請求の範囲
１ 油と水との界面に有効量の二酸化塩素を導入
し、PH１〜11の前記界面において前記二酸化塩素
を前記界面の硫化物と反応させて、該硫化物を油
と水との界面から消失さす工程からなることを特
徴とする石油の取扱いおよび処理における油と水
との界面の硫化物の除去方法。
２ 前記反応がPH４〜９で行なわることを特徴と
する請求の範囲第１項に記載の方法。
３ 前記二酸化塩素は、前記界面において二酸化
塩素：硫化物の比が１：100〜３：１になる量で
導入されることを特徴とする請求の範囲第１項ま
たは第２項に記載の方法。
４ 前記二酸化塩素は、油と水との界面において
硫化物100部当り二酸化塩素少なくとも１部の有
効量で導入されることを特徴とする請求の範囲第
１項に記載の方法。
５ 前記二酸化塩素は、油と水との界面において
硫化物30部当り二酸化塩素少なくとも１部の有効
量で導入されることを特徴とする請求の範囲第１
項に記載の方法。
６ 前記二酸化塩素を前記界面で反応させる工程
が、油と水との界面をかくはんすることからなる
ことを特徴とする請求の範囲第４項または第５項
に記載の方法。
７ 前記二酸化塩素を前記界面で反応させる工程
が、油と水との界面を約０℃〜200℃に維持する
ことからなることを特徴とする請求の範囲第４項
または第５項に記載の方法。
技術分野
固体金属硫化物は石油処理装置においてしばし
ば出会う物質である。油田地帯の脱水装置、脱塩
プラント等におけるような水相と油相の分離を含
む操作において、これらの固体金属硫化物は特に
やつかいである。それらの硫化物は水やブライン
における溶解度が低い。硫化物の親油性はそれら
硫化物を油／水の界面に集めて複雑な性質のスラ
ツジを形成させる。これらのスラツジは一般に
「パツド」と呼ばれる。やつかいな金属硫化物の
存在によつてもたらされるパツドは、水性媒質か
らの原油の効率的分離を著しく妨害する。これら
の条件下では、油相と水相との間に明確に画定さ
れた界面は固体金属硫化物による乳化作用のため
に存在しない。その結果、原油の製造および精製
に必要な相分離、脱塩および類似のプロセスは遅
くなつたり中断される。油／水の界面における固
体金属硫化物の存在は利用される時間、薬品およ
びエネルギーの消費を大にさせる。これは、精油
所に入る前に精製しなければならない油相、並び
に廃棄または排出前の水相に全くあてはまる。さ
らに、これらの金属硫化物を含むパツドは油の取
扱い装置をよごし、制御および検知装置を紡害
し、油田地帯の油容器や他の金属装置内の接触点
における腐食をする。これらの作用は石油処理の
コストおよび複雑性に加わる。その上、後続の用
途に対する油の性質および適合性がこれら界面の
硫化物沈殿物の存在によつて低下される。
背景の技術
過去において、油／水の界面に存在する固体金
属硫化物に起因する問題を緩和するために種々の
化学的方法が用いられてきた。この問題を解決す
るための初期の怒力の例として、塩酸、次亜塩素
酸、アルカリおよびアルカリ土類次亜塩素酸塩、
および塩素のような化学薬品を含む無機塩化物の
使用がある。さらに、アクロレインおよび種々の
非イオン、カチオンおよびアニオン界面活性剤の
ような有機化学薬品が使用されてきた。
塩素を含む無機化学薬品の大部分は比較的高濃
度を要し、かつ典型的な石油製造装置の作製に使
用される鋼および他の金属に対して極めて腐食性
である。処理される媒質のPHはこれらの条件下で
典型的に低い。また、それらの化学薬品は石油と
反応して、塩酸および分解による有機塩化物を生
成する。この石油組成の変化は精製プロセスに使
用される触媒に有害な物質を生成して、精製工程
に重大な影響を与える。塩酸および塩素による固
体金属硫化物の除去速度は経済的に十分速いけれ
ども、次亜塩素酸および次亜塩素酸塩の作用は非
常に遅い。
アクロレインは不溶性金属硫化物の除去に非常
に有効であるけれども、アクロレインの典型的な
適用は一般に油／水の界面におけるパツドとの接
触時間を長くしなければならない。しばしば、ア
クロレインの２、３の適用は不溶性金属硫化物パ
ツド全体を除去する必要がある。これらの環境下
で消費される大量のアクロレイン薬品は極めて高
価になる。
非イオン、カチオンおよびアニオン界面活性剤
を含む適用の大部分は油／水の界面に存在する固
体金属硫化物に付着する油を除去する傾向にある
が、固体金属硫化物を除去しないので、界面のパ
ツドは迅速に再形成される。
二酸化塩素は、水性媒質から硫化水素をうまく
除去することが長い間知られてきた。米国特許第
4077879号は、少量の石油で汚染された水性系か
