【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は感熱記録紙に関するもので、更に詳し
くは発色画像の可塑剤に対する安定性を向上させ
た感熱記録紙に関するものである。
従来より例えばクリスタルバイオレツトラクト
ンのような発色性物質と、酸性物質が反応して発
色することは知られており、これらを用いて熱的
に発色させることもたとえば米国特許第3539375
号において公知である。
しかしらがら発色性物質とフエノール性物質な
いし有機酸のような酸性物質との熱反応によつて
得られる発色画像は、一般に光や温度、湿度の変
化に対して非常に不安定である。のみならずゴ
ム、プラスチツク等に使用される各種の可塑剤た
とえばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、
リン酸トリクレジル、アジピン酸ジオクチル等に
対して不安定で、これらの可塑剤が添加されたゴ
ム、プラスチツク等と、前記した発色画像が接触
すると画像が消えてしまつたり変色してしまうと
いう大きな欠点を有している。
光、温度、湿度等の変化に対する発色画像の安
定性の向上はもちろん重要であり、従つて少なく
とも同時に又は、独立に解決されるべき問題も残
されているが、本発明は感熱記録紙がゴム、プラ
スチツク等に使用される可塑剤と接触した場合、
可塑剤に対する発色画像の安定性（以下耐可塑剤
性という）を有する感熱記録紙に関するものであ
る。
近年フアクシミリ、電子計算機、テレツクスな
どの情報用機器の入出力端で使用される記録媒
体、また駅務省力化機器など輸送関連分野で使用
される入出力記録媒体として感熱記録紙の使用が
増加しており、これら感熱記録紙が各種の可塑剤
を含むプラスチツクシートや定期巻入れ等に直接
間接に接触する機会が増加している。また最近で
はスーパーマーケツトなどの荷札にも使用され、
プラスチツクフイルムと接触する機会も増加して
いる。
そこで感熱記録紙を発色させて長期間使用し、
可塑剤と接触させた場合の記録媒体としての信頼
性の改善が急務であつた。もとよりこれらの要求
性能を向上させるべく努力がなされているが、未
だ満足な性能を有するものが得られていないのが
現状である。
本発明者らはこの欠点を改良すべく鋭意研究を
重ねた結果、感熱記録紙の記録層中に酸化亜鉛と
ポリビニルピロリドンを加えると発色部分の耐可
塑剤性が著しく向上することを見いだし、本発明
をなすに至つた。
すなわち本発明は、少くとも無色ないし淡色の
発色性物質、該染料を熱時発色させる酸性物質、
水溶性バインダーおよび顔料より成る感熱記録紙
において、水溶性バインダーの５〜100wt％がポ
リビニルピロリドンであり、顔料の５〜100wt％
が酸化亜鉛であることを特徴とする感熱記録紙に
関するものである。感熱記録紙の顔料に酸化亜鉛
を使用することはたとえば特公昭55−18635号公
報に記載されている通り公知であり、また感熱記
録紙のバインダーとしてポリビニルピロリドンを
使用することも特公昭44−3680号公報などにより
公知のことがらである。
然しながら本発明は酸化亜鉛とポリビニルピロ
リドンを同時に感熱記録紙の記録層に適用するこ
とにより、他の顔料や水溶性バインダーでは得ら
れない耐可塑剤性のすぐれた感熱記録紙を得るこ
とが出来るものであり、このような効果は全く予
期されないことであつた。
本発明に使用されるポリビニルピロリドン、酸
化亜鉛は通常市販されているもので良く特に制限
はないが、ポリビニルピロリドンは分子量の大き
さにより耐可塑剤性の効果に若干差があり、分子
量の小さい方が効果が著しく、大きなものはその
効果が落ちる傾向にある。従つて本発明に使用さ
れるポリビニルピロリドンの分子量は好ましくは
40000以下である。
またこれらの物質の塗料への混合割合は、塗料
および完成された感熱記録紙に要求される物性に
よつて異なるが、耐可塑剤性を維持するためには
ポリビニルピロリドンは全バインダー固形分に対
して５〜100wt％、酸化亜鉛は全顔料固形分に対
して５〜100wt％必要である。これらの使用量
は、耐可塑剤性の点のみで判定すれば各々100wt
％の組合わせが最良であるが、その感熱記録紙を
高温多湿下にさらすと地肌が黒くなる傾向があ
り、耐可塑剤性を維持し、かつ地肌の温湿度に対
する安定性を満たすために特に好ましい使用範囲
はポリビニルピロリドンは全バインダー固形分に
対し10〜50wt％、酸化亜鉛は全顔料に対し30〜
70wt％である。
本発明で使用される無色ないし淡色の発色性物
質は、酸性物質と熱時反応して発色する物質であ
つてたとえばトリフエニルメタン系、トリフエニ
ルメタンフタリド系、フルオラン系、ロイコオー
ラミン系、スピロピラン系などの各種のロイコ化
合物があげられる。
酸性物質としては常温で固体であり、加熱によ
り溶融してロイコ化合物と接触し、これを発色さ
せる物質であつて各種フエノール性物質、脂肪
酸、芳香族カルボン酸などがあげられる。
本発明に使用されるポリビニルピロリドン以外
のバインダーとしては水溶性バインダー例えばカ
