【発明の詳細な説明】
本発明はアルケニルコハク酸無水物をアルカリ
水溶液で加水分解してアルケニルコハク酸塩を製
造する方法に関するものである。さらに詳しく
は、アルケニルコハク酸無水物をアルカリ水溶液
で加水分解してアルケニルコハク酸塩を製造する
際に、高温高PH条件下で熟成することにより色相
の経日変化の少ない保存安定性の良好なアルケニ
ルコハク酸塩を製造する方法に関するものであ
る。
アルケニルコハク酸塩は界面活性剤として有用
な化合物であり、洗浄剤、ヘアーリンス剤や製紙
用サイズ剤、高分子改質剤等々の種々の用途に利
用されている。
従来、アルケニルコハク酸塩水溶液の製造方法
としては、オレフインと無水マレイン酸を160〜
250℃で反応させてアルケニルコハク酸無水物を
製造したのち、アルケニルコハク酸無水物と水
の混合液にアルカリ水溶液を撹拌しながら加える
方法、あるいはアルケニルコハク酸無水物を脂
肪族アルコールでエステル化したのちアルカリ水
溶液でケン化中和する方法（特開昭55−167247号
公報参照）が知られている。
しかし、アルケニルコハク酸無水物と水の混合
液にアルボキシル基と当量のアルカリ水溶液を加
えて得られたアルケニルコハク酸塩水溶液は、常
温における保存中に製品の色相劣化が起り黄色か
ら褐色へと着色度が増すという現象が生じ、この
着色がアルケニルコハク酸塩の種々の用途におい
て、商品価値を著しく低下せしめ、実用上の障害
となつていた。
この様な色相劣化を防ぐ方法としては、製品を
窒素雰囲気下に保存する方法が考えられるが、空
気雰囲気下に保存するのに較べ多少の効果はある
ものの満足出来るものではない。又、一般に酸化
防止剤として利用されるフエノール系安定剤、
BHT或いはBHAを添加しても全く効果がなかつ
た。また、反応で得られたアルケニルコハク酸無
水物を高真空下に蒸留したのち、水と混合してア
ルカリ水溶液で中和して得られたアルケニルコハ
ク酸塩水溶液は無色ないし淡黄色であり、かつ色
相劣化の少ない優れた製品であるが、収率の低下
や製造工程が繁雑になるなど工業的には不利とな
る。さらに特開昭55−167247号公報によるアルコ
ールとのエステルをケン化する方法で得られたア
ルケニルコハク酸塩水溶液は色相劣化の少ない製
品であるが、水溶液中にケン化分解により生じた
アルコールを含有することになり、アルコール除
去工程もしくはアルコール含有が許容される用途
に限定されるという欠点が存在する。
そこで本発明者らは工業的に簡易な方法でアル
ケニルコハク酸塩水溶液の保存時における色相劣
化を防ぐ方法を見出すべく鋭意研究した結果、本
発明に到達した。即ち、本発明はアルケニルコハ
ク酸無水物をアルカリ水溶液で加水分解してアル
ケニルコハク酸塩を製造する際に、加水分解終了
後反応液のPHを10以上、かつ反応後の温度を70℃
以上に保つて熟成することを特徴とする色相の経
日変化の少ない保存安定性の良好なアルケニルコ
ハク酸塩の製造方法を提供するものである。
本発明においてはアルケニルコハク酸無水物を
加水分解、中和する際に、中和に必要な理論アル
カリ量よりさらに過剰のアルカリを添加して水溶
液のPHをアルカリ性、即ちPH10以上とし、かつ加
水分解終了後の反応液の温度を70℃以上の状態に
保つて熟成する。熟成時間は好ましくは30分以
上、より好ましくは１時間以上である。熟成後は
水溶液のPHを必要に応じて無機酸あるいは有機酸
を添加して調整する。このようにして色相劣化の
極めて少ないアルケニルコハク酸塩水溶液が得ら
れる。
本発明に係るアルケニルコハク酸塩の製造に用
いられるアルケニルコハク酸無水物はオレフイン
と無水マレイン酸とを反応させ反応生成物から未
反応物を除いて得られる。ここで用いられるオレ
フインとしては直鎖オレフインでも側鎖オレフイ
ンでもよく、またアルフアオレフインでも内部オ
レフインでもよい。また単一オレフインでも混合
オレフインでもよい。オレフインの炭素数は４〜
30、好ましくは６〜24である。上述のオレフイン
と無水マレイン酸を反応せしめるのに際し、オレ
フインと無水マレイン酸の反応のモル比は特に限
定されないが、過剰に使用する原料は反応後に蒸
留工程で回収され、一般に再使用も可能である。
本発明においてアルケニルコハク酸無水物の加
水分解に用いられるアルカリとしては、周期律表
第族ａ亜族のアルカリ金属の水酸化物、例えば
NaOHやKOHが好ましい。
本発明は以上開示した手段により、アルケニル
コハク酸塩の着色を無からしめ、且つ色相が経日
的に変化することの無いようにし、このようにし
たことによりアルケニルコハク酸塩を従来用い得
なかつた用途にも用いることを可能にしたのであ
る。
以下実施例により、本発明を更に具体的に説明
する。
実施例 １
ジイソブチレン22.4Kgと無水マレイン酸9.81Kg
をSUS製耐圧反応槽に仕込み、窒素ガスで充分
に置換した後温度200℃で６時間反応した。反応
終了後減圧下に未反応物であるジイソブチレンと
無水マレイン酸を留去して黄色のイソオクテニル
無水コハク酸20.2Kgを得た。このイソオクテニル
無水コハク酸の油脂分析による鹸化価は542
（KOHmg／ｇ）であり、又色相はガードナー５で
あつた。
１の四ツ口フラスコに上記のイソオクテニル
無水コハク酸207ｇと水296ｇを仕込み、窒素ガス
雰囲気下で48％苛性ソーダ172ｇを温度50〜80℃
で添加して加水分解中和した。苛性ソーダ添加終
了後の中和物のPHは12.8であつた。さらにこの中
和物を温度80〜90℃で２時間撹拌して熟成した後
に50゜Be硫酸でPH8.7に調整して、イソオクテニル
コハク酸ソーダ水溶液を得た。
色相安定性試験結果を表１に示す。
実施例 ２
１の四ツ口フラスコに実施例１で得たイソオ
クテニル無水コハク酸207ｇと水296ｇを仕込み、
窒素ガス雰囲気下で48％苛性ソーダ170ｇを温度
50〜80℃で添加して加水分解中和した。苛性ソー
ダ添加終了後のPHは10.2であつた。さらにこの中
和物を温度80〜90℃で２時間撹拌して熟成した後
に50゜Be硫酸でPH8.7に調整して、イソオクテニル
コハク酸ソーダ水溶液を得た。
色相安定性試験結果を表１に示す。
実施例 ３
１の四ツ口フラスコに実施例１で得たイソオ
クテニル無水コハク酸207ｇと水296ｇを仕込み、
窒素ガス雰囲気下で48％苛性ソーダ175ｇを温度
50〜80℃で添加して加水分解中和した。苛性ソー
ダ添加終了後のPHは13.4であつた。さらにこの中
和物を温度80〜90℃で２時間撹拌して熟成した後
に50゜Be硫酸でPH8.7に調整して、イソオクテニル