ら有害な可溶性硫化物を除去するために二酸化塩
素を使用する方法を開示しているけれども、これ
までに油を回収するために大量の油／水系におけ
る界面のパツドを二酸化塩素で除去することは知
られていない。
さらに、可溶性の金属硫化物の処理のための二
酸化塩素の使用は水性媒質に限定されている。一
般に化学反応に及ぼす溶媒の影響は観察結果を著
しく変えうることが知られている。二酸化塩素が
油の存在下での不溶性金属硫化物の処理に有効で
あることは知られていない。
油／水の界面における金属硫化物を含むパツド
の除去に２、３の化学的方法が有効であるけれど
も、一般に高コストであつたり或は効果が少な
い。以下に記載する本発明の方法は固体金属硫化
物に起因する油／水の界面パツドの性質を処理す
るために二酸化塩素を利用する。この方法は、特
に水、固体、塩類および他の不純物を除去するた
めの原油の処理において迅速かつ低コストで相分
離をさせるのに有効である。これらの工程は石油
の販売、輸送および精製をする前に必要である。
水性媒質中の不溶性の硫化鉄および硫化マンガ
ンを除去する二酸化塩素に関する特定の文献はあ
るけれども、他の特性の不溶性金属に関する文献
は余りない。本発明による実際の油田地帯のタン
クの存在する油／水の界面における不溶性金属硫
化物パツドの除去における二酸化塩素の迅速な作
用の発見は従来の方法からは予測できず、全く驚
くべきことであつた。
油／水の分離装置において不溶性金属硫化物を
除去する本発明法の実施において、使用する二酸
化塩素の量およびその適用場所に依存して、処理
の副効果として種々の水の性質改善もされる。そ
のような改善としては、可溶性硫化物の除去、殺
菌作用、等が含まれる。しかしながら、これらの
効果は本発明の方法に付随するものであつて、こ
れらの付随的効果とは無関係に本発明は油の回収
および相分離における改良を提供する。
発明の開示
石油処理装置において遭偶する水性相からの油
分離を妨害する不溶性金属硫化物の作用を排除す
る方法に二酸化塩素が使用される。この方法は、
不溶性金属硫化物の界面パツドを含む油／水の混
合体に二酸化塩素水溶液を添加する工程を含む。
この方法は明確に画定された油／水の界面をもた
らす。
発明を実施するための最良の形態
不溶性金属硫化物の界面パツドは、金属および
金属イオンが硫黄、硫化水素、または可溶性硫化
物の塩類と結合して不溶性の金属硫化物を生成す
るときに生じる界面妨害体として定義される。そ
のような金属およびイオンの例（限定を意図しな
い）としては、Ag、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、
Fe、Mn、Ni、Pb、Sn、TlおよびZn、または
種々の割合におけるそれらの混合体が含まれる。
これらの不溶性金属硫化物は油／水系の油相に引
きつけられて、油／水の界面に集まるようにな
る。これらの不溶性金属硫化物と結合した油田地
帯で見られる典型的な油は水性媒質と接触したや
つかいな界面妨害体を経験する。この状態は溶解
ガスおよび不溶ガスが存在するときも生じる。
やつかいな界面硫化物パツドは油田タンク、自
由水ノツクアウト、加熱処理装置、脱塩装置、精
製留出物容器、集油タンク、ピツト等に見られ
る。これらの装置は一定流動、間欠的流動、およ
び静的流体状態に含まれうる。
二酸化塩素溶液は種々の製造法から得られる。
典型的な方法は酸−亜塩素酸塩、酸−塩素酸塩、
酸−次亜塩素酸−次亜塩素酸塩、酸−次亜塩素酸
塩、塩類−亜塩素酸塩、塩素−亜塩素酸塩、等を
含み、これらの系いずれの変化もプロセス補助剤
からなる。
二酸化塩素はかくはんしない静的石油処理装置
に添加される、さらに該装置内の流体をかくはん
することもできる。
二酸化塩素を添加する系の温度は広範囲に変え
ることができる。本発明法の効果は温度に余り影
響されなくて、低い環境温度から200℃、または
その近傍の温度における石油−水の分離に有効で
あることがわかつた。系によつては加圧下で操作
して、温度をより高くし流体の粘度を低くさせ
る、それは相の沈降および分離に有効である。温
度が高い程、二酸化塩素の必要量が若干少なくな
るようである。
二酸化塩素の使用によつて、不溶性の金属硫化
物は可溶性の形態に転化される。不溶性の金属硫
化物の表面を湿らす、すなわち表面にくつつく石
油は、二酸化塩素の処理後石油相へ移動すること
ができる、そしてもはや乳濁液の成分ではないと
考えられる。これは、次に水相から石油を明確に
分離させる。ここに記載した二酸化塩素の作用様
