間層を介在させる必要があるが、これは界面接合
強度を」分に保つと共に層間の電位グーに基つく腐食を
防ぐ為にも重要な要素である。
Example 1 First, a case where Ti (including Ti alloy) is used as the core material will be described. In this case, it is necessary to interpose an intermediate layer between the core material surface and the platinum layer, which is important in order to maintain the interfacial bond strength at a certain level and also to prevent corrosion due to the potential between the layers. is an element.

木発明者らは、Tiとの自然電位差の少ない旧料として
T a 、 N i−Cr−Co−M n合金、Zr、
Ag−Pdを選んだ。これらの旧料の自然電位の測定結
果は下記第1表に示す如くである。
The inventors have used Ta, Ni-Cr-Co-Mn alloy, Zr, and
Ag-Pd was chosen. The measurement results of the self-potential of these old materials are shown in Table 1 below.

尚測定は、室温において5%NaC]水溶液に材料を浸
漬することにより行ない、基準電極としては飽和カロメ
ル電極(SCE)を用いた。
The measurement was performed by immersing the material in a 5% NaC] aqueous solution at room temperature, and a saturated calomel electrode (SCE) was used as the reference electrode.

第   1   表 上述した材料においては、Ag−Pd合金な除いて自然
電位はマイナスの値をとり、この様な材料を中間層とし
て用いた場合はTi(又はTi合金)の耐食性が向上す
ると期待される。尚ここで言う自然電位とは、金属の腐
食過程の機構を知る」二で極めて重要な情報であり、標
準電位とは異なった概念であり腐食電位(corros
ion potential)とも呼ばれ′Cいるもの
である。
Table 1 In the materials mentioned above, the self-potential takes a negative value except for the Ag-Pd alloy, and it is expected that the corrosion resistance of Ti (or Ti alloy) will improve if such a material is used as an intermediate layer. Ru. The natural potential referred to here is extremely important information for understanding the mechanism of the corrosion process of metals, and is a different concept from the standard potential.
ion potential).

次に、第1表に示した各材料を中間層とするビレッl−
を作成し、線材加工を行ない、得られた複合体の特性を
調査した。尚第1表の材料のうち、Zrは中間層の円筒
を板から溶接で製作する際に脆化し、溶接性に難がある
ので調査対象から除いた。
Next, a billet with each material shown in Table 1 as an intermediate layer
We created the composite, processed the wire, and investigated the properties of the resulting composite. Among the materials in Table 1, Zr was excluded from the investigation because it became brittle when the intermediate layer cylinder was welded from a plate and had difficulty in weldability.

第11WIは、ビレットの構造を示す概略説明図である
。第1図において、芯材1 (外径65mmφ)の半径
方向外側には中間層2(厚み0.5 mmt)が円筒状
に形成され、更に中間層2の半径方向外側には白金層3
 (*み0.5 mmt)か円筒状に形成される。白金
層3としては、Pt900 (Pt90%;PdlO%
)を用いた。そして芯材1、中間層2及び白金層3相互
の間隙が0.1〜0.2 mmとなる様に設定され、芯
材1の軸線方向両端部にはダミーブロック4,5が夫々
配設され、該ダミーブロック4.5に白金層3の端部が
溶接固定される。
The 11th WI is a schematic explanatory diagram showing the structure of a billet. In FIG. 1, an intermediate layer 2 (thickness 0.5 mmt) is formed in a cylindrical shape on the radially outer side of a core material 1 (outer diameter 65 mmφ), and a platinum layer 3 is further formed on the radially outer side of the intermediate layer 2.
(*0.5 mmt) It is formed into a cylindrical shape. As the platinum layer 3, Pt900 (Pt90%; PdlO%
) was used. The gaps between the core material 1, intermediate layer 2, and platinum layer 3 are set to 0.1 to 0.2 mm, and dummy blocks 4 and 5 are provided at both ends of the core material 1 in the axial direction, respectively. Then, the end of the platinum layer 3 is welded and fixed to the dummy block 4.5.

第1図に示した様に組立てた状態で、脱気管6を介して
ビレット内の脱気を行ない(10−2Torr程度)、
その後密封する。この様なビレットを650℃〜800
℃の温度範囲で加熱し、熱間静水圧押出し法によって1
8〜25mmφの棒材に押出した後、該棒材の表面及び
中間層2の健全性を確認した。このときの押出圧は、押
出比14.7で約6200 kg/cm2であった。そ
の後、その棒材を用い、引抜きダイスによって各パス1
5〜20%の減面率で2.0 mmφになる様に仕上げ
加工を行なった。
With the billet assembled as shown in FIG.
Then seal it. A billet like this is heated to 650℃~800℃.
1 by heating in the temperature range of °C and hot isostatic extrusion.
After extruding into a bar with a diameter of 8 to 25 mm, the surface of the bar and the soundness of the intermediate layer 2 were confirmed. The extrusion pressure at this time was approximately 6200 kg/cm2 at an extrusion ratio of 14.7. Then, using the bar material, each pass with a drawing die
Finishing was performed to obtain a diameter of 2.0 mm with an area reduction rate of 5 to 20%.

