JPS63284242A - High-rigidity propylene homopolymer composition - Google Patents
High-rigidity propylene homopolymer compositionInfo
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、高剛性プロピレン単独重合体組成物に間する
。さらに詳しくは、剛性および耐熱剛性に著しく優れた
成形品が得られる高剛性プロピレン単独重合体組成物に
間する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to highly rigid propylene homopolymer compositions. More specifically, we will discuss a highly rigid propylene homopolymer composition from which a molded article with significantly superior rigidity and heat-resistant rigidity can be obtained.
［従来の技術］
一般にプロピレン系重合体は優れた加工性、耐薬品性、
電気的性質および機械的性質を有するので、射出成形品
、中空成形品、フィルム、シート、１ｍ維等に加工され
各種の用途に用いられている。[Prior art] Generally, propylene polymers have excellent processability, chemical resistance,
Because it has electrical and mechanical properties, it is processed into injection molded products, blow molded products, films, sheets, 1m fibers, etc., and used for various purposes.
しかしながら各種の具体的用途によっては、これらの性
質が充分とは云えない場合があり、その具体的用途の拡
大に制限を受けるという問題がある。However, depending on various specific uses, these properties may not be sufficient, and there is a problem in that the expansion of the specific uses is limited.
とりわけ剛性および耐熱剛性などの剛性面に関しては、
ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレー
トおよびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステ
ルなどにくらべて劣るためプロピレン系重合体の用途拡
大に際し重大な隘路になっている。従って、剛性面（剛
性および耐熱剛性をいう。）の向上が可能となればその
分だけ成形品の薄肉化を計ることができ省資源に寄与す
るばかりでなく、成形時の冷却速度も早くなるので単位
時間当りの成形速度を早くすることができ生産性の向上
にも寄与できるのである。Especially when it comes to rigidity such as rigidity and heat resistance,
Because it is inferior to polyesters such as polystyrene, ABS resin, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate, it has become a serious bottleneck in expanding the use of propylene polymers. Therefore, if it is possible to improve the rigidity (rigidity and heat resistance rigidity), it will be possible to make the molded product thinner, which will not only contribute to resource conservation, but also increase the cooling rate during molding. Therefore, the molding speed per unit time can be increased, contributing to improved productivity.
このため、従来よりプロピレン系重合体の剛性面を向上
する目的で各種の造核剤が単独または併用系で用いられ
ている。他方、本願と同一出願人の出願に係わる特開昭
５８−１０４９０５号公報、特開昭５８−１０４９０６
号公報、特開昭５８−１０４９０７号公報および特開昭
５９−２２９１３号公報の各公報において特定のアイソ
タクチックペンタッド分率を有する結晶性プロピレン単
独重合体が開示されている。また、前記各公報において
さらに剛性面を向上する目的で該結晶性プロピレン単独
重合体にｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウムもしくは
ｌ・３，２弓−ジベンジリデンソルビトールからなる有
機造核剤を配合することが開示されている。For this reason, various nucleating agents have been used singly or in combination for the purpose of improving the rigidity of propylene polymers. On the other hand, JP-A-58-104905 and JP-A-58-104906 filed by the same applicant as the present application
Crystalline propylene homopolymers having a specific isotactic pentad fraction are disclosed in JP-A-58-104907 and JP-A-59-22913. Furthermore, in each of the above-mentioned publications, an organic nucleating agent consisting of aluminum pt-butylbenzoate or l-3,2-dibenzylidene sorbitol is added to the crystalline propylene homopolymer for the purpose of further improving the rigidity. This is disclosed.
［発明が解決しようとする問題点コ
しかしながら、従来公知の各種造核剤を通常のプロピレ
ン系重合体に配合してなるプロピレン系重合体組成物は
、剛性面の改善効果が未だ充分満足できるものではない
、前記特開昭５８−１０４９０５号公報、特開昭５８−
１０４９０６号公報、特開昭５８−１０４９０７号公報
および特開昭５９−２２９１３号公報の各公報に開示さ
れた特定のアイソタクチックペンタッド分率を有する結
晶性プロピレン単独重合体は造核剤を配合しなくても剛
性面はかなり改善されるものの未だ充分満足できるもの
ではない、また、前記の特定のアイソタクチックペンタ
ッド分率を有する結晶性プロピレン単独重合体にρ−１
−ブチル安息香酸アルミニウムもしくは１Φ３，２・４
−ジベンジリデンソルビトールを配合してなるプロピレ
ン単独重合体組成物は、剛性面の改善効果がかなり認め
られるものの高度の剛性面を要求される用途に使用する
場合には未だ充分満足できるものではない。[Problems to be Solved by the Invention] However, propylene polymer compositions prepared by blending various conventionally known nucleating agents with ordinary propylene polymers are still sufficiently satisfactory in improving rigidity. JP-A-58-104905, JP-A-58-
The crystalline propylene homopolymer having a specific isotactic pentad fraction disclosed in JP-A No. 104906, JP-A-58-104907, and JP-A-59-22913 has a nucleating agent. Although the rigidity is considerably improved even without the addition of ρ-1 to the crystalline propylene homopolymer having the above-mentioned specific isotactic pentad fraction,
-Aluminum butylbenzoate or 1Φ3,2・4
Although propylene homopolymer compositions containing dibenzylidene sorbitol have a considerable improvement in stiffness, they are still not fully satisfactory when used in applications that require a high degree of stiffness.
本発明者は、前述の各種造核剤を配合してなるプロピレ
ン系重合体組成物に関する上述の問題点を解決するため
に鋭意研究した。その結果、特定のアイソタクチックペ
ンタッド分率を有する結晶性プロピレン単独重合体に下
記一般式［Ｉ］で示される環状リン化合物のアルミニウ
ム塩（以下、化合物Ａという、）を配合してなる組成物
が、上述のプロピレン系重合体組成物の問題点を解決す
ることができることを見い出し、この知見に基づき本発
明を完成した。The present inventor conducted extensive research to solve the above-mentioned problems regarding propylene-based polymer compositions containing the various nucleating agents described above. As a result, a composition formed by blending an aluminum salt of a cyclic phosphorus compound represented by the following general formula [I] (hereinafter referred to as compound A) with a crystalline propylene homopolymer having a specific isotactic pentad fraction The present inventors have discovered that the above-mentioned problems of propylene-based polymer compositions can be solved, and based on this knowledge, they have completed the present invention.
（但し、式中Ｒ，−Ｒ，はそれぞれ水素または炭素数１
〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基もし
くはアラールキル基を示す。）以上の記述から明らかな
ように、本発明の目的は剛性および耐熱剛性に著しく優
れたプロピレン単独重合体組成物を提供することである
。(However, in the formula, R, -R, are each hydrogen or carbon number 1
-8 alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or aralkyl group. ) As is clear from the above description, an object of the present invention is to provide a propylene homopolymer composition that is extremely excellent in rigidity and heat-resistant rigidity.
［問題点を解決するための手段］ 本発明は下記の構成を有する。[Means for solving problems] The present invention has the following configuration.
アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）とメルトフロー
レー） （ＭＦＲ； ２３０℃における荷重２．１６ｋ
ｇを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出量）との関
係が１．００≧Ｐ≧０．０１５ Ｑ ｏｇＭ Ｆ Ｒ＋
０．９５５であり、沸１１ｎ−ヘキサンおよび沸１１
ｎ・ヘプタンで逐次抽出した抽出物のアイソタクチック
ペンタッド分率（Ｐ）がそれぞれ０．４５０〜０．７０
０および０．７５０〜０．９３０である結晶性プロピレ
ン単独重合体１００ｉｉｊ１部に対して、下記一般式［
Ｉ］で示される環状リン化合物のアルミニウム塩（以下
、化合物Ａという。）を０．０１〜１重量部配合してな
る高剛性プロピレン単独重合体組成物。Isotactic pentad fraction (P) and melt flow rate) (MFR; load 2.16k at 230℃
The relationship between the amount of molten resin discharged in 10 minutes when adding g is 1.00≧P≧0.015 Q ogM F R+
0.955, boiling point 11n-hexane and boiling point 11
The isotactic pentad fraction (P) of the extracts extracted sequentially with n-heptane is 0.450 to 0.70, respectively.
0 and 0.750 to 0.930, the following general formula [
A highly rigid propylene homopolymer composition containing 0.01 to 1 part by weight of an aluminum salt of a cyclic phosphorus compound represented by I] (hereinafter referred to as compound A).
（但し、式中Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ水素または炭素数１
〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基もし
くはアラールキル基を示す、）本発明で用いる結晶性プ
ロピレン単独重合体は、アイソタクチックペンタッド分
率（Ｐ）とメルトフローレー）（ＭＦＲ）との関係が１
．００≧Ｐ≧０．０１５ Ｑ ｏｇＭ Ｆ Ｒ＋ ０．
９５５を満足するものであり、かつ沸騰ｎ−ヘキサンお
よび沸ｌｌｌＩｎ・ヘプタンで逐次抽出した抽出物のア
イソタクチックペンタッド分率（Ｐ）がそれぞれ０．４
５０〜０．７００および０．７５０〜０．９３０である
結晶性プロピレン単独重合体である。(However, in the formula, R1 to R6 are each hydrogen or carbon number 1
The crystalline propylene homopolymer used in the present invention has an isotactic pentad fraction (P) and a melt flow rate (MFR) of The relationship is 1
．． 00≧P≧0.015 Q ogM F R+ 0.
955, and the isotactic pentad fraction (P) of the extract extracted sequentially with boiling n-hexane and boiling lllIn.heptane is 0.4, respectively.
50-0.700 and 0.750-0.930.
