NO324398B1

NO324398B1 - Process for regenerating used halide fluids

Info

Publication number: NO324398B1
Application number: NO20034061A
Authority: NO
Inventors: Raymond D Symens; Lyle H Howard; Thomas William Polkinghorn; Kumar Surendra Mishra
Original assignee: Tetra Tech
Priority date: 2001-03-15
Filing date: 2003-09-12
Publication date: 2007-10-01
Also published as: EP1414753A2; CN1278949C; GB2388592A; IL157852A0; WO2002074699A2; GB0321133D0; CN1630618A; GB2388592B; WO2002074699A3; NO20034061L; AU2002252321A1; NO20034061D0; EP1414753B9; EP1414753B1; IL157852A

Abstract

En fremgangsmåte for regenerering av et brukt halogenidfluid som omfatter en tetthet større enn 1,078 kg/l (9,0 Ibs/gal) og inneholder både løselige og uløselige forurensninger. Denne fremgangsmåten omfatter trinnene av å (1) tilsette syre til det brukte halogenidfluidet slik at pH er innen et område på omkring 0 til 10,0; (2) kontakte det brukte halogenidfluidet med halogen for å øke tettheten til minst 1,198 g/cm3 (10,0 Ibs/gal), opprettholde den faktiske krystallisasjonstemperaturen av fluidet og oksidere løselige forurensninger; (3) tilsette et reduksjonsmiddel mens temperaturen justeres ti et minimum på 10°C; (4) kontakte fluidet med et alkali for å nøytralisere overskuddssyre; (5). separere alle suspenderte faste forurensninger fra fluidet.A process for regenerating a spent halide fluid comprising a density greater than 1.078 kg/l (9.0 Ibs/gal) and containing both soluble and insoluble contaminants. This method comprises the steps of (1) adding acid to the spent halide fluid such that the pH is within a range of about 0 to 10.0; (2) contact the spent halide fluid with halogen to increase the density to at least 1.198 g/cm3 (10.0 Ibs/gal), maintain the actual crystallization temperature of the fluid, and oxidize soluble contaminants; (3) adding a reducing agent while adjusting the temperature to a minimum of 10°C; (4) contacting the fluid with an alkali to neutralize excess acid; (5). separate all suspended solid contaminants from the fluid.

Description

Foreliggende oppfinnelse omhandler en fremgangsmåte for regenerering av brukte halogenidfluider. Mer spesifikt omhandler oppfinnelsen forbedring av brukte halogenidfluider ved å fjerne forurensninger, øke tettheten av halogenidfluidet og øke konsentrasjoner av elektrolytter og justere den faktiske krystallisasjonstemperaturen (TCT) for fluidet. The present invention relates to a method for regenerating used halide fluids. More specifically, the invention relates to the improvement of used halide fluids by removing contaminants, increasing the density of the halide fluid and increasing concentrations of electrolytes and adjusting the actual crystallization temperature (TCT) of the fluid.

OPPFINNELSENS BAKGRUNN BACKGROUND OF THE INVENTION

Klare saltløsningsfluider brukt i dype olje- og gassbrønner eller andre industrielle og landbruksprosesser blir fortynnet på grunn av den økte konsentrasjonen av vann i systemet. I tillegg kan disse fluidene bli forurenset med forurensninger slik som metalliske kationer, hydrokarboner og organiske polymerer. Ved et punkt, endres den totale kvaliteten av saltløsningen, tetthet og faktisk Clear brine fluids used in deep oil and gas wells or other industrial and agricultural processes are diluted due to the increased concentration of water in the system. In addition, these fluids can be contaminated with contaminants such as metallic cations, hydrocarbons and organic polymers. At some point, the overall quality of the salt solution changes, density and actually

krystallisasjonstemperatur til et nivå som ikke samsvarer med produktspesifikasjoner. crystallization temperature to a level that does not conform to product specifications.

Saltløsningsfluider er dyre å fremstille. På grunn av de høye mengdene klorider, bromider og i noen saltløsninger, sink som er tilstede i de brukte fluidene, er også avhendingen av brukte klare saltløsninger svært kostbar. Det er svært ønskelig at et brukt halogenidfluid blir "recuperert" (recuperated), regenerert og resirkulert tilbake i drift. Saline solution fluids are expensive to manufacture. Due to the high amounts of chlorides, bromides and, in some salt solutions, zinc present in the used fluids, the disposal of used clear salt solutions is also very expensive. It is highly desirable that a used halide fluid is "recuperated", regenerated and recycled back into operation.

Brigano et al., US 5,254,257, beskriver en fremgangsmåte for rensing av brukt saltløsning ved hjelp av surgjøring/nanofiltrering/nøytralisering. Oliver et al., US 4592,425, beskriver en prosess for fjerning av små mengder av avsatte faststoffer, dvs. borerester, boreslam, faststoff og olje fra saltvann ved produksjonssoner av interesse uten ny bearbeiding av hele saltvannsvolumet inne i brønnen. Gilligan III, US 4,548,720 beskriver en prosess for rensing av hydrogensulfid fra borefluider ved å tilsette oksidanter i fast form slik som kaliumpermanganat. Disse oksidantene oppløses i borefluktet og omdanner hydrogensulfid til fritt svovel og uskadelige svovel biprodukter. Luxemburg, US 4,451,377 beskriver en prosess for rensing av oljeforurenset brønnborefluider som inneholder partikkelformet borekaks ved å tilsette fluidet en vandig polymer løsning og diatoméjord, og deretter filtrere blandingen. Kadija et al., US 4207152 beskriver en prosess for å fjerne kationiske forurensninger fra saltløsninger av ålkalimetallklorider anvendt i elektrolytiske prosesser slik som produksjon av klorid og alkalimetallhydroksider eller alkalimetallklorater. Brigano et al., US 5,254,257, describes a method for cleaning used salt solution by means of acidification/nanofiltration/neutralization. Oliver et al., US 4592,425, describes a process for removing small amounts of deposited solids, i.e. drilling residues, drilling mud, solids and oil from brine at production zones of interest without reprocessing the entire volume of brine inside the well. Gilligan III, US 4,548,720 describes a process for purifying hydrogen sulphide from drilling fluids by adding oxidants in solid form such as potassium permanganate. These oxidants dissolve in the drilling fluid and convert hydrogen sulphide into free sulfur and harmless sulfur by-products. Luxemburg, US 4,451,377 describes a process for cleaning oil-contaminated well drilling fluids containing particulate cuttings by adding to the fluid an aqueous polymer solution and diatomaceous earth, and then filtering the mixture. Kadija et al., US 4207152 describes a process for removing cationic impurities from salt solutions of alkali metal chlorides used in electrolytic processes such as the production of chloride and alkali metal hydroxides or alkali metal chlorates.

Alkalimetallkloridsaltløsningen behandles med faste partikler av magnesium-holdige silikater. The alkali metal chloride salt solution is treated with solid particles of magnesium-containing silicates.

Disse patentene omhandler behandling av recupererte brukte saltløsninger ved introduksjon av en ytterligere elektrolytt til fluidsammensetningen for å øke densiteten og den resulterende TCT til saltløsningen til det ønskede nivå. Fremgangsmåten med å tilsette flytende elektrolytt til den brukte saltløsningen medfører nødvendigvis å introdusere mer vann inn i systemet. Oppløsning av fast elektrolytt, for eksempel kalsiumklorid er en langsom prosess som også krever tilsats av mer vann til saltløsningen. Faste elektrolytter er også svært kostbare, og gjør dermed denne fremgangsmåten dyr. These patents deal with the treatment of recovered spent brines by introducing an additional electrolyte to the fluid composition to increase the density and resulting TCT of the brine to the desired level. The process of adding liquid electrolyte to the spent salt solution necessarily involves introducing more water into the system. Dissolution of solid electrolyte, for example calcium chloride, is a slow process that also requires the addition of more water to the salt solution. Solid electrolytes are also very expensive, thus making this method expensive.

En annen signifikant ulempe med fremgangsmåtene som nå benyttes i industrien er at noen elektrolytter er pH-sensitive og lett kan tapes på grunn av utfelling. For eksempel vil sinkionene fra en saltløsning som inneholder sinkbromid eller sinkklorid starte utfelling som sinkhydroksid ved en svakt sur eller basisk pH. Som et resultat vil tettheten av løsningen som blir regenerert falle vesentlig. Endringen i tettheten endrer også TCT for fluidet, slik at fluidet ikke er i stand til å møte spesifikasjonene som er satt av oljefeltets behov for TCT-verdi for fluidet/Anvendelse av fremgangsmåtene med fordampning, eller blanding for å øke tettheten eller justere TCT er tidsforbrukende, dyr og vanskelig å kontrollere. Another significant disadvantage of the methods currently used in industry is that some electrolytes are pH-sensitive and can easily be lost due to precipitation. For example, the zinc ions from a salt solution containing zinc bromide or zinc chloride will start to precipitate as zinc hydroxide at a slightly acidic or basic pH. As a result, the density of the solution being regenerated will drop significantly. The change in density also changes the TCT of the fluid, so that the fluid is unable to meet the specifications set by the oil field's TCT value for the fluid/Using the methods of evaporation, or mixing to increase the density or adjust the TCT is time consuming , expensive and difficult to control.

