JPS63301296A - 混合ガスの製造方法 - Google Patents

混合ガスの製造方法

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JPS63301296A
JPS63301296A JP62124079A JP12407987A JPS63301296A JP S63301296 A JPS63301296 A JP S63301296A JP 62124079 A JP62124079 A JP 62124079A JP 12407987 A JP12407987 A JP 12407987A JP S63301296 A JPS63301296 A JP S63301296A
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nickel
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ash
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ミトリ・サリム・ナジヤール
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Texaco Development Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔利用分野〕 本発明は、ニッケルと鉄とを含有した灰を有する硫黄含
有重質炭素質液体燃料、ニッケルと鉄とを含有した灰を
有する硫黄含有石油コークス又はこれらの混合物からな
る燃料供給原料を部分酸化して、H2+CO及び連行溶
融スラグからなる混合ガスを製造する方法に関する。よ
り詳細には、本発明は前記溶融スラグ中に有害なNi3
S2の生成を阻止するための添加剤系に関する。
〔従来技術と問題点〕
石油製品といった炭素質液体燃料及び石炭や石油コーク
スといった炭素質固体燃料スラリーを部分酸化すること
はよく知らnた方法である。石油埋蔵量に関する予測し
うる傾向は、産出される原油がますます重質かつ低品位
となることである。
この傾向を補整するため、精油業者は「バレル残油」を
一層品質向上させないと、所望の軽質製品が得られない
。業界では現在、この品質向上はある種のコーキング操
作(ディレード又は流動)によって得られている。現在
の精油所の多くの拡大はコーカー設備の設置又は拡大を
含んでいる。したがって、今後和尚長期間にわたってコ
ークス化が一般に使用される方法となるであろう。
コークス化の主な欠点は製品コークスの処理法である。
コーカー供給物が充分に純度が高い場合、製品コークス
は、比較的純度の高い炭素のみを必要とする、電極製造
といった用途の炭素の代わりとなり得る。しかし、供給
原油が低品質になるに従って、コーカー操作に影響する
付加的因子が生じ、困難の度を強める。第一に、その原
油は一層多量の不純物、即ち、硫黄、金属(主にバナジ
ウム、ニッケル、鉄)及び灰を含有し、これらの不純物
は製品コークス中に濃縮されるので、このコークスは非
常に低品質であり、したがって通常の製品用途には不適
である。例えば、コークス灰中に有害なNi882が存
在するとコークスの用途が著しく制約される。第二に、
その原油は一層重質であるために、即ち、一層多量のコ
ークス先駆物質を含有するために、この低品質のコーク
スが、灰含有重質炭素質液体燃料の各バレルから一層多
量に製造される。ディレートコ−キング法による石油コ
ークスベレットの製造がテキサコ(Texaco)の米
国特許第3 、673 、080号に開示されている。
流動コーキング法は米国特許第2 、709 、676
号に開示されている。
テキサコ部分酸化ガス化法はコークス又は灰含有炭素質
液体燃料を加工する別の手順を提供している。例えば、
テキサコの米国特許第3,607,157号によれば、
石油コークスの水性スラリーを部分酸化によって反応さ
せる。ガス化はコークスを処分する便利な方法として引
用されることが多い。
エネルギーコストの予想される上昇及び供給原油の完全
利用を求める法律のため、近い将来、部分酸化ガス発生
器への石油コークス原料の使用が増大するはずである。