式は正しいと考えられる、そして理解を容易にす
るために提案したけれども、本発明の範囲を限定
しようとするものではない。
二酸化塩素水溶液は、不溶性の界面硫化物パツ
ドを除去するために種々の方法で油／水系に添加
することができる。二酸化塩素はやつかいな硫化
物パツドを含む装置の上流の入口管路に添加され
る。個々の油田装置に直接添加することもでき
る。本当の油相に添加するのがコスト的により効
果的に添加と思われる。
二酸化塩素は、連続流動、間欠流動、および不
動の流体状態の油田容器に添加することができ
る。容器を、例えばタンク内容物をガスでローリ
ングするようにかくはんすると、パツドの完全除
去に必要な時間は短縮される。
満足な添加は不溶性金属硫化物の単位モル当り
約３モルまでの二酸化塩素を使用する。これらの
条件は、クロム、鉄、マンガンおよびバナジウム
を含む金属物質に対する系の初PH範囲４〜10に対
して系のPHを２以下のPH単位に下げる。カドミウ
ム、コバルト、鉛、銀、スズおよびタンタルから
なる系は最終のPHをさらに酸性値にする必要があ
ると思われる。本法がさらに高温で実施される場
合には、二酸化塩素の量はさらに低量となり、系
のPH値の低下は少なくなる。
油／水の界面における不溶性金属硫化物パツド
を除去する方法を記載する本発明を以下の非限定
実施例によつて示す。
例 １
10本のねじぶた付試験管の各々に1.0ｍＬの塩
化第二鉄溶液（0.037M）と、新しく調製した
1.0mLの硫化ナトリウム溶液（0.037M）を充て
んした。直ちに黒色の硫化鉄が沈殿した。これら
の不均一混合体は5.0mLのASTMブライン溶液
（4.2％、米国材料試験協会規格、式ａ、A.S.T.
M.D−1141−52、Table １、section4参照）で
希釈した。これらの溶液は3.7×10-5モルの硫化
物を生じ、PH7.0を有した。次に、1.0mlの鉱物油
（商品名Nujol）を添加し、試験管にふたをして、
１分間激しく振とうした。全ての試験管の油／水
の界面に重い硫化鉄パツドが形成された。次に、
各試験管に種々の量の二酸化塩素溶液
（0.0266M）を添加し、それらの結果を記録し、
第１表に示す。Claim 1: An effective amount of chlorine dioxide is introduced into the interface between oil and water, and the chlorine dioxide is reacted with sulfide at the interface at a pH of 1 to 11, so that the sulfide is removed from the interface between the oil and water. A method for removing sulfides at an oil-water interface in handling and processing petroleum, comprising a step of removing sulfides from the interface. 2. The method according to claim 1, wherein the reaction is carried out at a pH of 4 to 9. 3. The method according to claim 1 or 2, wherein the chlorine dioxide is introduced in an amount such that the ratio of chlorine dioxide to sulfide at the interface is 1:100 to 3:1. . 4. Process according to claim 1, characterized in that the chlorine dioxide is introduced at the oil-water interface in an effective amount of at least 1 part chlorine dioxide per 100 parts sulfide. 5. The chlorine dioxide is introduced at the oil-water interface in an effective amount of at least 1 part chlorine dioxide per 30 parts sulfide.