Det som er nødvendig er en fremgangsmåte som tillater en effektiv regenerering av det recupererte brukte saltløsningsfluidet på en kontrollert måte. En fremgangsmåte som fjerner metalliske kationiske forurensninger og unngår både utfelling og betingelser som øker fortynning og ugunstig påvirker fluidets TCT ved tilsetning av vann til det recupererte saltløsningsfluidet er også ønskelig. What is needed is a method which allows an effective regeneration of the recovered spent saline solution fluid in a controlled manner. A method that removes metallic cationic contaminants and avoids both precipitation and conditions that increase dilution and adversely affect the TCT of the fluid by adding water to the recovered salt solution fluid is also desirable.

Oppsummering av oppfinnelsen Summary of the invention

Foreliggende oppfinnelse omhandler en oppfinnerisk fremgangsmåte for regenerering av brukte halogenidfluider som har blitt recuperert fra industrielle prosesser slik som olje- og gassboring, landbrukskjemiske prosesser, metall-plettering og vannbehandling. The present invention relates to an inventive method for regenerating used halide fluids that have been recovered from industrial processes such as oil and gas drilling, agricultural chemical processes, metal plating and water treatment.

Oppfinnelsen tilveiebringer en fremgangsmåte for regenerering av brukte halogenidfluider som omfatter løselige og uløselige forurensninger og som har The invention provides a method for regenerating used halide fluids which include soluble and insoluble contaminants and which have

en tetthet større enn 1,078 kg/l, og som omfatter å: a density greater than 1.078 kg/l, and which includes to:

a) tilsette syre til det brukte halogenidfluidet; b) kontakte det brukte halogenidfluidet med halogen for å øke fluidtettheten, justere den faktiske krystallisasjonstemperaturen og oksidere forurensninger; c) tilsette et reduksjonsmiddel mens temperaturen opprettholdes ved et minimum på 10°C; d) kontakte fluidet med et alkali for å nøytralisere overskuddssyre; a) adding acid to the spent halide fluid; b) contacting the spent halide fluid with halogen to increase the fluid density, adjust the actual crystallization temperature, and oxidize contaminants; c) adding a reducing agent while maintaining the temperature at a minimum of 10°C; d) contacting the fluid with an alkali to neutralize excess acid;

e) separere alle suspenderte faste forurensninger fra fluidet. e) separate all suspended solid contaminants from the fluid.

Brukte halogenidfluider, for eksempel bromid eller klorid saltløsninger er Used halide fluids, for example bromide or chloride salt solutions are

vanligvis forurenset med løselige og uløselige forurensninger. For eksempel, under brønndriftsprosedyrer, på grunn av den kontinuerlige kontakten med vann, har disse recupererte brukte fluidene typisk en tetthet større enn 1,078 kg/l (9,0 Ibs/gal) men mindre enn den krevede tettheten av et ønsket borefluid. Det brukte halogenidfluidet kontaktes med et halogen, for eksempel brom, for å øke fluidtettheten og oksidere forurensninger. Alternativt, kan en halogendannende spesie, slik som oksyhalogensalter, hypoklorid, hypobromid og lignende anvendes for å øke tettheten, justere TCT og oksidere forurensninger. Det brukte halogenidfluidet, skulle hvis det omfatter et høyt faststoffinnhold, filtreres for å fjerne forurensningene før surgjøring. usually contaminated with soluble and insoluble contaminants. For example, during well operating procedures, due to the continuous contact with water, these recovered spent fluids typically have a density greater than 1.078 kg/l (9.0 Ibs/gal) but less than the required density of a desired drilling fluid. The spent halide fluid is contacted with a halogen, such as bromine, to increase fluid density and oxidize contaminants. Alternatively, a halogen-forming species, such as oxyhalogen salts, hypochloride, hypobromide and the like can be used to increase density, adjust TCT and oxidize contaminants. The spent halide fluid, if it comprises a high solids content, should be filtered to remove the contaminants before acidification.

Et reduksjonsmiddel kan tilsettes for å omforme halogen til halogenidion mens en opprettholder temperaturen ved et minimum på 10°C. Fluidet kontaktes så med en alkali for å nøytralisere enhver overskuddssyre. Alle suspenderte faste forurensninger som er tilbake kan separeres fra fluidet. Under fremgangsmåten, er det foretrukket at hvis de metalliske kationene er fra en base metallgruppe, kan pH opprettholdes innen et område på omkring 0,0 til 5,5. For alkali og jord-ålkalimetallkationene kan dette området være fra 0,0 til 10,0. Syren benyttet for surgjøringen kan omfatte hydrogenbromidsyre. Alternativt kan syren omfatte saltsyre eller en organisk syre. Reduksjonsmidlet blir foretrukket valgt fra gruppen som består av ammoniakk, svovel, hydrogensulfid, natriumbisulfid, metallisk sink, metallisk jern, metallisk kobber, metallisk nikkel, metallisk kadmium, metallisk kobolt, metallisk aluminium, metallisk krom, metallisk mangan, organiske syrer, alkoholer og aldehyder. A reducing agent can be added to convert the halogen to the halide ion while maintaining the temperature at a minimum of 10°C. The fluid is then contacted with an alkali to neutralize any excess acid. All suspended solid contaminants that remain can be separated from the fluid. During the process, it is preferred that if the metallic cations are from a base metal group, the pH can be maintained within a range of about 0.0 to 5.5. For the alkali and alkaline earth metal cations, this range can be from 0.0 to 10.0. The acid used for the acidification may comprise hydrobromic acid. Alternatively, the acid may comprise hydrochloric acid or an organic acid. The reducing agent is preferably selected from the group consisting of ammonia, sulphur, hydrogen sulphide, sodium bisulphide, metallic zinc, metallic iron, metallic copper, metallic nickel, metallic cadmium, metallic cobalt, metallic aluminium, metallic chromium, metallic manganese, organic acids, alcohols and aldehydes .

Elektrolytten som skal forbedres i det brukte fluidet kan være et salt av et alkalimetall, et jordalkalimetall eller et basemetall. Hvis jordalkalimetallet er kalsium, kan alkaliet anvendt for å nøytralisere overskuddsyre være kalsiumhydroksid eller kalsiumoksid. Alternativt, hvis jordalkalimetallet i det brukte fluidet er strontium, er alkaliet anvendt for å nøytralisere overskuddsyre foretrukket strontiumhydroksid eller strontiumoksid. The electrolyte to be improved in the used fluid may be a salt of an alkali metal, an alkaline earth metal or a base metal. If the alkaline earth metal is calcium, the alkali used to neutralize excess acid may be calcium hydroxide or calcium oxide. Alternatively, if the alkaline earth metal in the fluid used is strontium, the alkali used to neutralize excess acid is preferably strontium hydroxide or strontium oxide.

I en annen foretrukket fremgangsmåte, er alkaliet anvendt for å nøytralisere overskuddsyre et alkalimetallhydroksid, for eksempel natriumhydroksid eller kaliumhydroksid. Ammoniakk kan også benyttes for å nøytralisere overskuddssyre. In another preferred method, the alkali used to neutralize excess acid is an alkali metal hydroxide, for example sodium hydroxide or potassium hydroxide. Ammonia can also be used to neutralize excess acid.

I en annen foretrukket fremgangsmåte, er alkaliet benyttet for å nøytralisere overskuddssyre et basemetallhydroksid eller basemetalloksid, slik som sinkhydroksid, sinkoksid, kobberhydroksid eller kobberoksid. In another preferred method, the alkali used to neutralize excess acid is a base metal hydroxide or base metal oxide, such as zinc hydroxide, zinc oxide, copper hydroxide or copper oxide.

I en annen foretrukket fremgangsmåte, er alkaliet benyttet for å nøytralisere overskuddssyre aluminiumhydroksid eller aluminiumoksid, manganhydroksid eller manganoksid, kromhydroksid eller kromoksid. In another preferred method, the alkali used to neutralize excess acid is aluminum hydroxide or aluminum oxide, manganese hydroxide or manganese oxide, chromium hydroxide or chromium oxide.