ゼイン、ゼラチン、変性澱粉、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重
合物とこのアルカリ溶解物、ポリアクリルアマイ
ド、スチレンブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリアクリル酸エステルのラテツクス類など
があげられる。
また本発明に使用される酸化亜鉛以外の顔料と
しては炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タル
ク、酸化チタン等の白色顔料があげられる。
本発明の感熱記録紙には必要に応じて記録層中
に他の添加物質たとえば記録特性向上のための各
種ワツクス類、脂肪酸アミド類、ステイツク防止
のための各種脂肪酸金属塩、耐水性向上のための
耐水化剤等を添加することも可能である。
本発明に使用される支持体としては上質紙、中
質紙、コート紙をはじめ各種の紙が用いられ、そ
の種類および米坪は何ら制限されない。また本発
明における支持体は、最も一般的には紙が用いら
れるが合成樹脂フイルムやフイルムラミネート
紙、織布シートなど他の支持体も使用できる。
本発明の感熱記録紙は次のようにしてつくられ
る。発色性物質、酸性物質、酸化亜鉛と他の顔
料、感度調整剤その他の添加剤、を適当な濃度の
ポリビニルピロリドンおよび他のバインダーを含
む水系媒体中でボールミル、サンドグラインダー
などの粉砕機を使用して粉砕分散し、感熱塗料を
得る。各構成物質は出来るだけ微粒化することが
発色効率の点で有利であり、１〜3μの粒径に微
粒化することが好ましい。こうして得られた感熱
塗料を支持体に塗布し、乾燥して本発明の感熱記
録紙を得る。
かくして得られる本発明の感熱記録紙は、各種
の可塑剤に対してすぐれた耐可塑剤性を発揮し、
発色画像を長時間これらの可塑剤と接触させても
画像が消えたり変色したりすることがない。
本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例 １
(a) 感熱記録組成物の製造
Ａ液
フルオラン系黒発色染料（新日曹化工製PSD
−150） ３重量部
ステアリン酸アミド 15 〃
酸化亜鉛 20 〃
ポリビニルピロリドン（五協産業製Ｋ−15；分
子量10000）10％水溶液 20 〃
水 40 〃
Ｂ液
ビスフエノールＡ 10重量部
酸化亜鉛 20 〃
ポリビニルピロリドン10％水溶液 20 〃
水 40 〃
Ａ液およびＢ液をそれぞれ別々に遠心ボール
ミルで４時間分散後、Ａ液、Ｂ液を混合して塗
料を調整した。
(b) この塗料を50ｇ／m2の一般紙に乾燥後の塗布
量が８ｇ／m2となるように塗布し、感熱記録紙
を得た。
(c) 次いでこの感熱記録紙について次の手順によ
り耐可塑剤性をしらべた。先づ感熱記録紙を静
的発色試験器（スタンプ式）で圧力２Kg／cm2、
温度120℃、時間１秒で発色させた。次に耐可
塑剤性の試験として感熱記録紙の発色部分に市
販のプラスチツク消しゴムをのせ、更にその上
に300ｇのおもりをのせ１日間放置した。その
後試験前後の発色部分の濃度をマクベス反射濃
度計RD−514で測定し、表の結果を得た。
実施例 ２、３
実施例１のＡ液とＢ液におけるポリビニルピロ
リドンの種類をかえ、分子量40000（五協産業製Ｋ
−30）、分子量360000（五協産業製Ｋ−90）のポリ
ビニルピロリドンを使用した以外は実施例１と全
く同様にして感熱記録紙を得、全く同様にして耐
可塑剤性の試験を行ない、それぞれ実施例２、３
とした。結果を表に示す。
実施例 ４
実施例２のＡ液とＢ液における酸化亜鉛20重量
部のうち10重量部をクレーに、ポリビニルピロリ
ドン（五協産業製Ｋ−30）10％水溶液20重量部の
うち15重量部をポリビニルアルコール10％水溶液
に、それぞれおきかえた以外は実施例２と全く同
様にして感熱記録紙を得、全く同様にして耐可塑
剤性の試験を行なつた。結果を表に示す。
比較例 １
実施例２のＡ液とＢ液の酸化亜鉛をクレーにお
きかえた以外は、実施例２と全く同様にして感熱
記録紙を得、全く同様にして耐可塑剤性の試験を
行なつた。結果を表に示す。
比較例 ２〜４
実施例２のＡ液とＢ液におけるポリビニルピロ
リドン10％水溶液のかわりに表の比較例の欄に示
すようにポリビニルアルコール、カゼイン、ヒド
ロキシエチルセルロースをそれぞれ使用した以外
は実施例２と全く同様にして感熱記録紙を得、全
く同様にして耐可塑剤性の試験を行ない比較例２
〜４とした。結果を表に示す。
比較例 ５〜７
実施例２のＡ液とＢ液における酸化亜鉛のかわ
りにクレーを使用し、ポリビニルピロリドン10％
水溶液のかわりに表の比較例の欄に示すようにポ
リビニルアルコール、カゼイン、ヒドロキシエチ
ルセルロースをそれぞれ使用した以外は実施例２
と全く同様にして感熱記録紙を得、全く同様にし
て耐可塑剤性の試験を行ない比較例５〜７とし
た。結果を表に示す。
