請求の範囲
１ アルカリ金属のシクロペンタジエニル錯体を
硝酸第二セリウムアンモニウム溶液にゆつくりと
添加してモノ（シクロペンタジエニル）セリウム
二硝酸塩、ジ（シクロペンタジエニル）セリウム
一硝酸塩及びトリ（シクロペンタジエニル）セリ
ウムを段階的に形成させることからなることを特
徴とするトリ（シクロペンタジエニル）セリウム
並びにそのモノ及びジ（シクロペンタジエニル）
セリウム中間体の製造方法。
２ モノ（シクロペンタジエニル）セリウム二硝
酸塩を生成させるのに十分な量のアルカリ金属の
シクロペンタジエニル錯体の存在下に行うことを
特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
３ ジ（シクロペンタジエニル）セリウム一硝酸
塩を生成させるのに十分な量のアルカリ金属のシ
クロペンタジエニル錯体の存在下に行うことを特
徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
４ トリ（シクロペンタジエニル）セリウムを生
成させるのに十分な量のアルカリ金属のシクロペ
ンタジエニル錯体の存在下に行うことを特徴とす
る請求の範囲第１項記載の方法。
５ 温度が−10℃〜250℃であることを特徴とす
る請求の範囲第１項記載の方法。
６ 硝酸第二セリウムアンモニウム及び生成する
（シクロペンタジエニル）セリウムとを溶解させ
るのに十分な量の不活性有機溶媒の存在下に行う
ことを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
７ 反応を不活性有機溶媒の還流温度で行うこと
を特徴とする請求の範囲第５項記載の方法。
８ アルカリ金属のシクロペンタジエニル錯体が
（シクロペンタジエニル）ナトリウムであること
を特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
９ 反応中に生成する硝酸アルカリ金属塩を過
して分離し、その液から（シクロペンタジエニ
ル）セリウムを回収することを特徴とする請求の
範囲第１項記載の方法。
明細書
本発明はトリ（シクロペンタジエニル）セリウ
ム及びその製造方法に関する。
ウイルキンソン及びバーミンガムの両氏
〔Journal of the American Chemical Society
76、6210（1954）〕は、シクロペンタジエンが相
当数の金属とともに、シクロペンタジエン核がこ
の金属に対して下記の三つの態様で、即ち、
(a) 多くの遷移金属に対しては２個の電子と共有
結合することによつて（サンドイツチ結合と呼
ばれる）、
(b) 金属と核の１個の炭素原子との間の共有結合
によつて〔（シクロペンタジエニル）けい素化
合物がこの種のものである〕、
(c) イオン結合によつて
結合できる有機金属化合物を形成することを示し
た。
しかして、無水の金属塩化物と（シクロペンタ
ジエニル）ナトリウムをテトラヒドロフラン溶液
中でかきまぜながら混合し、溶媒を除去し、次い
で残留物を真空下に200〜250℃の温度に加熱する
ことによつて、式（C5H5）3M（ここでＭはセリウ
ム（）のような金属を表わす）のトリシクロペ
ンタジエニル錯体が形成される。トリ（シクロペ
ンタジエニル）セリウム（）は結晶性固体であ
る。これは、その融解温度である少なくとも435
℃の温度までは熱安定性である。これは水によつ
て分解してシクロペンタジエン及び水酸化第一セ
リウムを与える。また、これはテトラヒドロフラ
ン及びジメトキシエタンに可溶である。トリ（シ
クロペンタジエニル）セリウムは空気と迅速に反
応し、そしてごく微量の酸素しか存在しないとき
に即座に黒化する。さらに詳しくは、Journal of
the American Chemical Society78、42（1956）
に記載されたバーミンガム及びウイルキンソン両
氏の論文を参照されたい。
カルソトラ、アナンド、マルタニ及びジヤイン
の各氏は、Journal of Organometallic
Chemistry28、87−89（1971）に、テトラヒドロ
フラン中で（シクロペンタジエニル）ナトリウム
と六塩化ジピリジニウムセリウムを反応させるこ
とによつてテトラ（シクロペンタジエニル）セリ
ウムを製造することを記載した。この反応は無水
条件で行われる。即ち、（シクロペンタジエニル）
ナトリウムが六塩化ジピリジニウムセリウムのテ
トラヒドロフラン溶液に添加され、そしてこの混
合物は100〜110℃で強くかきまぜながら赤褐色生
成物が生成するまで10〜12時間還流し続けられ
る。次いで、冷却された混合物はフリツトガラス
で過され、残留物がテトロヒドロフランで洗浄
される。溶媒を蒸発させた後、濃厚な褐色ペース
ト状物が得られるが、これを軽質石油エーテル中
で結晶化する。赤色−オレンジ色結晶性化合物が
得られるが、この色から1956年にバーミンガム及
びウイルキンソン両氏によつて記載されたトリ
（シクロペンタジエニル）セリウムの色が特に想
い起される。この生成物の製造に関するさらに詳
細な情報についてはIsrael Journal of
Chemistry９、569−572（1971）を参照されたい。
一連の刊行物の中で、カルソトラ氏他は、トリ
（シクロペンタジエニル）セリウム（）の硫化
誘導体〔Journal of Inorganic Nuclear
Chemistry35、3966−3968（1973）〕、トリ（シク
ロペンタジエニル）セリウム（）のプソイドハ
ロゲン化物錯体〔Journal of Inorganic
Nuclear Chemistry34、2265−2269（1972）〕、セ
リウム（）のアルコキシ誘導体〔Journal of
Drganometallic Chemistry63、301−303
