JPS63278933A - 新規な電解重合体及びそれを用いたエレクトロクロミック表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は新規な電解重合体及びそれを用いたエレクトロ
クロミンク表示素子に関し、詳しくは、電気化学的に活
性な（電気化学的手法により電解質イオンのドープおよ
び脱ドープが可能な）新規な電解重合体およびその電解
重合体を用いたエレクトロクロミック表示素子に関する
。

〔従来技術〕

近時、多くの機能性高分子化合物が見出され。

多分野において実用に供されているが、電子材料として
も種々の応用が期待されて一部は例えばケミカルライト
材料、非線形光学材料、フォトクロミック材料、エレク
トロクロミンク材料などで実用化されている。そして、
この機能性高分子化合物の製造方法としては電解重合法
が知られている。

電解重合法は、水または有機溶媒中に電解質と単量体と
を溶解し、その溶液中に一対の電極を入れ、ある電圧を
印加し、電極面に重合体を析出させる方法である。そし
てこの方法によって製造された重合体の例としては（１
）ポリピロールについては米国特許第３５７４０７２号
明細書、Ａ。

Ｆ、Ｄｉａｚ、ａｔ　ａｌ、、ｒＪ、Ｃ，Ｓ、Ｃｈｅｍ
、Ｃｏｍｎ＋、、６３５（１９７９）ＪおよびＡ、Ｆ、
Ｄｉａｚ、　ａｔ　ａｌ、、　ｒＪ、Ｃ，Ｓ、Ｃｈａｍ
、Ｃｏｍｍ、。

８５４（１９７９）Ｊに、（２）ポリチェニンについて
はＫ。

Ｋａｎｅｔｏ、ａｔ　ａｌ、、ｒＪ、ｃ、ｓ、ｃｈｅｍ
、ｃｏｍｍ、、３８１（１９８３）Ｊに、（３）ポリア
ニリンについてはＡ、Ｆ、Ｄｉａｚ、　ｅｔａｌ、、　
ｒＪ、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、Ｃｈｅｍ、、１１１，
１１１（１９８０）ＪおよびＴ、０ｈｓａｋａ、　ｅｔ
　ａｌ、、　ｒＪ、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、Ｃｈｅｍ
、。

１６１．３９９（１９８４）Ｊにそれぞれ報告されてい
る。

上記報告をも含めて、これまで電解重合法によって電気
化学的に活性な重合体の製造に用いられた単量体は１．
ピロール、ピロール誘導体、チオフェン、チオフェン誘
導体、フラン、アニリン、アニリン誘導体などに限られ
ており、その種類は非常に少ないのが実情である。

また、光の透過体に電界を加えるとき光の吸収量が増加
し電界をなくすと可逆的に回復するいわゆるエレクトロ
クロミンク現象を利用した表示素子に用いられるエレク
トロクロミンク材料としては、無機物としてはＷｏ、が
よく知られており、有機物としてはビオローゲン、ピラ
ゾリン、アントラキノン、スチリル系類似化合物の色素
などが知られている。しかしながら、Ｗｏ、は表示寿命
が短いほかに表示セグメント間の色ムラ、着色の色の種
類がブルー系の一色であるという点で実用上問題がある
。また、対極反応の安定化のために特に対極材料に工夫
がいるし１反射板等も素子の中に組み込まなければなら
ないという問題がある。一方、ビオローゲン系色素等は
、還元で発色しそれを酸化すると消色状態にもどるが、
この可逆性に問題があるため表示寿命が短い。さらに、
これらの酸化還元反応にはイオンが関与しているのでこ
のイオンが透明電極に悪影響を及ぼす場合がありかつ消
費電力が大きいという問題がある。

そこで、上記問題のない新規なエレクトロクロミック材
料の開発が要望されている。

〔目　　　的〕

本発明の第１の目的はこれまで使用されていなかった単
量体から電解重合法によって電気化学的に活性な新規共
役系高分子を製造することである０本発明の第２の目的
は多色で、コントラストが大きく、色ムラがなくかつ繰
り返し性能にすぐれており作製が非常に簡単な新規エレ
クトロクロミンク材料を提供することである。

〔構　　成〕

本発明の１つは新規な電解重合体であって、下記式 で表わされる化合物（単量体）を電解重合法により製造
されたものであることを特徴としている。

ちなみに、本発明者らは上記式で示された単量体（Ｎ−
フェニルベンジジン）を使用し、これを電解重合させる
ことにより電気化学的に活性な新規高分子化合物が得ら
れること、及び、この新規高分子化合物がエレクトロク
ロミンク材料として極めて有効であることを確めた。本
発明はそうしたことに基づいてなされたものである。