次に、本発明者らは、ビレット準備時にお番づる中間層
2の溶接性(円筒状に加工するとき)、加工時におりる
押出しの難易及び伸線の難易、加工後におりる界面接合
状況及び耐食性の夫々につぃて評価した。その結果を下
記第2表に示す。尚耐食試験は塩水1!JI霧試験で行
ない、食塩、酢酸及び塩化銅を添加した腐食液を用いた
方法(CASS法)ににっだ。
Next, the present inventors investigated the weldability of the intermediate layer 2 (when processed into a cylindrical shape) during billet preparation, the difficulty of extrusion and wire drawing during processing, and the interfacial bonding status after processing. and corrosion resistance were evaluated. The results are shown in Table 2 below. Corrosion resistance test is salt water 1! The JI fog test was conducted using a method (CASS method) using a corrosive solution containing salt, acetic acid, and copper chloride.

その結果、下記の様な評価が得られた。As a result, the following evaluations were obtained.

(1)ビレット準備時における中間層2の溶接性に関し
ては、いずれも問題なく処理できた。
(1) Regarding the weldability of the intermediate layer 2 during billet preparation, it was possible to process the weldability without any problem.

(2)熱間押出しに関しては、N1−Cr−C。(2) For hot extrusion, N1-Cr-C.

−Mn合金及びAg−Pd合金の夫々を用いた場合は問
題なく押出せたのに対し、Taの場合は割れが生じて健
全材は得られなかった。
-Mn alloy and Ag-Pd alloy were extruded without any problem, whereas Ta was used, cracks occurred and no sound material could be obtained.

(3)伸線の難易及び界面接合状況に関しては、N i
 −Cr −Co −M n合金及びAg−Pd合金を
夫々用いた場合は何ら問題を生じなかった。尚ここで言
う接合状況とは、中間層2における芯材1及び白金層3
の双方との関係を意味する。
(3) Regarding the difficulty of wire drawing and the interface bonding situation, Ni
No problem occurred when using the -Cr-Co-Mn alloy and the Ag-Pd alloy, respectively. Note that the bonding situation referred to here refers to the core material 1 and the platinum layer 3 in the intermediate layer 2.
means the relationship between both parties.

(4)耐食試験に関しては、N i −Cr −Co 
−Mn合金やAg−Pd合金を中間層2として用いた場
合には長時間の試験条件てわずかな腐食が進行したか、
十分使用に耐え得るものであった。
(4) Regarding corrosion resistance test, Ni-Cr-Co
- When Mn alloy or Ag-Pd alloy was used as the intermediate layer 2, did slight corrosion progress under long-term test conditions?
It was durable enough for use.

(5)熱処理の容易性に関しては、熱処理温度と金属間
化合物生成状況との関係を調査した。その結果、N i
 −Cr −Co −M n合金やAg−Pd合金を用
いた場合には650℃以上でわずかな金属間化合物層が
発生し、時間の経過及び温度の上昇につれてそれが多少
成長することが認められた。
(5) Regarding ease of heat treatment, the relationship between heat treatment temperature and intermetallic compound formation status was investigated. As a result, N i
When -Cr-Co-Mn alloys or Ag-Pd alloys are used, a slight intermetallic compound layer is generated at temperatures above 650°C, and it is recognized that this layer grows to some extent as time passes and the temperature rises. Ta.

従ってN i −Cr −Co −M n及びAg−P
d合金を中間層2として用いる場合には、特にろう何時
における処理温度・時間に格別の注意を払う必要がある
。換言すれば、処理条件さえ良好であれば、N1−Cr
 −Co −M n及びAg−Pd合金は、中間層2と
して十分使用に耐え得るものである。
Therefore, N i -Cr -Co -M n and Ag-P
When using the d-alloy as the intermediate layer 2, it is necessary to pay particular attention to the processing temperature and time during brazing. In other words, if the processing conditions are good, N1-Cr
-Co-Mn and Ag-Pd alloys are sufficiently usable as the intermediate layer 2.