コハク酸ソーダ水溶液を得た。
色相安定性試験結果を表１に示す。
比較例 １
１の四ツ口フラスコに実施例１で得たイソオ
クテニル無水コハク酸207ｇと水296ｇを仕込み、
窒素ガス雰囲気下で48％苛性ソーダ167ｇを温度
50〜80℃で添加して加水分解中和した。苛性ソー
ダ添加終了後のPHは8.7であつた。さらにこの中
和物を温度80〜90℃で２時間撹拌して熟成した。
色相安定性試験結果を表１に示す。
比較例 ２
１の四ツ口フラスコに実施例１で得たイソオ
クテニル無水コハク酸207ｇと水296ｇを仕込み、
窒素ガス雰囲気下で48％苛性ソーダ172ｇを温度
50〜60℃で添加して加水分解中和した。苛性ソー
ダ添加終了後のPHは12.9であつた。直ちに50゜Be
硫酸でPH8.7に調整して、イソオクテニルコハク
酸ソーダ水溶液を得た。
色相安定性試験結果を表１に示す。
＜色相安定性試験方法＞
400mlのガラスびんに試料200ｇを仕込み、温度
35℃で６ケ月間保存してその色相変化（APHA）
を観察した。結果を表１に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing alkenyl succinates by hydrolyzing alkenyl succinic anhydrides with aqueous alkaline solutions. More specifically, when producing alkenyl succinate by hydrolyzing alkenyl succinic anhydride with an alkaline aqueous solution, aging under high temperature and high pH conditions results in good storage stability with little change in hue over time. The present invention relates to a method for producing an alkenyl succinate. Alkenyl succinates are compounds useful as surfactants, and are used in various applications such as detergents, hair rinses, paper sizing agents, and polymer modifiers. Conventionally, as a method for producing an alkenyl succinate aqueous solution, olefin and maleic anhydride were mixed at 160 to
After reacting at 250℃ to produce alkenylsuccinic anhydride, an aqueous alkali solution is added to the mixture of alkenylsuccinic anhydride and water with stirring, or alkenylsuccinic anhydride is esterified with aliphatic alcohol. A method is known in which the material is then saponified and neutralized with an aqueous alkaline solution (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 167247/1983). However, when the aqueous alkenyl succinate solution obtained by adding an aqueous alkaline solution equivalent to the alkoxyl group to a mixture of alkenyl succinic anhydride and water, the color of the product deteriorates during storage at room temperature, changing from yellow to brown. The phenomenon of increased coloration has occurred, and this coloring has significantly reduced the commercial value of alkenyl succinates in various uses, and has become a practical hindrance. A possible method for preventing such hue deterioration is to store the product in a nitrogen atmosphere, but although it is somewhat more effective than storing the product in an air atmosphere, it is not satisfactory. In addition, phenolic stabilizers, which are generally used as antioxidants,