The present invention relates to a thermal recording paper, and more particularly to a thermal recording paper with improved stability of colored images against plasticizers. It has been known for a long time that a color-forming substance such as crystal violet lactone reacts with an acidic substance to form a color, and it is also possible to thermally develop a color using these substances, for example, as described in US Pat. No. 3,539,375.
It is known in No. However, colored images obtained by a thermal reaction between a chromogenic substance and an acidic substance such as a phenolic substance or an organic acid are generally very unstable against changes in light, temperature, and humidity. In addition, various plasticizers used in rubber, plastics, etc. such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate,
dihexyl phthalate, butylbenzyl phthalate,
It is unstable to tricresyl phosphate, dioctyl adipate, etc., and has the major drawback that if the above-mentioned colored image comes into contact with rubber, plastic, etc. to which these plasticizers have been added, the image will disappear or change color. have. It is of course important to improve the stability of colored images against changes in light, temperature, humidity, etc., and therefore there are still problems to be solved at least simultaneously or independently. , when in contact with plasticizers used in plastics, etc.
The present invention relates to a thermosensitive recording paper that has stability of colored images against plasticizers (hereinafter referred to as plasticizer resistance). In recent years, the use of thermal recording paper has increased as a recording medium used at the input/output end of information equipment such as facsimiles, computers, and telex, as well as in transportation-related fields such as labor-saving equipment at railway stations. As a result, there are increasing opportunities for these thermosensitive recording papers to directly or indirectly come into contact with plastic sheets containing various plasticizers, periodical rolls, etc. Recently, it has also been used on tags for supermarkets, etc.
Opportunities for contact with plastic film are also increasing. Therefore, we colored thermal recording paper and used it for a long time.