従って、本発明の他の１つは新規なエレクトロクコミッ
ク表示素子であって、この表示素子におけるエレクトロ
クロミンク材料として前記の新規電解重合体を使用した
ことを特徴とじている。

本発明をさらに詳細に説明すると、本発明の電解重合体
は、前記式で表わされたモノマーと電解質とを有機溶媒
中に溶解し、その溶液中に例えば一対の電極を入れ電圧
を印加して電極面に重合体を析出させることによって製
造することができる。

電解重合に使用される溶媒は、比誘電率が高く、電解質
をよく溶解するもので、２種以上の溶媒を混合してもま
た少量の水を加えてもかまわない。溶媒の具体例として
はたとえばアセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレ
ンカーボネート、アルコール、ジメチルホルムアミド、
ニトロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フラン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これ
らの溶媒は蒸留によって不純物を取り除ぞかれたものの
使用が好ましい。

電解質としては使用溶媒に可溶でかつイオン解離し易、
い有機または無機の塩または複塩、錯塩、イオン性染料
などが用いられる。具体的にはたとえば（ｎ−Ｃ４Ｈ３
）４ＮＣＱＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ？Ｈ，
）Ｎｌ（ＳＯ２、（ｎ−Ｃ４Ｈ，）、Ｎ−ＣＦＩ、−ｏ
−５Ｏ，、（Ｃ２Ｈｇ）、ＮＰＦ、、ＬｉＣＩＸ）、、
ＮａＡｓＦ、、ＡｄＦ、、ローズベンガルなどが挙げら
れる。これらの電解質は精製し真空乾燥して使用するの
が好ましい。重合に使用される電解質の濃度は０．０１
〜１．０ｍｏｌ＃２の範囲で好ましくは０．０５〜０．
３ｍｏｌ／Ｑの範囲である。

単量体の濃度は使用する溶媒に対する溶解度に左右され
るが、一般には１ｍｍｏｌ／Ｑ〜１　ｍｏｌ／Ｑの範囲
で使用される。

その他に、場合により添加物として水素受容体である２
、６−ルチジン、ピリジン、２，４．６−コリジンなど
を加えると重合体の生成が大巾に促進される。添加物の
濃度は任意であるが、好ましくは単量体に対してｌ　／
１００倍モル〜２０倍モルの範囲である。

電解重合反応は二極法でも二極法でも可能であり、電位
基準重合または電圧基準重合または電流基準重合が行な
える。

二極法の場合の参照電極は一般的なものが使用可能であ
るが、　ＳＣＥか銀／塩化銀がよく使用される。

本発明における前記式で表わされたモノマーの電解重合
反応では、電解電圧はＳＣＨに対し１ｖ以上で重合が可
能であるが、重合に際しては定電位、サイクリック電位
又は二極法で定電流、定電圧でもかまわない、電極材料
としては、作用極としてＩＴＯガラス、ネサガラス、白
金板、カーボン電極などが、また対極としては白金線、
ニッケル板などが使用できる。

このようにして製造された電解重合体は、先に触れたと
おり、そのエレクトロクロミンク現象を利用してエレク
トロクロミンク表示素子として用いることができる。

ところで、電解重合体によるエレクトロクロミック現象
はポリピロール、ポリチェニン、ポリアニリンなどが著
名であるが、これらのエレクトロクロミンク現象は重合
体中にドーパント（ｄｏｐａｎ、ｔ）例えば過塩素酸イ
オン、硼弗化イオン、ヨウ素などがドープ（ｄｏｐｅ）
されたり脱ドープされることによって生ずる重合体中の
電子状態の変化に起因している。

本発明のエレクトロクロミンク表示素子は、基本的には
、電解重合体を一方の電極上に付着させ、もう一方の電
極との間に支持電解質を含む溶剤をサンドイッチ状に封
入し、これら２枚の電極からリード線を取り出し電源回
路などに接続して構成されている。なお、２枚の電極の
うち少なくとも一方は透明電極でなければならない。

本発明のエレクトロクロミンク表示素子に使用される溶
剤は、比誘電率が高く、電解質をよく溶解するもので、
２種以上の溶剤を混合してもかまわない。溶剤の具体例
としてはたとえばアセトニトリル、ベンゾニトリル、プ
ロピレンカーボネート、アルコール、ジクロルメタン、
クロロホルム、１．２−ジクロルエタン、アセトン、ニ
トロメタン、酢酸エチル、ピリジン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水
などが挙げられる。