Én utførelsesform av fremgangsmåten for regenerering av brukte halogenidfluider som omfatter løselige og uløselige forurensninger omfatter trinnene med å: One embodiment of the method for regenerating spent halide fluids comprising soluble and insoluble contaminants comprises the steps of:

a) bestemme tettheten av det brukte halogenidfluidet; b) analysere kjemisk sammensetning, suspendert faststoffinnhold og olje og fettinnholdet i det brukte halogenidfluidet; c) separere de suspenderte faststoffene og olje og fett fra de brukte halogenidfluidene; før d) tilsetning av syre til det brukte halogenidfluidet; e) kontakte det brukte halogenidfluidet med halogen eller halogendannende spesier for å øke fluidtettheten og oksidere forurensninger; f) tilsette et reduksjonsmiddel mens temperaturen opprettholdes ved et minimum på 10°C; g) kontakte fluidet med et alkali for å nøytralisere overskuddssyre; a) determining the density of the used halide fluid; b) analyzing the chemical composition, suspended solids content and oil and grease content of the used halide fluid; c) separating the suspended solids and oil and grease from the spent halide fluids; before d) adding acid to the spent halide fluid; e) contacting the spent halide fluid with halogen or halogen-forming species to increase fluid density and oxidize contaminants; f) adding a reducing agent while maintaining the temperature at a minimum of 10°C; g) contacting the fluid with an alkali to neutralize excess acid;

h) separere alle suspenderte faste forurensninger fra fluidet. h) separate all suspended solid contaminants from the fluid.

I én foretrukket utførelse blir det recupererte brukte halogenidfluidet ført i rør inn In one preferred embodiment, the recovered used halide fluid is piped in

i en reaktor etter at tetthet og kjemisk sammensetning har blitt bestemt ifølge in a reactor after density and chemical composition have been determined according to

trinnene (a) og (b). I ett aspekt av den praktiske utførelsen av oppfinnelsen, kan syren, halogenet, reduksjonsmidlet og alkaliet føres i rør inn i reaktoren sammen med fluidet. Alternativt, kan syren, halogenet, reduksjonsmidlet og alkaliet føres separat til reaktoren. Brom er ett foretrukket halogen benyttet i regenerering. steps (a) and (b). In one aspect of the practical implementation of the invention, the acid, halogen, reducing agent and alkali can be piped into the reactor together with the fluid. Alternatively, the acid, halogen, reducing agent and alkali can be fed separately to the reactor. Bromine is a preferred halogen used in regeneration.

En annen foretrukket fremgangsmåte regenererer et brukt halogenidfluid som omfatter en blanding av en gruppe halogenidsalter, slik som kalsiumklorid, kalsiumbromid, sinkbromid, eller en kombinasjon derav. Den startende saltløs-ningen vil typisk ha en tetthet større enn 1,078 kg/l (9,0 Ibs/gal) og inneholde både løselige og uløselige forurensninger. Denne fremgangsmåten omfatter trinnene (1) tilsette syren til det brukte halogenidfluidet slik at pH er innen et område på omkring 0,0 til 5,5 for et basemetall eller 0 til 10,0 for alkali-og jordalkalimetallsystemer; (2) kontakte det brukte halogenidfluidet med brom for å øke tettheten til minst 1,198 kg/l (10,0 Ibs/gal) og oksidere løselige forurensninger; (3) tilsette et reduksjonsmiddel mens temperaturen opprettholdes ved et minimum på 10°C; (4) kontakte fluidet med et alkali for å nøytralisere overskuddssyre; pg (5) separere alle suspenderte faste forurensninger fra fluidet. Kort beskrivelse av figurene Another preferred method regenerates a spent halide fluid comprising a mixture of a group of halide salts, such as calcium chloride, calcium bromide, zinc bromide, or a combination thereof. The starting salt solution will typically have a density greater than 1.078 kg/l (9.0 Ibs/gal) and contain both soluble and insoluble contaminants. This method comprises the steps of (1) adding the acid to the used halide fluid such that the pH is within a range of about 0.0 to 5.5 for a base metal or 0 to 10.0 for alkali and alkaline earth metal systems; (2) contact the spent halide fluid with bromine to increase the density to at least 1.198 kg/l (10.0 Ibs/gal) and oxidize soluble contaminants; (3) adding a reducing agent while maintaining the temperature at a minimum of 10°C; (4) contacting the fluid with an alkali to neutralize excess acid; pg (5) separate all suspended solid contaminants from the fluid. Brief description of the figures

Figuren er en skjematisk fremstilling av én utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. The figure is a schematic representation of one embodiment of the method according to the invention.

Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen Detailed description of the invention

Foreliggende oppfinnelse omhandler en innovativ fremgangsmåte for regenerering av brukte halogenidfluider. Typisk har de brukte halogenidfluidene, for eksempel, kalsium eller sink saltløsning, blitt recuperert fra industrielle prosesser slik som olje- og gassboring, landbrukskjemiske prosesser, metallplet-tering eller vannbehandling. De recupererte halogenidene inneholder ofte løse-lige og uløselige forurensninger og kan være så fortynnet at tettheten av halogenidene og konsentrasjonene av elektrolyttene ikke er akseptable for fortsatt industrielle operasjoner. The present invention relates to an innovative method for regenerating used halide fluids. Typically, the used halide fluids, for example, calcium or zinc salt solution, have been recovered from industrial processes such as oil and gas drilling, agricultural chemical processes, metal plating or water treatment. The recovered halides often contain soluble and insoluble impurities and may be so diluted that the density of the halides and the concentrations of the electrolytes are not acceptable for continued industrial operations.

For illustrasjonsformål gjøres heretter referanse for enkelhets skyld til salt-løsningsfluider som benyttes i olje- og gassboring. Klare saltløsningsfluider som benyttes i dype olje- og gassbrønner blir fortynnet på grunn av den økte konsentrasjonen av vann i operasjonssystemet. I tillegg blir de forurenset med forurensninger slik som metalliske kationer, hydrokarboner slik som oljer, så vel som organiske polymerer, faststoffer, slam og sand. Som et resultat blir totalkvaliteten av saltløsningsfluidet redusert, spesielt tettheten faller og den faktiske krystallisasjonstemperaturen (TCT) endres til et nivå som ikke samsvarer med produktspesifikasjoner. Saltløsningsfluider er dyre å fremstille. Dessuten, på grunn av de farlig høye mengdene av klorider, bromider og sink som er tilstede i saltløsningsfluider, kan også avhendingen av klare salt-løsningsfluider være svært kostbar. Regenering av de brukte fluidene ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse utføres på en kontrollert måte slik at den regenererte saltløsningen økonomisk kan resirkuleres tilbake inn i systemene. For purposes of illustration, reference is made hereafter for the sake of simplicity to salt solution fluids used in oil and gas drilling. Clear salt solution fluids used in deep oil and gas wells are diluted due to the increased concentration of water in the operating system. In addition, they become contaminated with contaminants such as metallic cations, hydrocarbons such as oils, as well as organic polymers, solids, sludge and sand. As a result, the overall quality of the brine fluid is reduced, in particular the density drops and the actual crystallization temperature (TCT) changes to a level that does not conform to product specifications. Saline solution fluids are expensive to manufacture. Also, due to the dangerously high amounts of chlorides, bromides and zinc present in brine fluids, the disposal of clear brine fluids can also be very expensive. Regeneration of the used fluids in the method according to the present invention is carried out in a controlled manner so that the regenerated salt solution can be economically recycled back into the systems.