There was an urgent need to improve the reliability of recording media when brought into contact with plasticizers. Efforts have been made to improve these required performances, but the current situation is that nothing with satisfactory performance has yet been obtained. As a result of intensive research aimed at improving this drawback, the present inventors discovered that adding zinc oxide and polyvinylpyrrolidone to the recording layer of thermosensitive recording paper significantly improves the plasticizer resistance of the coloring area. He came up with an invention. That is, the present invention provides at least a colorless to light-colored color-forming substance, an acidic substance that causes the dye to color when heated,
In thermal recording paper consisting of a water-soluble binder and a pigment, 5 to 100 wt% of the water-soluble binder is polyvinylpyrrolidone, and 5 to 100 wt% of the pigment.
This invention relates to a heat-sensitive recording paper characterized in that is zinc oxide. The use of zinc oxide as a pigment for thermal recording paper is known, for example, as described in Japanese Patent Publication No. 18635/1982, and the use of polyvinylpyrrolidone as a binder for thermal recording paper is also known as described in Japanese Patent Publication No. 3680/1983. This is a matter that is publicly known from publications such as the above. However, in the present invention, by simultaneously applying zinc oxide and polyvinylpyrrolidone to the recording layer of thermal recording paper, it is possible to obtain thermal recording paper with excellent plasticizer resistance that cannot be obtained with other pigments or water-soluble binders. Such an effect was completely unexpected. The polyvinylpyrrolidone and zinc oxide used in the present invention are usually commercially available and are not particularly limited, but polyvinylpyrrolidone has slightly different plasticizer resistance effects depending on the molecular weight, and the smaller the molecular weight, the better the plasticizer resistance. The effect tends to be remarkable, and the effect tends to decrease for large ones. Therefore, the molecular weight of polyvinylpyrrolidone used in the present invention is preferably
40000 or less. The mixing ratio of these substances in the paint varies depending on the physical properties required for the paint and the finished thermal recording paper, but in order to maintain plasticizer resistance, polyvinylpyrrolidone should be added to the total binder solid content. Zinc oxide is required in an amount of 5 to 100 wt% based on the total pigment solid content. The amount of these used is 100wt each if judged only from the point of plasticizer resistance.
% is the best combination, but when the thermal recording paper is exposed to high temperature and humidity, the background tends to darken, so in order to maintain plasticizer resistance and to satisfy the stability of the background against temperature and humidity, The preferred usage range is polyvinylpyrrolidone at 10 to 50 wt% based on the total binder solid content, and zinc oxide at 30 to 50 wt% based on the total pigment content.
It is 70wt%. The colorless or light-colored color-forming substance used in the present invention is a substance that develops color by reacting with an acidic substance under heat, such as triphenylmethane, triphenylmethane phthalide, fluoran, leucoolamine, Examples include various leuco compounds such as spiropyrans. Examples of acidic substances include various phenolic substances, fatty acids, aromatic carboxylic acids, and the like, which are solid at room temperature, melt when heated, and cause the leuco compound to develop color when it comes into contact with the leuco compound. Examples of binders other than polyvinylpyrrolidone used in the present invention include water-soluble binders such as casein, gelatin, modified starch, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, styrene-maleic anhydride copolymer and its alkaline solution, polyacrylamide, Examples include latexes of styrene-butadiene copolymers, polyvinyl acetate, and polyacrylic esters. Pigments other than zinc oxide used in the present invention include white pigments such as calcium carbonate, kaolin, clay, talc, and titanium oxide. The thermal recording paper of the present invention may contain other additives in the recording layer as necessary, such as various waxes and fatty acid amides to improve recording properties, various fatty acid metal salts to prevent staining, and various additives to improve water resistance. It is also possible to add a water resistant agent or the like. As the support used in the present invention, various types of paper including high-quality paper, medium-quality paper, and coated paper can be used, and the type and weightage thereof are not limited at all. The support used in the present invention is most commonly paper, but other supports such as synthetic resin film, film laminated paper, and woven fabric sheets can also be used. The thermal recording paper of the present invention is produced as follows. Color forming substances, acidic substances, zinc oxide and other pigments, sensitivity modifiers and other additives are mixed in an aqueous medium containing an appropriate concentration of polyvinylpyrrolidone and other binders using a pulverizer such as a ball mill or sand grinder. The mixture is crushed and dispersed to obtain a heat-sensitive paint. It is advantageous in terms of color development efficiency to make each component material as fine as possible, and preferably to have a particle size of 1 to 3 microns. The heat-sensitive paint thus obtained is applied to a support and dried to obtain the heat-sensitive recording paper of the present invention. The heat-sensitive recording paper of the present invention thus obtained exhibits excellent plasticizer resistance against various plasticizers,
Even if a colored image is brought into contact with these plasticizers for a long period of time, the image will not fade or change color. The present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Example 1 (a) Production of heat-sensitive recording composition Liquid A fluoran black coloring dye (PSD manufactured by Nisso Kako Co., Ltd.)
