JPS6330938B2 - - Google Patents

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JPS6330938B2
JPS6330938B2 JP1056682A JP1056682A JPS6330938B2 JP S6330938 B2 JPS6330938 B2 JP S6330938B2 JP 1056682 A JP1056682 A JP 1056682A JP 1056682 A JP1056682 A JP 1056682A JP S6330938 B2 JPS6330938 B2 JP S6330938B2
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JP
Japan
Prior art keywords
acid
bis
phosphite
dipentaerythritol
weight
Prior art date
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Expired
Application number
JP1056682A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPS58127751A (en
Inventor
Motonobu Minagawa
Tetsuo Sekiguchi
Yoshimitsu Numajiri
Shunichi Iizuka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Adeka Corp
Original Assignee
Adeka Argus Chemical Co Ltd
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Publication date
Application filed by Adeka Argus Chemical Co Ltd filed Critical Adeka Argus Chemical Co Ltd
Priority to JP1056682A priority Critical patent/JPS58127751A/en
Publication of JPS58127751A publication Critical patent/JPS58127751A/en
Publication of JPS6330938B2 publication Critical patent/JPS6330938B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、安定化された含塩素樹脂組成物、詳
しくは、含塩素樹脂に有機酸金属塩、多価アルコ
ールのカルボン酸部分エステル及びハロゲン酸素
酸塩類を添加して成る含塩素樹脂組成物に関す
る。 含塩素樹脂は、加熱成形加工を行なう際に、主
として脱塩化水素に起因する熱分解を起しやす
く、このために加工製品の機械的性質の低下、色
調の悪化を生じ、著しい不利益をまねく。かかる
不利益をさけるために、一種または数種の熱安定
剤を該合成樹脂に添加し、加工工程における劣化
を抑制する必要がある。 従来、かかる目的で各種の有機酸金属塩、有機
錫化合物が使用されてきた。その結果熱安定性の
面ではほぼ満足すべき結果が得られている。しか
し近年これらの金属塩、特にカドミウム塩は毒性
上の問題が大きく、その使用が著しく制限されて
いる。この為にカドミウム塩以外の各種金属塩を
種々組み合せて使用すること、例えばBa/Zn系、
Ca/Zn系、Ba/Ca/Zn系等が提案された。し
かし、その性能は十分ではなく、各種の安定化助
剤、例えばエポキシ化合物、多価アルコール類、
有機リン化合物、有機硫黄化合物、フエノール化
合物、β―ジケトン化合物等の使用が提案されて
いるが、まだ十分とは言えず、更に改善する必要
があつた。 本発明者等は、かかる現状に鑑み、種々検討を
重ねた結果、含塩素樹脂に(a)有機酸の金属塩の少
なくとも一種、(b)多価アルコールのカルボン酸部
分エステルの少なくとも一種及び(c)ハロゲン酸素
酸の金属塩類の少なくとも一種を添加することに
より、著しい安定化効果が得られることを見い出
し本発明に到達したものである。 以下に本発明について詳述する。 本発明において使用する(a)成分の有機酸の金属
塩を構成する有機酸としてはカルボン酸、フエノ
ール類などが有用である。 上記カルボン酸の例としては、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、
カプリル酸、ネオオクタン酸、2―エチルヘキシ
ル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン
酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン
酸、ステアリン酸、2―ヒドロキシステアリン
酸、ベヘン酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロ
安息香酸、P―tert―ブチル安息香酸、ジメチル
ヒドロキシ安息香酸、3,5―ジtert―ブチル―
4―ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル
安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、n―プロ
ピル安息香酸、アミノ安息香酸、N,N―ジメチ
ルアミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチ
ル酸、P―tert―オクチルサリチル酸、オレイン
酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、チ
オグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オク
チルメルカプトプロピオン酸などの一価カルボン
酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、オキシフタル酸、クロルフタ
ル酸、アミノフタル酸、マレイン酸、フマール
酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、ア
コニツト酸、チオジプロピオン酸などの二価カル
ボン酸のモノエステル又はモノアマイド化合物、
ヘミメリツト酸、トリメリツト酸、メロフアン
酸、ピロメリツト酸などの三価又は四価カルボン
酸のジ又はトリエステル化合物があげられる。 また、上記フエノール類の例としては、tert―
ブチルフエノール、ノニルフエノール、ジノニル
フエノール、シクロヘキシルフエノール、フエニ
ルフエノール、オクチルフエノール、フエノー
ル、クレゾール、キシレノール、n―ブチルフエ
ノール、イソアミルフエノール、エチルフエノー
ル、イソプロピルフエノール、イソオクチルフエ
ノール、2―エチルヘキシルフエノール、tert―
ノニルフエノール、デシルフエノール、tert―オ
クチルフエノール、イソヘキシルフエノール、オ
クタデシルフエノール、ジイソブチルフエノー
ル、メチルプロピルフエノール、ジアミルフエノ
ール、メチルイソヘキシルフエノール、メチル―
tert―オクチルフエノールなどがあげられる。 また、(a)成分の有機酸の金属塩を構成する金属
の具体例としては、Na、K、Li等のIa族金属、
Mg、Ca、Sr、Ba等のa族金属、Zn、Zr、Sn
等があげられる。 本発明に係る上記有機酸の金属塩の添加量は樹
脂100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましく
は0.1〜3重量部である。 本発明において使用する(b)成分の多価アルコー
ルのカルボン酸部分エステルを構成する3価以上
の多価アルコールとしては、例えばトリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、2―ヒドロキシメチル―3―メチルブタン―
1,3―ジオール、3―メチルペンタン―1,
3,5―トリオール、トリス―(2―ヒドロキシ
エチル)イソシアヌレート、ヘキサン―1,2,
6―トリオール、2―ヒドロキシメチル―2―メ