（1973）〕、トリ（シクロペンタジエニル）セリウ
ム（）のフエノール誘導体〔Journal of the
Chinese Chemical Society19、197−202
（1972）〕、塩化トリ（シクロペンタジエニル）セ
リウム（）のカルボキシラト錯体〔Journal of
the Chinese Chemical Society18、189−197
（1971）〕、トリ（シクロペンタジエニル）セリウ
ム（）のアルコキシ誘導体〔Journal of the
Chinese Chemical Society20、171−173（1973）〕
を記載している。
しかし、デーコン、ツオン及びパンスの各氏
は、Polyhedron ２、969−970（1983）におい
て、テトラキス（シクロペンタジエニル）セリウ
ム（）の合成を扱つたことについてこれらの著
者に反論している。事実、彼らは、テトラヒドロ
フラン中での（シクロペンタジエニル）ナトリウ
ムとヘキサクロロセリウム（）酸ジピリジニウ
ムとの反応はテトラキス（シクロペンタジエニ
ル）セリウム（）でなくてトリス（シクロペン
タジエニル）セリウム（）を生じることを示し
た。また、デアコン氏他は、この原料から得られ
るトリ（シクロペンタジエニル）セリウムプロポ
キシ誘導体の性質がテトラ（シクロペンタジエニ
ル）セリウム又は塩化トリ（シクロペンタジエニ
ル）セリウムのアルコーリシスによつて製造され
る同一化合物の色、揮発性、IR吸収の点で異な
つていることを立証した。さらに、彼らは、イソ
プロパノールによるテトラ（シクロペンタジエニ
ル）セリウムの解裂と水及び希酸に対する安定性
を両立させることは困難であることを認めてい
る。
デーコン氏他はカルソトラ氏他の合成を繰り返
し、そして反応生成物がテトラ（シクロペンタジ
エニル）セリウムでなくてトリ（シクロペンタジ
エニル）セリウムであることを見出した。
また、カルソトラ氏他並びにデーコン氏他は、
ヘキサクロロセリウム（）酸ジピリジニウムを
製造するために、プラツドレイ氏他によりJ.
Chem.Soc.、1956、2260に記載された方法を用い
た。この方法は冗長なものであるが、著者によれ
ば、十分な品質の生成物を導くことができる唯一
のものであると思われる。この方法の第一工程で
は、二酸化セリウムが硫酸第二セリウムアンモニ
ウムに変換される。硫酸第二セリウムアンモニウ
ム水溶液から水酸化第二セリウムを沈殿せしめ、
その沈殿を洗浄する。新たに製造し且つ無水アル
コールに懸濁させた沈殿を無水塩酸で処理し、ピ
リジンを添加して六塩化ジピリジニウムセリウム
（PyH）2CeCl6の不溶性錯体を形成させる。この
錯体を過し、乾燥する。この錯体は、ブラツド
レイ氏他の方法によつてアルコキシドの製造に、
またカルソトラ氏他の方法及びデーコン氏他の方
法によつて（シクロペンタジエニル）セリウム誘
導体の製造に用いられる。
本発明によれば、良好な収率でセリウム（）
のシクロペンタジエニル錯体を得るために、ヘキ
サクロロセリウム酸ジピリジニウムではなくて、
市販されており且つ比較的安価な物質である硝酸
第二セリウムアンモニウムが用いられる。この方
法中にセリウム（）はセリウム（）に還元さ
れる。
本発明に従うトリ（シクロペンタジエニル）セ
リウム並びにモノ及びジ（シクロペンタジエニ
ル）セリウム中間体の製造方法は、アルカリ金属
のシクロペンタジエニル錯体と不活性有機溶媒に
溶解した硝酸第二セリウムアンモニウムとを、ト
リ（シクロペンタジエニル）セリウムが得られる
ように、又は反応体の添加順序によつて段階的に
モノ（シクロペンタジエニル）セリウム二硝酸
塩、ジ（シクロペンタジエニル）セリウム一硝酸
塩及びトリ（シクロペンタジエニル）セリウムが
形成されるように、反応させることからなること
を特徴とする。
アルカリ金属のシクロペンタジエニル錯体を硝
酸第二セリウムアンモニウム溶液中に添加すると
きには、モノ（シクロペンタジエニル）セリウム
二硝酸塩CeCp（NO3）2、ジ（シクロペンタジエニ
ル）セリウム一硝酸塩CeCp2NO3及びトリ（シク
ロペンタジエニル）セリウムCeCp3が継続的にな
いし段階的に形成される。
しかして、（シクロペンタジエニル）ナトリウ
ムNaCpのようなアルカリ金属のシクロペンタジ
エニル錯体を硝酸第二セリウムアンモニウム溶液
に添加するときには、大なり小なり競争的な下記
の複数の反応が起り得る。
(a) 2Ce（NO3）4＋2NaCp→〔2Ce（NO3）3Cp〕
〔2Ce（NO3）3Cp〕→2Ce（NO3）3＋Cp2
(b) NH4NO3＋NaCp→NaNO3＋NH3＋CpH
(c) 2Ce（NO3）4＋2CpH＋2NH3→2Ce（NO3）3＋Cp2＋2N
H4NO3
(d) Ce（NO3）3＋NaCp→Ce（NO3）2Cp＋NaNO3
(e) Ce（NO3）2Cp＋NaCp→Ce（NO3）Cp2＋NaNO3
(f) Ce（NO3）Cp2＋NaCp→Ce（Cp）3＋NaNO3
全体の反応式は次の通りである。
２〔Ce（NO3）42NH4NO3〕＋12NaCp→2Ce（Cp）3＋4CpH
＋（Cp）2＋12NaNO3＋4NH3
これらの反応からこのモデルに従い又は従わな
い機構の可能性を想到できる。
例えば、反応(b)は非常に早いとは思われないの
で、全反応の終了後にアンモニアの発散が長時間
観察される。反応(a)は最も早いように思われる。
事実、この反応は、他の反応の全てが起らないう
ちに停止させるべきであることは明らかである。
添加順序を逆にした場合、即ち、不活性有機溶
媒に溶解してなる硝酸第二セリウムアンモニウム
の溶液を不活性有機溶媒にアルカリ金属のシクロ
ペンタジエニル錯体を入れてなるスラリー状物に
添加する場合には、反応は複雑ではあるが、最終
生成物Ce（Cp）3が中間工程を経ずに直接得られ