このような結晶性プロピレン単独重合体は、本願と同一
出願人の出願に係わる特開昭５８−１０４９０？号公報
に記載された製造方法によって製造できる。すなわち、
有機アルミニウム化合物（Ｉ）（例えばトリエチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリドなど）も
しくは有機アルミニウム化合物（１）と電子供与体く例
えばジイソアミルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルなど）との反応生成物（ＶＩ）を四塩化チ
タンと反応させて得られる固体生成物（■）に、さらに
電子供与体と電子受容体く例えば無水塩化アルミニウム
、四塩化チタン、四塩化バナジウムなど）とを反応させ
て得られる固体生成物（Ｉ［Ｉ）を有機アルミニウム化
合物（■）（例えばトリエチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムモノクロリドなと）および芳香族カルボン
酸エステル（Ｖ）（例えば安息香酸エチル、ｐ−）ルイ
ル酸メチル、ｐ−）ルイル酸エチル、ｐ−）ルイル酸−
２−エチルヘキシルなど）と組合せ、該芳香族カルボン
酸エステル（Ｖ）と該固体生成物（ｍ）のモル比率Ｖ
／ ｍ ＝ ０．１〜１Ｏ００とした触媒の存在下にプ
ロピレンを１段階以上で重合させることによって得るこ
とができる。この場合の１段階とは、これらの単量体の
連続的なもしくは１時的な供給の１区分を意味する。こ
こで、アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）とは、マ
クロモレキュールズ、 ６巻、 ６号、 １１月〜１２
月、 ９２５〜９２６頁（１９７３年版） ［Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、 Ｖｏｌ、６． Ｎａ６
＋Ｎ ｏｖｅａ＋ｂｅｒ−Ｄ ｅｃｅｍｂｅｒ、 ９２
５−９２６ （１９７３） ］に発表されている方法、
すなわち”Ｃ−Ｎ Ｍ Ｒを使用して測定されるプロピ
レン系重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタク
チック分率である。言いかえると該分率は、プロピレン
モノマ一単位が６個連続してアイソタクチック結合した
プロピレンモノマ一単位の分率を意味する。上述の１３
ｃｍＮＭＲを使用した測定におけるスペクトルのピーク
の帰属の決定は、マクロモレキュールズ、８巻、５号、
９月〜１０月、６８７〜６８９頁（１９７５年版）［
Ｍａｃｒｏａ＋ｏｌｅｃｕｌｅｓ、 Ｖｏｌ、８．
Ｎａ５． Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ−Ｏｃｔｏｂｅｒ、
６８７４８９ （１９７５） ］に基づいて行う、ちな
みに後述の実施例における”Ｃ−ＮＭＲによる測一定に
はＦＴ−ＮＭＲの２７０ＭＨｚの装置を用い、２７．０
００回の積算測定により、シグナル検出限界をアイソタ
クチックペンタッド分率で０．００１にまで向上させて
行った。上記アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）と
メルトフローレート（ＭＦＲ）との関係式の要件は、一
般にＭＦＨの低いプロピレン単独重合体の前記分率Ｐは
低下するので、使用すべきプロピレン単独重合体として
、そのＭＦＨに対応したＰの下限値を限定することを構
成要件としたものである。モして該Ｐは分率であるから
１．００が上限となる。つぎに沸騰ｎ−ヘキサン抽出物
は、プロピレン単独重合体中に通常数％含まれるがこの
ものの該分率は、例えば０．１０〜０．７０のようにプ
ロピレンの重合法によって大幅に変化しうるものである
０本発明で使用する結晶性プロピレン単独重合体はこの
沸１［Ｉｎ−ヘキサン抽出物の分率Ｐが０．４５０〜０
．７００の範囲内にあるものでなければならない。該抽
出物のＰが０．４５０未満の単独重合体を用いた組成物
では剛性は改善されるものの耐熱剛性の改善は不充分で
ある。同じく引き続き沸騰ｎ−ヘプタンで抽出された該
抽出物の分率Ｐは、上述の沸騰ｎ−ヘキサンで抽出した
残渣についてさらに沸１１ｎ・ヘプタンで抽出した抽出
物のアイソタクチックペンタッド分率である０本発明で
使用する結晶性プロピレン単独重合体はこの沸騰ｎ−ヘ
プタン抽出物のＰが０．７５０〜０．９３０の範囲内に
あるものでなければならない。０．７５０未満の単独重
合体を用いた組成物では剛性は改善されるものの、耐熱
剛性の改善は未だ不充分である。沸騰ｎ−ヘキサンおよ
び沸騰ｎ・ヘプタンによる逐次抽出物の抽出合計量は限
定されないが、原料の結晶性プロピレン単独重合体中の
該合計量は事実上１．０〜１０．０ｎ量％の範囲内にあ
るものが多く、この範囲内の結晶性プロピレン単独重合
体は前記範囲外のものより好ましい結果が得られる。前
述の逐次抽出はつぎのように行う、すなわち、粉末状の
結晶性プロピレン単独重合体に少量の酸化防止剤（例え
ば０．１重量％の２．６−ジーｔ−ブチル−ρ−クレゾ
ール）を混合して押出ッシュ通過分のうち３８をソック
スレー抽出器を用いて先ツＩ００＋ｄの沸騰ｎ−ヘキサ
ンで、続いて１００ｍＱの沸騰ｎ・ヘプタンで各６時間
抽出し、該各抽出液にメタノールなどの貧溶媒を加えて
、可溶物を沈澱させ、該沈澱物を分離、乾燥、秤量する
。また、ＭＦＲはＪＩＳに７２１０に準拠し、２３０℃
、荷重２．１６ｋｇで測定する。Such a crystalline propylene homopolymer is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-10490, filed by the same applicant as the present application. It can be manufactured by the manufacturing method described in the publication. That is,
The reaction product (VI) of an organoaluminum compound (I) (for example, triethylaluminum, diethylaluminum monochloride, etc.) or an organoaluminum compound (1) and an electron donor, for example, diisoamyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, etc. The solid product (■) obtained by reacting with titanium chloride is further reacted with an electron donor and an electron acceptor such as anhydrous aluminum chloride, titanium tetrachloride, vanadium tetrachloride, etc. I[I] is an organoaluminum compound (■) (e.g. triethylaluminum, diethylaluminum monochloride, etc.) and an aromatic carboxylic acid ester (V) (e.g. ethyl benzoate, p-)methyl ruylate, p-)ruyl acid Ethyl, p-)ruylic acid-
2-ethylhexyl, etc.), the molar ratio V of the aromatic carboxylic acid ester (V) and the solid product (m)
It can be obtained by polymerizing propylene in one or more stages in the presence of a catalyst with / m = 0.1 to 1000. A stage in this case means one section of continuous or temporary feeding of these monomers. Here, isotactic pentad fraction (P) is Macromolecules, Volume 6, Issue 6, November-December.
May, pp. 925-926 (1973 edition) [Mac
romolecules, Vol. 6. Na6
+Novea+ber-December, 92
5-926 (1973)],
In other words, it is the isotactic fraction of pentad units in the molecular chain of a propylene polymer measured using C-NMR.In other words, the fraction is the isotactic fraction of 6 consecutive propylene monomer units. means the fraction of one unit of propylene monomer that is isotactically bonded.
Determination of the attribution of spectral peaks in measurements using cmNMR is described in Macromolecules, Vol. 8, No. 5,
September-October, pp. 687-689 (1975 edition) [
Macroa+olecules, Vol. 8.
Na5. September-October,
687489 (1975)].Incidentally, in the examples described later, a 270 MHz FT-NMR device was used for measurement by C-NMR,
By performing 00 integrated measurements, the signal detection limit was improved to 0.001 in terms of isotactic pentad fraction. The above requirements for the relational expression between isotactic pentad fraction (P) and melt flow rate (MFR) are such that, since the fraction P of a propylene homopolymer with low MFH generally decreases, the propylene homopolymer to be used is As a combination, a constituent requirement is to limit the lower limit value of P corresponding to the MFH. Since P is a fraction, the upper limit is 1.00. Next, the boiling n-hexane extract is normally contained in a propylene homopolymer in a few percent, but this fraction can vary greatly depending on the propylene polymerization method, for example from 0.10 to 0.70. The crystalline propylene homopolymer used in the present invention has a fraction P of 1 [In-hexane extract of 0.450 to 0.
．． Must be within the range of 700. In a composition using a homopolymer in which the extract has a P of less than 0.450, although the stiffness is improved, the heat-resistant stiffness is not sufficiently improved. The fraction P of the extract, which was also subsequently extracted with boiling n-heptane, is the isotactic pentad fraction of the extract further extracted with boiling 11 n-heptane on the residue extracted with boiling n-heptane as described above. 0 The crystalline propylene homopolymer used in the present invention must have a P value of the boiling n-heptane extract within the range of 0.750 to 0.930. Although stiffness is improved in compositions using a homopolymer with a hardness of less than 0.750, the improvement in heat-resistant stiffness is still insufficient. The total amount of the sequential extracts with boiling n-hexane and boiling n-heptane is not limited, but the total amount in the raw material crystalline propylene homopolymer is practically within the range of 1.0 to 10.0 n% by weight. Many crystalline propylene homopolymers fall within this range, and more favorable results can be obtained with crystalline propylene homopolymers within this range than with those outside the above range. The aforementioned sequential extraction is carried out as follows: powdered crystalline propylene homopolymer is mixed with a small amount of antioxidant (e.g. 0.1% by weight of 2.6-di-t-butyl-ρ-cresol). Using a Soxhlet extractor, 38 of the fraction passing through the extrusion shell was extracted with boiling n-hexane of 100 + d, followed by boiling n-heptane of 100 mQ for 6 hours each, and each extract was added with an anhydrous solution such as methanol. A solvent is added to precipitate the soluble material, and the precipitate is separated, dried, and weighed. In addition, the MFR is based on JIS 7210 and is 230℃.
, measured with a load of 2.16 kg.
