JPS6342735A - ハニカム状脱硫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は重質油あるいはその蒸留残渣、石炭等をガス化
して得られる高温還元性ガスに含まれる硫黄化合物を乾
式で吸収除去するための脱硫剤に関する。

〔従来の技術〕

近年、原油価格の高騰や輸入原油の重質化への対策とし
て、石炭や劣質残渣などの利用技術の開発が進められて
おシ、これらを原料とするガス化ガスを発電の燃料源と
したり、化学合成原料にする方法はその代表的な例であ
る。

しかしこのガス化生成ガスには原料の石炭や重質油によ
って異なるものの、数１００〜数１０００　ｐｐｍの硫
黄化合物が含まれており、公害防止上あるいは後流機器
の腐食防止上除去する必要がある。この生成ガス中の硫
化水素（Ｈｘ８　）　を硫化カルボニル（ＣＯＳ）など
を乾式除去する方法としては、特開昭５５−３７５８２
号に提案されているように、酸化鉄（Ｆ　ｅｚ　Ｏｓ　
）を主成分とする脱硫剤が一般的であシ、石炭ガス化ガ
スのような加圧下でも４００〜６００℃の高温で硫黄化
合物を吸収して硫化鉄（ＦｅＳ）になる。次いで４５０
〜８５０℃の高温で再生させることによりＦｅ４０３に
戻るので、廃熱の有効利用による熱効率アップを図）な
がら、高脱硫性能を維持することか可能となる。

しかしながらＦｅ１０３　は脱硫再生反応を繰返すと分
子量変化のため崩壊するので、長期間の使用に耐える強
度を有する脱硫剤にするにはアルミナ、シリカ、チタニ
ア、シリカ−アルミナなどの多孔質の無機耐火物にＦ　
ｅ雪０．を担持するのが好ましく、実用性のある形状に
成形することが試みられている。流動床、移動床反応器
に充填する脱硫剤は球状９円柱状９円筒状などの成形品
が使用できるが、固定床反応器に充填する場合には、ダ
ストの閉塞が生じないように脱硫剤の面をガス流れと平
行に配置する方法が考えられ、本出願人も管状構造体や
板状構造体のいわゆるハニカム構造体の脱硫剤を適用す
る還元性ガスの精製方法（特願昭５９−１！１６５０２
号）を提案している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

脱硫再生反応の繰返しに長期間安定して使用するために
、脱硫剤には耐ＳＯｘ性と１０００℃近い耐熱性が要求
される。この観点からはシリカが好ましいものの、成形
性に劣すシリヵだけでハニカム構造体にすることは難し
いとされている。チタニアはハニカム構造体にすること
は比較的容易であるが通常のアナターゼ型チタニアでは
耐熱性が若干劣り、高温焼成による熱安定化などの前処
理が必要となる。アルミナは耐ＳＯｘ性に劣り、再生反
応で生成するｓｏ、　、　８０ＳによるＡ４（８０４）
ｌ化による経時的な性能低下があるので、８分を含む場
合には適用できない。

〔発明の目的〕

本発明はこれらの問題を解決するためになされたもので
あって、広い温度範囲で効率良く脱硫反応、再生反応を
可能とし、固定床反応器に適用しうる実用的な強度を有
する新規なハニカム構造の酸化鉄系脱硫剤を提供するこ
とを目的とする。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は無機繊維からなるシートをコルゲート加工で片
段品に成形後、成巻加工あるいは積層加工して得られる
ハニカム構造基材にイオウ化合物の吸収金属酸化物を均
一担持させたハニカム状脱硫剤あり、その好ましい態様
としてハニカム構造体の開孔率を５０％以上とすること
、またはイオウ化合物の吸収金属酸化物の担持量を２０
〜３００ｋｇ／ｍ”とすることである。

〔作用〕

本発明による脱硫剤は無機繊維を骨格とするハニカム構
造体でできており、このハニカム構造体は好ましくは特
開昭６０〜２４６０００号公報に詳記する製法で製造さ
れたものを使用するのがよい。該公報で提案されたハニ
カム構造体の製法の概略を以下説明する。