ディレードコークス及び重質炭素質液体燃料を用いたこ
れまでのガス化運転には予期しない操作上の問題が発生
した。例えば、それぞれニッケルと鉄とを含有した灰を
有する硫黄含有重質炭素質液体燃料及び/又は石油コー
クスの部分酸化によって生じるスラグ中に極めて細かに
介在生成した有害な亜硫化ニッケル(Nis S 2 
)が存在していた。
さらに、通常は溶融し、ガス化器からスラグとして排出
さnる灰が完全には溶融さnず、かつ排出されないで、
耐火物の壁面に堆積していた。ニッケルはある条件下で
は系の下流でやっかいなニッケルカルボニル付着物を形
成することがある。石炭操作において、また米国特許第
1 、799 、885号と第2,644,745号と
において採用されているフラクシング(Fluxing
)によってもやっかいなニッケルに係る現在の問題は解
決されない。
本発明は、有害な亜硫化ニッケルを含有した灰を生成し
ないで部分酸化ガス発生器の操作を可能とするので、当
該技術を改善するものである。
〔発明の概要〕
本発明は、ニッケルと鉄とを含有した灰を有する硫黄含
有重質炭素質液体燃料、ニッケルと鉄とを含有した灰を
有する硫黄含有石油コークス又はこれらの混合物からな
る・燃料供給原料の部分酸化によって、HγCOからな
る混合ガスを製造する方法を提供するものである。さら
に、前記供給原料は硫黄を最低0.5重量%、例えば1
.4〜4.5電食多含有し、前記灰はニッケルを最低0
.5ppm 、例えは約2.0〜4000ppm、鉄を
最低0.5ppm、例えば約2.0〜2000 p p
m及びケイ素を最低2.0ppm、例えば約5〜720
0ppm又はそれ以上を含有する。
硫黄含有ガス、例えばT(2S 、 CO8の活性と圧
力とを上昇させることなく前記供給原料の部分酸化の間
に発生するスラグ中に有害な亜硫化ニッケル(Nl 8
 S 2 )の生成を阻止する添加剤系が提供される。
これによって、下流でのガス精製のコストが最小限とな
る。本発明の方法は次の段階を含む。(1)前記燃料供
給原料を鉄含有添加剤と混合し、その際、前記鉄含有添
加剤と前記燃料供給原料中の前記灰との重量比が0.5
〜10.0の範囲内であり、かつ鉄とニッケルとの重量
比が0.33より大きくなるように混合する段階;及び
(2)段階(1)からの前記混合物を耐火内張や自由流
n部分酸化反応域内で約5X105で、遊離酸素含有ガ
スと温度調節剤の存在下に還元性雰囲気内で反応させて
、!(、+COと溶融スラグとからなる高温粗流出ガス
流を得る段階;その際、前記鉄含有添加剤は前記反応域
内で、供給原料中の前記ニッケル及び鉄の各成分及び硫
黄の少なくとも一部と結合して前記溶融スラグを生成す
る。
前記スラグは、(1)鉄とニッケルの最低重量比が0.
33、例えば約1〜10の範囲内であり、かつ最低硫黄
含量が36重量%、例えば約40〜60iii量チであ
る、鉄とニッケルの各硫化物からなる流動硫化物相と、
(ii)F、が約70〜90重曾チ、例えば約70〜9
0重i%の範囲内であり、かつニッケルが約5〜70重
量%、例えば約10〜30重量%の範囲内であるFe 
、 Ni合金相とからなる。
本発明は、前記部分酸化が前記鉄含有添加剤の不在下で
行われるとき、前記モル比以上の、粗流出ガス流中のH
2S+CO8/T(2モル比で還元を行うことができる
別の実施態様においては、ニッケルと鉄とを含有した灰
を有する硫黄含有重質炭素質液体燃料と前記鉄含有添加
剤との混合物はコーカーに供給され、ニッケルと鉄とを
含有した灰を有し、かつ前記鉄含有添加剤が内部に均一
に分散されている硫黄含有石油コークスを生じる。次に
、この石油コークスは部分酸化ガス発生器内で反応を行
わせて、合成ガス、還元ガス又は燃料ガスが生成する。
さらに別の実施態様において、鉄含有添加剤に加えて、
カルシウムの酸化物、硫化物又はこnらの混合物といっ
た、少々くとも1種のカルシウム化合物が少量、反応域
に導入される。こnによって、反応域内の耐火物内張り
の寿命が長くなる。
〔発明の開示〕
重質炭素質液体燃料及び石油コークスの部分酸化はそれ
ぞnテキサコの米国特許第4,411,670号と第3
,607,156号に開示さnている。さらに、これら
の原料から合成ガス、還元ガス又は燃料ガスを製造する