また本発明で用いる結晶性プロピレン単独重合体にあっ
ては、該結晶性プロピレン単独重合体に本発明の範囲外
にあるアイソタクチックペンタッド分率を有するプロピ
レン単独重合体、プロピレン成分を７０重量％以上含有
するプロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１
，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１，オクテン
−１などのα−オレフィンの１種または２種以上との結
晶性ランダム共重合体もしくは結晶性ブロック共重合体
、プロピレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどと
の共重合体もしくは該共重合体のケン化物、プロピレン
と不飽和シラン化合物との共重合体、プロピレンと不飽
和カルボン酸もしくはその無水物との共重合体、該共重
合体と金属イオン化合物との反応生成物など、またはプ
ロピレン系重合体を不飽和カルボン酸もしくはその誘導
体で変性した変性プロピレン系重合体、プロピレン系重
合体を不飽和シラン化合物で変性したシラン変性プロピ
レン系重合体などを混合した混合物を用いることもでき
、また、各種合成ゴム（例えばエチレン−プロピレン共
重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重
合体ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリクロ
ロプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン
、スチレン−ブタジェン系ゴム、アクリロニトリル−ブ
タジェン系ゴム、スチレン−ブタジェン−スチレンブロ
ック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロッ
ク共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン
ブロック共重合体、スチレン−プロとレンーブチレンー
スチレンブロック共重合体など〉または熱可塑性合成樹
脂（例えば超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン
、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペン
テン−１の如きプロピレン系重合体を除くポリオレフィ
ン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体
、゛ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビ
ニル、フッ素樹脂など）などを混合して用いることもで
きる。このとき、該混合物が上述の１．００≧Ｐ≧０．
０１５ Ｑ ｏｇＭ Ｆ Ｒ＋ ０．９５５を満足し、
かつ沸！ｉｎ−ヘキサンおよび沸１ａｉｎ−ヘプタンで
逐次抽出した抽出物のＰがそれぞれ０．４５０〜０ 、
７００および０．７５０〜０．９３０を満足するもので
あればよい。In addition, in the crystalline propylene homopolymer used in the present invention, a propylene homopolymer having an isotactic pentad fraction outside the range of the present invention, a propylene component of 70% by weight is added to the crystalline propylene homopolymer. % or more of propylene and ethylene, butene-1, pentene-1
, 4-methyl-pentene-1, hexene-1, octene-1, etc., crystalline random copolymer or crystalline block copolymer with one or more α-olefins, propylene and vinyl acetate, acrylic. Copolymers with acid esters or saponified products of such copolymers, copolymers of propylene with unsaturated silane compounds, copolymers of propylene with unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, copolymers with Reaction products with metal ion compounds, modified propylene polymers obtained by modifying propylene polymers with unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof, silane-modified propylene polymers obtained by modifying propylene polymers with unsaturated silane compounds. Various synthetic rubbers (e.g., ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, chlorinated polyethylene, Chlorinated polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, styrene- polyethylene-butylene-styrene block copolymers, etc.) or thermoplastic synthetic resins (e.g., ultra-low density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, polybutene, poly-4- Polyolefins other than propylene polymers such as methylpentene-1, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, polyamides, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonates, polyvinyl chloride, fluororesins etc.).In this case, the mixture may be used in combination with the above-mentioned 1.00≧P≧0.
015 Q ogM F R+ satisfies 0.955,
Katsuboil! The P of the extracts extracted sequentially with in-hexane and boiling heptane is 0.450 to 0, respectively.
700 and 0.750 to 0.930.
本発明で用いられる化合物Ａとしては１０−ヒドロキシ
−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスノア
フェナンスレン−１Ｏ−オキサイドのアルミニウム塩、
ｌ−メチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−
９−オキサ−ＩＯ−フォスフ７フエナンスレンー１０−
オキサイドのアルミニウム塩、２−メチル−１０−ヒド
ロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォ
スファフエナンスレンー１０−オキサイドのアルミニウ
ム塩、３−メチル−ＩＯ〜ヒドロキシ−９，１０−ジヒ
ドロ−９−オキサ−１Ｏ−フォスファフェナンスレン−
１Ｏ−オキサイドのアルミニウム塩、７−メチル−１０
−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０
−フォスフ７フエナンスレンー１０−オキサイドのアル
ミニウム塩、８−メチル−１０−ヒドロキシ−９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１Ｏ−フォスノアフェナンス
レン−１０−オキサイドのアルミニウム塩、１．３−ジ
メチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−フォスノアフェナンスレン−１Ｏ−オキ
サイドのアルミニウム塩、１，３．７−）リフチル−１
０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−フォスノアフェナンスレン−１０−オキサイドのア
ルミニウム塩、１−エチル−１０−ヒドロキシ−９，１
０−ジヒドロ−９−オキサ−１Ｏ−フォスファフェナン
スレン・１０−オキサイドのアルミニウム塩、３−エチ
ル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−フォスノアフェナンスレン−１０−オキサイ
ドのアルミニウム塩、７−ニチルー１０−ヒドロキシ−
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフ
ェナンスレン−１Ｏ−オキサイドのアルミニウム塩、１
．３−ジエチル−ＩＯ−ヒドロキシ−９，ＩＯ−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−フォスファフエナンスレンーＩ
Ｏ−オキサイドのアルミニウム塩、１，３．７−ドリエ
チルー１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１Ｏ−フォスフ７フエナンスレンー１０−オキサ
イドのアルミニウム塩、１．１−プロピル−１０−ヒド
ロキシ−９，ＩＯ−ジヒドロ−９−オキサ−１０、フォ
スフ７フエナンスレンー１０−オキサイドのアルミニウ
ム塩、３−ｉ−プロピル−１０−ヒドロキシ−９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスノアフェナンス
レン−１０−オキサイドのアルミニウム塩、？−ｉ−プ
ロピルー１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−フォスフ７フエナンスレンー１０−オキ
サイドのアルミニウム塩、１．３−ジー毫−ブロビル弓
０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−フォスノアフェナンスレン−１０−オキサイドのア
ルミニウム塩、１，３．７− ）リーｉ−プロピルー１
０−ヒドロキシ・９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０・フォスファフエナンスレンー１０−オキサイドのア
ルミニウム塩、 １−ｓ−ブチル−１０−ヒドロキシ
−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスノア
フェナンスレン−１０−オキサイドのアルミニウム塩、
３−ｓ−ブチル−ＩＯ−ヒドロキシ−９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１Ｏ−フォスノアフェナンスレン−１
０−オキサイドのアルミニウム塩、？−ｓ−ブチルー１
０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−Ｉ
Ｏ−フォスノアフェナンスレン−１０−オキサイドのア
ルミニウム塩、１，３−ジ−Ｓ−ブチル−１０−ヒドロ
キシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォス
ファフェナンスレンー１０−オキサイドのアルミニウム
塩、１．３．７−トリーＳ−ブチル・１０−ヒドロキシ
−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスノア
フェナンスレン−１０−オキサイドのアルミニウム塩、
！−ｔ−ブチルーＩＯ・ヒドロキシ−９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−フォスノアフェナンスレン−１
０−オキサイドのアルミニウム塩、３−ｔ−ブチル−１
ｏ−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
Ｏ−フォスフ７フエナンスレンーＩＯ−オキサイドのア
ルミニウム塩、？−ｔ−ブチルー１０−ヒドロキシ−９
，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスノアフェ
ナンスレン−１０−オキサイドのアルミニウム塩、１．
３−ジ−ｔ−ブチル−１０−ｔニトロキシ−９，１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスノアフェナンスレ
ン−１０−オキサイドのアルミニウム塩、１．７−ジー
ｔ−ブチル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−
９−オキサ−１０−フォースファフェナンスレン−１０
−オキサイドのアルミニウム塩、２，７−ジーｔ−ブチ
ル−！０・ヒドロキシ−９，１ｏ−ジヒドロ−９−オキ
サ−１Ｏ−フォスファフエナンスレンー１０−オキサイ
ドのアルミニウム塩、３，７−ジーｔ−ブチル−！０−
ヒドロキシー９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
フォスファフエナンスレンー１０−オキサイドのアルミ
ニウム塩、３，８−ジーｔ・ブチル−１０−ヒドロキシ
−９，１０−ジヒドロ−９・オキサ−１Ｏ−フォスノア
フェナンスレン−１Ｏ−オキサイドのアルミニウム塩、
！、３．？−）ツーｔ−ブチル−１Ｏ−ヒドロキシ−９
，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１Ｏ−フォスフ７フエ
ナンスレンー１０−オキサイドのアルミニウム塩、１−
ｔ−アミル−１Ｏ−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−
９−オキサ−１Ｏ−フォスノアフェナンスレン−１Ｏ−
オキサイドのアルミニウム塩、３−ｔ−アミル−１Ｏ−
ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１Ｏ−
フォスノアフェナンスレン−１Ｏ−オキサイドのアルミ