I den praktiske utførelsen av én utførelse av foreliggende oppfinnelse ifølge figuren, kan et brukt halogenidfluid 60 slik som et borefluid, for eksempel omfatte en tetthet over 1,078 kg/l (9,0 Ibs/gal), men ikke høy nok til å yte under boreoperasjonene, spesielt i dypere brønner eller brønner med høyere trykk. For anvendelse i brønnoperasjoner, har et halogenidfluid en spesifikk tetthet som er målrettet mot typen boreoperasjon og/eller trykket i brønnen. Klare salt-løsninger brukt som komplettering, "bearbeidings-" (workover), og borefluider omfatter en tetthet høyere enn tettheten av vann 0,995 kg/l (8,3 Ibs/gal), typisk innen et område på omkring 1,366 kg/l (11,4 Ibs/gal) til 1,917 kg/l (16 Ibs/gal), og til og med muligens så høyt som 2,756 kg/l (23,0 Ibs/gal) avhengig av den målrettede anvendelse av saltløsningen. Elektrolytter av alkalimetaller, jordalkalimetaller og basemetaller blir vanligvis anvendt i sammensetningen av disse saltløsningene og blir ofte valgt ifølge deres evne til å øke borefluidets tetthet. Under fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, blir tettheten av de brukte borefluidene gjendannet til en tetthet som er nødvendig for boreope-rasjoner og derved regenerere fluidet til dets nyttige tilstand. Den praktiske utfø-relsen av foreliggende oppfinnelse tillater også justeringen av den faktiske krystallisasjonstemperaturen (TCT) for fluidet. TCT er en funksjon av tettheten. Under olje- og gassoperasjoner, kontrollerer operatøren av produksjonsløn-nene spesifikasjonene for TCT-en for elektrolyttene innen fluidene som benyttes. Disse substratene påvirker ugunstig egenskapene av fluidet som er ønske- In the practical implementation of one embodiment of the present invention according to the figure, a used halide fluid 60 such as a drilling fluid, for example, may comprise a density above 1.078 kg/l (9.0 Ibs/gal), but not high enough to perform below the drilling operations, especially in deeper wells or wells with higher pressures. For use in well operations, a halide fluid has a specific density that is targeted to the type of drilling operation and/or the pressure in the well. Clear salt solutions used as completion, workover, and drilling fluids comprise a density higher than that of water 0.995 kg/l (8.3 Ibs/gal), typically in the range of about 1.366 kg/l ( 11.4 Ibs/gal) to 1.917 kg/l (16 Ibs/gal), and even possibly as high as 2.756 kg/l (23.0 Ibs/gal) depending on the intended application of the brine. Alkali metal, alkaline earth metal and base metal electrolytes are commonly used in the composition of these salt solutions and are often selected according to their ability to increase the density of the drilling fluid. During the method according to the present invention, the density of the used drilling fluids is restored to a density that is necessary for drilling operations, thereby regenerating the fluid to its useful state. The practical implementation of the present invention also allows the adjustment of the actual crystallization temperature (TCT) of the fluid. TCT is a function of density. During oil and gas operations, the operator of the production wages checks the specifications of the TCT for the electrolytes within the fluids used. These substrates adversely affect the properties of the fluid which is desirable

lige for olje- og gassindustriene. just for the oil and gas industries.

Figuren illustrerer brukt fluid 60 som føres i rør inn i en reaktor 10. Sammensetningen og tettheten av det brukte halogenidfluidet 60 bestemmer parametrene for reaksjonsfremgangsmåten. Kunnskap om denne sammensetningen og egenskapene til fluidet, dvs. elektrolytter som er tilstede, innledende pH, tetthet og forurensninger tilstede, er kritisk for å bestemme fremgangsmåten og kjemikaliene som skal brukes under fremgangsmåten. Elektrolyttene som er tilstede i det recupererte, brukte halogenidfluidet 60 kan omfatte et alkalimetall-, jordalkalimetall- eller basemetallsalt. Disse saltene kan velges fra en saltgruppe som omfatter natriumklorid, kalsiumklorid, sinkklorid, natriumbromid, kalsiumbromid, sinkbromid eller blandinger derav kan anvendes. Strontiumklorid, stron-tiumbromid, kobberklorid, kobberbromid, nikkelklorid, nikkelbromid, aluminium-klorid eller aluminiumbromid kan også vurderes. The figure illustrates used fluid 60 which is piped into a reactor 10. The composition and density of the used halide fluid 60 determine the parameters for the reaction procedure. Knowledge of this composition and the properties of the fluid, i.e. electrolytes present, initial pH, density and contaminants present, is critical in determining the process and chemicals to be used during the process. The electrolytes present in the recovered, spent halide fluid 60 may comprise an alkali metal, alkaline earth metal or base metal salt. These salts can be selected from a salt group comprising sodium chloride, calcium chloride, zinc chloride, sodium bromide, calcium bromide, zinc bromide or mixtures thereof can be used. Strontium chloride, strontium bromide, copper chloride, copper bromide, nickel chloride, nickel bromide, aluminum chloride or aluminum bromide may also be considered.

Et brukt saltløsningsfluid 60 omfatter ofte en blanding av ethvert av disse metallsaltene, for eksempel kalsiumklorid, kalsiumbromid og/eller sinkbromid. I én utførelse kan metallet tilstede i det recupererte brukte halogenidet omfatte sink, kobber, kobolt, kadmium, nikkel, kalium, cesium, litium, barium, magnesi-um, aluminium, mangan, krom eller kombinasjoner derav. Halogenidionene som er tilstede kan omfatte bromid eller klorid som illustrert over, men jodidioner er også innen omfanget til denne oppfinnelsen. Måten som disse forskjellige elektrolyttene blandes med avhenger i stor grad av tettheten og krystallisasjonstem-peraturkrav for det spesielle nødvendige saltløsningsfluidet. En dobbel eller trip-pel elektrolyttblanding kan anvendes for å oppnå et klart saltløsningsfluid med høyere tetthet. Når en blander et klart saltløsningsfluid med relativt høy tetthet, tilveiebringer bromidelektrolytter høyere fleksibilitet enn kloridelektrolyttene med relativt lav tetthet. I tillegg avhenger stabiliteten og TCT-en til det blandede ferdige produktet også av forholdene mellom de individuelle elektrolyttene i sammensetningen. For eksempel, kan saltløsningsfluider med en høy konsentrasjon av kalsiumklorid felle ut karbonater eller sulfater, som ofte er tilstede i forma-sjonsvann i olje- eller gassbrønner. Sinkbromid saltløsninger, kan på den andre siden anvendes for å tilveiebringe kalsium-frie saltløsningsfluider med høy tetthet, som ikke feller ut anioner slik som karbonater og sulfater på grunn av sink-ionets sure natur. Slike sinkbromid saltløsninger kan også benyttes for å justere A used salt solution fluid 60 often comprises a mixture of any of these metal salts, for example calcium chloride, calcium bromide and/or zinc bromide. In one embodiment, the metal present in the recovered spent halide may include zinc, copper, cobalt, cadmium, nickel, potassium, cesium, lithium, barium, magnesium, aluminum, manganese, chromium, or combinations thereof. The halide ions present may include bromide or chloride as illustrated above, but iodide ions are also within the scope of this invention. The manner in which these various electrolytes are mixed depends largely on the density and crystallization temperature requirements of the particular brine fluid required. A double or triple electrolyte mixture can be used to achieve a clear salt solution fluid with a higher density. When mixing a relatively high density clear saline fluid, bromide electrolytes provide higher flexibility than the relatively low density chloride electrolytes. In addition, the stability and TCT of the mixed finished product also depends on the ratios of the individual electrolytes in the composition. For example, brine fluids with a high concentration of calcium chloride can precipitate carbonates or sulfates, which are often present in formation water in oil or gas wells. Zinc bromide salt solutions, on the other hand, can be used to provide high density calcium-free salt solution fluids, which do not precipitate anions such as carbonates and sulfates due to the acidic nature of the zinc ion. Such zinc bromide salt solutions can also be used to adjust

fluidets TCT. the TCT of the fluid.

Under regenereringen av brukte halogenidfluider, kan tettheten og TCT-en av saltløsningsfluidet justeres ved å endre konsentrasjonen av elektrolytten eller elektrolyttene i løsningen. Parametrene, surhet, temperatur, etc, for fremgangsmåten må justeres under regenereringen for å omfatte blandingen av elektrolytter som er tilstede. De brukte halogenidfluidene skulle analyseres og evalueres for deres faststoffinnhold. Foretrukket blir faststoffene fjernet ved en faststoff-væske separasjonsmetode kjent i faget for behandlingen av fluidene innen reaktoren 10. Høyt faststoffinnhold i råmaterialet til reaktoren 10 kan re-sultere i økte uønskelige forurensninger i det ferdige produktet og vil også på-virke fluidenes andre egenskaper. Under én fremgangsmåte for regenerering av brukte halogenidfluider, er det innledende brukte halogenidfluidet 60 som blir ført i rør inn i reaktoren 10, et fluid som ble fortynnet under brønnoperasjoner og kan omfatte løselige og ulø-selige forurensninger slik som metalliske kationer, hydrokarboner, polymerer, suspenderte faststoffer, borekaks og sand eller grus. På grunn av fortynning ved kontakt med vann funnet i brønner, har disse fluidene typisk mindre enn den ønskede tettheten for det krevede boréfluid, men en tetthet som er større enn 1,078 kg/l (9,0 Ibs/gal). Det brukte halogenidfluidet, hvis det omfatter et høyt faststoffinnhold, skulle filtreres for å fjerne faststoffene før surgjøring. Fremgangsmåtene opererer mer effektivt i olje og fettresiduer og andre faststoffer blir fjernet før prosessen. En separasjonsprosess før surgjøring kan fjerne olje og fett. Separasjonsprosessen kan inkludere destabilisering av den emulgerte oljen fulgt av fysisk separasjon for den oljeaktige fasen ved en passende prosess kjent i faget. During the regeneration of spent halide fluids, the density and TCT of the brine fluid can be adjusted by changing the concentration of the electrolyte or electrolytes in the solution. The parameters, acidity, temperature, etc., of the process must be adjusted during the regeneration to include the mixture of electrolytes present. The used halide fluids were to be analyzed and evaluated for their solids content. Preferably, the solids are removed by a solid-liquid separation method known in the art for the treatment of the fluids within the reactor 10. A high solids content in the raw material for the reactor 10 can result in increased undesirable contaminants in the finished product and will also affect the fluids' other properties. Under one method of regenerating spent halide fluids, the initial spent halide fluid 60 that is piped into the reactor 10 is a fluid that was diluted during well operations and may include soluble and insoluble contaminants such as metallic cations, hydrocarbons, polymers, suspended solids, drill cuttings and sand or gravel. Due to dilution by contact with water found in wells, these fluids typically have less than the desired density for the required bore fluid, but a density greater than 1.078 kg/l (9.0 Ibs/gal). The spent halide fluid, if it comprises a high solids content, should be filtered to remove the solids prior to acidification. The processes operate more efficiently in oil and grease residues and other solids are removed before the process. A separation process before acidification can remove oil and fat. The separation process may include destabilization of the emulsified oil followed by physical separation of the oily phase by a suitable process known in the art.