The method described in section. 6. The method according to claim 4 or 5, wherein the step of reacting the chlorine dioxide at the interface comprises stirring the oil-water interface. 7. The method according to claim 4 or 5, wherein the step of reacting the chlorine dioxide at the interface comprises maintaining the oil-water interface at about 0°C to 200°C. Method. Technical Field Solid metal sulfides are materials often encountered in petroleum processing equipment. These solid metal sulfides are particularly troublesome in operations involving separation of aqueous and oil phases, such as in oil field dewatering units, desalination plants, etc. These sulfides have low solubility in water and brine. The lipophilic nature of sulfides causes them to collect at the oil/water interface to form sludges of complex properties. These sludges are commonly called "pads." The padding caused by the presence of tough metal sulfides significantly impedes the efficient separation of crude oil from aqueous media. Under these conditions, there is no well-defined interface between the oil and aqueous phases due to the emulsifying effect of the solid metal sulfides. As a result, phase separation, desalination, and similar processes necessary for crude oil production and refining are slowed or interrupted. The presence of solid metal sulfides at the oil/water interface increases the consumption of time, chemicals and energy utilized. This applies entirely to the oil phase, which must be purified before entering the refinery, as well as to the aqueous phase before disposal or discharge. Additionally, these metal sulfide-containing pads foul oil handling equipment, poison control and sensing equipment, and cause corrosion at contact points in oil vessels and other metal equipment in oilfields. These effects add to the cost and complexity of petroleum processing. Moreover, the properties and suitability of the oil for subsequent applications are reduced by the presence of these interfacial sulfide precipitates. BACKGROUND OF THE INVENTION In the past, various chemical methods have been used to alleviate the problems caused by solid metal sulfides present at the oil/water interface. Examples of early efforts to solve this problem include hydrochloric acid, hypochlorous acid, alkali and alkaline earth hypochlorites,
and the use of inorganic chlorides, including chemicals such as chlorine. Additionally, organic chemicals such as acrolein and various nonionic, cationic and anionic surfactants have been used. Most inorganic chemicals, including chlorine, require relatively high concentrations and are highly corrosive to steel and other metals used in the fabrication of typical oil production equipment. The PH of the medium being treated is typically low under these conditions. These chemicals also react with petroleum to produce hydrochloric acid and organic chlorides from decomposition. This change in petroleum composition produces substances that are harmful to the catalysts used in the refining process, and has a significant impact on the refining process. Although the removal rate of solid metal sulfides by hydrochloric acid and chlorine is economically fast enough, the action of hypochlorous acid and hypochlorites is very slow. Although acrolein is very effective in removing insoluble metal sulfides, typical applications of acrolein generally require prolonged contact time with the pad at the oil/water interface. Often, a few applications of acrolein are necessary to remove the entire insoluble metal sulfide pad. The large quantities of acrolein chemicals consumed in these environments can be extremely expensive. The majority of applications involving nonionic, cationic, and anionic surfactants tend to remove oil adhering to solid metal sulfides present at the oil/water interface, but do not remove solid metal sulfides, so the interface The pads reform quickly. Chlorine dioxide has long been known to successfully remove hydrogen sulfide from aqueous media. US Patent No.