ニウム塩、？−４−アミルー１Ｏ−ヒドロキシ−９，１
０−ジヒドロ−９−オキサ−１Ｏ−フォスノアフェナン
スレン−１０−オキサイドのアルミニウム塩、１．３−
ジ−ｔ−アミル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１Ｏ−フォスノアフェナンスレン−１
０−オキサイドのアルミニウム塩、１，３．７・トリー
ｔ−アミル−１Ｏ−ヒドロキシ−９゜１０−ジヒドロ−
９−オキサ−１０−フォスファフエナンスレンー１０−
オキサイドのアルミニウム塩、ｉｔ−オクチル−１Ｏ−
ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
フォスノアフェナンスレン−１Ｏ−オキサイドのアルミ
ニウム塩、３−ｔ−オクチル−１Ｏ−ヒドロキシ−９，
１０−ジヒドロ−９−オキサ−１Ｏ−フォスノアフェナ
ンスレン−１０−オキサイドのアルミニウム塩、？−ｔ
−オクチルー１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−
９−オキサ−１０−フォスノアフェナンスレン−１０−
オキサイドのアルミニウム塩、１．３−ジ−ｔ−オクチ
ル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１Ｏ−フォスファフェナンスレン・１０−オキサイ
ドのアルミニウム塩、１，３．７− ）ジ−ｔ−オクチ
ル−１Ｏ−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１Ｏ−フォスノアフェナンスレン−１Ｏ−オキサイ
ドのアルミニウム塩、１−シクロへキシル−１０−ヒド
ロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォ
スノアフェナンスレン−１Ｏ−オキサイドのアルミニウ
ム塩、３−シクロへキシル−１Ｏ−ヒドロキシ−９，１
０−ジヒドロ−９−オキサ−１Ｏ−フォスノアフェナン
スレン−１０−オキサイドのアルミニウム塩、７−シク
ロへキシル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−
９−オキサ−１０−フォスフ７フエナンスレンー１０−
オキサイドのアルミニウム塩、１．３−ジ−シクロへキ
シル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オ
キサ−１０−フォスノアフェナンスレン−１０−オキサ
イドのアルミニウム塩、１，３．？−トリー１−シクロ
へキシル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１Ｏ−フォスノアフェナンスレン−１Ｏ−オ
キサイドのアルミニウム塩、３−フェニル−１Ｏ−ヒド
ロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォ
スファフエ・テンスレン−１Ｏ−オキサイドのアルミニ
ウム塩、ｌ−ベンジル−１０−ヒドロキシ−９，１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスノアフェナンスレ
ン−１Ｏ−オキサイドのアルミニウム塩、３−ベンジル
−１Ｏ−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ
−１Ｏ−フォスノアフェナンスレン−１０−オキサイド
のアルミニウム塩、７−ベンジル・１０−ヒドロキシ−
９，ＩＯ−ジヒドロ−９−オキサ−１Ｏ−フォスノアフ
ェナンスレン−１０−オキサイドのアルミニウム塩、１
．３−ジ−ベンジル−１Ｏ−ヒドロキシ−９，１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１Ｏ−フォスノアフェナンスレン
−１Ｏ−オキサイドのアルミニウム塩、１，３．７−
）ジ−ベンジル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−フォスノアフェナンスレン−１
Ｏ−オキサイドのアルミニウム塩、ｌ−（α−メチルベ
ンジル）−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１Ｏ−フォスノアフェナンスレン−１０−オ
キサイドのアルミニウム塩、３−（α−メチルベンジル
）−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ・１０−フォスファフ王ナンスレンー１Ｏ−オキサイ
ドのアルミニウム塩、７−（α−メチルベンジル）−１
０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
Ｏ−フォスノアフェナンスレン−１０−オキサイドのア
ルミニウム塩、１．３−ジ（α−メチルベンジル）−１
０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−フォスフ７フエナンスレンー１０−オキサイドのア
ルミニウム塩、１，３．７−トリ（α−メチルベンジル
）−１Ｏ−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１Ｏ−フォスファフェナンスレンーＩＯ−オキサイ
ドのアルミニウム塩、３．７−ジ（α、α−ジメチルベ
ンジル）−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１０−フォスノアフェナンスレン−１Ｏ−オ
キサイドのアルミニウム塩、１−メチル−３−ｔ−ブチ
ル−１Ｏ−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−ＩＯ−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイ
ドのアルミニウム塩、ｌ−メチル−３−ベンジル−１Ｏ
−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１ｏ
−フォスフ７フエナンスレンー１０−オキサイドのアル
ミニウム塩、ｌｔ−ブチル−３−シクロヘキシル−１０
−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１Ｏ
−フォスグアフェナンスレン−１０−オキサイドのアル
ミニウム塩、１−ｔ−ブチル−３−ベンジル−１０−ヒ
ドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１Ｏ−フ
ォスグアフェナンスレン−１Ｏ−オキサイドのアルミニ
ウム塩、１−１−ブチル−３−（α−メチルベンジル）
−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ
−１Ｏ−フォスグアフェナンスレン−１Ｏ−オキサイド
のアルミニウム塩、ｌ−シクロへキシル−３−ｔ−ブチ
ル・１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−フォスグアフェナンスレン−１Ｏ−オキサイ
ドのアルミニウム塩、ｌ−シクロへキシル−３−ベンジ
ル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイ
ドのアルミニウム塩、１−ベンジル−３−ｔ−ブチル−
１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイドの
アルミニウム化、！−ベンジルー３−シクロへキシル−
１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
ＩＯ−フォスグアフェナンスレン−１０−オキサイドの
アルミニウム塩、ｌ−ベンジル−３，７−ジーｔ−ブチ
ル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキ
サ−１０−フォスグアフェナンスレン−１０−オキサイ
ドのアルミニウム塩およびｌ−ベンジル−３，７−ジシ
クロへキシル−１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１Ｏ−フォスグアフェナンスレン−１０
−オキサイドのアルミニウム塩などを例示できる。特に
１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１Ｏ−フォスフ７フエナンスレンー１０−オキサイドの
アルミニウム塩が好ましい、該化合物Ａの配合割合は、
上述の結晶性プロピレン単独重合体１００重量部に対し
て０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重
量部である。Compound A used in the present invention includes aluminum salt of 10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphonoaphenanthrene-1O-oxide;
l-Methyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-
9-Oxa-IO-phosph7phenanthrene-10-
Aluminum salt of oxide, 2-methyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 3-methyl-IO-hydroxy-9,10-dihydro -9-Oxa-1O-phosphaphenanthrene-
Aluminum salt of 1O-oxide, 7-methyl-10
-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10
- Phosph 7-phenanthrene-10-oxide aluminum salt, 8-methyl-10-hydroxy-9,10
-Dihydro-9-oxa-1O-phosphonophenanthrene-10-oxide aluminum salt, 1,3-dimethyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-
Aluminum salt of oxa-10-phosphonoaphenanthrene-1O-oxide, 1,3.7-)rifutyl-1
0-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-1
Aluminum salt of 0-phosphonophenanthrene-10-oxide, 1-ethyl-10-hydroxy-9,1
Aluminum salt of 0-dihydro-9-oxa-1O-phosphaphenanthrene 10-oxide, 3-ethyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10 -Aluminum salt of oxide, 7-nityl-10-hydroxy-
Aluminum salt of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-1O-oxide, 1
．． 3-diethyl-IO-hydroxy-9,IO-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-I
Aluminum salt of O-oxide, 1,3,7-driethyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-1O-phosph-7phenanthrene-10-oxide, 1,1-propyl-10-hydroxy- 9,IO-dihydro-9-oxa-10, aluminum salt of phosph-7phenanthrene-10-oxide, 3-i-propyl-10-hydroxy-9,10
-Aluminum salt of dihydro-9-oxa-10-phosphonophenanthrene-10-oxide, ? -i-propyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-
Aluminum salt of oxa-10-phosph7phenanthrene-10-oxide, 1,3-dihydro-brobyl-0-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-1
Aluminum salt of 0-phosphonoaphenanthrene-10-oxide, 1,3.7-) Lee i-propyl 1
0-hydroxy 9,10-dihydro-9-oxa-1
Aluminum salt of 0-phosphaphenanthrene-10-oxide, aluminum salt of 1-s-butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphonophenanthrene-10-oxide,
3-s-Butyl-IO-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-1O-phosphonophenanthrene-1
0-Aluminum salt of oxide, ? -s-butyl 1
0-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-I
Aluminum salt of O-phosphonophenanthrene-10-oxide, 1,3-di-S-butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide aluminum salt of 1.3.7-triS-butyl 10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphonoaphenanthrene-10-oxide;
! -t-Butyl-IO・Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphonoaphenanthrene-1
Aluminum salt of 0-oxide, 3-t-butyl-1
o-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-1
Aluminum salt of O-phosph7phenanthrene-IO-oxide, ? -t-butyl-10-hydroxy-9
, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphonoaphenanthrene-10-oxide aluminum salt, 1.