Et primært formål med å regenerere brukte halogenidfluider ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er å erstatte elektrolyttene som tapes under brønnoperasjoner eller industriell bruk av fluidet. I én foretrukket fremgangsmåte, før tilsetningen av kjemikaliene for å gjendanne elektrolyttinnholdet i det brukte halogenidfluidet, blir den innledende tettheten av det recupererte halogenidfluidet beregnet og det kjemiske sammensetningen blir analysert. Etter analyse kan utvalget og mengden av det passende alkaliet benyttet for å nøyt-ralisere overskuddssyre og gjendanne tapte elektrolytter gjøres. Hvis det recupererte halogenidfluidet er kalsiumklorid, kan for eksempel kalsiumoksid benyttes for å nøytralisere overskuddssyre og derved gjendanne kalsiumioner. A primary purpose of regenerating used halide fluids according to the method according to the invention is to replace the electrolytes that are lost during well operations or industrial use of the fluid. In one preferred method, prior to the addition of the chemicals to restore the electrolyte content of the spent halide fluid, the initial density of the recovered halide fluid is calculated and the chemical composition is analyzed. After analysis, the selection and amount of the appropriate alkali used to neutralize excess acid and restore lost electrolytes can be made. If the recovered halide fluid is calcium chloride, for example calcium oxide can be used to neutralize excess acid and thereby restore calcium ions.

I én foretrukket fremgangsmåte av den praktiske utførelsen av oppfinnelsen, surgjøres fluidet ved tilsetning av syre 50 til det brukte halogenidfluidet 60. Sammensetningen av det innledende brukte halogenidfluidet 60 kan omfatte vandig sinkbromid eller vandig kalsiumbromid. Alternativt kan en blanding av klorider og bromider av kalsium og sink i forskjellige forhold benyttes. For eksempel vandig sinkbromid og kalsiumbromid, sinkbromid og kalsiumklorid eller sinkklorid og kalsiumbromid. Surgjøring kreves for å unngå utfelling av de metalliske saltene, spesielt når sink og kalsium er tilstede. Hvis det brukte halogen idet omfatter basemetaller, er det derfor foretrukket en pH innen et område In one preferred method of the practical embodiment of the invention, the fluid is acidified by adding acid 50 to the used halide fluid 60. The composition of the initial used halide fluid 60 may comprise aqueous zinc bromide or aqueous calcium bromide. Alternatively, a mixture of chlorides and bromides of calcium and zinc in different ratios can be used. For example, aqueous zinc bromide and calcium bromide, zinc bromide and calcium chloride or zinc chloride and calcium bromide. Acidification is required to avoid precipitation of the metallic salts, especially when zinc and calcium are present. If the halogen used comprises base metals, a pH within a range is therefore preferred

på 0 til 6, foretrukket 0 til 5,5. Hvis det brukte halogenidfluidet omfatter alkali eller jordalkalimetaller, er en pH innen et område på 0 til 10 foretrukket. Syren 50 brukt for surgjøring kan omfatte hydrogenbromid syre. Alternativt kan syren of 0 to 6, preferably 0 to 5.5. If the halide fluid used comprises alkali or alkaline earth metals, a pH within a range of 0 to 10 is preferred. The acid 50 used for acidification may comprise hydrobromic acid. Alternatively, the acid can

omfatte saltsyre eller en organisk syre. include hydrochloric acid or an organic acid.

Det brukte halogenidfluidet blir deretter kontaktet med brom. Brom er effektivt for å øke fluidtetthet, justere faktisk krystallisasjonstemperatur og fjerner eller ødelegger forurensninger. Forurensninger kan omfatte metalliske kationer, hydrokarboner eller polymerer. Alternativt kan det brukte halogenidfluidet kontaktes med en bromgenererende spesie. The spent halide fluid is then contacted with bromine. Bromine is effective in increasing fluid density, adjusting actual crystallization temperature, and removing or destroying contaminants. Contaminants may include metallic cations, hydrocarbons or polymers. Alternatively, the spent halide fluid can be contacted with a bromine-generating species.

I tillegg forsterker brom bromidionene som er tilgjengelige i fluidet for å returnere det brukte halogenidfluidet til den ønskede tettheten for dets spesi-fikke bruk. Brom virker også til å oksidere forurensninger slik som metalliske kationer, og polymerene og hydrokarbonene funnet i det brukte fluidet. Hvis polymerer er tilstede, hvilket vanligvis er tilfellet siden forskjellige polymerer benyttes som "viskosifiserere" (viscosifiers), så er oksidasjon nødvendig for å øde-legge disse polymerene. Hvis den brukte saltløsningen ikke er viskosifisert, så er imidlertid surgjøring ikke nødvendig for å oksidere polymeren. Dette trinnet kan elimineres slik at prosessen deretter omfatter tilsetningen av et halogen. In addition, bromine enhances the bromide ions available in the fluid to return the spent halide fluid to the desired density for its specific use. Bromine also acts to oxidize contaminants such as metallic cations, and the polymers and hydrocarbons found in the used fluid. If polymers are present, which is usually the case since various polymers are used as "viscosifiers", then oxidation is necessary to destroy these polymers. However, if the spent salt solution is not viscosified, then acidification is not necessary to oxidize the polymer. This step can be eliminated so that the process then includes the addition of a halogen.

I motsetning til peroksider, øker ikke brom fluidenes pH som kan fremme uønsket utfelling av metallene. Sammenlignet med peroksider, øker brom tettheten av fluidet heller enn å redusere den. Foretrukket blir brom tilsatt mens en opprettholder temperaturen ved ét minimum på 10°C, spesielt når en tilsetter brom til en blanding av brukte halogenider. En kjøler 100 kan benyttes for å kontrollere reaksjonshastigheten ved å opprettholde den ønskede reaksjons-temperaturen. I en annen foretrukket utførelse, blir temperaturen opprettholdt ved et minimum på 20°C. Med tilsetningen av brom, kan den resulterende TCT justeres til å unngå utfellingen av elektrolytter, hvilket kan redusere fluidets tetthet. Unlike peroxides, bromine does not increase the fluid's pH which can promote unwanted precipitation of the metals. Compared to peroxides, bromine increases the density of the fluid rather than reducing it. Preferably, bromine is added while maintaining the temperature at a minimum of 10°C, especially when adding bromine to a mixture of spent halides. A cooler 100 can be used to control the reaction rate by maintaining the desired reaction temperature. In another preferred embodiment, the temperature is maintained at a minimum of 20°C. With the addition of bromine, the resulting TCT can be adjusted to avoid the precipitation of electrolytes, which can reduce the density of the fluid.

Et reduksjonsmiddel 30 kan tilsettes på en kontrollert måte for å kombinere med og fjerne overskuddsbrom. Foretrukket blir tilsetningen av reduksjonsmidlet kontrollert ved å opprettholde temperaturen ved et minimum på omkring 10°C. Reduksjonsmidlet blir foretrukket valgt fra en gruppe som består av ammoniakk, svovel, hydrogensulfid, natriumbisulfid, metallisk sink, metallisk jern, metallisk kobber, metallisk nikkel, metallisk kadmium, metallisk kobolt, metallisk aluminium, metallisk mangan, metallisk krom, organiske syrer, alkoholer og aldehyder. A reducing agent 30 can be added in a controlled manner to combine with and remove excess bromine. Preferably, the addition of the reducing agent is controlled by maintaining the temperature at a minimum of about 10°C. The reducing agent is preferably selected from a group consisting of ammonia, sulfur, hydrogen sulfide, sodium bisulfide, metallic zinc, metallic iron, metallic copper, metallic nickel, metallic cadmium, metallic cobalt, metallic aluminum, metallic manganese, metallic chromium, organic acids, alcohols and aldehydes.