No. 4,077,879 discloses a method for using chlorine dioxide to remove harmful soluble sulfides from aqueous systems contaminated with small amounts of oil, but to date, large amounts of oil/sulfide have not been used to recover oil. It is not known to remove interfacial pads in aqueous systems with chlorine dioxide. Furthermore, the use of chlorine dioxide for the treatment of soluble metal sulfides is limited to aqueous media. It is generally known that the influence of solvents on chemical reactions can significantly change observed results. Chlorine dioxide is not known to be effective in treating insoluble metal sulfides in the presence of oil. Although a few chemical methods are effective for removing pads containing metal sulfides at the oil/water interface, they are generally costly or ineffective. The method of the invention described below utilizes chlorine dioxide to treat the properties of the oil/water interface pad caused by solid metal sulfides. This method is particularly effective in providing rapid and low cost phase separation in the processing of crude oil to remove water, solids, salts and other impurities. These steps are necessary before the oil can be sold, transported and refined. Although there is specific literature on chlorine dioxide for removing insoluble iron and manganese sulfides in aqueous media, there is less literature on other properties of insoluble metals. The discovery of the rapid action of chlorine dioxide in the removal of insoluble metal sulfide pads at the existing oil/water interface of real oil field tanks according to the present invention was unexpected from conventional methods and is entirely surprising. Ta. In carrying out the method of the present invention for removing insoluble metal sulfides in oil/water separation equipment, depending on the amount of chlorine dioxide used and the location of its application, various water property improvements are also achieved as a side effect of the treatment. . Such improvements include removal of soluble sulfides, bactericidal action, and the like. However, these benefits are incidental to the process of the present invention, and regardless of these benefits, the present invention provides improvements in oil recovery and phase separation. DISCLOSURE OF THE INVENTION Chlorine dioxide is used in a process to eliminate the effects of insoluble metal sulfides that interfere with oil separation from the aqueous phase encountered in petroleum processing equipment. This method is
The method includes adding an aqueous solution of chlorine dioxide to an oil/water mixture containing an interfacial pad of insoluble metal sulfides.
This method results in a well-defined oil/water interface. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Insoluble metal sulfide interfacial pads are interfacial pads that occur when metals and metal ions combine with sulfur, hydrogen sulfide, or soluble sulfide salts to form insoluble metal sulfides. Defined as a disturbance. Examples (non-limiting) of such metals and ions include Ag, Ca, Cd, Co, Cr, Cu,
Includes Fe, Mn, Ni, Pb, Sn, Tl and Zn or mixtures thereof in various proportions.
These insoluble metal sulfides are attracted to the oil phase of the oil/water system and come to collect at the oil/water interface. Typical oils found in oilfields combined with these insoluble metal sulfides experience tough interfacial obstructions in contact with aqueous media. This condition also occurs when dissolved and undissolved gases are present. Tough interfacial sulfide pads are found in oil field tanks, free water knockouts, heat treatment equipment, desalination equipment, refined distillate vessels, oil collection tanks, pits, etc. These devices can be included in constant flow, intermittent flow, and static fluid states. Chlorine dioxide solutions can be obtained from various manufacturing methods.
Typical methods are acid-chlorite, acid-chlorate,