際に使用することができる適当な耐火物内張り自由流れ
ガス発生器及びバーナーもこれらの米国特許に開示され
ている。有利なことには、本発明の方法では、それぞれ
ニッケルと鉄とを含有した灰を有する硫黄含有重質炭素
液体燃料及び/又は石油コークスの供給原料からなる比
較的安価な燃料供給原料が使用される。「及び/又は」
の表現は、ことで用いらnるとき、特定された品目又は
材料のいずれか一方又は両方を意味する□さらに、こn
らの供給原料は、硫黄を最低0.5重量%、例えば約1
.5〜4.5Mi%の範囲で含有し、前記灰はニッケル
を最低0.5ppm、例えば約2.0〜4000ppm
の範囲、鉄を最低0.5ppm 、例えば約2.0〜2
000ppmの範囲、ケイ素を最低2.0ppm、例え
ば約5〜720Qppmの範囲で含有する。
定義として、用語「ニッケルと鉄とを含有した灰を有す
る硫黄含有Nil炭素質液体原料即ち燃料」はバージン
原油、石油蒸留及び分解からの残油、石油留分、常圧蒸
留残油、全原油、アスファルト、石炭タール、石炭由来
油、シエール油、タールサンド油及びこれらの混合物か
ら選択さnる石油由来又は石炭由来の燃料である。
定義として、用語ニッケルと鉄とを含有した灰を有する
硫黄含有石油コークス」は、例えば米国特許第3 、6
73.080号に開示されているディレード又は流動コ
ーキング法といつ九通常のコークス化法によって、ニッ
ケルと鉄とを含有した灰を有する硫黄含有重質炭素質液
体燃料から得られる石油コークスである。
それぞnニッケルと鉄とを含有した灰を有する硫黄含有
重質炭素質液体燃料及び/又は石油コークスからなる供
給原料を、添加剤なしで部分酸化して生じた灰について
行われた詳細な研究によnば、この灰は普通に存在する
鉱物質化学種と共に、ニッケル、バナジウム、鉄の各酸
化物及び硫化物から大部分がなる。灰中に存在する金属
類は、石炭の場合に存在するものとは著しく異なる系を
与える。その他の因子は、石炭が典型的には灰を10〜
20重ft%含有するのに、石油コークス又は重質炭素
質液体燃料の全灰分は約0.5〜5重量%に過ぎないこ
とである。石油コークス及び重質炭素質液体燃料の灰濃
度が比較的低いために、灰除去の問題は、ガス化器を長
期間運転した後に初めて気がつくことになる。したがっ
て、効果的かフラクシングに必要である灰と添加剤とを
効果的に混合する機会が大いに減少される。
理論的には、重質炭素質液体原料及び石油コークス化法
において、多量の灰物質が個々の分子状化学種として遊
離される。これは、減圧蒸留又は分解により、−投には
ポルフィリン型構造(有機物の骨組内に拘束された金属
の原子、酸化物又はそれらのイオン)として存在する、
原油中の金属化学種が、つぶれた炭素マトリックス内に
捕捉されるからである。
問題が生じるのは、重金属成分が系内に蓄積するときで
ある。特に、バナジウムとニッケルは部分酸化ガス発生
器の反応域の耐火物内張りの壁面に累積し、通常のガス
化器条件下ではガス化器から円滑に流出しないことが知
られている。これらの物質は耐火物に対して極めて腐食
性があり、したがって、反応域の耐火物内張りの寿命を
縮める。
これらの問題及びその他の問題は、反応域内に残るニッ
ケルの童を実質的に減少させ又は排除するようにした本
発明の方法によって最小限となる。
本発明は、硫黄、ニッケル及び鉄を含有した重質炭素質
液体燃料及び/又は石油コークス供給原料の部分酸化の
際に発生するスラグ中に有害な亜硫化ニッケル(Nl、
S、)が生成するのを防止する改良された鉄含有添加剤
系を提供するものである。
本発明を用いない場合\スラグ中にはやっかいな有害並
硫化ニッケル約0.1〜5.0重量%%が存在すること
はない。本発明の別の利点は硫黄含有ガス、例えばHl
lSやCO8の活性、圧力及び濃度が低下することであ
る。例えば、部分酸化ガス発生器から出る粗生成ガス流
中のH2S+CO8の濃度は、鉄含有添加剤を用いない
で生成さnる粗生成ガス流中のH,S+CO8濃度に比
べて、本発明により約5〜100%、例えば約20〜6
0チの範囲で減少させることができる。これによって、
下流でのガス精製のコストが最小限となる。さらに、最
大効率を得るように系へ添加剤を導入する方法が提供さ