-150) 3 parts by weight stearic acid amide 15 〃 Zinc oxide 20 〃 Polyvinylpyrrolidone (K-15 manufactured by Gokyo Sangyo; molecular weight 10000) 10% aqueous solution 20 〃 Water 40 〃 B liquid bisphenol A 10 parts by weight Zinc oxide 20 〃 Polyvinyl 10% pyrrolidone aqueous solution 20 〃 Water 40 〃 After separately dispersing liquids A and B in a centrifugal ball mill for 4 hours, liquids A and B were mixed to prepare a paint. (b) This paint was applied to 50 g/m 2 of general paper so that the coating amount after drying was 8 g/m 2 to obtain thermal recording paper. (c) Next, this thermosensitive recording paper was examined for plasticizer resistance according to the following procedure. First, heat-sensitive recording paper was tested with a static color tester (stamp type) at a pressure of 2 kg/cm 2 .
Color was developed at a temperature of 120°C for 1 second. Next, as a plasticizer resistance test, a commercially available plastic eraser was placed on the colored area of the thermosensitive recording paper, and a 300 g weight was placed on top of the eraser and left for one day. Thereafter, the density of the colored portion before and after the test was measured using a Macbeth reflection densitometer RD-514, and the results shown in the table were obtained. Examples 2 and 3 The type of polyvinylpyrrolidone in liquid A and liquid B in Example 1 was changed, and polyvinylpyrrolidone with a molecular weight of 40000 (K made by Gokyo Sangyo) was used.
-30), thermosensitive recording paper was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that polyvinylpyrrolidone with a molecular weight of 360,000 (K-90 manufactured by Gokyo Sangyo) was used, and the plasticizer resistance test was conducted in the same manner. Examples 2 and 3 respectively
And so. The results are shown in the table. Example 4 10 parts by weight of 20 parts by weight of zinc oxide in Solutions A and B of Example 2 were added to clay, and 15 parts by weight of 20 parts by weight of a 10% aqueous solution of polyvinylpyrrolidone (K-30 manufactured by Gokyo Sangyo) was added to clay. A thermosensitive recording paper was obtained in exactly the same manner as in Example 2, except that each paper was replaced with a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol, and a plasticizer resistance test was conducted in the same manner. The results are shown in the table. Comparative Example 1 A thermosensitive recording paper was obtained in exactly the same manner as in Example 2, except that the zinc oxide in Liquids A and B in Example 2 was replaced with clay, and the plasticizer resistance test was conducted in the same manner. Ta. The results are shown in the table. Comparative Examples 2 to 4 Same as Example 2 except that polyvinyl alcohol, casein, and hydroxyethylcellulose were used instead of the 10% polyvinylpyrrolidone aqueous solution in Liquids A and B of Example 2, as shown in the Comparative Examples column of the table. A thermosensitive recording paper was obtained in exactly the same manner, and a plasticizer resistance test was conducted in the same manner to obtain Comparative Example 2.
~4. The results are shown in the table. Comparative Examples 5 to 7 Clay was used instead of zinc oxide in Solutions A and B of Example 2, and 10% polyvinylpyrrolidone was used.
Example 2 except that polyvinyl alcohol, casein, and hydroxyethyl cellulose were used instead of the aqueous solution as shown in the comparative example column of the table.
Thermosensitive recording paper was obtained in exactly the same manner as above, and a plasticizer resistance test was conducted in exactly the same manner as Comparative Examples 5 to 7. The results are shown in the table.
【表】【table】
【表】
表の結果から本発明の感熱記録紙は耐可塑剤性
がきわめて優れていることが明らかである。[Table] From the results shown in the table, it is clear that the thermosensitive recording paper of the present invention has extremely excellent plasticizer resistance.