Contains acid-hypochlorous acid-hypochlorite, acid-hypochlorite, salts-chlorite, chlorine-chlorite, etc. Changes in any of these systems can be made from process aids. Become. Chlorine dioxide is added to static, non-agitating petroleum processing equipment, and the fluid within the equipment can also be agitated. The temperature of the chlorine dioxide addition system can vary over a wide range. It has been found that the effectiveness of the method of the present invention is not significantly affected by temperature and is effective for oil-water separation at temperatures ranging from low ambient temperatures to 200 DEG C. or in the vicinity thereof. Some systems operate under pressure to produce higher temperatures and lower fluid viscosity, which is effective in settling and separating the phases. It appears that at higher temperatures, slightly less chlorine dioxide is required. Through the use of chlorine dioxide, insoluble metal sulfides are converted to soluble forms. It is believed that the petroleum that wets or sticks to the surface of the insoluble metal sulfides can migrate to the petroleum phase after treatment with chlorine dioxide and is no longer a component of the emulsion. This in turn causes a clear separation of the petroleum from the aqueous phase. The mode of action of chlorine dioxide described herein is believed to be correct and is proposed for ease of understanding but is not intended to limit the scope of the invention. Aqueous chlorine dioxide can be added to oil/water systems in a variety of ways to remove insoluble interfacial sulfide pads. Chlorine dioxide is added to the inlet line upstream of the device, which contains a bulky sulfide pad. It can also be added directly to individual oilfield equipment. Adding it to the actual oil phase seems to be a more cost effective addition. Chlorine dioxide can be added to oilfield vessels in continuous flow, intermittent flow, and stationary fluid states. If the container is agitated, for example by rolling the contents of the tank with gas, the time required for complete removal of the pad will be reduced. A satisfactory addition uses up to about 3 moles of chlorine dioxide per mole of insoluble metal sulfide. These conditions reduce the PH of the system to less than 2 PH units for the initial PH range of the system from 4 to 10 for metallic materials including chromium, iron, manganese and vanadium. Systems consisting of cadmium, cobalt, lead, silver, tin and tantalum may require a more acidic final pH. If the process is carried out at higher temperatures, the amount of chlorine dioxide will be lower and the PH value of the system will decrease less. The present invention, which describes a method for removing insoluble metal sulfide pads at oil/water interfaces, is illustrated by the following non-limiting examples. Example 1 Into each of 10 screw cap test tubes was added 1.0 mL of ferric chloride solution (0.037M) and freshly prepared
Filled with 1.0 mL of sodium sulfide solution (0.037M). Black iron sulfide precipitated immediately. These heterogeneous mixtures were prepared using 5.0 mL of ASTM brine solution (4.2%, American Society for Testing and Materials Standards, Formula a, AST
MD-1141-52, see Table 1, section 4). These solutions yielded 3.7 x 10 -5 moles of sulfide and had a pH of 7.0. Next, add 1.0 ml of mineral oil (trade name Nujol) and cap the test tube.
Shake vigorously for 1 minute. Heavy iron sulfide pads formed at the oil/water interface in all test tubes. next,
Add various amounts of chlorine dioxide solution (0.0266M) to each test tube and record their results;
Shown in Table 1.
【表】
この例は、合成の油／水系における硫化鉄を除
去する二酸化塩素の能力を示すと共に、水溶液の
PHを0.9以上まで低下させることなくパツドを除
去できることも明示している。
例 ２
３本のねじぶた付試験管の各々に0.5mlの塩化
第二鉄溶液（0.037M）と0.5mLの新し調製した
硫化ナトリウム溶液（0.037M）とを充てんした。
黒色の硫化鉄沈殿物を2.0mLの脱イオン水で希釈
し、0.5mLの種々の油と共に激しく振とうして、
油／水の界面に重いパツドを提供した。次に、
3.0×10-6モルの二酸化塩素を添加した。初PH6.5
は、二酸化塩素1.0モルに対して硫化物0.62モル
の割合の二酸化塩素で処理後に6.0に低下した。
それらの結果を第２表に示す。
第 ２ 表
使用した油 結 果
鉱物油 パツドは除去され、再形成せず
カリフオルニア原油（23゜API）
パツドは除去され、再形成せず
アルカンサス原油（35゜API）
パツドは除去され、再形成せず
この例は、二酸化塩素は合成油の油／水の界面
のみならず、水相と実際の原油との界面における
パツドの除去に有効であることを示す。
例 ３
８本のねじぶた付試験管に0.037Mの第二塩化
鉄と0.037Mの硫化ナトリウムの等量溶液を装入
した。次に、4.2％のASTMブライン溶液と鉱物
油を添加した。それらの試験管にふさをし、振と
うして油／水の界面パツドを得た。これらの溶液
は初PH7.0を有した。次に、1.11×10-5Mの二酸化
塩素溶液を添加して、観察結果を記録し、第３表
に示す。[Table] This example demonstrates the ability of chlorine dioxide to remove iron sulfide in synthetic oil/water systems and
It also clearly states that pads can be removed without lowering the pH to 0.9 or higher. Example 2 Three screw cap test tubes were each filled with 0.5 ml of ferric chloride solution (0.037M) and 0.5 ml of freshly prepared sodium sulfide solution (0.037M).
The black iron sulfide precipitate was diluted with 2.0 mL of deionized water and shaken vigorously with 0.5 mL of various oils.
Provided a heavy pad at the oil/water interface. next,
3.0×10 −6 moles of chlorine dioxide were added. First PH6.5
decreased to 6.0 after treatment with chlorine dioxide at a ratio of 0.62 moles of sulfide to 1.0 moles of chlorine dioxide.