れる。
七の上、同じ部分酸化法ではあるが、前記鉄含有添加剤
を用いない場合に生成さnる溶融スラグに比べて低い粘
度を有するスラグが生成する。したがって、溶融灰はガ
ス発生器から容易に除去することができ、かつ環境を汚
染することなく安全に処分することができる。
鉄含有添加剤は鉄及び/又は鉄化合物、好ましくは水溶
性鉄塩、最も好ましくは酸化鉄からなる。
鉄含有添加剤は、鉄含有添加剤と燃料供給原料中の灰と
の重量比が約05〜10.0の範囲、例えば約3.0と
なるに足る量で供給される。この比はまた、燃料供給原
料中の灰1重量部当り鉄含有添加剤3重量部として表わ
すことができる。さらに、鉄含有添加剤と燃料供給原料
との前記混合物中の鉄とニッケルの重量比は0.33よ
り大きく、例えば約1〜10の範囲である。部分酸化ガ
ス発生器の反応域内において、この添加剤は、供給原料
中に存在するニッケル及び鉄成分及び鉄の少なくとも一
部、例えば全部又は大部分、例えば約40〜100重量
%、まず約70〜90重量%ぐらいと結合して次の2相
からなる溶融スラグを生成する:(1)鉄とニッケルの
重量比が最低0.33、例えば約1〜10の範囲であり
、硫黄含量が最低36重量%、例えば約40〜60重量
%である、鉄とニッケルの各硫化物からなる流動硫化物
相及び(ii)Feが約30〜95重量%、例えば約7
0〜90重−J1%の範囲で存在し、ニッケルが約5〜
70重−11%、例えば約10〜30重量%の範囲で存
在するFe、Ni 合金。これによって、有害なNi8
8.lの生成が防止される。有利々ことには、本発明に
よれば、スラグ中に並値化ニッケルが実質的には存在し
ない。さらに、前記鉄含有添加剤の不在下で部分酸化反
応が行われるとき、前記モル比以上にH,S+CO8/
T(、+COのモル比が実質的に低下する。ガス中の硫
黄のポテンシャル及び下流でのガス浄化コストは実質的
に低減され又は恐らく排除さnるであろう。
溶融スラグ中の液体硫化物相物質は反応域内の温度で極
めて流動性がある。これらの物質の1093C(200
0ア)での粘度は約0.5〜10Pa 、 s (5=
]−00ポイズ)の範囲内である。さらに、意外なこと
には、これらの液体硫化物相物質はスラグ中のその他の
金属成分、例えば高温非流動性バナジウム含有酸化物の
ラス及びスピネルに極めてよく1れることかわかった。
これらの液体硫化物相物質は、石炭の場合のスラグ成分
を可溶化するのに例えば使用することができる典型的な
フラクシング用添加剤とは全く異なる仕方で作用する。
例えば、意外なことには、これらの液体硫化物相物質は
洗浄剤として作用することがわかった。これらの物質は
やっかいなバナジウム含有酸化物ラス及びスピネルを可
溶化しない。なしろ、これらの物質は反応域からラスや
スピネルを運び出し、洗い出す役目を果たす。こnらの
洗浄剤はバナジウム含有汚染物の少なくとも一部、例え
ば約40〜100 重量%、より特定的には例えば60
〜80重量%、好ましくは全部を部分酸化ガス発生器の
反応域から洗い出す。
とれらの液体硫化物相物質と酸化バナジウムとの混合物
をここではスラグと呼ばn1酸化バナジウム約1〜10
重量係、例えば約4〜8重量%を含む。
鉄含有添加剤と燃料供給原料との混合物中の硫黄とケイ
素の濃度の高低が、Nl、3S2の不安定化を生じさせ
るスラグ中における主相と副相の形成に及ぼす影響は次
の表■にまとめて示されている。
燃料供給原料に関して、定義として「低硫黄」とは硫黄
約0.5〜1.5重8%(燃料供給原料のM量が基準)
を意味し、「高硫黄」とは硫黄約1.6〜4.5重量%
(燃料供給原料の重量が基準)を意味する。
「低ケイ素」とはケイ素約10〜400ppmの範囲(
灰含有撚料供給原料中の灰の重量が基準)を意味し、「
高ケイ素」とはケイ素約410ppm〜7200ppm
の範囲又はそn以上(灰含有学料供給原料中の灰の重量
が基準)を意味する。主相はスラグ約90重量%以上か
らなる。副相は残シのスラグからなシ、少なくとも1〜
10重量%である。
表1−スラグ中の主相と副相とに及ぼす、燃料供給原料
中の硫黄とケイ素の含量の影響低硫黄   低硫黄  
 高硫黄   高硫黄低ケイ素    高ケイ素   
 高ケイ素    低ケイ素本発明の別の態様において