チルブタン―1,3―ジオール、2,4―ジメチ
ル―3―ヒドロキシメチルペンタン―2,4―ジ
オール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、
ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロ
パン、2,2,6,6―テトラメチロールシクロ
ヘキサノール、ジペンタエリスリトール、イノシ
トール、マニトール、ソルビトール、ポリペンタ
エリスリトールなどがあげられる。 また、(b)成分の多価アルコールのカルボン酸部
分エステルを構成する1価カルボン酸の例として
は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロ
ン酸、エナント酸、カプリル酸、ネオオクタン
酸、2―エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプ
リン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリ
ン酸、ステアリン酸、2―ヒドロキシステアリン
酸、ベヘン酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロ
ル安息香酸、P―tert―ブチル安息香酸、ジメチ
ルヒドロキシ安息香酸、3,5―ジtert―ブチル
―4―ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチ
ル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、n―プ
ロピル安息香酸、アミノ安息香酸、N,N―ジメ
チルアミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリ
チル酸、P―tert―オクチルサリチル酸、オレイ
ン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、
チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オ
クチルメルカプトプロピオン酸などがあげられ
る。2乃至6価の多価カルボン酸の例としては、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、3―メ
チルフタル酸、2―メチルイソフタル酸、オキシ
フタル酸、ジオキシフタル酸、アミノフタル酸、
アミノテレフタル酸、ジアミノフタル酸、3―ク
ロルフタル酸、クロルテレフタル酸などの二価カ
ルボン酸、ヘミメリツト酸、トリメリツト酸、ト
リメシン酸、メロフアン酸、ピロメリツト酸、メ
リツト酸などの芳香族多価カルボン酸、シユウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バチン酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマール酸、
シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アコニ
ツト酸、チオジプロピオン酸、酒石酸、イミノジ
酢酸、ブタン―1,2,3―トリカルボン酸、プ
ロパン―1,2,3―トリカルボン酸、ブテン―
1,2,3―トリカルボン酸、クエン酸、アセチ
ルクエン酸、ニトリロトリ酢酸、ニトリロトリプ
ロピオン酸、トリス(カルボキシエチル)イソシ
アヌレート、ブタン―1,2,3,4―テトラカ
ルボン酸、ペンタン―1,3,3,5―テトラカ
ルボン酸、1,1,2,2―エタンテトラカルボ
ン酸、1,2,2,3―プロパンテトラカルボン
酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、5―ビシクロ
〔2.2.1〕ヘプテン―2,3―ジカルボン酸、5―
ビシクロ〔2.2.2〕オクテン―2,3―ジカルボ
ン酸、7―ビシクロ〔2.2.2〕オクテン―2,3,
5,6―テトラカルボン酸、1,6,8,14―テ
トラデカンテトラカルボン酸、1,6,7,8,
9,14―テトラデカンヘキサカルボン酸などの脂
肪族多価カルボン酸があげられる。 本発明において使用する多価アルコールのカル
ボン酸部分エステル化合物は、上記多価アルコー
ルと上記1価カルボン酸又は多価カルボン酸又は
上記多価カルボン酸と上記1価カルボン酸の混合
酸を任意の比率で混合し、通常のエステル化反応
により約100〜200℃で数時間脱水することにより
容易に得ることができる。これらの化合物は少な
くとも1個の水酸基を含有するものであれば本発
明組成物の熱安定性向上に寄与するが、多価アル
コールが本来有している水酸基を全部またはほと
んどエステル化したものはあまり効果がなく、ま
た水酸基のエステル化度の低すぎるものは揮発し
たり、樹脂との相溶性が劣るなど変性の効果が少
ない。またエステル化度の極端に高いポリエステ
ル型の化合物でも塩素含有樹脂との相溶性が悪
く、熱安定性及び透明性が劣る傾向があるので適
宜エステル化度を調節するのが好ましい。水酸基
の含有量及びエステル化度を調節することは多価
アルコールとカルボン酸のモル比、反応温度及び
反応時間を調節することで容易にできる。 本発明における(b)成分の多価アルコールのカル
ボン酸部分エステルの具体例としては、例えばグ
リセリン・モノオレエート、グリセリン・モノス
テアレート、ポリグリセリン・オレエート、ポリ
グリセリン・ステアレート、ポリグリセリン・ア
ジペート、ビス(トリメチロールプロパン)・ア
ジペート、ビス(トリメチロールエタン)・イタ
コネート、ビス(トリメチロールプロパン)・テ
レフタレート、ビス〔トリス(ヒドロキシエチ
ル)イソシアヌレート〕・アジペート、ペンタエ
リスリトール・モノステアレート、ビス(ペンタ
エリスリトール)・テレフタレート、ビス(ペン
タエリスリトール)・スクシネート、ペンタエリ
スリトール・アジペート、ビス(ペンタエリスリ
トール)・アジペート、ジペンタエリスリトー
ル・ジステアレート、ジペンタエリスリトール・
モノベンゾエート、ジペンタエリスリトール・ア
ジペート、ビス(ジペンタエリスリトール)・ア
ジペート、ジペンタエリスリトール・ジアジペー
ト、ビス(ジペンタエリスリトール)・テレフタ
レート、ビス(ジペンタエリスリトール)・テレ
フタレート・アジペート、ビス(ジペンタエリス
リトール)・セバケート、ビス(ジペンタエリス
リトール)・セバケート・アセテート、ビス(ジ
ペンタエリスリトール)・フタレート、ビス(ジ
ペンタエリスリトール)・イソフタレート、ビス
(ジペンタエリスリトール)・チオジプロピオネー
ト、ビス(ジペンタエリスリトール)・マレエー
ト、ビス(ジペンタエリスリトール)・マリート、
ビス(ジペンタエリスリトール)・ニトリロトリ
アセテート、トリス(ジペンタエリスリトー
ル)・トリメリテート、テトラ(ジペンタエリス
リトール)・ピロメリテート、ジペンタエリスリ
トール・モノアセテート、ジペンタエリスリトー
ル・モノオクタノエート、ジトリメチロールプロ
パン・テレフタレート、ビス(ジトリメチロール
プロパン)・テレフタレート、トリペンタエリス
リトール・フタレート、ポリ(モノ、ジ、トリ混
合)ペンタエリスリトール・テレフタレート、ビ
ス(ソルビトール)・アジペート・オクタノエー
ト、ビス(ソルビトール)・サイトレートなどが
あげられる。 本発明に係る上記多価アルコールのカルボン酸
部分エステルの添加量は樹脂100重量部に対して
0.005〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部で
ある。 また、本発明において使用する(c)成分のハロゲ
ン酸素酸塩類としては、例えば過塩素酸塩(Zn、
Al、K、Ca、Sr、Na、Ba、Mg、Li)、過沃素
酸塩(Zn、K、Na、Ba、Li)、塩素酸塩(Zn、
Al、K、Ca、Sr、Na、Ba、Mg、Li)、臭素酸
塩(Zn、Al、K、Ca、Sr、Na、Ba、Mg、Li)、
沃素酸塩(Zn、Al、K、Ca、Sr、Na、Ba、
Mg、Li)、亜塩素酸塩(Zn、Ca、K、Na、
Ba)、次亜塩素酸塩(Li、Na、K、Ca、Sr、
Ba)、亜臭素酸(Na、K、Ca、Ba)などがあげ
られる。これらは当然ながら含水塩であつても良
い。 上記ハロゲン酸素酸塩の添加量は含塩素樹脂