Addition of BHT or BHA had no effect at all. In addition, after distilling the alkenylsuccinic anhydride obtained in the reaction under high vacuum, the alkenylsuccinate aqueous solution obtained by mixing it with water and neutralizing it with an alkaline aqueous solution is colorless to pale yellow, and Although it is an excellent product with little hue deterioration, it is industrially disadvantageous as it reduces yield and complicates the manufacturing process. Furthermore, the alkenyl succinate aqueous solution obtained by the method of saponifying the ester with alcohol according to JP-A-55-167247 is a product with little color deterioration, but the aqueous solution contains alcohol produced by saponification and decomposition. This has the disadvantage that it is limited to the alcohol removal process or to applications where alcohol inclusion is permissible. Therefore, the present inventors conducted intensive research to find a method of preventing hue deterioration during storage of an alkenyl succinate aqueous solution using an industrially simple method, and as a result, they arrived at the present invention. That is, in the present invention, when producing an alkenyl succinate by hydrolyzing alkenyl succinic anhydride with an alkaline aqueous solution, the pH of the reaction solution after hydrolysis is set to 10 or more, and the temperature after the reaction is set to 70°C.
The present invention provides a method for producing an alkenyl succinate having good storage stability and little change in hue over time, which is characterized in that the alkenyl succinate is aged while being maintained at the above temperature. In the present invention, when hydrolyzing and neutralizing alkenylsuccinic anhydride, an excess of alkali is added than the theoretical amount of alkali required for neutralization to make the pH of the aqueous solution alkaline, that is, PH10 or higher, and the hydrolysis After completion of the reaction, the temperature of the reaction solution is kept at 70°C or higher for ripening. The aging time is preferably 30 minutes or more, more preferably 1 hour or more. After ripening, the pH of the aqueous solution is adjusted by adding an inorganic or organic acid as necessary. In this way, an alkenyl succinate aqueous solution with extremely little deterioration in hue can be obtained. The alkenyl succinic anhydride used in the production of the alkenyl succinate according to the present invention is obtained by reacting an olefin with maleic anhydride and removing unreacted substances from the reaction product. The olefin used here may be a linear olefin or a side chain olefin, or may be an alpha olefin or an internal olefin. Further, it may be a single olefin or a mixed olefin. The number of carbon atoms in olefin is 4~
30, preferably 6-24. When reacting the above-mentioned olefin and maleic anhydride, the molar ratio of the reaction between olefin and maleic anhydride is not particularly limited, but the raw material used in excess is recovered in the distillation process after the reaction, and can generally be reused. . In the present invention, the alkali used in the hydrolysis of alkenylsuccinic anhydride includes hydroxides of alkali metals of Group A of the Periodic Table, e.g.