3-di-t-butyl-10-tnitroxy-9,10-
Aluminum salt of dihydro-9-oxa-10-phosphonoaphenanthrene-10-oxide, 1,7-di-t-butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-
9-oxa-10-forcephaphenanthrene-10
-Aluminum salt of oxide, 2,7-di-t-butyl-! Aluminum salt of 0.hydroxy-9,1o-dihydro-9-oxa-1O-phosphaphenanthrene-10-oxide, 3,7-di-t-butyl-! 0-
Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-
Aluminum salt of phosphaphenanthrene-10-oxide, aluminum salt of 3,8-di-t-butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-1O-phosphonophenanthrene-1O-oxide,
! , 3. ? -)2-t-butyl-1O-hydroxy-9
,10-dihydro-9-oxa-1O-phosph7phenanthrene-10-oxide aluminum salt, 1-
t-Amyl-1O-hydroxy-9,10-dihydro-
9-Oxa-1O-phosphonophenanthrene-1O-
Aluminum salt of oxide, 3-t-amyl-1O-
Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-1O-
Aluminum salt of phosphonophenanthrene-1O-oxide, ? -4-amylu-1O-hydroxy-9,1
Aluminum salt of 0-dihydro-9-oxa-1O-phosphonophenanthrene-10-oxide, 1.3-
Di-t-amyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-1O-phosphonoaphenanthrene-1
Aluminum salt of 0-oxide, 1,3.7-tri-t-amyl-1O-hydroxy-9°10-dihydro-
9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-
Aluminum salt of oxide, it-octyl-1O-
Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-
Aluminum salt of phosphonophenanthrene-1O-oxide, 3-t-octyl-1O-hydroxy-9,
Aluminum salt of 10-dihydro-9-oxa-1O-phosphonophenanthrene-10-oxide, ? -t
-octyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-
9-Oxa-10-phosphonophenanthrene-10-
Aluminum salt of oxide, 1,3-di-t-octyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-1O-phosphaphenanthrene 10-oxide, 1,3.7- ) Aluminum salt of di-t-octyl-1O-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-1O-phosphonophenanthrene-1O-oxide, 1-cyclohexyl-10-hydroxy-9,10- Aluminum salt of dihydro-9-oxa-10-phosphonophenanthrene-1O-oxide, 3-cyclohexyl-1O-hydroxy-9,1
Aluminum salt of 0-dihydro-9-oxa-1O-phosphonophenanthrene-10-oxide, 7-cyclohexyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-
9-Oxa-10-Phosph 7-phenanthrene-10-
Aluminum salt of oxide, 1,3-di-cyclohexyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphonoaphenanthrene-10-oxide, 1,3. ? -tri-1-cyclohexyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9
-Aluminum salt of oxa-1O-phosphonophenanthrene-1O-oxide, aluminum salt of 3-phenyl-1O-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphethethrene-1O-oxide, l -benzyl-10-hydroxy-9,10-
Aluminum salt of dihydro-9-oxa-10-phosphonoaphenanthrene-1O-oxide, 3-benzyl-1O-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-1O-phosphonoaphenanthrene-10-oxide aluminum salt, 7-benzyl 10-hydroxy-
9, Aluminum salt of IO-dihydro-9-oxa-1O-phosphonophenanthrene-10-oxide, 1
．． Aluminum salt of 3-di-benzyl-1O-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-1O-phosphonophenanthrene-1O-oxide, 1,3.7-
) di-benzyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphonophenanthrene-1
Aluminum salt of O-oxide, l-(α-methylbenzyl)-10-hydroxy-9,10-dihydro-9
-oxa-1O-phosphonophenanthrene-10-oxide aluminum salt, 3-(α-methylbenzyl)-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa.10-phosphaffin-nanthrene-1O-oxide Aluminum salt, 7-(α-methylbenzyl)-1
0-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-1
Aluminum salt of O-phosphonoaphenanthrene-10-oxide, 1,3-di(α-methylbenzyl)-1
0-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-1
Aluminum salt of 0-phosph-7phenanthrene-10-oxide, 1,3,7-tri(α-methylbenzyl)-1O-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-1O-phosphphenanthrene-IO- Aluminum salt of oxide, 3,7-di(α,α-dimethylbenzyl)-10-hydroxy-9,10-dihydro-9
-Aluminum salt of oxa-10-phosphonophenanthrene-1O-oxide, 1-methyl-3-t-butyl-1O-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-IO-phosphaphenanthrene- Aluminum salt of 10-oxide, l-methyl-3-benzyl-1O
-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-1o
-Aluminum salt of phosph-7phenanthrene-10-oxide, lt-butyl-3-cyclohexyl-10
-Hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-1O
- Aluminum salt of phosguaphenanthrene-10-oxide, 1-t-butyl-3-benzyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-1O-phosguaphenanthrene-1O-oxide Aluminum salt, 1-1-butyl-3-(α-methylbenzyl)
-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-1O-phosguaphenanthrene-1O-oxide aluminum salt, l-cyclohexyl-3-t-butyl 10-hydroxy-9,10- Aluminum salt of dihydro-9-oxa-10-phosguaphenanthrene-1O-oxide, l-cyclohexyl-3-benzyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphe Aluminum salt of nanthrene-10-oxide, 1-benzyl-3-t-butyl-
10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-
Aluminization of 10-phosphaphenanthrene-10-oxide! -Benzyl-3-cyclohexyl-
10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-
Aluminum salt of IO-phosguaphenanthrene-10-oxide, l-benzyl-3,7-di-t-butyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosguaphenanthrene- Aluminum salt of 10-oxide and l-benzyl-3,7-dicyclohexyl-10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-1O-phosguaphenanthrene-10
- Examples include aluminum salts of oxides. Especially 10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-
An aluminum salt of 1O-phosph-7phenanthrene-10-oxide is preferable, and the blending ratio of the compound A is as follows:
The amount is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the above-mentioned crystalline propylene homopolymer.
０．０１重量部未溝の配合では剛性および耐熱剛性の改
善効果が充分に発揮されず、また１重量部を超えても構
わないが、それ以上の上述の効果の向上が期待できず実
際的でないばかりでなくまた不経済である。A blend of 0.01 part by weight without grooves does not fully exhibit the effect of improving rigidity and heat resistance stiffness, and although it is possible to exceed 1 part by weight, it is not practical as it cannot be expected to further improve the above-mentioned effects. Not only is it not economical, it is also uneconomical.
本発明の組成物にあっては、通常プロピレン系重合体に
添加される各種の添加剤例えばフェノール系、チオエー
テル系、リン系などの酸化防止剤、光安定剤、透明化剤
、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキ
ング剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤（銅害防止剤
）、過酸化物の如きラジカル発生剤、金属石鹸類などの
分散剤もしくは中和剤、無機充填剤（例えばタルク、マ
イカ、クレー、ウオラストナイト、ゼオライト、アスベ
スト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カ
ルシウム、ケイ酸アルミニウム、ガラス繊維、チタン酸
カリウム、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト
、金属繊維など）もしくはカップリング剤（例えばシラ
ン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、ジル
コアルミネート系など）の如き表面処理剤で表面処理さ
れた前記無機充填剤または有機充填剤（例えば木粉、パ
ルプ、故紙、合成繊維、天然繊維など）を本発明の目的
を損なわない範囲で併用することができる。特に無機充
填剤を併用すると、さらに剛性および耐熱剛性が向上す
るので併用することは好ましい。The composition of the present invention includes various additives that are usually added to propylene polymers, such as phenol-based, thioether-based, phosphorus-based antioxidants, light stabilizers, clarifying agents, nucleating agents, Lubricants, antistatic agents, antifogging agents, antiblocking agents, anti-drop agents, pigments, heavy metal deactivators (copper damage inhibitors), radical generators such as peroxides, dispersants such as metal soaps, or medium additives, inorganic fillers (e.g. talc, mica, clay, wollastonite, zeolite, asbestos, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zinc oxide,
Magnesium oxide, zinc sulfide, barium sulfate, calcium silicate, aluminum silicate, glass fiber, potassium titanate, carbon fiber, carbon black, graphite, metal fiber, etc.) or coupling agent (for example, silane type, titanate type, boron type) The purpose of the present invention is to use the inorganic filler or organic filler (for example, wood flour, pulp, waste paper, synthetic fiber, natural fiber, etc.) that has been surface-treated with a surface treatment agent such as They can be used together as long as they do not impair the properties. In particular, when an inorganic filler is used in combination, the rigidity and heat-resistant rigidity are further improved, so it is preferable to use the inorganic filler in combination.
本発明の組成物は前述の本発明に係わる結晶性プロピレ
ン単独重合体に対して、化合物Ａならびに通常プロピレ
ン系重合体に添加される前述の各□種添加剤の所定量を
通常の混合装置例えばヘンセルミキサー（商品名）、ス
ーパーミキサー、リボンブレンダー、パンバリミキサー
などを用いて混合し、通常の単軸押出機、２軸押出機、
プラベンダーまたはロールなどで、溶＠！混練温度１７
０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２５０℃で溶融
混練ペレタイズすることにより得ることができる。得ら
れた組成物は射出成形法、押出成形法、ブロー成形法な
どの各種成形法により目的とする成形品の製造に供され
る。The composition of the present invention is prepared by adding predetermined amounts of Compound A and each of the above-mentioned additives that are normally added to propylene polymers to the crystalline propylene homopolymer according to the present invention using a conventional mixing device, for example. Mix using Hensel Mixer (trade name), Super Mixer, Ribbon Blender, Pan Bali Mixer, etc., and mix using a regular single-screw extruder, twin-screw extruder,
Melt it with Prabender or rolls! Kneading temperature 17
It can be obtained by melt-kneading and pelletizing at 0°C to 300°C, preferably 200°C to 250°C. The obtained composition is used to produce a desired molded article by various molding methods such as injection molding, extrusion molding, and blow molding.
［作用］
本発明において化合物Ａで示される環状リン化合物のア
ルミニウム塩は特開昭５８−１７３６号公報に開示され
た如く造核剤として剛性および耐熱剛性の改善に作用す
ることが一般に知られていルウシカしながら、化合物Ａ
を本発明に係わる特定のアイソタクチックペンタッド分
率を有する結晶性プロピレン単独重合体に配合すること
により、従来公知の造核剤の配合からは側底予測できな
い驚くべき相乗効果が発揮され、剛性および耐熱剛性が
著しく優れた組成物が得られることを見い出した。[Function] In the present invention, the aluminum salt of a cyclic phosphorus compound represented by compound A is generally known to act as a nucleating agent to improve stiffness and heat-resistant stiffness, as disclosed in JP-A-58-1736. Compound A
By blending it into the crystalline propylene homopolymer having a specific isotactic pentad fraction according to the present invention, a surprising synergistic effect that cannot be predicted from the combination of conventionally known nucleating agents is exhibited, It has been found that a composition with significantly excellent rigidity and heat-resistant rigidity can be obtained.
［発明の効果］
本発明の組成物は、各種造核剤を配合してなる従来公知
のプロピレン単独重合体組成物に比較して、（１）剛性
および耐熱剛性が著しく優れている。[Effects of the Invention] The composition of the present invention is significantly superior in (1) rigidity and heat-resistant rigidity compared to conventionally known propylene homopolymer compositions containing various nucleating agents.
（２）成形品の薄肉化を計ることができ省資源に寄与す
るばかりでなく、成形時の冷却速度も早くなるので単位
時間当りの成形速度を早くすることができ生産性の向上
にも寄与できる。（３）従来ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂
、ポリエチレンテレフタレートおよびボリブチレンチレ
フタレートなどのポリエステルなどが用いられていた用
途にポリプロピレン樹脂を用いることが可能になり、ポ
リプロピレン樹脂の用途の拡大が可能である。(2) Not only can the molded product be made thinner, contributing to resource conservation, but also the cooling rate during molding is faster, which increases the molding speed per unit time, contributing to improved productivity. can. (3) It is now possible to use polypropylene resin in applications where polyesters such as polystyrene, ABS resin, polyethylene terephthalate, and polybutylene ethylene phthalate have traditionally been used, making it possible to expand the applications of polypropylene resin.