100重量部に対して0.001〜3重量部、好ましくは
0.01〜2重量部である。 本発明組成物に更に有機ホスフアイト化合物及
び/またはエポキシ化合物を併用することにより
すぐれた相剰効果を示す。 本発明で使用できる有機ホスフアイト化合物と
しては、ジフエニルデシルホスフアイト、トリフ
エニルホスフアイト、トリス―ノニルフエニルホ
スフアイト、トリデシルホスフアイト、トリス
(2―エチルヘキシル)ホスフアイト、トリブチ
ルホスフアイト、ジラウリルアシドホスフアイ
ト、ジブチルアシドホスフアイト、トリス(ジノ
ニルフエニル)ホスフアイト、トリラウリルトリ
チオホスフアイト、トリラウリルホスフアイト、
ビス(ネオペンチルグリコール)―1,4―シク
ロヘキサンジメチルホスフアイト、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスフアイト、ジイソデ
シルペンタエリスリトールジホスフアイト、ジフ
エニルアシドホスフアイト、トリス(ラウリル―
2―チオエチル)ホスフアイト、テトラトリデシ
ル―1,1,3―トリス(2′―メチル―5′―第3
ブチル―4′―オキシフエニル)ブタンジホスフア
イト、テトラ(C12〜C15混合アルキル)4,4′―
イソプロピリデンジフエニルジホスフアイト、ト
リス(4―オキシ―2,5―ジ―第3ブチルフエ
ニル)ホスフアイト、トリス(4―オキシ―3,
5―ジ―第3ブチルフエニル)ホスフアイト、2
―エチルヘキシルジフエニルホスフアイト、トリ
ス(モノ、ジ混合ノニルフエニル)ホスフアイ
ト、水素化―4,4′―イソプロピリデンジフエノ
ールポリホスフアイト、ジフエニル・ビス〔4,
4′―n―ブチリデンビス(2―第3ブチル―5―
メチルフエノール)〕チオジエタノールジホスフ
アイト、ビス(オクチルフエニル)・ビス〔4,
4′―n―ブチリデンビス(2―第3ブチル―5―
メチルフエノール)〕―1,6―ヘキサンジオー
ルジホスフアイト、フエニル―4,4′―イソプロ
ピリデンジフエノール・ペンタエリスリトールジ
ホスフアイト、フエニルジイソデシルホスフアイ
ト、テトラトリデシル―4,4′―n―ブチリデン
ビス(2―第3ブチル―5―メチルフエノール)
ジホスフアイト、トリス(2,4―ジ―第3ブチ
ルフエニル)ホスフアイト、などがあげられる。 これら有機ホスフアイト化合物の添加量は樹脂
100重量部に対して0.01〜5重量部、好ましくは
0.1〜3重量部である。 本発明で使用しうるエポキシ化合物としては、
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキ
シ化魚油、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、
エポキシ化牛脂油、エポキシ化ポリブタジエン、
エポキシステアリン酸メチル、―ブチル、―2エ
チルヘキシル、―ステアリル、トリス(エポキシ
プロピル)イソシアヌレート、エポキシ化ヒマシ
油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ
油脂肪酸ブチル、3―(2―キセノキシ)―1,
2―エポキシプロパン、ビスフエノール―Aジグ
リシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポ
キサイド、ジシクロペンタジエンジエポキサイ
ド、3,4―エポキシシクロヘキシル―6―メチ
ルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなど
があげられる。 これらエポキシ化合物の添加量は樹脂100重量
部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.5〜5
重量部である。 本発明の重合体組成物にはフタール酸エステル
系可塑剤もしくはその他のエステル系可塑剤、又
はポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑
剤、塩素系可塑剤、その他の可塑剤などが用途に
応じて適宜使用できる。 本発明の重合体組成物に酸化防止剤を添加する
ことは該重合体組成物の酸化劣化防止性を増大さ
せ得るので、使用目的に応じて適宜使用できる。
これら酸化防止剤には、フエノール系酸化防止
剤、含硫黄化合物などが含まれる。 本発明の重合体組成物に紫外線吸収剤を添加す
るならば、光安定性を向上させ得るので、使用目
的に応じて適宜これらを選択して使用することが
可能である。これらにはベンゾフエノン系、ベン
ゾトリアゾール系、サリシレート系、置換アクリ
ロニトリル系、各種の金属塩又は金属キレート、
特にニツケル又はクロムの塩又はキレート類、ト
リアジン系、ピペリジン系などが包含される。 更に無毒な塩素を含有する重合体を得るために
は、前記の通常用いられる金属石けんのうち、無
毒なものを選んで用いれば無毒且つ熱安定性の良
好な塩素を含有する重合体組成物が得られる。 その他必要に応じて、例えば架橋剤、顔料、充
填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートア
ウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光
剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、光劣化剤、
加工助剤、離型剤、補強剤などを包含させること
ができる。 本発明に用いられる塩素を含有する重合体とし
ては次のようなものがある。例えば、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、塩化ビニ
ル―酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル―エチレン
共重合体、塩化ビニル―プロピレン共重合体、塩
化ビニル―スチレン共重合体、塩化ビニル―イソ
ブチレン共重合体、塩化ビニル―塩化ビニリデン
共重合体、塩化ビニル―スチレン―無水マレイン
酸三元共重合体、塩化ビニル―スチレン―アクリ
ロニトリル共重合体、塩化ビニル―ブタジエン共
重合体、塩化ビニル―イソプレン共重合体、塩化
ビニル―塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル
―塩化ビニリデン―酢酸ビニル三元共重合体、塩
化ビニル―アクリル酸エステル共重合体、塩化ビ
ニル―マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル
―メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル―
アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化
ビニルなどの含塩素合成樹脂および上記含塩素樹
脂とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン、ポリ―3―メチルブテンなどのα―オレフイ
ン重合体又はエチレン―酢酸ビニル共重合体、エ
チレン―プロピレン共重合体などのポリオレフイ
ン及びこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリ
ル樹脂、スチレンと他の単量体(例えば無水マレ
イン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど)と
の共重合体、アクリロニトリル―ブタジエン―ス
チレン共重合体、アクリル酸エステル―ブタジエ
ン―スチレン共重合体、メタクリル酸エステル―
ブタジエン―スチレン共重合体とのブレンド品な
どを挙げることができる。 次に示す実施例は本発明による塩素樹脂組成物
の効果を示すものであるが、本発明はこれらの実
施例によつて制限されるものではない。 実施例 1 次の配合物をロール混練し、次いでプレス加工
を行ない厚さ1mmのシートを作成した。このシー
トを用いて初期着色性、透明性及び190℃での熱
安定性を調べた。その結果を第1表に示す。 <配 合> ポリ塩化ビニル樹脂 100 重量部 エポキシ化アマニ油 2.0 ステアリン酸亜鉛 0.5 ステアリン酸バリウム 1.0 過塩素酸バリウム 0.1 多価アルコール類(第1表) 0.2