The results are shown in Table 2. Table 2 Oils used Results Mineral oil pads removed and not reformed California crude oil (23°API)
The pads are removed and do not re-form in Arkansas crude oil (35° API).
Pads are removed and do not reform. This example shows that chlorine dioxide is effective in removing pads not only at the oil/water interface in synthetic oils, but also at the interface between the aqueous phase and real crude oil. Example 3 Eight screw cap test tubes were charged with a solution of equal volumes of 0.037M ferric chloride and 0.037M sodium sulfide. Next, 4.2% ASTM brine solution and mineral oil were added. The test tubes were capped and shaken to obtain an oil/water interface pad. These solutions had an initial pH of 7.0. A 1.11 x 10 -5 M chlorine dioxide solution was then added and the observations recorded and are shown in Table 3.
【表】
去
[Table]
【表】
去
3.7×10−５ 11.0 10.0 7.0 パッド除
去
これらの例は、種々の油と水との系における各
種量の界面パツドを除去する二酸化塩素の能力を
示す。
例 ４
種々のPHの系における油／水の界面硫化物パツ
ドを除去する二酸化塩素の能力も示すことができ
る。数本のねじぶた付試験管に1.48×10-6モルの
塩化第二鉄と1.48×106モルの硫化ナトリウムを
装入した。これらの混合体はそれぞれ種々のPH緩
衝溶液1.0mLと鉱物油0.5mLで希釈した。振とう
によつて、重い界面パツドが形成された。次に、
0.037Mの二酸化塩素溶液を添加した、そして全
ての場合にパツドが除去された。[Table]
3.7×10 −5 11.0 10.0 7.0 Excluding pad
Leaving
These examples demonstrate the ability of chlorine dioxide to remove varying amounts of interfacial pads in various oil and water systems. Example 4 The ability of chlorine dioxide to remove oil/water interfacial sulfide pads in systems of various PHs can also be demonstrated. Several screw cap test tubes were charged with 1.48 x 10 -6 mol of ferric chloride and 1.48 x 10 6 mol of sodium sulfide. These mixtures were diluted with 1.0 mL of various PH buffer solutions and 0.5 mL of mineral oil, respectively. A heavy interfacial pad was formed by shaking. next,
A 0.037M chlorine dioxide solution was added and the pads were removed in all cases.
【表】
例 ５
二酸化塩素は広範囲の温度下で油／水の界面硫
化物パツドを除去することができる。数本のねじ
ぶた付試験管に1.0mLの塩化第二鉄（0.037M）
と新しく調製した1.0mLの硫化ナトリウム
（0.037M）を装入した。得られた混合体を5.0mL
の水性媒質と1.0mLの鉱物油で希釈した。激しい
振とうによつて、重い硫化物界面パツドが形成さ
れた。次に、それらの試験管を種々の温度に加熱
し、その温度において二酸化塩素溶液を添加し
た、そして全ての場合に硫化物界面パツドが除去
された。Table Example 5 Chlorine dioxide can remove sulfide pads at the oil/water interface over a wide range of temperatures. 1.0mL of ferric chloride (0.037M) in several screw cap test tubes
and 1.0 mL of freshly prepared sodium sulfide (0.037M). 5.0mL of the resulting mixture
of aqueous medium and 1.0 mL of mineral oil. Heavy sulfide interfacial pads were formed due to vigorous shaking. The test tubes were then heated to various temperatures at which temperature chlorine dioxide solution was added and the sulfide interfacial pad was removed in all cases.