る。
この方法は、好ましくは、不活性有機溶媒に溶
解してなる硝酸第二セリウムアンモニウムの溶液
を、同一の溶媒にアルカリ金属のシクロペンタジ
エニル錯体を入れてなるスラリー状物に添加する
ことによつて行われる。
（シクロペンタジエニル）ナトリウム、（シク
ロペンタジエニル）カリウム、（シクロペンタジ
エニル）セシウム、（シクロペンタジエニル）リ
チウムのようなアルカリ金属のシクロペンタジエ
ニル錯体のどれも用いることができる。好ましく
は、（シクロペンタジエニル）ナトリウムが選ば
れる。理論量よりも過剰のNaCpを使用すると濃
い赤色の錯体の生成が付髄し、これは有益でな
い。所期の生成物Ce（Cp）3は、錯体に必要量の硝
酸第二セリウムアンモニウムを添加することによ
つて回収することができる。
所望の最終生成物がCe（Cp）3であるときは、
NaCpの懸濁液に硝酸第二セリウムアンモニウム
溶液を添加する方が上記の逆の方法よりも容易で
ある。錯体NaCpが過剰である限り、反応期間の
大部分にわたつて赤色の錯体の存在が明らかに観
察される。
反応は、硝酸第二セリウムアンモニウムに好適
ないずれの不活性有機溶媒中でも行うことができ
る。アルカリ金属のシクロペンタジエニル錯体は
同一の溶媒に溶解又は懸濁させることができる。
テトラヒドロフラン及びジメトキシエタンが容易
に入手できるものであり、したがつてこれらが好
ましくは選ばれる。また、ベンゼン、ヘキサン、
アセトニトリル及びその他のグリコールエーテル
のような他の溶媒も用いることができる。
反応は周囲温度で行われる。約−10℃〜約＋25
℃の比較的低い温度を用いることができるが、反
応は一般に遅い。また、反応は約250℃までにな
り得る温度で行われるが、溶媒の還流温度で行う
のがさらに容易である。反応は早く、一般に１時
間以内で停止されるが、約10時間まで続けること
ができる。
反応媒体はアルカリ金属に相当する硝酸塩、例
えば硝酸ナトリウムを含有する。この塩は反応媒
体に不溶であり、沈殿する。したがつて、硝酸塩
を過により分離し、液を回収し、溶媒を蒸発
させ、固形残留物を洗浄乾燥して、反応の程度に
従つてモノ、ジ又はトリ（シクロペンタジエニ
ル）セリウムを回収することができる。
ある種の用途に対しては、反応終了時に反応媒
体中に存在する形で、即ち、反応媒体から単離し
たり又は副生物を分離したりしないで、モノ、ジ
又はトリ（シクロペンタジエニル）セリウムを用
いることができ、これにより処理及び操作コスト
が軽減される。
下記の実施例は本発明の好ましい実施態様を示
すものであつて、本発明を何ら制限するものでは
ない。
例 １
水素化ナトリウム（7.45ｇ；0.1820モル；58.62
％油中懸濁液）をジメトキシエタン（98.2ｇ）に
加えてなる液に、シクロペンタジエン（約95％の
もの12.56ｇ；0.1805モル）を−78℃のジメトキ
シエタン（27.1ｇ）に溶解してなる溶液を５c.c.づ
つアルゴン雰囲気下に−２℃で添加することによ
つて（シクロペンタジエニル）ナトリウムを製造
する。反応媒体の温度を冷却浴により−10℃〜−
20℃に保持する。水素の発生が非常に大きい。添
加が終つたならば、（シクロペンタジエニル）ナ
トリウムの淡紅色のスラリー状物を周囲温度まで
再加熱する。
次いで、硝酸第二セリウムアンモニウム
（0.0301モル；16.70ｇ）を136.9ｇのジメトキシエ
タンに溶解してなる溶液に、（シクロペンタジエ
ニル）ナトリウム（0.18モル）を125ｇのジメト
キシエタンに加えてなる液をアルゴン雰囲気下で
ゆつくりと添加する。反応を周囲温度で行う。冷
却の必要のないわずかな発熱反応が生じる。最終
反応媒体は濃い褐色−金色のスラリー状物であ
る。この混合物を一晩中かきまぜ続ける。
翌日、沈殿を過し、ジメトキシエタンによつ
て色が出なくなるまで洗い、乾燥し、次いで真空
乾燥する。これにより、水に完全に可溶であり、
微量のセリウムを示し且つ6.5程度のPHを有する
16.0ｇの薄栗色の固体が得られたが、このことは
このものが所期の硝酸ナトリウム（理論値で15.3
ｇ）であり、セリウムの全部が有機層に移つたこ
とを示す。
この液はジメトキシエタンに溶解したトリ
（シクロペンタジエニル）セリウムの褐色−金色
の液である。
溶媒を蒸発させた後、トリ（シクロペンタジエ
ニル）セリウムが回収された。
例 ２
0.061モルの（シクロペンタジエニル）ナトリ
ウムを150c.c.のジメトキシエタンに懸濁させる。
この懸濁液を、0.03モルの硝酸第二セリウムアン
モニウムを150c.c.のジメトキシエタンに溶解して
なる溶液中に15分間で導入する。反応は早く、そ
して沈殿した固体NaNO3を15分後に過する。
液は錯体Ce（NO3）2Cpを含有する。この溶液
の一部についてジメトキシエタンを蒸発させ、固
体を回収する。
溶液の残部についてCe（NO3）2Cpの１モル当量
当り２モル当量のNaAcを添加する。反応は早
く、２モルのNaNO3及び１モルのCe（Ac）2Cpを
生じた。過した後、固体状混合物が得られた。
メタノールで処理することによりCe（Ac）2Cpを
NaNO3から分離した。
例 ３
0.061モルの（シクロペンタジエニル）ナトリ
ウムを150c.c.のジメトキシエタンに懸濁させる。
周囲温度で、この懸濁液を、0.03モルの硝酸第二
セリウムアンモニウムを150c.c.のジメトキシエタ
ンに溶解してなる溶液中に15分間で導入する。反
応は早く、沈殿した固体NaNO3を15分後に過
した。
液は錯体Ce（NO3）2Cpを含有する。この溶液
の一部についてジメトキシエタンを蒸発させ、固
体を回収した。
上記溶液の残部について、Ce（NO3）2Cpの１モ
ル当量当り２モル当量のオクタン酸ナトリウムを
添加する。反応は早く、２モルのNaNO3と１モ