、意外にも、鉄含有添加剤と共にカルシウム化合物を導
入することによって鉄含有添加剤の軟化点を低下させ得
ることがわかった。カルシウム化合物は酸化カルシウム
、炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムであってよい。
このようにしてカルシウムを添加することにより、部分
酸化ガス発生器は低温で、例えば約111〜167℃(
200〜300下)低い温度で始動させることができる
。カルシウム化合物は鉄含有添加剤の約2.0〜8.0
7!rf%又はそれ以下の臨界量で燃料供給原料及び/
又は鉄含有添加剤と混合して始動時に部分酸化反応域に
一時的に導入される。鉄含有添加剤の軟化温度を低下さ
せることによって、カルシウム化合物はスラグ中の硫黄
摂取速度を増大する。カルシウム化合物が鉄含有添加剤
の8.0重t%を超えると、硫化カルシウム及び炭酸カ
ルシウムが浸漬管の中央通路を閉鎖して、反応域から急
冷水中への高温流出ガス流の排出を妨害することがわか
った。
始動後間もなく、硫黄が溶融スラグへ移行し始めたら、
鉄とニッケルの液体硫化物スラグは鉄含有添加剤の軟化
温度を低下させるので、それ以後はカルシウムの導入の
必要がなくなる。過剰のカルシウムは硫黄をとり入れて
望ましくない粘度の高い硫化カルシウム相を形成する。
カルシウムの1を鉄含有添加剤の8.0重量%及びそれ
以下に維持すれば、鉄とニッケルの液体硫化物相が、局
在化した高融点硫化カルシウム相及び高融点バナジウム
ラス及びスピネルを効果的に洗浄することが保証さnる
。このようにカルシウムを鉄含有添加剤と混合して使用
することは、米国特許第4,277.365号に開示さ
れている灰融剤の使用法とは実質的に異なる。
有利なことには、本発明によれば、反応域で生成する溶
融スラグは有害なNi882を含まず、従来技術による
高粘度スラグと比較して低い粘度、例えば、1093℃
で10Pa、++ (100ボイズ)以下の粘度を有す
る。このためにスbグの排出が容易となる。さらに、ガ
ス化器の停止時、反応域の耐火物壁面は清浄であって、
バナジウム汚染物が実質的に堆積していない。
部分酸化反応は還元雰囲内で次の条件下で行わnる:温
度は約1200℃〜1650℃(2200下〜3000
下)、例えば約1260℃〜1482℃(2300下〜
2700”F)、まず約1496℃〜1552℃(27
25T〜2825下)ていど;圧力は約5xlO〜25
0X10 Pa(5〜250気圧)、例えば約15X1
0〜200X10 Pa(15〜200気圧);蒸気又
は水が温度調節剤として使用されるときは、H20/燃
料の重量比は約0.1〜5,0、例えば0.2〜0.9
の範囲であり、遊離酸素と燃料中の炭素との原子比(0
/C比)は約0.6〜1.6、例えば約0.8〜1.4
の範囲である。
自由流n部分酸化ガス発生器の反応域から直接比てくる
高温粗流出ガス流の組成(モルφ)はほぼ次の通りであ
る:H,,10〜70;Co、15〜57;C02,0
,1〜25;H2O,0,1〜20;CT(、、O〜6
0;T(2S。
0〜3;CO8,0〜01;N、l、0〜60;及びA
、r 、 O〜2.0゜粒子状炭素は約0.2〜20重
量%(供給物中の炭素含量が基準)の範囲で存在する。
灰は約0.5〜5.0重量%、例えば約1.0〜3,0
重量%(燃料供給物の全重量が基準)の範囲で存在する
。水による急冷及び/又は洗浄によって連行粒子状炭素
を除去し、脱水し、又は脱水しない後の組成物によって
、ガス流を合成ガス、還元ガス又は燃料ガスとして用い
ることができる。
本発明の場合、鉄含有添加剤は、前記の通り洗浄剤生成
への利用可能性以外に、偶発的に見出される解媒特性に
基づいて選択することができる。
例えば、この添加剤はコークス操作により一層多量の、
そして/又は一層良品質の軽質製品を与えるように作用
することができる。また、添加剤は、反応速度、したが
ってガス化器の処理能力を増大させて、又はススの転化
率、したがって工程の全能率を増大させてガス化反応を
促進させる。しかし、やはり本発明は鉄含有添加剤の触
媒特性に依存するものではない。
意外なことに、ニッケルと鉄とを含有した灰を有する硫
黄含有重質炭素質液体燃料又はニッケルと鉄とを含有し