I et ytterligere trinn i denne fremgangsmåte, blir fluidet foretrukket kontaktet med et alkali 20 for å nøytralisere all overskuddssyre. I ett aspekt, kan basemetall, et alkalimetall og et jordalkalimetall være tilstede i det brukte fluidet. Sammensetningen og tettheten av basemetallet blir bestemt før halogenidfluidet 60 entrer reaktoren 10. For å regenerere det brukte halogenidfluidet, må metall-ionene gjendannes til den opprinnelige tettheten som er krevet for den nyttige funksjonen av halogenid saltløsningen i brønnen. I én utførelse, er jordalkalimetallet i det recupererte halogenidfluidet kalsium, i denne utførelsen kan alkaliet benyttet for å nøytralisere overskuddsyre være kalsiumhydroksid eller kalsiumoksid. Alternativt, hvis jordalkalimetallet i det brukte fluidet er strontium, er alkaliet benyttet for å nøytralisere overskuddssyre foretrukket strontiumhydroksid eller strontiumoksid. In a further step in this process, the fluid is preferably contacted with an alkali to neutralize any excess acid. In one aspect, base metal, an alkali metal, and an alkaline earth metal may be present in the used fluid. The composition and density of the base metal is determined before the halide fluid 60 enters the reactor 10. To regenerate the spent halide fluid, the metal ions must be restored to the original density required for the useful function of the halide salt solution in the well. In one embodiment, the alkaline earth metal in the recovered halide fluid is calcium, in this embodiment the alkali used to neutralize excess acid can be calcium hydroxide or calcium oxide. Alternatively, if the alkaline earth metal in the fluid used is strontium, the alkali used to neutralize excess acid is preferably strontium hydroxide or strontium oxide.

Hvis elektrolytten som skal gjendannes er et alkalimetallsalt, kan alkaliet benyttet for å nøytralisere overskuddssyre være et alkalimetallhydroksid. Hvor natrium er alkalimetallet, er alkaliet benyttet for å nøytralisere overskuddssyre natriumhydroksid. Hvor elektrolytten som gjendannes er et basemetallsalt, kan alkaliet benyttet for å nøytralisere overskuddssyre være et basemetalloksid. I dette tilfellet, når et basemetall benyttes for å nøytralisere overskuddssyre, må det tas forholdsregler for å ventilere hydrogengassen som emitteres fra prosessen. Avhengig av sammensetningen av det brukte halogenidfluidet som skal regenereres, blir basemetalloksidet valgt fra en gruppe som består av sinkoksid, kobberoksid, koboltoksid, kadmiumoksid eller nikkeloksid. Alternativt er alkaliet benyttet for å nøytralisere overskuddssyre et basemetallhydroksid. Basemetallhydroksidet kan velges fra en gruppe av basemetaller som består av sink, kobber, kobolt, kadmium eller nikkel. I en alternativ utførelse, er alkaliet benyttet for å nøytralisere overskuddssyre ammoniakk. If the electrolyte to be recovered is an alkali metal salt, the alkali used to neutralize excess acid may be an alkali metal hydroxide. Where sodium is the alkali metal, the alkali is used to neutralize excess acid sodium hydroxide. Where the electrolyte that is recovered is a base metal salt, the alkali used to neutralize excess acid may be a base metal oxide. In this case, when a base metal is used to neutralize excess acid, precautions must be taken to vent the hydrogen gas emitted from the process. Depending on the composition of the used halide fluid to be regenerated, the base metal oxide is selected from a group consisting of zinc oxide, copper oxide, cobalt oxide, cadmium oxide or nickel oxide. Alternatively, the alkali used to neutralize excess acid is a base metal hydroxide. The base metal hydroxide may be selected from a group of base metals consisting of zinc, copper, cobalt, cadmium or nickel. In an alternative embodiment, the alkali is used to neutralize excess acid ammonia.

I én spesifikk utførelse av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, er alkaliet (20) et basemetall eller et basemetalloksid, reduksjonsmidlet (30) er p-formaldehyd, halogenet (40) er brom og syren (50) benyttet under fremgangsmåten er hydrogenbromidsyre. I en annen utførelse av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, er alkaliet kalk, reduksjonsmidlet er ammoniakk, halogenet er brom og syren er hydrogenbromidsyre. Ammoniakk er ett foretrukket reduksjonsmiddel i alkali og jordalkalimetallsystemer og p-formaldehyd er det foretrukne reduksjonsmiddel i et basemetallsystem. In one specific embodiment of the method according to the present invention, the alkali (20) is a base metal or a base metal oxide, the reducing agent (30) is p-formaldehyde, the halogen (40) is bromine and the acid (50) used during the method is hydrobromic acid. In another embodiment of the method according to the present invention, the alkali is lime, the reducing agent is ammonia, the halogen is bromine and the acid is hydrobromic acid. Ammonia is a preferred reducing agent in alkali and alkaline earth metal systems and p-formaldehyde is the preferred reducing agent in a base metal system.

Utstyret benyttet for å utføre fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan være ukomplisert og ganske enkelt. Grunnleggende er en reaksjonstank eller rør, en eller flere pumper og lagringstanker påkrevd. I ett aspekt av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, blir trinnene utført under fremgangsmåten utført i en blandereaktor, foretrukket en rørt reaktor eller en rør-reaktor 10.1 én utførelse, blir det recupererte brukte halogenidfluidet ført i rør inn i reaktoren 10 sammen med bromet, syre 50, reduksjonsmiddel 30 og alkali 20, slik at de forskjellige kjemiske løsningene blir kombinert i innløpsrøret bg deretter blandet innen reaktoren. The equipment used to carry out the method according to the present invention can be uncomplicated and quite simple. Basically, a reaction tank or pipe, one or more pumps and storage tanks are required. In one aspect of the method according to the present invention, the steps are performed during the method performed in a mixing reactor, preferably a stirred reactor or a tubular reactor 10.1 one embodiment, the recovered spent halide fluid is piped into the reactor 10 together with the bromine, acid 50 , reducing agent 30 and alkali 20, so that the different chemical solutions are combined in the inlet pipe bg then mixed within the reactor.

Alternativt kan de innløpende kjemiske løsningene føres inn i rør separat. I en annen foretrukket utførelse, kan basemetallene benyttet for å forbedre elektrolyttene plasseres i en reaktor sammen med brukt halogenidfluid. Brom, syre et reduksjonsmiddel og alkali kan deretter føres i rør inn i reaktoren enten separat eller sammen i én rørledning. Alternatively, the inflowing chemical solutions can be fed into pipes separately. In another preferred embodiment, the base metals used to improve the electrolytes can be placed in a reactor together with spent halide fluid. Bromine, acid, a reducing agent and alkali can then be piped into the reactor either separately or together in one pipeline.

Målere kan være strategisk plassert langt innløpsrørledningen og utløps-rørledningen for å overvåke egenskapene til løsningene: oksjdasjons-reduk-sjonspotensialé (ORP), pH og tetthet. Alternativt, kan egenskapene måles rna- Meters can be strategically placed far the inlet pipeline and the outlet pipeline to monitor the properties of the solutions: oxidation-reduction potential (ORP), pH and density. Alternatively, the properties can be measured rna-

nuelt. I én utførelse omfatter målerne en ORP måler, en pH-måler og en tett-hetsmåler. I én foretrukket fremgangsmåte av foreliggende oppfinnelse, blir den kjemiske reaksjonen fortsatt og effluentproduktet returnert til reaktoren inntil de ønskede nivåer av tetthet, oksidasjon-reduksjonspotensiale og pH blir oppnådd. Reaksjonsprosessen kan utføres som en satsvis eller en kontinuerlig prosess. now. In one embodiment, the meters comprise an ORP meter, a pH meter and a density meter. In one preferred method of the present invention, the chemical reaction is continued and the effluent product is returned to the reactor until the desired levels of density, oxidation-reduction potential and pH are achieved. The reaction process can be carried out as a batch or a continuous process.

I ett aspekt, blir en kjøler 100 benyttet for å opprettholde de lavere tem-peraturene. Separasjon av det resulterende fluidet fra ethvert suspendert faststoff kan utføres ved mange kjente metoder. En gravitasjons-tungstoffutskiller 90 er én. Alternativt blir separasjon av det resulterende fluid fra ethvert suspendert faststoff utført i en klaringstank. En sentrifuge eller trykkfilter eller vakuum-filter kan også benyttes for å separere faststoffer fra det resulterende produkt, uavhengig eller som en prosess som etterfølger en klaringstank. In one aspect, a cooler 100 is used to maintain the lower temperatures. Separation of the resulting fluid from any suspended solids can be accomplished by many known methods. A gravity separator 90 is one. Alternatively, separation of the resulting fluid from any suspended solids is carried out in a clarification tank. A centrifuge or pressure filter or vacuum filter may also be used to separate solids from the resulting product, independently or as a process following a clarification tank.