ルのCe（Oct）2Cpを生じた。MaNO3を過して
分離する。溶媒を蒸発させることによつてCe
（Oct）2Cpを単離した。
例 ４
0.091モルの（シクロペンタジエニル）ナトリ
ウムを150c.c.のジメトキシエタンに懸濁させる。
周囲温度で、この懸濁液を、0.03モル硝酸第二セ
リウムアンモニウムを150c.c.のジメトキシエタン
に溶解してなる溶液に15分間で導入する。反応は
早く、沈殿した固体NaNO3を15分後に過した。
液は錯体CeNO3（Cp）2を含有する。この溶液
の一部についてジメトキシエタンを蒸発させ、固
体を回収した。
上記溶液の残部については、CeNO3（Cp）2の１
モル当量当り１モル当量のNaAcを添加する。反
応は早く、１モルのNaNO3及び１モルのCeAc
（Cp）2を生じた。過した後、固体状混合物が得
られた。メタノールで処理することによつて
CeAc（Cp）2を分離した。
例 ５
0.061モルの（シクロペンタジエニル）ナトリ
ウムを150c.c.のジメトキシエタンに懸濁させる。
周囲温度で、この懸濁液を0.03モルの硝酸第二セ
リウムアンモニウムを150c.c.のジメトキシエタン
に溶解してなる溶液に15分間で導入する。反応は
早く、沈殿した固体NaNO3を15分後に過する。
液は錯体Ce（NO3）2Cpを含有する。この溶液
の一部についてジメトキシエタンを蒸発させ、固
体を回収した。
上記溶液の残部について、Ce（NO3）2Cpの１モ
ル当量当り２モル当量のClaim 1 A cyclopentadienyl complex of an alkali metal is slowly added to a ceric ammonium nitrate solution to prepare mono(cyclopentadienyl)cerium dinitrate, di(cyclopentadienyl)cerium mononitrate, and tri(cyclopentadienyl)cerium mononitrate. tri(cyclopentadienyl)cerium and its mono- and di(cyclopentadienyl), characterized in that it consists of stepwise formation of cyclopentadienyl)cerium;
Method for producing cerium intermediate. 2. The method of claim 1, wherein the process is carried out in the presence of an alkali metal cyclopentadienyl complex in an amount sufficient to produce mono(cyclopentadienyl)cerium dinitrate. 3. The method of claim 1, wherein the process is carried out in the presence of an alkali metal cyclopentadienyl complex in an amount sufficient to produce di(cyclopentadienyl)cerium mononitrate. 4. The method of claim 1, wherein the process is carried out in the presence of an alkali metal cyclopentadienyl complex in an amount sufficient to produce tri(cyclopentadienyl)cerium. 5. The method according to claim 1, wherein the temperature is -10°C to 250°C. 6. The method according to claim 1, characterized in that it is carried out in the presence of an inert organic solvent in an amount sufficient to dissolve the ceric ammonium nitrate and the (cyclopentadienyl)cerium produced. 7. The method according to claim 5, characterized in that the reaction is carried out at the reflux temperature of an inert organic solvent. 8. The method according to claim 1, wherein the alkali metal cyclopentadienyl complex is (cyclopentadienyl)sodium. 9. The method according to claim 1, characterized in that the alkali metal nitrate salt produced during the reaction is separated by filtration, and (cyclopentadienyl)cerium is recovered from the solution. Description The present invention relates to tri(cyclopentadienyl)cerium and a method for producing the same. Messrs. Wilkinson and Birmingham [Journal of the American Chemical Society]