まずシリカ繊維、アルミノシリケート繊維、ジルコニア
繊維などの耐熱性無機繊維に、親水性で水中分散性が良
くかつ熱可塑性のないレーヨン繊維、セルロース系繊維
などの有機繊維を有機結合剤含有の抄造用水分散液で混
合物とし、常法により紙を抄造する。この有機結合剤は
この種の繊維の抄造工程で繊維の分散性を高め、紙の形
状安定性を高めるために、紙に乾燥した段階で、あるい
はその後の処理を施すことで、実質的に水不溶性のもの
に変換されるものであることが望ましく、例えばアクリ
ル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エチレン・酢酸ビニル樹
脂系などが使用される。

以上のような抄造原料の適当な配合比は、無機繊維８０
〜９６重量％、有機繊維２〜１０重量％（好ましくは３
〜６重景重量、有機結合剤２〜１０重量％（好ましくは
３〜６重量％）であシ、有機物が多い程抄紙及び後述の
焼成前の成形加工は容易となるが、最終製品の強度不足
につながるので１５重量％以内とすることが望ましい。

抄紙原料は常法によシα１〜ｒＬ５程度の濃度のスラリ
ーとした後、長網式または丸網式などの抄紙機で、厚さ
約（Ｌ１５〜１．０１１１１．密度的α２〜α４　ｔ　
／ｅｓｓｌ　（いずれも乾燥物での値）の比較的嵩高な
紙に抄造し乾燥する。このようにして得られた耐水性の
嵩高な紙をハニカム構造体に加工するには波状と平板状
の紙を交互に重ねる必要があシ、片段品に成形するが、
この加工時に保形性に劣る無機繊維例えば各種ガラス繊
維からなるシートでは保形性向上のために、前述の抄造
紙に砕石粉末の水分散液含浸処理を施して剛性をもたせ
る。波状と板状の紙を交互に重ねたシートは段ボール製
造用コルゲート加工機で加工されて片段品となり、無機
質の接着剤の介在によ多積層加工あるいは成巻加工で任
意形状のハニカム構造体に成形される。この片段品加工
は任意の段、ピッチで可能であるものの、ハニカム構造
体にイオウ化合物の吸収金属酸化物を担持させた後のハ
ニカム状脱硫剤の単位容積当りの担持量増加の観点から
は段高さ、ピッチを小さくする方が良いが、脱硫剤の圧
力損失はできるだけ小さい方が良く、実用的にはハニカ
ム状脱硫剤の開孔率は５０％以上となる。

前述のハニカム構造体成形加工時に使用される無機質の
接着剤は脱硫剤製造時の焼成処理、使用時の再生温度（
５００〜８００℃）に耐える接着を可能にするものでな
ければならず、脱硫剤としての使用条件の制約（耐ＳＯ
ｘ性）からチタニア、シリカ、ジルコニアなどの粉末と
コロイダルシリカの混合物が好ましく、市販品としては
スミセラム（住友化学工業株式会社製）、ＦＦ接着剤に
チアス株式会社製）などがある。

このようＫして成形加工されたハニカム構造体を４００
〜７００℃で加熱処理することによシシート同士が強固
に接着すると同時に、有機繊維、有機接着剤などの有機
物が消失して耐熱性に優れた多孔質のものとなシ、イオ
ウ化合物の吸収金属酸化物、例えば鉄、亜鉛、モリブデ
ン、マンガン、銅、タングステンなどの酸化物を担持さ
せることで脱硫剤が得られる。