The present invention relates to a stabilized chlorine-containing resin composition, and more particularly, to a chlorine-containing resin composition obtained by adding an organic acid metal salt, a carboxylic acid partial ester of a polyhydric alcohol, and a halogen oxyacid salt to a chlorine-containing resin. . Chlorine-containing resins are prone to thermal decomposition, mainly due to dehydrochlorination, when subjected to thermoforming processing, resulting in a decrease in mechanical properties and color tone of processed products, resulting in significant disadvantages. . In order to avoid such disadvantages, it is necessary to add one or more kinds of heat stabilizers to the synthetic resin to suppress deterioration during processing steps. Conventionally, various organic acid metal salts and organic tin compounds have been used for this purpose. As a result, almost satisfactory results were obtained in terms of thermal stability. However, in recent years, these metal salts, especially cadmium salts, have serious toxicity problems and their use has been severely restricted. For this purpose, various combinations of metal salts other than cadmium salts are used, such as Ba/Zn salts,
Ca/Zn series, Ba/Ca/Zn series, etc. were proposed. However, its performance is not sufficient, and various stabilizing agents such as epoxy compounds, polyhydric alcohols,
Although the use of organic phosphorus compounds, organic sulfur compounds, phenol compounds, β-diketone compounds, etc. has been proposed, it is still not sufficient and there is a need for further improvements. In view of the current situation, the present inventors have conducted various studies and found that (a) at least one metal salt of an organic acid, (b) at least one carboxylic acid partial ester of a polyhydric alcohol, and ( c) The present invention was achieved by discovering that a significant stabilizing effect can be obtained by adding at least one metal salt of a halogen oxyacid. The present invention will be explained in detail below. Carboxylic acids, phenols, and the like are useful as the organic acids constituting the metal salt of the organic acid as component (a) used in the present invention. Examples of the above carboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid,
Caprylic acid, neooctanoic acid, 2-ethylhexylic acid, pelargonic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid,
Myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, 2-hydroxystearic acid, behenic acid, montanic acid, benzoic acid, monochlorobenzoic acid, P-tert-butylbenzoic acid, dimethylhydroxybenzoic acid, 3,5-ditert -Butyl-
4-Hydroxybenzoic acid, toluic acid, dimethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, cumic acid, n-propylbenzoic acid, aminobenzoic acid, N,N-dimethylaminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid, salicylic acid, P-tert-octyl Monocarboxylic acids such as salicylic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, octylmercaptopropionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid , suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, oxyphthalic acid, chlorphthalic acid, aminophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, aconitic acid, thiodipropionic acid monoester or monoamide compounds of dihydric carboxylic acids, such as
Examples include di- or triester compounds of trivalent or tetravalent carboxylic acids such as hemimellitic acid, trimellitic acid, merophonic acid, and pyromellitic acid. In addition, examples of the above phenols include tert-
Butylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, cyclohexylphenol, phenylphenol, octylphenol, phenol, cresol, xylenol, n-butylphenol, isoamylphenol, ethylphenol, isopropylphenol, isooctylphenol, 2-ethylhexylphenol, tert ―