76 , 6210 (1954)], cyclopentadiene is present in conjunction with a considerable number of metals, and the cyclopentadiene nucleus has three aspects for this metal: (a) for many transition metals, two (b) By a covalent bond between the metal and one carbon atom of the nucleus [(cyclopentadienyl)silicon compounds are (c) They were shown to form organometallic compounds that can be combined by ionic bonds. Thus, the anhydrous metal chloride and (cyclopentadienyl)sodium are mixed with stirring in a tetrahydrofuran solution, the solvent is removed, and the residue is then heated under vacuum to a temperature of 200-250 °C. Thus, a tricyclopentadienyl complex of the formula (C 5 H 5 ) 3 M (where M represents a metal such as cerium) is formed. Tri(cyclopentadienyl)cerium () is a crystalline solid. This is its melting temperature at least 435
It is thermally stable up to temperatures of 30°F. This decomposes with water to give cyclopentadiene and cerous hydroxide. It is also soluble in tetrahydrofuran and dimethoxyethane. Tri(cyclopentadienyl)cerium reacts quickly with air and instantly turns black when only trace amounts of oxygen are present. For more information, see the Journal of
the American Chemical Society 78 , 42 (1956)
See the paper by Messrs. Birmingham and Wilkinson in . Calsotra, Anand, Maltani and Jiyain are authors of the Journal of Organometallic
Chemistry 28 , 87-89 (1971) described the preparation of tetra(cyclopentadienyl)cerium by reacting sodium (cyclopentadienyl) with dipyridinium cerium hexachloride in tetrahydrofuran. This reaction is carried out under anhydrous conditions. That is, (cyclopentadienyl)
Sodium is added to the tetrahydrofuran solution of dipyridinium cerium hexachloride, and the mixture is continued to reflux at 100-110° C. with vigorous stirring for 10-12 hours until a reddish-brown product forms. The cooled mixture is then passed through a fritted glass and the residue is washed with tetrohydrofuran. After evaporation of the solvent, a thick brown paste is obtained which is crystallized in light petroleum ether. A red-orange crystalline compound is obtained, the color of which is particularly reminiscent of the color of tri(cyclopentadienyl)cerium described by Messrs. Birmingham and Wilkinson in 1956. For further information on the production of this product please refer to the Israel Journal of
See Chemistry 9 , 569-572 (1971). In a series of publications, Calzotra et al.