た灰を有する硫黄含有石油コークスと混合するために好
適な鉄含有添加剤は鉄及び/鉄化合物からなることが判
明した。これらの化合物は酸化物、硫化物、硫酸塩、炭
酸塩、シアン化物、塩化物、硝酸塩及びこれらの混合物
から選択することができる。鉄化合物は水溶性鉄塩であ
ってよい。鉄含有添加剤は、ナフテン酸塩、シュウ酸塩
、酢酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、オレイン酸塩、酒
石酸塩及びこれらの混合物から選択される第−鉄又は第
2鉄有機化合物である鉄含有部分からなる。鉄含有添加
剤は鉄化合物約30.0〜100重fチからなっていて
よい。
本発明の好適態様において、ニッケルと鉄とを含有した
灰を有する硫黄含有重質炭素質液体燃料及び/又はニッ
ケルと鉄とを含有した灰を有する硫黄含有石油コークス
からなる前記燃料供給原料、鉄含有添加剤及び任意な前
記カルシウム化合物の混合物が部分酸化ガス化器に導入
される。別の態様では、鉄含有添加剤及び任意な前記カ
ルシウム化合物が、ニッケルと鉄とを含有した灰を有す
る硫黄含有重質炭素質液体燃料に混合される。次いで、
この混合物が通常のコーキング装置に供給されて石油コ
ークスが製造さnる。この方法によって、微粉砕鉄含有
添加剤と任意な前記カルシウム化合物を石油コークス製
品中に緊密に混合することができる。粉砕された鉄含有
添加剤、カルシウム化合物及び粉砕石油コークス及びこ
れらの混合物の粒径は、約425xlOm(425μm
)〜38X10−’m(38μm)の範囲又はそれ以下
のASTM E−11標準ふるい表示のふるいを100
%通過する大きさである。前記混合物の各成分は別々に
粉砕した後に混合することができる。あるいは、各成分
を一緒に混式又は乾式粉砕することができる。これによ
って、固体原料の緊密な混合が達成でき、各固体原料の
粒径を実質的に同じKすることができる。
乾式粉砕品金物は水及び/又は炭素質液体物質と混合さ
れて、固形物含量約50〜65重−1%の範囲の液体ス
ラリーを形成することができる。あるいは、固体原料は
液体スラリー媒体と共に湿式粉砕することができる。あ
るいは、粒子状固形物の混合物をガス媒体中に連行させ
てガス発生器に導入することができる。輸送用ガス媒体
は蒸気、CO□、N2、遊離酸素含有ガス、再循環合成
ガス又はこれらの混合物であってよい。
粉砕さnた鉄含有添加剤が、ニッケルと鉄とを含有した
灰を有する硫黄含有重質炭素質液体燃料と混合きれ、コ
ーカーに供給される態様においては、鉄含有洗浄用添加
剤は、コーカー装置の前に通常位置する減圧蒸留塔へ供
給される灰含有石油液体供給物へ直接導入することがで
きる。いずれの操作(コーキング又は蒸留)においても
、実質的にすべての鉄含有添加剤は所望の底部流中に残
っていなければならない。換言すれば、軽質生成物と共
に次段階へ輸送される添加剤がほとんどないようにすべ
きである。底部流(即ち、コーカー供給物)よりはむし
ろ減圧蒸留塔供給流に添加剤を混合した場合の考え得る
利点は、減圧蒸留塔への供給物が蒸圧蒸留塔からの塔底
物に比べて著しく粘度が低いことである。これによって
、一層充分な混合が行われる。
例えば、高沸点液体石油、即ち、ニッケルと鉄とを含有
した灰を有する硫黄含有重質炭素含有液体燃料と粉砕さ
れた鉄含有添加剤とからなシ、カルシウム化合物を含有
した又は含有しない混合物が、343℃〜499℃(6
507〜930下)の範囲の温度で、例えば、テキサコ
の米国特許第3 、673 、080号に開示され、図
示されている管路33によって、ディレートコ−キング
域へ導入さ汎る。約427℃〜479℃(8007〜8
95下)の範囲の温度及び138X10 〜414x1
08Pa(20〜60psig)の範囲のゲージ圧下で
未凝縮炭化水素流出蒸気と水蒸気が塔頂から排出され、
鉄含有添加物及び任意なカルシウム化合物と混合さ扛た
石油コークスが前記ディレートコ−キング域の底部から
排出される。
別の態様においては、ニッケルと鉄とを含有した灰を有
する硫黄含有高沸点液体石油及び粉砕さnた鉄含有添加
剤からなり、カルシウム化合物を含有した又は含有しな
い混合物が約288℃〜399℃(550?〜750?