NaOH and KOH are preferred. The present invention uses the means disclosed above to eliminate coloring of alkenyl succinates and to prevent the hue from changing over time. This made it possible to use it for other purposes as well. The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples. Example 1 22.4Kg of diisobutylene and 9.81Kg of maleic anhydride
The mixture was charged into a pressure-resistant reaction tank made of SUS, and after being sufficiently purged with nitrogen gas, the mixture was reacted at a temperature of 200°C for 6 hours. After the reaction was completed, unreacted diisobutylene and maleic anhydride were distilled off under reduced pressure to obtain 20.2 kg of yellow isooctenyl succinic anhydride. The saponification value of this isooctenyl succinic anhydride according to oil and fat analysis is 542.
(KOHmg/g), and the hue was Gardner 5. Put 207 g of the above isooctenyl succinic anhydride and 296 g of water into a four-necked flask, and add 172 g of 48% caustic soda at a temperature of 50 to 80°C under a nitrogen gas atmosphere.
was added for hydrolytic neutralization. After the addition of caustic soda, the pH of the neutralized product was 12.8. Further, this neutralized product was stirred at a temperature of 80 to 90°C for 2 hours to age, and then the pH was adjusted to 8.7 with 50°Be sulfuric acid to obtain an aqueous solution of isooctenyl sodium succinate. The hue stability test results are shown in Table 1. Example 2 207 g of isooctenyl succinic anhydride obtained in Example 1 and 296 g of water were placed in the four-necked flask of 1.
170g of 48% caustic soda under nitrogen gas atmosphere
It was added at 50-80°C for hydrolytic neutralization. The pH after the addition of caustic soda was 10.2. Further, this neutralized product was stirred at a temperature of 80 to 90°C for 2 hours to age, and then the pH was adjusted to 8.7 with 50°Be sulfuric acid to obtain an aqueous solution of isooctenyl sodium succinate. The hue stability test results are shown in Table 1. Example 3 207 g of isooctenyl succinic anhydride obtained in Example 1 and 296 g of water were placed in the four-necked flask of 1.
Temperature 175g of 48% caustic soda under nitrogen gas atmosphere
It was added at 50-80°C for hydrolytic neutralization. The pH after the addition of caustic soda was 13.4. Further, this neutralized product was stirred at a temperature of 80 to 90°C for 2 hours to age, and then the pH was adjusted to 8.7 with 50°Be sulfuric acid to obtain an aqueous solution of isooctenyl sodium succinate. The hue stability test results are shown in Table 1. Comparative Example 1 207 g of isooctenyl succinic anhydride obtained in Example 1 and 296 g of water were placed in the four-necked flask of 1.
Temperature 167g of 48% caustic soda under nitrogen gas atmosphere
It was added at 50-80°C for hydrolytic neutralization. The pH after the addition of caustic soda was 8.7. Further, this neutralized product was stirred at a temperature of 80 to 90°C for 2 hours to age. The hue stability test results are shown in Table 1. Comparative Example 2 207 g of isooctenyl succinic anhydride obtained in Example 1 and 296 g of water were placed in the four-necked flask of 1.
172g of 48% caustic soda under nitrogen gas atmosphere
It was added at 50-60°C for hydrolytic neutralization. The pH after the addition of caustic soda was 12.9. Immediately 50°Be
The pH was adjusted to 8.7 with sulfuric acid to obtain an aqueous solution of isooctenyl sodium succinate. The hue stability test results are shown in Table 1. <Hue stability test method> 200g of sample was placed in a 400ml glass bottle, and the temperature
Change in hue after storage at 35℃ for 6 months (APHA)
observed. The results are shown in Table 1. 【table】