Chemistry 35 , 3966-3968 (1973)], pseudohalide complexes of tri(cyclopentadienyl)cerium () [Journal of Inorganic
Nuclear Chemistry 34 , 2265-2269 (1972)], alkoxy derivatives of cerium () [Journal of
Drganometallic Chemistry 63 , 301−303
(1973)], phenolic derivatives of tri(cyclopentadienyl)cerium () [Journal of the
Chinese Chemical Society 19 , 197−202
(1972)], carboxylate complex of tri(cyclopentadienyl)cerium chloride () [Journal of
The Chinese Chemical Society 18 , 189−197
(1971)], alkoxy derivatives of tri(cyclopentadienyl)cerium () [Journal of the
Chinese Chemical Society 20 , 171-173 (1973)]
is listed. However, Messrs. Decon, Tsuong and Pans dispute these authors in Polyhedron 2 , 969-970 (1983) for their treatment of the synthesis of tetrakis(cyclopentadienyl)cerium(). In fact, they show that the reaction of sodium (cyclopentadienyl) with dipyridinium hexachlorocerate () in tetrahydrofuran produces tris(cyclopentadienyl)cerium () rather than tetrakis(cyclopentadienyl)cerium (). ) was shown to occur. Deacon et al. also reported that the properties of tri(cyclopentadienyl)cerium propoxy derivatives obtained from this raw material are produced by alcoholysis of tetra(cyclopentadienyl)cerium or tri(cyclopentadienyl)cerium chloride. It was demonstrated that the same compounds used differ in terms of color, volatility, and IR absorption. Furthermore, they acknowledge that it is difficult to balance the cleavage of tetra(cyclopentadienyl)cerium with isopropanol and its stability to water and dilute acids. Decon et al. repeated Calsotra et al.'s synthesis and found that the reaction product was tri(cyclopentadienyl)cerium rather than tetra(cyclopentadienyl)cerium. In addition, Mr. Calsotra et al. and Mr. Decon et al.
In order to produce dipyridinium hexachlorocerium()ate, J. Prudley et al.
The method described in Chem.Soc., 1956, 2260 was used. Although this method is tedious, it appears to be the only one that can lead to products of sufficient quality, according to the authors. In the first step of the process, cerium dioxide is converted to ceric ammonium sulfate. Precipitating ceric hydroxide from an aqueous solution of ceric ammonium sulfate,
Wash the precipitate. The freshly prepared precipitate and suspended in absolute alcohol is treated with anhydrous hydrochloric acid and pyridine is added to form an insoluble complex of dipyridinium cerium hexachloride (PyH) 2 CeCl 6 . The complex is filtered and dried. This complex can be used for the production of alkoxides by the method of Braddrey et al.
It is also used in the preparation of (cyclopentadienyl)cerium derivatives by the methods of Calsotra et al. and Decon et al. According to the present invention, cerium() with good yield
instead of dipyridinium hexachlorocerate to obtain the cyclopentadienyl complex of
Ceric ammonium nitrate is used, which is a commercially available and relatively inexpensive material. During this process cerium() is reduced to cerium(). The method for producing tri(cyclopentadienyl)cerium and mono- and di(cyclopentadienyl)cerium intermediates according to the present invention comprises an alkali metal cyclopentadienyl complex and ceric ammonium nitrate dissolved in an inert organic solvent. and mono(cyclopentadienyl)cerium dinitrate, di(cyclopentadienyl)cerium mononitrate, or stepwise depending on the order of addition of the reactants such that tri(cyclopentadienyl)cerium is obtained. and tri(cyclopentadienyl)cerium. When the cyclopentadienyl complex of alkali metal is added to the ceric ammonium nitrate solution, mono(cyclopentadienyl)cerium dinitrate CeCp( NO3 ) 2 , di(cyclopentadienyl)cerium mononitrate CeCp2 NO 3 and tri(cyclopentadienyl)cerium CeCp 3 are formed continuously or stepwise. Thus, when a cyclopentadienyl complex of an alkali metal, such as (cyclopentadienyl)sodium NaCp, is added to a ceric ammonium nitrate solution, the following more or less competitive reactions can occur. (a) 2Ce(NO 3 ) 4 +2NaCp→[2Ce(NO 3 ) 3 Cp] [2Ce(NO 3 ) 3 Cp]→2Ce(NO 3 ) 3 +Cp 2 (b) NH 4 NO 3 +NaCp→NaNO 3 +NH 3 +CpH (c) 2Ce(NO 3 ) 4 +2CpH+2NH 3 →2Ce(NO 3 ) 3 +Cp 2 +2N
H 4 NO 3 (d) Ce(NO 3 ) 3 +NaCp→Ce(NO 3 ) 2 Cp+NaNO 3 (e) Ce(NO 3 ) 2 Cp+NaCp→Ce(NO 3 )Cp 2 +NaNO 3 (f) Ce(NO 3 ) Cp 2 + NaCp → Ce (Cp) 3 + NaNO 3 The overall reaction formula is as follows. 2 [Ce (NO 3 ) 4 2NH 4 NO 3 ] +12NaCp → 2Ce (Cp) 3 +4CpH
+(Cp) 2 +12NaNO 3 +4NH 3 These reactions give rise to possible mechanisms that may or may not follow this model. For example, reaction (b) does not appear to be very fast, so ammonia evolution is observed long after the end of the entire reaction. Reaction (a) appears to be the fastest.