第2表の結果からも明らかであるが、芯材1としてTi
を用いて白金をクラッドする場合には、中間層2として
はN i −Cr−Co−M n、A g−Pdが使用
できる。一方Taは割れが発生ずるので中間層2として
は好ましくない。また耐食性や合金層生成の点から考慮
すると、N1−Cr−Co −M nやAg−Pdを中
間層として用いる場合は用途に応し或は施工時の注意を
配りさえすれば使用に十分耐え得る白金クラッド材が実
現できる。
As is clear from the results in Table 2, Ti as core material 1
In the case of cladding platinum using the intermediate layer 2, Ni-Cr-Co-Mn and Ag-Pd can be used. On the other hand, Ta is not preferable for the intermediate layer 2 because it causes cracks. In addition, when considering corrosion resistance and alloy layer formation, when N1-Cr-Co-Mn or Ag-Pd is used as an intermediate layer, it can withstand use sufficiently depending on the application or as long as care is taken during construction. Platinum clad material can be realized.

実施例2 前記実施例からも明らかであるが、中間層2としてN 
i −Cr−Co−M nを用いた場合においても健全
な白金クラッド材が得られたことを考えると、Ni基合
金と白金の界面接合性は良好なことが明らかである。そ
こで本発明者らは、Ni(又はNi基合金)を芯材1と
し、該芯材1の表面に白金層3を直接被覆することを試
みた。尚この場合のビレット構造は、中間層2を設けな
い煮貝外は前記第1図と同様であり、その他の条件はす
べて同一である。その結果は下記第3表に示第3表の結
果からも明らかであるが、Ni(又はNi基合金)を8
利1とした場合には、芯材1の表面に白金層3を直接被
覆しても良好な結果か得られた。即ち従来ではNi(又
はNi基合金)を芯材2とし、該芯材の表面に金や銀等
の貴金属層を被覆した場合には、永年使用しているうち
に点食を生じるといった欠点があったのであるが、白金
に限ってはその様な傾向は認められなかった。
Example 2 As is clear from the above example, N is used as the intermediate layer 2.
Considering that a sound platinum clad material was obtained even when i-Cr-Co-Mn was used, it is clear that the interfacial bondability between the Ni-based alloy and platinum is good. Therefore, the present inventors attempted to use Ni (or Ni-based alloy) as the core material 1 and directly coat the surface of the core material 1 with the platinum layer 3. The billet structure in this case is the same as that shown in FIG. 1 except that the intermediate layer 2 is not provided, and all other conditions are the same. The results are shown in Table 3 below.As is clear from the results in Table 3, Ni (or Ni-based alloy)
When the yield was 1, good results were obtained even when the platinum layer 3 was directly coated on the surface of the core material 1. That is, in the past, when Ni (or Ni-based alloy) was used as the core material 2 and the surface of the core material was coated with a layer of noble metal such as gold or silver, there was a drawback that pitting corrosion occurred after many years of use. However, such a tendency was not observed for platinum.

[発明の効果] 以」二述べた如く本発明によれば、既述の構成を採用す
ることによって、耐食性及び接合強度の両面で優れた効
果を発揮する白金クラッド材が実現できた。
[Effects of the Invention] As described above, according to the present invention, by employing the above-described configuration, a platinum clad material that exhibits excellent effects in both corrosion resistance and bonding strength was realized.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は本発明に従って構成されるビレット構造の一例
を示す概略説明図である。 1・・・芯材      2・・・中間層3・・・白金
層     6・・・脱気管4.5・・・タミーブロッ
ク 第1図
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a billet structure constructed according to the present invention. 1... Core material 2... Intermediate layer 3... Platinum layer 6... Deaeration pipe 4.5... Tummy block Figure 1

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)芯材として高耐食性金属を用い、該金属の表面に
直接又はAg−Pd合金若しくはNi基合金よりなる中
間層を介して白金層を被覆したことを特徴とする高耐食
性白金クラッド材。
(1) A highly corrosion-resistant platinum clad material, characterized in that a highly corrosion-resistant metal is used as a core material, and a platinum layer is coated on the surface of the metal directly or via an intermediate layer made of an Ag-Pd alloy or a Ni-based alloy.
(2)高耐食性金属がTi又はTi基合金であり、Ag
−Pd合金又はNi基合金を介して白金層を被覆したも
のである特許請求の範囲第1項に記載の高耐食性白金ク
ラッド材。(3)高耐食性金属がNi又はNi基合金で
あり、直接白金層を被覆したものである特許請求の範囲
第1項に記載の高耐食性白金クラッド材。
(2) The highly corrosion resistant metal is Ti or a Ti-based alloy, and Ag
- The highly corrosion-resistant platinum clad material according to claim 1, which is coated with a platinum layer via a Pd alloy or a Ni-based alloy. (3) The highly corrosion-resistant platinum clad material according to claim 1, wherein the highly corrosion-resistant metal is Ni or a Ni-based alloy, and is directly coated with a platinum layer.
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