［実施例コ
以下、実施例、比較例および製造例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。[Example] Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, Comparative Examples, and Production Examples, but the present invention is not limited thereto.
なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法
によった。The evaluation method used in Examples and Comparative Examples was as follows.
ｌ）剛性： 得られたペレットを用いて長さＩ ＯＯｍ
ｍ、巾１０ｍ＋ａ、厚み４鮒の試験片を射出成形法によ
り作成し、該試験片を用いて曲げ弾性率を測定（ＪＩＳ
Ｋ７２０３に準拠）することにより剛性を評価した。l) Stiffness: Length I OOm using the obtained pellets
A test piece of carp, width 10m+a, and thickness 4 was made by injection molding, and the bending elastic modulus was measured using the test piece (JIS
Rigidity was evaluated by (based on K7203).
高剛性の材料とは曲げ弾性率の大きなものをいう。A highly rigid material is one that has a large bending modulus.
■）耐、熱剛性： 得られたペレットを用いて長さ１３
０ ｍ、 巾１３ Ｍ、 厚み６．５間の試験片を
射出成形法により作成し、該試験片を用いて熱変形温度
を測定（ＪＩＳ Ｋ ７２０７に準拠： ４．６ｋｇｆ
／ｃｍ２荷重）することにより耐熱剛性を評価した。高
耐熱剛性の材料とは熱変形温度の高いものをいう。■) Resistance and thermal rigidity: Using the obtained pellets, the length of 13
A test piece of 0 m, width 13 M, and thickness 6.5 mm was created by injection molding, and the heat distortion temperature was measured using the test piece (according to JIS K 7207: 4.6 kgf).
/cm2 load) to evaluate heat-resistant rigidity. A material with high heat resistance and rigidity is one that has a high heat deformation temperature.
製造例１〜３（実施例および比較例で用いる結晶性プロ
ピレン単独重合体の製造方法）
（１）触媒の調製
ｎ−ヘキサン６００ｍ１、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド（Ｄ Ｅ Ａ Ｃ）０．５０モル、゛ジイソアミ
ルエーテル１．２０モルを２５℃で１分間で混合し５分
間同温度で反応させて反応生成液（■）（ジイソアミル
エーテル／ＤＥＡＣのモル比２．４）を得た。窒素置換
された反応器に四塩化チタン４．０モルを入れ、３５℃
に加熱し、これに上記反応生成液（Ｖｌ）の全量を１８
０分間で滴下した後、同温度に３０分間保ち、７５℃に
昇温してさらに１時間反応させ、室温（２０℃）まで冷
却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン４０００−を加えてデ
カンテーションで上澄液を除く操作を４回繰り返して、
固体生成物（Ｉｆ）１９０ｇを得た。この固体生成物（
ｎ）の全量をｎ−ヘキサン３０００ｍ１２中に懸濁させ
た状態で、２０℃でジイソアミルエーテル１６０ｇと四
塩化チタン３５０ｇとを室温にて約１分間で加え６５℃
で１時間反応させた０反応終了後、室温まで冷却し、上
澄液をデカンテーションによって除いた後、４０００−
のｎ−ヘキサンを加え１０分間攪拌し、静置して上澄液
を除く操作を５回繰り返した後、減圧下で乾燥させ固体
生成物（ｍ）を得た。Production Examples 1 to 3 (Production method of crystalline propylene homopolymer used in Examples and Comparative Examples) (1) Preparation of catalyst 600 ml of n-hexane, 0.50 mol of diethylaluminium monochloride (DEAC), 1.20 mol of diisoamyl ether was mixed at 25° C. for 1 minute and reacted at the same temperature for 5 minutes to obtain a reaction product liquid (■) (molar ratio of diisoamyl ether/DEAC 2.4). Put 4.0 mol of titanium tetrachloride into a reactor purged with nitrogen and heat at 35°C.
and add the total amount of the reaction product liquid (Vl) to 18
After dropping for 0 minutes, the temperature was kept at the same temperature for 30 minutes, the temperature was raised to 75°C, and the reaction was continued for another hour. Cooled to room temperature (20°C), the supernatant liquid was removed, and n-hexane 4000 was added and decane was added. Repeat the process of removing the supernatant liquid four times.
190 g of solid product (If) was obtained. This solid product (
n) was suspended in 3000 ml of n-hexane, and 160 g of diisoamyl ether and 350 g of titanium tetrachloride were added at room temperature for about 1 minute at 20°C and the mixture was heated to 65°C.
After the completion of the 0 reaction, the reaction was carried out for 1 hour, cooled to room temperature, and the supernatant liquid was removed by decantation.
n-hexane was added thereto, stirred for 10 minutes, allowed to stand, and removed the supernatant liquid, which was repeated five times, and then dried under reduced pressure to obtain a solid product (m).
（２）予備活性化触媒の調製
内容積２０Ｑの傾斜羽根付きステンレス製反応器を窒素
ガスで置換した後、ｎ−ヘキサン１５１２、ジエチルア
ルミニウムモノクロリド４２ｇ、固体生成物（ｍ）３０
ｇを室温で加えた後、水素１５ＮＣを入れ、プロピレン
分圧５ ｋｇ／ ｃｍ２Ｇで５分間反応させ、未反応プ
ロピレン、水素およびｎ−ヘキサンを減圧で除去し、予
備活性化触媒（■）を粉粒体で得た（固体生成物（ｍ）
１ｇ当りプロピレン８２．０３反・応）。(2) Preparation of preactivated catalyst After purging a stainless steel reactor with inclined vanes with a volume of 20Q with nitrogen gas, 1512 n-hexane, 42 g of diethylaluminium monochloride, and 30 m of solid product were prepared.
g at room temperature, then added 15NC of hydrogen and allowed to react for 5 minutes at a propylene partial pressure of 5 kg/cm2G. Unreacted propylene, hydrogen and n-hexane were removed under reduced pressure, and the preactivated catalyst (■) was powdered. Obtained in granules (solid product (m)
Propylene 82.03 reactions/g).
（３）プロピレンの重合
窒素ガスで置換した内容積２５０ Ｑのタービン型攪拌
羽根付きステンレスｆＪｉ重合器内に乾燥したｎ−ヘキ
サン１００ Ｑついでジエチルアルミニウムモノクロリ
ド１０ｇ、前記予備活性化触媒（■）ｌｏｇおよびｐ−
）ルイル酸メチル１１．０ｇを仕込み、さらに水素を製
造例１として１００ＮＱ、製造例２として２００随およ
び製造例３として４１ＯＮｆｌそれぞれ添加した。つい
で器内の温度を７０℃に昇温後、該器内にプロピレンを
供給し、器内の圧力を１０ｋｇ／ Ｃｍ２Ｇに昇圧した
。そして温度を７０℃、圧力をＩＯＪ／ ｃｍ２Ｇに維
持しながら４時間重合を継続後、メタノールを２５Ｑ供
給し、温度を８０℃に昇温した。３０分後、さらに２０
重量％の水酸化ナトリウム水溶液を１００ｇ加え２０分
間攪拌し、純水５０Ｑを加えた後、残存プロピレンを排
出した。水槽を抜き出した後、さらに５０１２の純水を
加え１０分間攪拌水洗し、水層を抜き出し、さらに結晶
性プロピレン単独重合体−ｎ−ヘキサンスラリーを抜き
出し、スラリーを濾過し、該濾過物を乾燥して白色の結
晶性プロピレン単独重合体粉末を得た。得られた重合体
は前述のメルトフローレー） （ＭＦＲ）および各アイ
ソタクチックペンタッド分率（Ｐ）を求めるのに供した
。これらの分析結果を第１表に示した。(3) Polymerization of propylene 100 g of dried n-hexane was placed in a stainless steel fJi polymerization vessel with a turbine-type stirring blade having an internal volume of 250 Q and replaced with nitrogen gas, followed by 10 g of diethylaluminium monochloride and the preactivated catalyst (■) log and p-
) 11.0 g of methyl ruylate was charged, and 100 NQ of hydrogen was added for Production Example 1, 200 NQ for Production Example 2, and 41 ONfl for Production Example 3, respectively. Then, after raising the temperature inside the vessel to 70°C, propylene was supplied into the vessel, and the pressure inside the vessel was increased to 10 kg/Cm2G. After continuing polymerization for 4 hours while maintaining the temperature at 70°C and the pressure at IOJ/cm2G, 25Q of methanol was supplied and the temperature was raised to 80°C. After 30 minutes, another 20
100 g of aqueous sodium hydroxide solution (wt%) was added and stirred for 20 minutes. After adding 50 Q of pure water, the remaining propylene was discharged. After the water tank was taken out, 5012 pure water was added, stirred and washed for 10 minutes, the aqueous layer was taken out, the crystalline propylene homopolymer-n-hexane slurry was taken out, the slurry was filtered, and the filtrate was dried. A white crystalline propylene homopolymer powder was obtained. The obtained polymers were used to determine the aforementioned melt flow rate (MFR) and each isotactic pentad fraction (P). The results of these analyzes are shown in Table 1.
製造例４（比較例で用いる結晶性プロピレン単独重合体
の製造例）
窒素ガスで置換した内容積２５０ Ｑのタービン型攪拌
羽根付きステンレス製重合器内に乾燥したｎ−ヘキサン
１００ Ｑついでジエチルアルミニウムモノクロリド１
０ｇ、四塩化チタンを金属アルミニウムで還元し粉砕活
性化した市販の触媒（ＡＡ型）４０ｇおよびｐ−）ルイ
ル酸メチル２２．０ｇを仕込み、さらに水素を２００−
添加した。ついで器内の温度を７０℃に昇温後、該器内
にプロピレンを供給し、器内の圧力を１０ｋｇ／ｃｍ２
Ｇに昇圧した。そして温度を７０℃、圧力を１０ｋｇ／
ｃｍ２Ｇに維持しながら４時間重合を継続後、メタノ
ールを２５９供給し、温度を８０℃に昇温した。Production Example 4 (Production Example of Crystalline Propylene Homopolymer Used in Comparative Example) 100 Q of n-hexane was dried in a stainless steel polymerization vessel with an internal volume of 250 Q and equipped with a turbine-type stirring blade, which was purged with nitrogen gas. Chloride 1
40 g of a commercially available catalyst (AA type) prepared by reducing and pulverizing titanium tetrachloride with metallic aluminum and 22.0 g of methyl p-
Added. Then, after raising the temperature inside the vessel to 70°C, propylene was supplied into the vessel, and the pressure inside the vessel was increased to 10 kg/cm2.