このハニカム構造体へのイオウ化合物の吸収金属酸化物
の担持法を酸化鉄の場合で説明する。

酸化鉄粉末を均一分散させたコロイダルシリカ、エチル
シリケートなどのシリカ系バインダー溶液に上述のハニ
カム構造体を浸漬、乾燥させることによ）、無機繊維を
主成分とする抄造紙表面に酸化鉄を付着担持させる。酸
化鉄担持量を増加させるにはハニカム構造体への酸化鉄
粉末含有スラリーの担持回数あるいはスラリー中の酸化
鉄粉末の含有量の増加で対処できるが、過剰に付着担持
させると脱硫剤使用中に酸化鉄が脱落しやすくなシ耐久
性に劣る脱硫剤となる上に、酸化鉄の有効反応量も担持
量の増加に比例して多くならない。一方ハニカム構造体
の比重は開孔率によって異なるが、開孔率ＳａＸ以上で
は通常１００〜２５０　ｋｇ　７　ｍ”であり、反応性
も考慮すると酸化鉄を主成分とするイオウ化合物の吸収
金属酸化物の担持量は２０〜ｓｏｏｋｇ／　ｍ”が好ま
しいといえる。

とのイオウ化合物の吸収金属酸化物原料としては、酸化
物の粉末以外に、その金属を含有する化合物であれば水
溶性、不溶性を問わず、何でも使用できるが、酸化物の
粉末は担持する時から形態が安定しており、担持後の焼
成工程においても変化しないことから取扱いやすく最終
的には７００〜９００℃で焼成することによシハニカム
状脱硫剤が得られる。また酸化物の粉末の平均粒径は［
Ｌ０５〜２０ｐであるが、粒径が大きすぎるとスラリー
の分散性が低下して均一担持しにくくなるので［１０５
〜５μ程度が好ましい。さらにコロイダルシリカを２０
ｗｔ％含有するシリカ系バインダ中の酸化物の粉末濃度
は５〜５０ｖｔ％であるが、酸化物粉末の含有量が増加
するとスラリーの分散性が低下するので、５〜Ｓ　５　
ｖｔＸ程度が望ましい。

〔実施例１〕 アルミナシリカ繊維７５〜９６重量％とパルプ２〜１３
重量％およびアクリル樹脂系の結合剤２〜１３重量％の
混合物より常法によって１５０９、／−厚さα４■の紙
を抄造後、コルゲートマシンによシ段高さ五８　ｔｅａ
　、ピッチ７．６−〇片段品を製作した。コルゲート加
工時の接着剤にはコロイダルシリカにケイ石粉末を添加
したものを使用した。

上記片段品をコルゲート加工時と同一の接着剤を用いて
、開孔部の方向を揃えて積層接着し、１００℃で１時間
乾燥してハニカム構造体とした。

次いでこのハニカム構造体を平均粒径α２５μの酸化鉄
粉末３５重量部と結合剤となるコロイダルシリカ（固形
分２０ｗｔ％）１００重量部の均一分散スラリーに１５
分間浸漬して、酸化鉄と結合剤を担持し、１００℃で１
時間通風乾燥後、４００℃で２時間通風焼成し残存有機
成分を焼成除去した。焼成後のハニカム構造体は１回目
と同様の酸化鉄粉末分散スラリーに浸漬、通風乾燥（１
００℃で１時間）する操作を４回繰返し、散終時に７０
０’Ｃで３時間熱処理して、密度５８２　ｋｇ　／　ｍ
”、酸化鉄担持Ｊｉ　２０４　ｋｇ　／　ｍ”のハニカ
ム状脱硫剤（これを脱硫剤Ａという）を製造した。この
脱硫剤Ａの開孔率は７４．８％である。

〔実施例２〕 ジルコニウム含有ガラス（一般には耐アルカリガラス、
ＡＲＧとして知られている）繊維９０〜９６重量％およ
び酢酸ビニル系の結合剤４〜１０重量％の混合物から常
法によって５０　ｆ／−１厚さ［１５ｍ１ｍの紙を抄造
し、これを原紙として、この原紙をケイ６１４０部ポリ
ビニルアルコール（固形分）４重量Ｘ水２１０部からな
るスラリーに含浸後乾燥して２５０ｆ／ｍ”のケイ石を
塗工した加工紙を製作した。