Nonylphenol, decylphenol, tert-octylphenol, isohexylphenol, octadecylphenol, diisobutylphenol, methylpropylphenol, diamylphenol, methylisohexylphenol, methyl-
Examples include tert-octylphenol. Specific examples of metals constituting the metal salt of the organic acid as component (a) include group Ia metals such as Na, K, and Li;
Group a metals such as Mg, Ca, Sr, Ba, etc., Zn, Zr, Sn
etc. can be mentioned. The amount of the metal salt of the organic acid according to the present invention added is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin. Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol constituting the carboxylic acid partial ester of polyhydric alcohol used in the present invention (b) include trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, and 2-hydroxymethyl-3-methylbutane. ―
1,3-diol, 3-methylpentane-1,
3,5-triol, tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurate, hexane-1,2,
6-triol, 2-hydroxymethyl-2-methylbutane-1,3-diol, 2,4-dimethyl-3-hydroxymethylpentane-2,4-diol, pentaerythritol, diglycerin,
Examples include ditrimethylolethane, ditrimethylolpropane, 2,2,6,6-tetramethylolcyclohexanol, dipentaerythritol, inositol, mannitol, sorbitol, and polypentaerythritol. In addition, examples of monovalent carboxylic acids constituting the carboxylic acid partial ester of polyhydric alcohol as component (b) include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, neooctanoic acid, - Ethylhexylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, 2-hydroxystearic acid, behenic acid, montanic acid, benzoic acid, monochlorobenzoic acid, P-tert-butylbenzoic acid, dimethylhydroxybenzoic acid, 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoic acid, toluic acid, dimethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, cumic acid, n-propylbenzoic acid, aminobenzoic acid Acid, N,N-dimethylaminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid, salicylic acid, P-tert-octylsalicylic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid,
Examples include thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, and octylmercaptopropionic acid. Examples of divalent to hexavalent polycarboxylic acids include:
Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 3-methylphthalic acid, 2-methylisophthalic acid, oxyphthalic acid, dioxyphthalic acid, aminophthalic acid,
Dihydric carboxylic acids such as aminoterephthalic acid, diaminophthalic acid, 3-chlorophthalic acid, and chlorterephthalic acid; aromatic polycarboxylic acids such as hemimellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, merophanoic acid, pyromellitic acid, and mellitic acid; Acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, malic acid, maleic acid, fumaric acid,
Citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, aconitic acid, thiodipropionic acid, tartaric acid, iminodiacetic acid, butane-1,2,3-tricarboxylic acid, propane-1,2,3-tricarboxylic acid, butene-
1,2,3-tricarboxylic acid, citric acid, acetylcitric acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, tris(carboxyethyl)isocyanurate, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, pentane-1,3 , 3,5-tetracarboxylic acid, 1,1,2,2-ethanetetracarboxylic acid, 1,2,2,3-propane tetracarboxylic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, 5-bicyclo[2.2.1]heptene-2 ,3-dicarboxylic acid,5-
Bicyclo [2.2.2] octene-2,3-dicarboxylic acid, 7-bicyclo [2.2.2] octene-2,3,
5,6-tetracarboxylic acid, 1,6,8,14-tetradecanetetracarboxylic acid, 1,6,7,8,