Pressure increased to G. Then, the temperature was set to 70℃ and the pressure was set to 10kg/
After continuing polymerization for 4 hours while maintaining the pressure at cm2G, 259 methanol was supplied and the temperature was raised to 80°C.
３０分後、さらに２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
を１００８加え２０分間攪拌し、純水５０（ｉを加えた
後、残存プロピレンを排出した。水槽を抜き出した後、
さらに５０Ｑの純水を加え１０分間攪拌水洗し、水層を
抜き出し、さらに結晶性プロピレン単独重合体−ｎ−ヘ
キサンスラリーを抜き出し、スラリーを濾過し、該濾過
物を乾燥して白色の結晶性プロピレン単独重合体粉末を
得た。得られた重合体は前述のメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）および各アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）
を求めるのに供した。これらの分析結果を第１表に示し
た。After 30 minutes, 100% of a 20% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added, stirred for 20 minutes, and after adding 50% of pure water, the remaining propylene was discharged. After taking out the water tank,
Further, 50Q pure water was added, stirred and washed with water for 10 minutes, the aqueous layer was taken out, the crystalline propylene homopolymer-n-hexane slurry was taken out, the slurry was filtered, and the filtrate was dried to produce white crystalline propylene. A homopolymer powder was obtained. The obtained polymer has the above-mentioned melt flow rate (M
FR) and each isotactic pentad fraction (P)
I offered it to the people who asked for it. The results of these analyzes are shown in Table 1.
実施例１〜３、比較例１〜１３
後述の第２表に示した製造例１〜３で製造した各メルト
フローレート（ＭＦＲ）および各アイソタクチックペン
タッド分＄（Ｐ）を有する粉末状結晶性プロピレン単独
重合体１００重量部に、化合物Ａとして１０−ヒドロキ
シ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスフ
ァフェナンスレン−１０−オキサイドのアルミニウム塩
および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第２表に記
載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名〉に入れ、
３分間攪拌混合した後口径４０ｍ＋ｍの単軸押出機で２
００℃にて溶融混練処理してペレット化した。また比較
例１−１３として後述の第２表に示した製造例１〜４で
製造した各メルトフローレート（ＭＦＲ）および各アイ
ソタクチックペンタッド分率（Ｐ）を有する粉末状結晶
性プロピレン単独重合体１００重量部に後述の第２表に
記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１〜３
に準拠して溶融混練処理してペレットを得た。Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 13 Powder-like products having each melt flow rate (MFR) and each isotactic pentad content $ (P) manufactured in Production Examples 1 to 3 shown in Table 2 below To 100 parts by weight of a crystalline propylene homopolymer were added aluminum salt of 10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide as compound A and other additives. Put the quantitative amount into a Hensel mixer (trade name) at the mixing ratio listed in Table 2 below,
After stirring and mixing for 3 minutes, 2
The mixture was melt-kneaded and pelletized at 00°C. In addition, as Comparative Example 1-13, powdered crystalline propylene alone having each melt flow rate (MFR) and each isotactic pentad fraction (P) manufactured in Production Examples 1 to 4 shown in Table 2 below. Predetermined amounts of each of the additives listed in Table 2 below were blended with 100 parts by weight of the polymer, and Examples 1 to 3 were prepared.
Pellets were obtained by melt-kneading according to the following.
剛性および耐熱剛性試験に用いる試験片は、得られたペ
レットを樹脂温度２５０℃、金型温度５０℃で射出成形
により調製した。The test pieces used for the rigidity and heat resistance rigidity tests were prepared by injection molding the obtained pellets at a resin temperature of 250°C and a mold temperature of 50°C.
得られた試験片を用いて前記の試験方法により剛性およ
び耐熱剛性の評価を行った。これらの結果を第２表に示
した。Using the obtained test piece, rigidity and heat-resistant rigidity were evaluated by the test method described above. These results are shown in Table 2.
実施例４〜６、比較例１４〜２６
後述の第３表に示した製造例１〜３で製造した各メルト
フローレート（ＭＦＲ）および各アイソタクチックペン
タッド分率（Ｐ）を有する粉末状結晶性プロピレン単独
重合体１００重量部に、化合物Ａとして１０−ヒドロキ
シ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスグ
アフェナンスレン−１Ｏ−オキサイドのアルミニウム塩
、無機充填剤として平均粒径２〜３μの微粒子タルクお
よび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第３表に記載
した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３
分間攪拌混合した後口径４０酎の単軸押出機で２００℃
にて溶融混練処理してペレット化した。また比較例１４
〜２６として後述の第３表に示した製造例１−４で製造
した各メルトフローレート（ＭＦＲ）および各アイソタ
クチックペンタッド分率（Ｐ）を有する粉末状結晶性プ
ロピレン単独重合体１００！量部に後述の第３表に記載
の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施＠４〜６に準
拠して溶融混練処理してペレットを得た。Examples 4 to 6, Comparative Examples 14 to 26 Powder-like products having each melt flow rate (MFR) and each isotactic pentad fraction (P) manufactured in Production Examples 1 to 3 shown in Table 3 below 100 parts by weight of crystalline propylene homopolymer, aluminum salt of 10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosguaphenanthrene-1O-oxide as compound A, and average particle size as inorganic filler. A predetermined amount of 2 to 3 micron particles of talc and other additives were placed in a Hensel mixer (trade name) at the mixing ratios listed in Table 3 below, and
After stirring and mixing for a minute, use a single-screw extruder with a diameter of 40 to 200°C.
The mixture was melt-kneaded and pelletized. Also, comparative example 14
Powdered crystalline propylene homopolymer 100 having each melt flow rate (MFR) and each isotactic pentad fraction (P) manufactured in Production Example 1-4 shown in Table 3 below as ~26! A predetermined amount of each of the additives listed in Table 3 below was added to each part, and the mixture was melt-kneaded according to Examples 4 to 6 to obtain pellets.
剛性および耐妨剛性試験に用いる試験片は、得られたペ
レットを樹脂温度２５０℃、金型温度５０℃で射出成形
により調製した。The test pieces used for the rigidity and anti-jamming tests were prepared by injection molding the obtained pellets at a resin temperature of 250°C and a mold temperature of 50°C.
得られた試験片を用いて前記の試験方法により剛性およ
び耐熱剛性の評価を行った。これらの結果を第３表に示
した。Using the obtained test piece, rigidity and heat-resistant rigidity were evaluated by the test method described above. These results are shown in Table 3.
第２〜３表に示される本発明に係わる化合物および添加
剤は下記の通りである。The compounds and additives according to the present invention shown in Tables 2 and 3 are as follows.