この加工紙を用い前述の・・ニカム状脱硫剤Ａと同様な
方法でコルゲート加工を行って片段品を製作した。この
片段品をコロイダルシリカに酸化チタン粉末を添加した
接着剤で積層接着して、ハニカム構造体を製作した。次
いでこのハニカム構造体を用い、前述のハニカム状脱硫
剤Ａと同様にして合計３回酸化鉄粉末を担持した後、７
００℃で３時間熱処理して密度３１５ｋｇ／　ｍ”　、
　Ｆｅ１０３担持量８１　ｋｇ　７　ｍ”の・・ニカム
状脱硫剤（これを脱硫剤Ｂという）を製造した。この脱
硫剤Ｂの開孔率は６ａ５％である。

これら２種の脱硫剤は第１図に示す小片に切出して、下
表の試験条件で脱硫性能を評価した。

脱硫剤出口におけるＨ、Ｓ濃度の経時変化を第２図に示
す。

Ｆ＋４０１担持量は脱硫剤Ａが５Ａ４ｖｔＸ、脱硫剤Ｂ
が２５．７　ｗｔＸと異なるため、脱硫性能は脱硫剤Ａ
の方が良く見えるが、Ｆ　ｅｌ　０３担持量に脱硫性能
が比例することから本質的な性能の差はないといえる。

さらに既存の脱硫剤例えば押出成形のゼオライト−Ｆｅ
ｚ（％　と脱硫性能を単純に比較することは、ハニカム
構造体の形状が異なるのでできないが、本発明の脱硫剤
は壁厚がα５〜Ｑ、７．と薄く、断面形状もほぼ正三角
形であるため仕切壁も約１．４倍とな沙、ガス接触面積
が大きくなることから高性能化には有利である。

脱硫剤Ａと脱硫剤Ｂは積層成形基材の原料がアルミナシ
リカ繊維、ジルコニウム含有ガラス繊維のケイ石塗工品
と異なっている。前者は耐熱性に優れているものの耐酸
性に劣り、後者は耐酸性に優れているものの耐熱性に劣
るといわれているが、脱硫剤の使用条件ではいずれも実
用上問題ないことを強制加熱試験（８０ｆｉ’Ｃと２５
０℃の繰返し２００回試験）、強制８０．添加試験（８
０，ｓ％を４５０℃で２００時間通気）及び実際の使用
状態における５００回繰返し試験で確認している。

〔発明の効果〕

本発明の脱硫剤は耐熱性、耐酸性に優れた無機繊維を主
成分とするコルゲート加工シートを、無接接着剤の介在
で積層あるいは成巻加工してハニカム構造物とし、脱硫
剤化しているので、脱硫剤自体の強度はガス流れ方向で
４５ｋｇ／ｃｍ”以上と大きく実用性は高い。またハニ
カム構造物を構成するシート自体の厚さも０．５−以下
と薄く、シート表面も粗いので、イオウ化合物の吸収金
属酸化物の担持が良好となり、ガス接触面積も大きくな
るので、単位容積当シの脱硫性能は良くなる。

東回面の簡単な説明 第１図は本発明脱硫剤の断面形状及び実施例で調製した
脱硫剤の脱硫性能評価試験に供したものの寸法を示す図
、第２図は実施例の脱硫剤Ａ、Ｂの脱硫性能試験結果を
示す図表であり、横軸は試験時間を、縦軸は脱硫剤出口
のＨ鵞Ｓ濃度を示している。

復代理人　　内　１）　　明 復代理人　　萩　原　亮　− 復代理人　　安　西　篤　夫

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機繊維からなるシートをコルゲート加工で片段
   品に成形後、成巻加工あるいは積層加工して得られるハ
   ニカム構造基材に、イオウ化合物の吸収金属酸化物を均
   一担持させてなることを特徴とするハニカム状脱硫剤。
2. （２）開孔率が５０％以上である特許請求の範囲第１項
   記載のハニカム状脱硫剤。
3. （３）イオウ化合物の吸収金属酸化物が２０〜３００ｋ
   ｇ／ｍ＾３担持された特許請求の範囲第１項記載のハニ
   カム状脱硫剤。