Eksempel 1 Example 1

En 500 ml prøve av et gjenvunnet kompletteringsfluid fra en oljebrønn med tetthet på 1,194 kg/l (15,98 Ibs/gal) og jerninnhold på 540 mg/kg ble plassert i et glassbeger og holdt under røring ved anvendelse av en elektrisk drevet rører. Til denne ble 10 ml flytende brom introdusert. Ved anvendelse av en varm plate ble temperaturen i reåksjonsfluidet hevet til 64,4°C (148°F). Løsningen ble holdt under røring ved denne temperaturen i 1 time, som ble fulgt av 2,9 g p-formaldehyd som reduksjonsmidlet. Sinkoksid ble tilsatt på "som-krevet" basis for å nøytralisere overskuddssyren av fluidet. Det ferdige fluidet ble filtrert og analysert for tetthet og jerninnhold, som respektivt ble bestemt til å være 2,146 kg/l (17,91 Ibs/gal) og 35 mg/kg. A 500 ml sample of a recovered completion fluid from an oil well with a density of 1.194 kg/l (15.98 Ibs/gal) and an iron content of 540 mg/kg was placed in a glass beaker and stirred using an electrically powered stirrer. To this, 10 ml of liquid bromine was introduced. Using a hot plate, the temperature of the reaction fluid was raised to 64.4°C (148°F). The solution was stirred at this temperature for 1 hour, which was followed by 2.9 g of p-formaldehyde as the reducing agent. Zinc oxide was added on an "as-needed" basis to neutralize the excess acid of the fluid. The finished fluid was filtered and analyzed for density and iron content, which were determined to be 2.146 kg/l (17.91 Ibs/gal) and 35 mg/kg, respectively.

Eksempel 2 Example 2

En 500 ml prøve av et gjenvunnet kompletteringsfluid fra en oljebrønn ifølge eksempel 1 ble plassert i et glassbeger og holdt under røring ved anvendelse av en elektrisk drevet rører. Til denne ble 20 ml flytende brom introdusert, mens det benyttes en varm plate ble temperaturen i reaksjonsløsningen hevet til 38,9°C (102°F). Reåksjonsfluidet ble holdt under røring ved denne temperaturen i 1 time, som ble fulgt av tilsetning av 5,9 g p-formaldehyd som reduksjonsmidlet. Sinkoksid ble tilsatt på en "som-krevet" basis for å nøytralisere overskuddssyren av reåksjonsfluidet. Det ferdige fluidet ble filtrert og analysert. A 500 ml sample of a recovered completion fluid from an oil well according to Example 1 was placed in a glass beaker and stirred using an electrically powered stirrer. To this 20 ml of liquid bromine was introduced, while using a hot plate the temperature of the reaction solution was raised to 38.9°C (102°F). The reaction fluid was stirred at this temperature for 1 hour, which was followed by the addition of 5.9 g of p-formaldehyde as the reducing agent. Zinc oxide was added on an "as-needed" basis to neutralize the excess acid of the reaction fluid. The finished fluid was filtered and analyzed.

Jerninnholdet til det ferdige fluidet ble bestemt til å være 40 mg/kg. The iron content of the finished fluid was determined to be 40 mg/kg.

Eksempel 3 Example 3

Denne testen ble utført på en 500 ml prøve av det samme fluidet som beskrevet i eksempel 1.1 dette tilfellet ble 10 ml flytende brom introdusert til fluidet, mens det ble holdt under røring og benyttelse av en varm plate ble temperaturen i reaksjonsløsningen hevet til 26,7°C (80°F). Reåksjonsfluidet ble holdt under røring ved denne temperaturen i 1 time, som ble fulgt av tilsetning av 13 g metallisk sink som reduksjonsmidlet. I denne testen ble intet basisk materiale tilsatt for nøytralisasjonen av overskuddssyre. Det ferdige fluidet ble filtrert og analysert. Tettheten og jerninnholdet til det ferdige fluidet ble bestemt til å være henholdsvis 2,39 kg/l (19,95 Ibs/gal) og 32 mg/kg. This test was carried out on a 500 ml sample of the same fluid as described in example 1.1 in this case 10 ml of liquid bromine was introduced to the fluid, while it was kept under stirring and using a hot plate the temperature of the reaction solution was raised to 26.7 °C (80°F). The reaction fluid was stirred at this temperature for 1 hour, which was followed by the addition of 13 g of metallic zinc as the reducing agent. In this test, no basic material was added for the neutralization of excess acid. The finished fluid was filtered and analyzed. The density and iron content of the finished fluid were determined to be 2.39 kg/l (19.95 Ibs/gal) and 32 mg/kg, respectively.

Eksempel 4 Example 4

500 ml av et gjenvunnet "drill-in" fluid fra en oljebrønn, som inneholdt polymer og et fast materiale slik som kalsiumkarbonat, med tetthet på 1,545 kg/l (12,9 Ibs/gal) og jerninnhold på 115,3 mg/kg ble plassert i et glassbeger og holdt under røring ved benyttelse av en elektrisk drevet rører. Til dette ble 20 ml flytende brom introdusert, mens en benyttet en varm plate for å heve temperaturen i reaksjonsløsningen til 71,1°C (160°F). Reåksjonsfluidet ble holdt under røring ved denne temperaturen i 1 time, som ble fulgt av tilsetning av 29 ml for-malin (37% formaldehydløsning i vann stabilisert med 12-14% metanol). Overskuddssyren som ble dannet i reaksjonen ble nøytralisert ved tilsetningen av kalk på "som-krevet" basis (29 g). Det ferdige fluidet ble filtrert og analysert. Tettheten og jerninnholdet til det filtrerte fluidet ble målt til å være henholdsvis 1,593 kg/l (13,3 Ibs/gal) og 14 mg/kg. 500 ml of a recovered "drill-in" fluid from an oil well, which contained polymer and a solid material such as calcium carbonate, with a density of 1.545 kg/l (12.9 Ibs/gal) and an iron content of 115.3 mg/kg was placed in a glass beaker and stirred using an electrically powered stirrer. To this, 20 ml of liquid bromine was introduced, while a hot plate was used to raise the temperature of the reaction solution to 71.1°C (160°F). The reaction fluid was stirred at this temperature for 1 hour, which was followed by the addition of 29 ml formalin (37% formaldehyde solution in water stabilized with 12-14% methanol). The excess acid formed in the reaction was neutralized by the addition of lime on an "as-needed" basis (29 g). The finished fluid was filtered and analyzed. The density and iron content of the filtered fluid were measured to be 1.593 kg/l (13.3 Ibs/gal) and 14 mg/kg, respectively.

Eksempel 5 Example 5

På en 500 ml prøve av det samme fluidet som ble benyttet i eksempel 4, ble testen utført. I dette tilfellet, mens den flytende bromtilsetningen ble opprettholdt ved 20 ml ble reaksjonssuspensjonen varmet opp til omkring 82,2°C (180°F) i 1,7 timer. 5,9 p-g formaldehyd ble anvendt som reduksjonsmidlet. I likhet med eksempel 4, ble kalk benyttet for nøytraliseringen av overskuddssyreinnholdet. Det ferdige fluidet ble filtrert og analysert. Tettheten og jerninnholdet ble bestemt til å være henholdsvis 1,605 kg/l (13,4 Ibs/gal) og 10 mg/kg. The test was carried out on a 500 ml sample of the same fluid used in example 4. In this case, while the liquid bromine addition was maintained at 20 mL, the reaction suspension was heated to about 82.2°C (180°F) for 1.7 hours. 5.9 µg of formaldehyde was used as the reducing agent. Similar to example 4, lime was used for the neutralization of the excess acid content. The finished fluid was filtered and analyzed. The density and iron content were determined to be 1.605 kg/l (13.4 Ibs/gal) and 10 mg/kg, respectively.