Examples include aliphatic polycarboxylic acids such as 9,14-tetradecane hexacarboxylic acid. The carboxylic acid partial ester compound of a polyhydric alcohol used in the present invention is prepared by combining the polyhydric alcohol and the monohydric carboxylic acid or the mixed acid of the polyhydric carboxylic acid or the mixed acid of the polyhydric carboxylic acid and the monohydric carboxylic acid in any ratio. It can be easily obtained by mixing at 100° C. and dehydrating it at about 100 to 200° C. for several hours by a normal esterification reaction. If these compounds contain at least one hydroxyl group, they contribute to improving the thermal stability of the composition of the present invention, but compounds in which all or most of the hydroxyl groups originally possessed by polyhydric alcohols are esterified are not very effective. It has no effect, and those whose hydroxyl group has a too low degree of esterification tend to volatilize or have poor compatibility with resins, resulting in little modification effect. Further, even polyester type compounds having an extremely high degree of esterification have poor compatibility with chlorine-containing resins and tend to have poor thermal stability and transparency, so it is preferable to adjust the degree of esterification as appropriate. The content of hydroxyl groups and the degree of esterification can be easily adjusted by adjusting the molar ratio of polyhydric alcohol and carboxylic acid, reaction temperature, and reaction time. Specific examples of the carboxylic acid partial ester of polyhydric alcohol as component (b) in the present invention include glycerin monooleate, glycerin monostearate, polyglycerin oleate, polyglycerin stearate, polyglycerin adipate, bis (trimethylolpropane) adipate, bis(trimethylolethane) itaconate, bis(trimethylolpropane) terephthalate, bis[tris(hydroxyethyl)isocyanurate] adipate, pentaerythritol monostearate, bis(pentaerythritol) )・terephthalate, bis(pentaerythritol) succinate, pentaerythritol adipate, bis(pentaerythritol) adipate, dipentaerythritol distearate, dipentaerythritol・
Monobenzoate, dipentaerythritol adipate, bis(dipentaerythritol) adipate, dipentaerythritol diadipate, bis(dipentaerythritol) terephthalate, bis(dipentaerythritol) terephthalate adipate, bis(dipentaerythritol)・Sebacate, bis(dipentaerythritol) ・Sebacate ・acetate, bis(dipentaerythritol) ・phthalate, bis(dipentaerythritol) ・isophthalate, bis(dipentaerythritol) ・thiodipropionate, bis(dipentaerythritol) ), maleate, bis(dipentaerythritol), maleate,
Bis(dipentaerythritol) nitrilotriacetate, tris(dipentaerythritol) trimellitate, tetra(dipentaerythritol) pyromellitate, dipentaerythritol monoacetate, dipentaerythritol monooctanoate, ditrimethylolpropane terephthalate, Examples include bis(ditrimethylolpropane) terephthalate, tripentaerythritol phthalate, poly(mono-, di-, and tri-mixture) pentaerythritol terephthalate, bis(sorbitol) adipate octanoate, bis(sorbitol) citrate, and the like. The amount of the carboxylic acid partial ester of polyhydric alcohol according to the present invention added is based on 100 parts by weight of the resin.
The amount is 0.005 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight. Further, as the halogen oxyacid salts of component (c) used in the present invention, for example, perchlorate (Zn,
Al, K, Ca, Sr, Na, Ba, Mg, Li), periodate (Zn, K, Na, Ba, Li), chlorate (Zn,
Al, K, Ca, Sr, Na, Ba, Mg, Li), bromate (Zn, Al, K, Ca, Sr, Na, Ba, Mg, Li),
Iodates (Zn, Al, K, Ca, Sr, Na, Ba,
Mg, Li), chlorite (Zn, Ca, K, Na,
Ba), hypochlorite (Li, Na, K, Ca, Sr,
Examples include Ba), bromite (Na, K, Ca, Ba), etc. Naturally, these may be hydrated salts. The amount of halogen oxyacid added above is for chlorine-containing resin.