化合物Ａ； １０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１Ｏ−フォスファフェナンスレン−１０
−オキサイドのアルミニウム塩［三元化学（株）製；
ＣＡ−ｌｌｌ
造核剤１； ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム造核
剤２；１・３，２・４・ジベンジリデンソルビトール造
核剤３；１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１Ｏ−フォスファフェナンスレン−１０−オキ
サイド［三元化学（株）ａ； ＣＡＩ
造核剤４；１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１Ｏ−フォスグアフェナンスレン−１Ｏ−オ
キサイドのナトリウム塩［三元化学（株）製； ＣＡ
−Ｎａ］
造核剤５；１０−ヒドロキシ−９，ＩＯ−ジヒドロ−９
−オキサ−１Ｏ−フォスファフェナンスレン−１０−オ
キサイドのマグネシウム塩［三元化学（株）製； Ｃ
Ａ−Ｍ８コ
造核剤６；１０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ−９
−オキサ−１０−フォスグアフェナンスレン−１Ｏ−オ
キサイドのカルシウム塩［三元化学（株）ｉ！；ＣＡ−
Ｃａ］
造核剤７； １０−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１Ｏ−フォスグアフェナンスレン−１Ｏ
−オキサイドのバリウム塩［三元化学く株）！！；ＣＡ
−Ｂ ａｌフェノール系酸化防止剤１； ２，６−ジ
ーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
フェノール系酸化防止剤２；テトラキス［メチレン−３
−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネートコメタン
リン系酸化防止剤ｌ； テトラキス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル） −４，４’−ビフエニレンージーフ
オスフォナイト
リン系酸化防止剤２； ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−ペンタエリスリトール−シフオスファイト
Ｃａ−５ｔ； ステアリン酸カルシウム無機充填剤：
タルク（平均粒径２〜３μ）第 １ 表
注）木沸１１１ｎ−ヘキサン抽出物および沸１ｆｉｎ−
ペブタン継続抽出物の合計抽出量（重量％）
第２表に記載の実施例および比較例は、プロピレン系重
合体として各メルトフローレートおよび各アイソタクチ
ックペンタッド分率を有する結晶性プロピレン単独重合
体を用いた場合である。第２表かられかるように、実施
例１〜３は本発明の範囲内にあるアイソタクチックペン
タッド分率を有する結晶性プロピレン単独重合体に化合
物Ａを配合したものであり、実施例１〜３と比較例１〜
３（本発明の範囲外にあるアイソタクチックペンタッド
分率を有する結晶性プロピレン単独重合体に、化合物Ａ
もしくは化合物Ａ以外の化合物からなる有機造核剤を配
合したもの）とをくらべてみると、実施例１〜３は剛性
および耐熱剛性が優れていることがわかる。また本発明
の範囲内にあるアイソタクチックペンタッド分率を有す
る結晶性プロピレン単独重合体に対して有機造核剤を用
いない比較例４〜６と実施例１〜３をくらべると、比較
例４〜６は剛性および耐熱剛性の改善効果は未だ充分で
はない、さらに本発明の範囲内にあるアイソタクチック
ペンタッド分率を有する結晶性プロピレン単独重合体に
化合物Ａ以外の化合物からなる有機造核剤を用いた比較
例７〜１３と実施例１〜３をくらべると、比較例７〜１
３は剛性および耐熱剛性の改善効果はかなり認められる
ものの未だ充分ではなく、実施例１〜３が著しく剛性お
よび耐熱剛性が優れており、化合物Ａを用いることによ
り顕著な相乗効果が認められることがわかる。Compound A; 10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-1O-phosphaphenanthrene-10
- Aluminum salt of oxide [manufactured by Sangen Kagaku Co., Ltd.;
CA-1ll Nucleating agent 1; pt-butyl aluminum benzoate nucleating agent 2; 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol nucleating agent 3; 10-hydroxy-9,10-dihydro-9-
Oxa-1O-phosphaphenanthrene-10-oxide [Sangen Kagaku Co., Ltd. a; CAI nucleating agent 4; 10-hydroxy-9,10-dihydro-9
- Sodium salt of oxa-1O-phosguaphenanthrene-1O-oxide [manufactured by Sangen Kagaku Co., Ltd.; CA
-Na] Nucleating agent 5; 10-hydroxy-9,IO-dihydro-9
-Oxa-1O-phosphaphenanthrene-10-oxide magnesium salt [manufactured by Sangen Kagaku Co., Ltd.; C
A-M8 co-nucleating agent 6; 10-hydroxy-9,10-dihydro-9
- Calcium salt of oxa-10-phosguaphenanthrene-1O-oxide [Sangen Kagaku Co., Ltd. i! ;CA-
Ca] Nucleating agent 7; 10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-1O-phosguaphenanthrene-1O
- Barium salt of oxide [Sangen Kagaku Co., Ltd.]! ! ;CA
-B al phenolic antioxidant 1; 2,6-di-t-butyl-p-cresol phenolic antioxidant 2; tetrakis[methylene-3
-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate comethane phosphorus antioxidant l; Tetrakis(2,4-di-t-
butylphenyl) -4,4'-biphenylene-diphosphonite phosphorous antioxidant 2; bis(2,4-di-t-butylphenyl)-pentaerythritol-siphosphite Ca-5t; calcium stearate Inorganic filler:
Talc (average particle size 2-3μ) Table 1 Note) Kifuku 111n-hexane extract and Kifuku 1fin-
Total extracted amount of continuous pbutane extract (wt%) The Examples and Comparative Examples listed in Table 2 are crystalline propylene homopolymer having each melt flow rate and each isotactic pentad fraction as a propylene polymer. This is the case using coalescence. As can be seen from Table 2, Examples 1 to 3 are compounds in which Compound A is blended with a crystalline propylene homopolymer having an isotactic pentad fraction within the range of the present invention. ~3 and comparative example 1~
3 (Crystalline propylene homopolymer having an isotactic pentad fraction outside the scope of the present invention has Compound A
Comparison of Examples 1 to 3 with an organic nucleating agent containing an organic nucleating agent made of a compound other than Compound A) shows that Examples 1 to 3 are superior in rigidity and heat-resistant rigidity. Furthermore, when comparing Comparative Examples 4 to 6 in which no organic nucleating agent was used for a crystalline propylene homopolymer having an isotactic pentad fraction within the range of the present invention and Examples 1 to 3, Comparative Examples In No. 4 to No. 6, the effects of improving rigidity and heat-resistant rigidity are still insufficient, and furthermore, the organic compound consisting of a compound other than Compound A is added to a crystalline propylene homopolymer having an isotactic pentad fraction within the range of the present invention. Comparing Comparative Examples 7 to 13 using a nucleating agent and Examples 1 to 3, Comparative Examples 7 to 1
In Example No. 3, although the improvement effect on stiffness and heat-resistant stiffness is considerably recognized, it is still not sufficient. Examples 1 to 3 are significantly superior in stiffness and heat-resistant stiffness, and it can be seen that a remarkable synergistic effect is observed by using Compound A. Recognize.
とりわけ本発明に係わる環状リン化合物のアルミニウム
塩すなわち化合物Ａのアルミニウムを他の金属に置き換
えた比較例１０〜１３にあっては本発明の効果を奏さな
いことが明かであり、このことは前記特開昭５８−１７
３６号公報には何ら記載されていない。すなわち、本発
明で得られる剛性および耐熱剛性は、本発明において限
定された範囲内にあるアイソタクチックペンタッド分率
を有する結晶性プロピレン単独重合体に化合物Ａを用い
たときにはじめてみられる特有の効果であるといえる。In particular, it is clear that the effects of the present invention are not achieved in Comparative Examples 10 to 13 in which the aluminum salt of the cyclic phosphorus compound according to the present invention, that is, the aluminum of Compound A is replaced with another metal, and this is due to the above-mentioned characteristics. Kaisho 58-17
Publication No. 36 does not mention anything. In other words, the stiffness and heat-resistant stiffness obtained in the present invention are unique and can only be seen when Compound A is used in a crystalline propylene homopolymer having an isotactic pentad fraction within a limited range in the present invention. This can be said to be the effect of
第３表は第２表において用いたプロピレン系重合体に、
さらに無機充填剤として夕、ルクを併用したものであり
、これについても上述と同様の効果が確認された。Table 3 shows the propylene polymer used in Table 2,
Furthermore, the same effects as those described above were confirmed for the inorganic fillers that were used in conjunction with the inorganic fillers.
このことから本発明の組成物が、従来から知られた結晶
性プロピレン単独重合体に造核剤を配合してなる組成物
にくらべて、剛性および耐熱剛性の点で著しく優れてい
ることがわかり本発明組成物の顕著な効果が確認された
。This shows that the composition of the present invention is significantly superior in terms of rigidity and heat-resistant rigidity compared to conventionally known compositions made by blending a nucleating agent with a crystalline propylene homopolymer. The remarkable effects of the composition of the present invention were confirmed.
以 上that's all
Claims (4)
フローレート（ＭＦＲ；２３０℃における荷重２．１６
ｋｇを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出量）との
関係が１．００≧Ｐ≧０．０１５ｌｏｇＭＦＲ＋０．９
５５であり、沸騰ｎ−ヘキサンおよび沸騰ｎ・ヘプタン
で逐次抽出した抽出物のアイソタクチックペンタッド分
率（Ｐ）がそれぞれ０．４５０〜０．７００および０．
７５０〜０．９３０である結晶性プロピレン単独重合体
１００重量部に対して、下記一般式［ I ］で示される
環状リン化合物のアルミニウム塩（以下、化合物Ａとい
う。）を０．０１〜１重量部配合してなる高剛性プロピ
レン単独重合体組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ 水素または炭素 （但し、式中Ｒ＿１〜Ｒ＿８はそれぞ 数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基
もしくはアラールキル基を示す。）(1) Isotactic pentad fraction (P) and melt flow rate (MFR; load at 230°C: 2.16)
1.00≧P≧0.015logMFR+0.9
55, and the isotactic pentad fractions (P) of extracts extracted sequentially with boiling n-hexane and boiling n-heptane are 0.450-0.700 and 0.700, respectively.
0.01 to 1 weight of an aluminum salt of a cyclic phosphorus compound represented by the following general formula [I] (hereinafter referred to as compound A) to 100 parts by weight of a crystalline propylene homopolymer having a molecular weight of 750 to 0.930. Highly rigid propylene homopolymer composition. ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [I] Hydrogen or carbon (However, in the formula, R_1 to R_8 each represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group of numbers 1 to 8.)
ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン
−１０−オキサイドのアルミニウム塩を配合してなる特
許請求の範囲第（１）項に記載の高剛性プロピレン単独
重合体組成物。(2) Claim 1, wherein the compound A is an aluminum salt of 10-hydroxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide. High stiffness propylene homopolymer composition.
）項に記載の高剛性プロピレン単独重合体組成物。(3) Claim No. 1 containing an inorganic filler
) Highly rigid propylene homopolymer composition according to item 1.
ラストナイト、ゼオライト、アスベスト、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化
ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、
硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ア
ルミニウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維
、カーボンブラック、グラファイトおよび金属繊維から
選ばれた１種または２種以上のものを用いる特許請求の
範囲第（４）項に記載の高剛性プロピレン単独重合体組
成物。(4) Inorganic fillers such as talc, mica, clay, wollastonite, zeolite, asbestos, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zinc oxide, magnesium oxide,
Claims No. 1 using one or more selected from zinc sulfide, barium sulfate, calcium silicate, aluminum silicate, glass fiber, potassium titanate, carbon fiber, carbon black, graphite, and metal fiber. The highly rigid propylene homopolymer composition according to item (4).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11863687A JPS63284242A (en) | 1987-05-15 | 1987-05-15 | High-rigidity propylene homopolymer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11863687A JPS63284242A (en) | 1987-05-15 | 1987-05-15 | High-rigidity propylene homopolymer composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63284242A true JPS63284242A (en) | 1988-11-21 |
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ID=14741440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11863687A Pending JPS63284242A (en) | 1987-05-15 | 1987-05-15 | High-rigidity propylene homopolymer composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63284242A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5717013A (en) * | 1995-08-23 | 1998-02-10 | Tonen Chemical Corporation | Polypropylene resin composition |
-
1987
- 1987-05-15 JP JP11863687A patent/JPS63284242A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5717013A (en) * | 1995-08-23 | 1998-02-10 | Tonen Chemical Corporation | Polypropylene resin composition |
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