Eksempel 6 Example 6

500 ml av et gjenvunnet "drill-in" fluid fra en oljebrønn, med en tetthet på 1,894 kg/l (15,81 Ibs/gal) og jerninnhold på 105 mg/kg ble plassert i et glassbeger og holdt under røring med en elektrisk drevet rører. Til dette ble 10 ml flytende brom introdusert og temperaturen i reaksjonsløsningen ble hevet og opprettholdt ved til. 66,7°C (152°F) i 1 time ved anvendelse av en varm plate. 12,8 g metallisk sink ble tilsatt som reduksjonsmidlet. I dette tilfellet ble ingen base tilsatt for nøytraliseringen av overskuddssyre som ble dannet under reaksjons-forløpet. Den ferdige suspensjonen ble filtrert og analysert. Tettheten og jerninnholdet ble målt til å være henholdsvis 1,911 kg/l (15,95 Ibs/gal) og 38 mg/kg. 500 ml of a recovered "drill-in" fluid from an oil well, with a density of 1.894 kg/l (15.81 Ibs/gal) and an iron content of 105 mg/kg was placed in a glass beaker and stirred with an electric the drive stirs. To this, 10 ml of liquid bromine was introduced and the temperature of the reaction solution was raised and maintained at 66.7°C (152°F) for 1 hour using a hot plate. 12.8 g of metallic zinc was added as the reducing agent. In this case, no base was added for the neutralization of excess acid formed during the course of the reaction. The finished suspension was filtered and analyzed. The density and iron content were measured to be 1.911 kg/l (15.95 Ibs/gal) and 38 mg/kg, respectively.

Eksempel 7 Example 7

På en 500 ml prøve av det samme fluidet som ble benyttet i eksempel 6, ble tilsetningen av flytende brom i denne testen øket til 30 ml. Temperaturen av reåksjonsfluidet ble opprettholdt ved 65,6°C (150°F) i 0,5 timer. I dette tilfellet ble 8,8 g p-formaldehyd tilsatt som reduksjonsmidlet, mens kalk ble benyttet for nøytralisering av overskuddssyreinnholdet fra reaksjonen. Tettheten og jerninnholdet i det ferdig filtrerte fluidet ble målt til å være henholdsvis 1,932 kg/l (16,13 Ibs/gal) og 42 mg/kg. On a 500 ml sample of the same fluid used in example 6, the addition of liquid bromine in this test was increased to 30 ml. The temperature of the reaction fluid was maintained at 65.6°C (150°F) for 0.5 hours. In this case, 8.8 g of p-formaldehyde was added as the reducing agent, while lime was used to neutralize the excess acid content from the reaction. The density and iron content of the finished filtered fluid were measured to be 1.932 kg/l (16.13 Ibs/gal) and 42 mg/kg, respectively.

Eksempel 8 Example 8

Testen beskrevet i eksempel 7 ble gjentatt, mens det i dette tilfellet ble benyttet sinkoksid for nøytraliseringen av overskuddssyre, som erstatter kalken i eksempel 7. Tettheten og jerninnholdet i det ferdige filtrerte fluidet ble målt til å være henholdsvis 1,926 kg/l (16,08 Ibs/gal) og 44 mg/kg. The test described in example 7 was repeated, while in this case zinc oxide was used for the neutralization of excess acid, which replaces the lime in example 7. The density and iron content of the finished filtered fluid were measured to be respectively 1.926 kg/l (16.08 Ibs/gal) and 44 mg/kg.

Claims

1. Procedure for the regeneration of used halide fluids which include soluble and insoluble contaminants and which have a density greater than 1.078 kg/l, characterized in that the method comprises: a) adding acid to the used halide fluid; b) contacting the spent halide fluid with halogen to increase the fluid density, adjust the actual crystallization temperature, and oxidize contaminants; c) adding a reducing agent while maintaining the temperature at a minimum of 10°C; d) contacting the fluid with an alkali to neutralize excess acid; e) separate all suspended solid contaminants from the fluid.

2. Method according to claim 1, characterized in that the used halide fluid is contacted with a halogen-generating species.

3. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the temperature of the fluid is maintained above the actual crystallization temperature of electrolytes within the fluid.

4. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the pH maintained during the method is within a range of about 0 to 0.0.

5. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the acid added in step a) comprises hydrobromic acid.

6. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the acid added in step a) comprises hydrochloric acid.

7. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the acid added in step a) comprises an organic acid.

8. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the reducing agent is selected from the group consisting of anhydrous ammonia, sulphur, hydrogen sulfide, sodium bisulfide, metallic zinc, metallic iron, metallic copper, metallic nickel, metallic cadmium, metallic cobalt, metallic aluminum , metallic manganese, metallic chromium, organic acids, alcohols and aldehydes.

9. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the used fluid comprises an alkaline earth metal.

10. Method according to claim 9, characterized in that the alkaline earth metal is calcium and the alkali used to neutralize excess acid is calcium hydroxide.

11. Method according to claim 9, characterized in that the alkaline earth metal present in the used fluid is calcium and the alkali used to neutralize excess acid is calcium oxide.

12. Method according to claim 9, characterized in that the alkaline earth metal present in the used fluid is strontium and the alkali used to neutralize excess acid is strontium hydroxide.

13. Method according to claim 9, characterized in that the alkaline earth metal present in the used fluid is strontium and the alkali used to neutralize excess acid is strontium oxide.

14. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the alkali used to neutralize excess acid is an alkali metal hydroxide.

15. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the alkali used to neutralize excess acid is sodium hydroxide.

16. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the used halide fluid comprises a base metal and the alkali used to neutralize excess acid is a base metal oxide.

17. Method according to claim 16, characterized in that the base metal oxide is selected from a group of oxides consisting of zinc oxide, copper oxide, cobalt oxide, cadmium oxide or nickel oxide.

18. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the used halide fluid comprises a base metal and the alkali used to neutralize excess acid is a base metal hydroxide.

19. Method according to claim 18, characterized in that the base metal hydroxide is selected from a group of base metal hydroxides consisting of zinc hydroxides, copper hydroxides, cobalt hydroxides, cadmium hydroxides or nickel hydroxides.

20. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that a base metal is used to neutralize excess acid.

21. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the alkali used to neutralize excess acid is anhydrous ammonia.

22. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that steps a-d are carried out in a mixed reactor.

23. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the separation of the resulting fluid from any suspended solids is carried out in a gravity separator.

24. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the separation of the resulting fluid from any suspended solids is carried out in a clarification tank.

25. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the separation of the resulting fluid from any suspended solid is carried out in a centrifuge.

26. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the separation of the resulting fluid from any suspended solid is carried out in a pressure filter.

27. Method according to any of the preceding claims, characterized in that an anti-foam agent is used to control excessive foaming in the reaction vessel.

28. Method according to claim 1, characterized in that the halide fluid is a base metal halide fluid and the step of adding acid continues until the pH is within a range of about 0 to 5.5, the step of contacting with halogen continues until the density is increased to at least 1.198 kg/l, the actual crystallization temperature is adjusted and contaminants are oxidized, and the acid neutralization step involves the use of a base metal oxide.

29. Method according to claim 28, characterized in that the reducing agent is selected from a group consisting of anhydrous ammonia, sulphur, hydrogen sulphide, sodium bisulphide, metallic zinc, metallic iron, metallic copper, metallic nickel, metallic cadmium, metallic cobalt, metallic aluminium, metallic manganese, metallic chromium, organic acids, alcohols and aldehydes.

30. Method according to claim 1, characterized in that the used halide fluid is a used alkaline earth metal halide fluid and the step of adding acid continues until the pH is within a range of about 0 to 10.0, the step of contacting the halogen continues until the density is increased to at least 1.198 kg/l, the actual crystallization temperature is adjusted and impurities are oxidized, and the step to neutralize excess acid involves the use of an alkaline earth metal oxide.

31. Method according to claim 1, characterized in that the used halide fluid comprises a mixture of calcium halide and zinc halide having a density greater than 1.078 kg/l, and the step of adding acid continues until the pH is within a range of about 0 to 10.0, the step of contacting the fluid with a halogen includes contact with bromine until the density is increased to at least 1.198 kg/l, the actual crystallization temperature is adjusted and impurities are oxidized.

32. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that it further comprises: f) determining the density of the used halide fluid; g) analyzing chemical composition and solids content of the used halide fluid; and h) removing solids content from the spent halide fluid prior to adding acid to the spent halide fluid.

33. Method according to claim 32, characterized in that it further comprises i) determination of the actual crystallization temperature; j) analyzing the oil and grease content of the used halide fluid; and k) removing solids, oil and grease content from the spent halide fluid prior to adding acid to the spent halide fluid.

34. Method according to claims 32 and 33, characterized in that it further comprises the polymer content in the used halide fluid.

35. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the acid added to the used halide fluid is selected from a group consisting of hydrobromic acid, hydrochloric acid and organic acid and the regenerating agent is p-formaldehyde.

36. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the used halide fluid is contacted with bromine-generating species to increase fluid density, adjust actual crystallization temperature and oxidize contaminants.

37. Method according to any of the preceding claims, characterized in that the fluid is contacted with an alkali selected from the group pen consisting of base metal oxides, alkaline earth metal oxides and base metals to neutralize excess acid.