0.001 to 3 parts by weight per 100 parts by weight, preferably
It is 0.01 to 2 parts by weight. When the composition of the present invention is further combined with an organic phosphite compound and/or an epoxy compound, an excellent synergistic effect is exhibited. Examples of organic phosphite compounds that can be used in the present invention include diphenyldecyl phosphite, triphenyl phosphite, tris-nonylphenyl phosphite, tridecyl phosphite, tris(2-ethylhexyl) phosphite, tributyl phosphite, and dilauryl acid. Phosphite, dibutyl acid phosphite, tris(dinonylphenyl) phosphite, trilauryl trithiophosphite, trilauryl phosphite,
Bis(neopentyl glycol)-1,4-cyclohexane dimethyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, diphenyl acid phosphite, tris(lauryl-
2-thioethyl) phosphite, tetratridecyl-1,1,3-tris(2'-methyl-5'-tertiary)
Butyl-4'-oxyphenyl)butane diphosphite, tetra( C12 - C15 mixed alkyl)4,4'-
Isopropylidene diphenyl diphosphite, tris(4-oxy-2,5-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris(4-oxy-3,
5-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2
-Ethylhexyl diphenyl phosphite, tris(mono-, di-mixed nonylphenyl) phosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidene diphenol polyphosphite, diphenyl bis[4,
4'-n-butylidene bis(2-tert-butyl-5-
methylphenol)] thiodiethanol diphosphite, bis(octylphenyl) bis[4,
4'-n-butylidene bis(2-tert-butyl-5-
methylphenol)]-1,6-hexanediol diphosphite, phenyl-4,4'-isopropylidene diphenol pentaerythritol diphosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tetratridecyl-4,4'-n- Butylidene bis(2-tert-butyl-5-methylphenol)
Examples include diphosphite, tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, and the like. The amount of these organic phosphite compounds added is
0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight, preferably
It is 0.1 to 3 parts by weight. Epoxy compounds that can be used in the present invention include:
Epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized fish oil, epoxidized tall oil fatty acid ester,
Epoxidized tallow oil, epoxidized polybutadiene,
Epoxy methyl stearate, -butyl, -2 ethylhexyl, -stearyl, tris(epoxypropyl) isocyanurate, epoxidized castor oil, epoxidized safflower oil, epoxidized linseed oil butyl fatty acid, 3-(2-xenoxy)-1 ,
Examples include 2-epoxypropane, bisphenol-A diglycidyl ether, vinylcyclohexene diepoxide, dicyclopentadiene diepoxide, and 3,4-epoxycyclohexyl-6-methylepoxycyclohexane carboxylate. The amount of these epoxy compounds added is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin.
Parts by weight. The polymer composition of the present invention may contain a phthalate plasticizer or other ester plasticizer, a polyester plasticizer, a phosphate plasticizer, a chlorine plasticizer, or other plasticizer depending on the purpose. Can be used as appropriate. Adding an antioxidant to the polymer composition of the present invention can increase the oxidative deterioration prevention properties of the polymer composition, so it can be used as appropriate depending on the purpose of use.
These antioxidants include phenolic antioxidants, sulfur-containing compounds, and the like. If an ultraviolet absorber is added to the polymer composition of the present invention, the photostability can be improved, so it is possible to appropriately select and use these depending on the purpose of use. These include benzophenones, benzotriazoles, salicylates, substituted acrylonitriles, various metal salts or metal chelates,
In particular, nickel or chromium salts or chelates, triazine type, piperidine type, etc. are included. Furthermore, in order to obtain a non-toxic chlorine-containing polymer, a non-toxic chlorine-containing polymer composition that is non-toxic and has good thermal stability can be obtained by selecting a non-toxic one from among the commonly used metal soaps mentioned above. can get. In addition, as necessary, for example, crosslinking agents, pigments, fillers, foaming agents, antistatic agents, antifogging agents, plate-out prevention agents, surface treatment agents, lubricants, flame retardants, fluorescent agents, antifungal agents, bactericidal agents, metal deactivators, photodegradants,
Processing aids, mold release agents, reinforcing agents, etc. can be included. Examples of the chlorine-containing polymer used in the present invention include the following. For example, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorinated rubber, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene Copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer Polymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid Ester copolymer, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymer, vinyl chloride