)  の範囲の温度で、例えば、米国特許第2 、70
9 、676号に開示され、図示されている管路31に
よって流動床コーキング域に導入される。約538℃〜
649℃(1000下〜1200?)  の範囲の温度
及び69X10〜138X10 Pa(10〜20pa
ig)の範囲のゲージ圧下で、非凝縮炭化水素流出蒸気
及び水蒸気が塔頂から排出され、前記石油コークスが前
記コーキング域の底部から排出される。
別の態様によれば、本発明を、ガス化に適した流れを生
成する別の、同様な石油処理に適用することができる。
底部の残留物流を品質改善しない「バレル残留」処理法
はそのような流れを最終的には生成する必要がある。液
体又は通常は固体であるが高温ではポンプ輸送可能なこ
nらの流れは、コークス化に関して論じた同じガス化の
問題点を生じる。したがって、ガス化に先立って、石油
処理の一部として鉄含有添加剤と任意なカルシウム化合
物を導入するという本発明は、特定の方法に依存して、
前記のガス化の問題点のない供給原料を生成するはずで
ある。これらの方法の大部分は予備処理として減圧蒸留
を採用している。したがって、前記の通シ、鉄含有添加
剤は、ニッケルと鉄とを含有した灰を有する減圧蒸留供
給物と混合することができる。次いで、添加剤は蒸留塔
から出て底部流に入る。この底部流が今度は品質改善工
程への供給流となる。鉄含有添加剤と任意なカルシウム
化合物のこの添加によってこれらの工程が悪影響を与え
てはならず、添加剤は最終的には各工程からのニッケル
と鉄とを含有した残留物流と共に流出すべきである。こ
れらの工程のすべてにおいて、この残留物流は部分酸化
によるガス化に適当なはずである。
〔実施例〕
本発明を一層よく理解するため、実施例を以下に述べる
実施例■ 合成ガスを、米国特許第3,607,157号に開示さ
れ、図示されているような耐火物内張シ自由流れ部分酸
化反応域で製造した。乾量基準のモルチで示すと、ガス
の組成は次の通りであった:H2゜25〜45iC0,
20〜55rC05〜35;C’T(、,0,06〜8
.0:及びH2S+CO8,O〜30゜供給原料は、ニ
ッケル含有灰を有する硫黄含有石油コークスの微粒化水
性分散液又は、遊離酸素と水蒸気との混合物からなる輸
送用ガス媒体に連行された、実質的に乾燥した前記石油
コークスの分散体からなるものであった。石油コークス
中の灰はニッケル約5.0重量%及び鉄約2.5重量%
からなり、ケイ素を約400ppmより少なく含有して
いた。石油コークス中の硫黄は約4.34重量%であっ
た。石油コークスは内部に酸化鉄約100重量%からな
る鉄含有添加剤を均一に分散させていた。鉄含有添加剤
と灰の重量比は約5:1であった。反応域における鉄と
ニッケルの重量比は約10:1であった。別の運転にお
いて、ニッケル含有灰を有し、鉄とカルシウムとを含有
した添加剤が混合された硫黄含有石油コークスを石油コ
ークスの輸送可能な水性スラリーとして自由流れ部分酸
化域に導入した。このスラリーの固形分は約60ii量
チであった。
石油コークスを、温度調節剤、例えばH2Oの存在下で
、耐火物内張多部分酸化反応域内で約1510℃(27
50下)の自生温度及び約6xlOPa(6気圧)の圧
力下で遊離酸素含有ガス、例えば空気と反応させた。溶
融スラグの小滴が重力により又は急冷及び/又はガス流
の水又はその他のガス洗浄媒体による洗浄によって、反
応域を出た高温流出ガス流から容易に分離された。スラ
グの灰溶融温度は1149℃(2100?)以下であっ
た。比較として、鉄含有添加剤を用いない場合の粗粒ス
ラグの灰溶融温度は1510℃(2750下)よ)高か
った。スラグの化学組成(重量%表示)は次の表■に示
されている。
81.1 12 41  0B  1.2  1.1 
 6.3   42(1)少量の灰成分と耐火物への付
着 実施例■ ニッケルと鉄とを含有した灰を有し、固形分が0.52
重量%である硫黄含有ディレード石油コークスの水性ス
ラリーを自由流れ反応域内で1427℃(2600?)