In fact, it is clear that this reaction should be stopped before all other reactions occur. If the order of addition is reversed, that is, a solution of ceric ammonium nitrate dissolved in an inert organic solvent is added to a slurry of a cyclopentadienyl complex of an alkali metal in an inert organic solvent. In some cases, although the reaction is complex, the final product Ce(Cp) 3 is obtained directly without intermediate steps. This method is preferably carried out by adding a solution of ceric ammonium nitrate dissolved in an inert organic solvent to a slurry of a cyclopentadienyl complex of an alkali metal in the same solvent. It is carried out with Any of the cyclopentadienyl complexes of alkali metals such as (cyclopentadienyl)sodium, (cyclopentadienyl)potassium, (cyclopentadienyl)cesium, (cyclopentadienyl)lithium can be used. Preferably, sodium (cyclopentadienyl) is chosen. Using an excess of NaCp over the theoretical amount leads to the formation of a dark red complex, which is not beneficial. The desired product Ce(Cp) 3 can be recovered by adding the required amount of ceric ammonium nitrate to the complex. When the desired final product is Ce(Cp) 3 ,
It is easier to add ceric ammonium nitrate solution to a suspension of NaCp than the reverse method described above. As long as the complex NaCp is in excess, the presence of the red complex is clearly observed throughout most of the reaction period. The reaction can be carried out in any inert organic solvent suitable for ceric ammonium nitrate. The alkali metal cyclopentadienyl complex can be dissolved or suspended in the same solvent.
Tetrahydrofuran and dimethoxyethane are readily available and are therefore preferably chosen. Also, benzene, hexane,
Other solvents such as acetonitrile and other glycol ethers can also be used. The reaction takes place at ambient temperature. Approximately -10℃ to approximately +25
Temperatures as low as 0.degree. C. can be used, but the reaction is generally slow. The reaction is also carried out at temperatures that can be up to about 250°C, but is more easily carried out at the reflux temperature of the solvent. The reaction is rapid, generally stopped within an hour, but can be continued for up to about 10 hours. The reaction medium contains a nitrate corresponding to the alkali metal, for example sodium nitrate. This salt is insoluble in the reaction medium and precipitates. Therefore, the nitrate is separated by filtration, the liquid is recovered, the solvent is evaporated, the solid residue is washed and dried to recover mono-, di- or tri(cyclopentadienyl)cerium, depending on the extent of the reaction. can do. For certain applications, mono-, di- or tri-(cyclopentadienyl) Cerium can be used, which reduces processing and operating costs. The following examples illustrate preferred embodiments of the present invention and are not intended to limit the invention in any way. Example 1 Sodium hydride (7.45 g; 0.1820 mol; 58.62
% suspension in oil) in dimethoxyethane (98.2 g), and cyclopentadiene (12.56 g of approximately 95%; 0.1805 mol) was dissolved in dimethoxyethane (27.1 g) at -78°C. Sodium (cyclopentadienyl) is prepared by adding 5 c.c. of the solution under an argon atmosphere at -2°C. The temperature of the reaction medium was adjusted from −10°C to −10°C by cooling bath.
Keep at 20℃. Hydrogen generation is extremely large. Once the addition is complete, the pink slurry of (cyclopentadienyl)sodium is reheated to ambient temperature. Next, to a solution of ceric ammonium nitrate (0.0301 mol; 16.70 g) dissolved in 136.9 g of dimethoxyethane, a solution prepared by adding sodium (cyclopentadienyl) (0.18 mol) to 125 g of dimethoxyethane was added. Add slowly under an argon atmosphere. The reaction is carried out at ambient temperature. A slightly exothermic reaction occurs with no need for cooling. The final reaction medium is a deep brown-gold slurry. Continue stirring this mixture overnight. The next day, the precipitate is filtered, washed with dimethoxyethane until color disappears, dried, and then vacuum dried. This makes it completely soluble in water,
Shows a trace amount of cerium and has a pH of about 6.5
16.0 g of a light maroon solid was obtained, which indicates that it was the expected amount of sodium nitrate (theoretical value: 15.3 g).
g), indicating that all of the cerium was transferred to the organic layer. This liquid is a brown-gold liquid of tri(cyclopentadienyl)cerium dissolved in dimethoxyethane. After evaporating the solvent, tri(cyclopentadienyl)cerium was recovered. Example 2 0.061 mol of sodium (cyclopentadienyl) is suspended in 150 c.c. of dimethoxyethane.