Chlorine-containing synthetic resins such as acrylonitrile copolymers and internally plasticized polyvinyl chloride, and the above chlorine-containing resins and α-olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutene, and poly-3-methylbutene, or ethylene-vinyl acetate copolymers; Polyolefins such as ethylene-propylene copolymers and their copolymers, polystyrene, acrylic resins, copolymers of styrene and other monomers (e.g. maleic anhydride, butadiene, acrylonitrile, etc.), acrylonitrile-butadiene-styrene Copolymer, acrylic ester - butadiene-styrene copolymer, methacrylic ester -
Examples include blended products with butadiene-styrene copolymers. The following examples show the effects of the chlorine resin composition according to the present invention, but the present invention is not limited by these examples. Example 1 The following composition was roll-kneaded and then pressed to produce a sheet with a thickness of 1 mm. Using this sheet, initial colorability, transparency, and thermal stability at 190°C were examined. The results are shown in Table 1. <Composition> Polyvinyl chloride resin 100 parts by weight Epoxidized linseed oil 2.0 Zinc stearate 0.5 Barium stearate 1.0 Barium perchlorate 0.1 Polyhydric alcohols (Table 1) 0.2

【表】 実施例 2 次の配合物を用いて、実施例1と同様にして厚
さ1mmのシートを作成し、120℃及び190℃での熱
安定性及び120℃、382時間劣化後の伸びを測定し
た。その結果を第2表に示す。 <配 合> ポリ塩化ビニル樹脂 50 重量部 ABS樹脂 50 NBR 10 エポキシ化大豆油 10 テトラ(C12〜15混合アルキル)ビスフエノール
A・ジホスフアイト 1.0 ステアリン酸バリウム 1.0 ラウリン酸亜鉛 0.5 過塩素酸バリウム 0.2 多価アルコール類(第2表) 0.2
[Table] Example 2 A sheet with a thickness of 1 mm was prepared in the same manner as in Example 1 using the following formulation, and the thermal stability at 120°C and 190°C and the elongation after aging at 120°C for 382 hours were determined. was measured. The results are shown in Table 2. <Composition> Polyvinyl chloride resin 50 parts by weight ABS resin 50 NBR 10 Epoxidized soybean oil 10 Tetra (C 12-15 mixed alkyl) bisphenol A diphosphite 1.0 Barium stearate 1.0 Zinc laurate 0.5 Barium perchlorate 0.2 Poly Alcohols (Table 2) 0.2

【表】【table】

【表】 実施例 3 次の配合物を用いて、実施例1と同様にして厚
さ1mmのシートを作成し、175℃における熱老化
試験を行なつた。その結果を第3表に示す。 <配 合> ポリ塩化ビニル樹脂 100 重量部 ジオクチルフタレート 50 エポキシ化大豆油 1.0 ノニルフエノール・バリウム塩 1.0 ネオデカン酸亜鉛 0.5 ビス(ジペンタエリスリトール)・アジペート
0.3 ハロゲン酸素酸塩(第3表) 0.1
[Table] Example 3 A sheet with a thickness of 1 mm was prepared in the same manner as in Example 1 using the following formulation, and a heat aging test at 175°C was conducted. The results are shown in Table 3. <Composition> Polyvinyl chloride resin 100 parts by weight Dioctyl phthalate 50 Epoxidized soybean oil 1.0 Nonylphenol barium salt 1.0 Zinc neodecanoate 0.5 Bis(dipentaerythritol) adipate
0.3 Oxygen halogen acid salts (Table 3) 0.1

【表】 実施例 4 本発明組成物に有機ホスフアイト化合物を併用
した場合には、より一層の安定化効果が得られ
た。次の配合物を用いて実施例1と同様な方法に
よりその効果を調べた。その結果を第4表に示
す。 <配 合> ポリ塩化ビニル樹脂 100 重量部 ジオクチルフタレート 50 エポキシ化大豆油 1.0 オクチル酸亜鉛 0.5 ステアリン酸バリウム 0.5 ビス(ジペンタエリスリトール)・アジペート
0.2 過塩素酸バリウム 0.05 有機ホスフアイト化合物(第4表)
0.2
[Table] Example 4 When an organic phosphite compound was used in combination with the composition of the present invention, a further stabilizing effect was obtained. The effects were investigated in the same manner as in Example 1 using the following formulations. The results are shown in Table 4. <Composition> Polyvinyl chloride resin 100 parts by weight Dioctyl phthalate 50 Epoxidized soybean oil 1.0 Zinc octylate 0.5 Barium stearate 0.5 Bis(dipentaerythritol) adipate
0.2 Barium perchlorate 0.05 Organic phosphite compounds (Table 4)
0.2

【表】【table】

【表】 実施例 5 本発明組成物に他の位定化助剤を併用した場合
の効果を調べるため、次の配合物を用いて実施例
1と同様にして厚さ1mmのシートを作成し、180
℃における熱安定性試験を行なつた。その結果を
第5表に示す。 <配 合> ポリ塩化ビニル樹脂 100 重量部 エポキシ化大豆油 5 ステアリン酸マグネシウム 0.2 ステアリン酸カルシウム 0.5 ステアリン酸亜鉛 0.5 ビス(ジペンタエリスリトール)・アジペート
0.1 過塩素酸バリウム 0.1 他安定化助剤(第5表) (第5表)
[Table] Example 5 In order to investigate the effect of using the composition of the present invention together with other positioning aids, a sheet with a thickness of 1 mm was prepared in the same manner as in Example 1 using the following formulation. , 180
A thermal stability test at ℃ was conducted. The results are shown in Table 5. <Composition> Polyvinyl chloride resin 100 parts by weight Epoxidized soybean oil 5 Magnesium stearate 0.2 Calcium stearate 0.5 Zinc stearate 0.5 Bis(dipentaerythritol) adipate
0.1 Barium perchlorate 0.1 Other stabilizing aids (Table 5) (Table 5)

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 1 含塩素樹脂に(a)有機酸の金属塩の少なくとも
一種、(b)多価アルコールのカルボン酸部分エステ
ルの少なくとも一種及び(c)ハロゲン酸素酸の金属
塩類の少なくとも一種を添加して成る安定化され
た塩素含有樹脂組成物。
1 Stable product made by adding (a) at least one metal salt of an organic acid, (b) at least one carboxylic acid partial ester of a polyhydric alcohol, and (c) at least one metal salt of a halogen oxygen acid to a chlorine-containing resin. chlorine-containing resin composition.
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