【表】
これらの結果は、界面硫化物パツドを除去する
二酸塩塩素の能力に及ぼす高温度の影響を示す。
油／水の系を加熱すると、パツドの除去に使用す
る二酸化塩素の量を少なくすることができる。こ
の二酸化塩素量の減少はPHのより高い水性系を生
成する。
例 ６
油／水系のかくはんは、界面硫化物パツドを除
去する所定量の二酸化塩素に必要な時間を著しく
少なくすることができる。２つの250mLフラス
コにそれぞれ塩化第二鉄溶液（0.037M）と硫化
ナトリウム溶液（0.037M）を装入した。次に、
これらの混合体は100mLのASTMブライン（4.2
％）と5mLの鉱物油で希釈した。これらの系の
振とうによつて、重い界面硫化物パツドが生成し
た。次に、一方のフラスコの上部にかくはんする
ことなく8.1×10-6モルの二酸化塩素溶液を添加
した。乱されない条件下でパツドを完全に除去す
るには６分を要した。
もう１つのフラスコの上部に8.1×10-6モルの
二酸化塩素を添加した。磁気かくはん棒を使用し
て、20CPSの回転速度での軽いかくはん条件をつ
くつた。これらの条件下で、パツドは30秒で消失
した。
例 ７
二酸化塩素は鉄以外の他の金属を含む油／水の
界面硫化物パツドの除去に使用することができ
る。数本のねじぶた付試験管に可溶性金属塩と等
モル量の新しく調製した硫化ナトリウム溶液を装
入した。これらの混合体を4.2％ASTMブライン
と鉱物油で希釈した。次に、二酸化塩素溶液を添
加した所、全ての場合に界面硫化物パツドが除去
された。それらの結果を下表に示す。TABLE These results demonstrate the effect of high temperature on the ability of diacid chlorine to remove interfacial sulfide pads.
Heating the oil/water system allows less chlorine dioxide to be used for pad removal. This reduction in the amount of chlorine dioxide produces a higher PH aqueous system. Example 6 Oil/water based agitation can significantly reduce the time required for a given amount of chlorine dioxide to remove interfacial sulfide pads. Two 250 mL flasks were charged with ferric chloride solution (0.037M) and sodium sulfide solution (0.037M), respectively. next,
These mixtures were added to 100 mL of ASTM brine (4.2
%) and diluted with 5 mL of mineral oil. Shaking these systems produced heavy interfacial sulfide pads. Next, an 8.1×10 −6 mole chlorine dioxide solution was added to the top of one flask without stirring. Complete removal of the pad required 6 minutes under undisturbed conditions. 8.1 x 10 -6 moles of chlorine dioxide were added to the top of the other flask. A magnetic stirring bar was used to create mild stirring conditions at a rotational speed of 20 CPS. Under these conditions, the pads disappeared in 30 seconds. Example 7 Chlorine dioxide can be used to remove oil/water interfacial sulfide pads containing other metals than iron. Several screw cap test tubes were charged with equimolar amounts of freshly prepared sodium sulfide solution as the soluble metal salt. These mixtures were diluted with 4.2% ASTM brine and mineral oil. A chlorine dioxide solution was then added, which removed the interfacial sulfide pads in all cases. The results are shown in the table below.
【表】
これらの観察結果は、二酸化塩素が種々の可溶
性金属塩およびこれら物質の複合混合体から形成
された界面パツドを除去できることを示す。二酸
化塩素は、PH１〜11において硫化物１モル当り二
酸化塩素１：100モルと低比率から硫化物１モル
当り二酸化塩素３モルと高比率で油／水系に添加
したとき有効である。これらは必ずしも臨界的な
上限および下限ではなくてて、一般に本発明用に
適当な硫化物に対する二酸化塩素の比における最
も効果的な範囲を限定するそのである。しかしな
がら、本発明の概念は、油相または水相または両
方の油／水系に添加されて硫化物パツドに接触す
ることによつてパツドの除去または硫化物パツド
の形成を防ぐのに有効な量の二酸化塩素の使用を
意図している。
産業上の利用可能性
本発明は石油の製造および精製に広範囲の用途
を見出す。TABLE These observations indicate that chlorine dioxide is capable of removing interfacial pads formed from various soluble metal salts and complex mixtures of these substances. Chlorine dioxide is effective when added to oil/water systems in ratios as low as 1:100 moles of chlorine dioxide per mole of sulfide to as high as 3 moles of chlorine dioxide per mole of sulfide at a pH of 1 to 11. These are not necessarily critical upper and lower limits, but rather they generally limit the most effective range of chlorine dioxide to sulfide ratios suitable for this invention. However, the concept of the present invention is that an effective amount of sulfide is added to the oil/water system, either in the oil phase or the water phase or both, to contact the sulfide pads and thereby prevent the removal of the pads or the formation of sulfide pads. Intended for use with chlorine dioxide. Industrial Applicability The present invention finds wide application in petroleum production and refining.