の温度と6X10’  (60気圧)の圧力で部分酸化
した。試験ム1は鉄含有添加剤を用いず、燃料供給原料
中の鉄とニッケルの重量比が0.25の場合について行
った。試験黒2は酸化鉄添加剤と燃料供給原料中の灰と
の重量比が6.0であり、鉄含有添加剤と燃料供給原料
との混合物中の鉄とニッケルの重量比が18.9である
場合について行った。結果は表■にまとめられている。
表■の結果から明らかなように、部分酸化ガス発生器に
石油コークス供給原料と一緒に本発明の鉄含有添加剤を
導入することによって、硫黄含有ガスに転化される石油
コークス供給原料中の硫黄の量が約28容量チ低下する
。この硫黄は溶融スラグ中で容易に除去されるので、下
流のガス精製のコストが低減さnる。さらに、試験&2
からのスラグは有害なN!、S2を実質的に含有しない
一−安全に廃棄することができる。
特許出願人   テキサコ・デペロツブメント・コーポ
レーション 代理人 山川政樹(lυ12名) 手続補正書(方式) 1、事件の表示 昭和62年 特 許 願第124079号2、発明の名
称 混合ガスの製造方法 3、補正をする者 事件との関係     特  許  出願人名称(氏名
)  テキサコ・デベロップメント・コーポレーション
5、補正命令 □の日付 昭和62年 7 月28日 補廿禾−トナ増 6、補正の対象

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ニッケルと鉄とを含有した灰を有する硫黄含有重質
    炭素質液体燃料、ニッケルと鉄とを含有した灰を有する
    硫黄含有石油コークス又はこれらの混合物からなる燃料
    供給原料であつて、この供給原料が硫黄を最低0.5重
    量%含み、各前記灰がニッケルを最低0.5ppm、鉄
    を最低0.5ppm、ケイ素を最低2.0ppm含んで
    いる前記供給原料を部分酸化してH_2+COを含む混
    合ガスを製造する方法において、 (1)前記燃料供給原料を鉄含有添加剤と混合して、前
    記鉄含有添加剤と前記燃料供給原料中の前記灰との重量
    比が0.5〜10.0の範囲内であり、かつ鉄とニッケ
    ルとの重量比が0.33より大きい混合物を得ることに
    よつて反応用供給原料を調製する調製段階と; (2)段階(1)からの前記混合物を耐火物内張り自由
    流れ部分酸化反応域内で5×10^5〜250×10^
    5P_a(5〜250気圧)の範囲の圧力下、1200
    ℃〜1650℃(2200°F〜3000°F)の範囲
    の温度で、遊離酸素含有ガスと温度調節剤の存在下に還
    元性雰囲気内で反応させて、H_2+COと連行溶融ス
    ラグとからなる高温粗流出ガス流を得る反応段階にして
    、前記鉄含有添加剤は前記反応領域内で、供給原料中の
    前記ニッケル及び鉄の各成分及び硫黄の少なくとも一部
    と結合して前記溶融スラグを生成する反応段階と; (3)前記高温粗流出ガス流から、Ni_3S_2を実
    質的に含有しない非ガス物質を分離する段階とからなる
    ことを特徴とする混合ガスの製造方法。 2、前記調製段階(1)がさらに、 (i)段階(1)からの前記混合物をコークス化してニ
    ッケルと鉄とを含有した灰を有し、前記鉄含有添加剤が
    内部に分散されている硫黄含有石油コークスを得る段階
    と; (ii)段階(i)からの石油コークスを、ポンプ輸送
    可能な石油コークスの水性スラリー、炭素質液体流体又
    はこれらの混合物として、或いはガス状輸送媒体に連行
    される実質的に乾燥した石油コークスとして反応段階(
    2)における部分酸化反応域に導入して前記反応段階(
    2)が進行するのを可能とする段階と を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方
    法。 3、前記鉄含有添加剤の約2.0〜8.0重量%以下の
    量のカルシウム化合物を部分酸化反応域にその始動時に
    のみ導入して鉄含有添加剤の軟化点を低下させた後、前
    記カルシウム化合物の導入を止めることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項又は第2項記載の方法。 4、前記鉄含有添加剤が酸化カルシウムと混合された酸
    化鉄であることを特徴とする特許請求の範囲第1項〜第
    3項のいずれか1項に記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3094711A1 (en) * 2014-01-14 2016-11-23 Holcim Technology Ltd. Method of enhancing the dry grinding efficiency of petcoke

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59140292A (ja) * 1983-02-01 1984-08-11 Ube Ind Ltd 石油コ−クス−水スラリの部分酸化によるガス化方法
JPS6137895A (ja) * 1984-07-19 1986-02-22 テキサコ・デベロツプメント・コーポレーシヨン 部分酸化方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59140292A (ja) * 1983-02-01 1984-08-11 Ube Ind Ltd 石油コ−クス−水スラリの部分酸化によるガス化方法
JPS6137895A (ja) * 1984-07-19 1986-02-22 テキサコ・デベロツプメント・コーポレーシヨン 部分酸化方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3094711A1 (en) * 2014-01-14 2016-11-23 Holcim Technology Ltd. Method of enhancing the dry grinding efficiency of petcoke

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