This suspension is introduced over a period of 15 minutes into a solution of 0.03 mol of ceric ammonium nitrate dissolved in 150 c.c. of dimethoxyethane. The reaction is fast and the precipitated solid NaNO3 is filtered after 15 minutes. The liquid contains the complex Ce(NO 3 ) 2 Cp. Evaporate the dimethoxyethane on a portion of this solution and collect the solid. For the remainder of the solution, 2 molar equivalents of NaAc are added per molar equivalent of Ce(NO 3 ) 2 Cp. The reaction was fast, yielding 2 moles of NaNO 3 and 1 mole of Ce(Ac) 2 Cp. After filtration, a solid mixture was obtained.
Ce(Ac) 2Cp by treatment with methanol
Separated from NaNO3 . Example 3 0.061 mol of sodium (cyclopentadienyl) is suspended in 150 c.c. of dimethoxyethane.
At ambient temperature, this suspension is introduced in 15 minutes into a solution of 0.03 mol of ceric ammonium nitrate dissolved in 150 c.c. of dimethoxyethane. The reaction was fast and solid NaNO 3 precipitated out after 15 minutes. The liquid contains the complex Ce(NO 3 ) 2 Cp. The dimethoxyethane was evaporated from a portion of this solution and the solid was collected. For the remainder of the solution, 2 molar equivalents of sodium octoate are added per molar equivalent of Ce(NO 3 ) 2 Cp. The reaction was fast and produced 2 moles of NaNO 3 and 1 mole of Ce(Oct) 2 Cp. Separate over MaNO3 . Ce by evaporating the solvent
(Oct) 2 Cp was isolated. Example 4 0.091 mol of sodium (cyclopentadienyl) is suspended in 150 c.c. of dimethoxyethane.
At ambient temperature, this suspension is introduced in 15 minutes into a solution of 0.03 mol ceric ammonium nitrate in 150 c.c. of dimethoxyethane. The reaction was fast and solid NaNO 3 precipitated out after 15 minutes. The liquid contains the complex CeNO 3 (Cp) 2 . The dimethoxyethane was evaporated from a portion of this solution and the solid was collected. For the remainder of the above solution, 1 part CeNO 3 (Cp) 2
Add 1 molar equivalent of NaAc per molar equivalent. The reaction is fast, with 1 mol NaNO 3 and 1 mol CeAc
(Cp) 2 was produced. After filtration, a solid mixture was obtained. by treatment with methanol
CeAc(Cp) 2 was isolated. Example 5 0.061 mol of sodium (cyclopentadienyl) is suspended in 150 c.c. of dimethoxyethane.
At ambient temperature, this suspension is introduced in 15 minutes into a solution of 0.03 mol of ceric ammonium nitrate in 150 c.c. of dimethoxyethane. The reaction is fast and the precipitated solid NaNO 3 is filtered after 15 minutes. The liquid contains the complex Ce(NO 3 ) 2 Cp. The dimethoxyethane was evaporated from a portion of this solution and the solid was collected. For the remainder of the above solution, 2 molar equivalents per molar equivalent of Ce(NO 3 ) 2 Cp
【式】を添
加する。反応は早く、２モルのNaNO3と１モル
のAdd [formula]. The reaction is fast, with 2 moles of NaNO 3 and 1 mole of
【式】を生じた。過した
後、固体状混合物を得た。メタノールで処理する
ことによつて[Formula] was generated. After filtration, a solid mixture was obtained. by treatment with methanol
【式】を分離し
た。
例 ６
0.03モルの硝酸第二セリウムアンモニウムを
100ｇのジメトキシエタンに溶解してなる溶液を、
0.1805モルのNaCpをテトラヒドロフランに加え
てなる懸濁液にゆつくりと添加する。反応媒体は
強い赤色を示し、これは硝酸第二セリウムアンモ
ニウムの添加終了時に濃い褐色−金色を呈する。
一つのユニツト全部を還流させた後、アンモニア
の放出は弱まる。得られたNaNOを過し、そ
の溶液からCe（Cp）3を回収した。[Formula] was separated. Example 6 0.03 mol of ceric ammonium nitrate
A solution prepared by dissolving in 100g of dimethoxyethane,
Slowly add 0.1805 moles of NaCp to the suspension in tetrahydrofuran. The reaction medium exhibits an intense red color, which assumes a deep brown-gold color at the end of the addition of ceric ammonium nitrate.
After refluxing a whole unit, the ammonia release subsides. The resulting NaNO was filtered and Ce(Cp) 3 was recovered from the solution.