また、支持電解質としては使用溶媒に可溶の塩が用いら
れる。その例としてはＬｉＣΩ０４．　ＬｉＢＦ４゜Ｎ
Ｈ４ＣＱＯ，、（０１，）４ＮｃＱ、（Ｃ２Ｈｓ）ＪＣ
Ｑ−（ｃ２Ｈ，）＊ＮＢｒ、、　（ＣｚＨｓ）ＪＣＮ、
（Ｃ２Ｈｓ）ＪＣｉｎ、　（らＩ（、）４ＮＢＦ、、（
Ｃ，Ｈ，）、ＮＣＣ１０（Ｃ４Ｈｊ４ＮＢＦ４、（Ｃ，
Ｉ（、）４ＮＨ３Ｏ４、ＡｇＣＱＯ，、ＡｇＢＦ４など
をあげることができる。。

次に図面を参照して本発明のエレクトロクロミンク表示
素子の構造を一層詳しく説明する。

第１図は本発明のエレクトロクロミック表示素子の一例
を示す概略断面図であり、エレクトロクロミンク材料で
ある本発明の電解重合体１を付着させた透明な表示電極
２、それを備えた透明基板３と、対向電極（背面電極）
４を備えた支持体５との間にマイラー、テフロンなどの
絶縁スペーサ６を介して支持電解質を含む溶媒７を封入
しシール８で密封したものである。また、第、２図で示
されるように電解重合体１は対向電極（背面電極）４上
に付着されていてもよい。

表示電極２は酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウ
ムスズなどの透明電極材料で形成され、対向電極４は前
記の透明電極材料と同じかあるいは白金、金、アルミニ
ウムなどの金属で形成されている。また、支持体５はガ
ラス、プラスチックなどの材料からなっている。

実施例１ アセトニトリル２０−に電解質としてテトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムバークロレート０．６８ｇ（０，１モル
／Ｑ溶剤）と、単量体としてＮ−フェニルベンジジン［
（温ＮＨＷＮＨｚ　］　０．０２６ｇとをマグネチック
スターラーを用いて溶解し。

これを電解液とした。この電解液を電解槽に移し、作用
極としてＩＴＯガラス（５ａｍＸ３０ｍ＋ｎ、表面抵抗
２０〜３０Ω）、対極として白金線、参照極としてＳＣ
Ｅを使用し二極法で重合を行なった。ここでは、Ｓ　Ｃ
Ｅ　ニ対しＯＶ−＋１．５Ｖ→ＯＶ、走引速度５０ｍ　
Ｖ／秒で５サイクル電位を走引し重合を行なった。その
重合時のサイクリックポルタムグラムを第３図に示した
。走引の回数とともに単量体の酸化還元波とは異なる波
形、即ち、電位上昇時の膜のドープ波形と電位下降時の
膜の脱ドープ波形とが大きくなって表われている。

できた重合膜は赤色を呈しており、メタノール、アセト
ン、テトラヒドロフランのいずれにも不溶であった。

第３図からこの重合膜はドープ、脱ドープが可逆的に生
じており、それに伴ない展色も変化したため、この重合
膜は電気化学的に活性であるのが確かめられた。

実施例２ 実施例１と同様な条件で参照極ＳＣＥに対し定電位１．
３ｖで２０秒間重合を行なったところ電極表面には緑色
の薄膜が生成した。

この膜が付着したＩＴＯ電極をテトラ−ｎ−ブチルアン
モミニウムバークロレートを０．１ｍｏｌ＃１の濃度、
で含有したアセトニトリル溶液中で、対極として白金線
を使、用し、参照極ＳＣＥに対しＯＶ→１．Ｏｖ→Ｏｖ
、走引速度５０ｍｖ／ｓｅｃで三角波をかけ、重合膜の
ドープ、脱ドープを行なった。その結果、第４図に示す
ようなサイクリックポルタムグラムが得られた。これか
らこの重合膜はドープ、脱ドープが可逆的に生じており
、それに伴ない展色も変化したため、この膜は電気化学
的に活性であるのが確められた。

実施例３ 実施例１と同様な条件で作成し重合膜の付着したＩＴＯ
ガラスを、アセトンとメタノールとの混合溶剤でよく洗
浄し乾燥した。この重合膜の付着した電極を他の１枚の
ＩＴＯガラス板との間に約１３μｍ厚のマイラースペー
サーを介してテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムバークロ
レートを０．１ｍｏｌ／　Ｑの濃度で含有するプロピレ
ンカーボネートの溶液を封入して、第１図に示したよう
なエレクトロクロミック表示素子を作製した。

この表示素子は電圧印加によって重合体のドープと脱ド
ープが可逆的に生じ、赤色ホ紺色に変化した。また、こ
の可逆的繰り返し特性に優れているのも確かめられた。

〔効　　果〕

実施例の記載から判るように、前記式で示される化合物
（Ｎ−フェニルベンジジン）を単量体として用い電解重
合法により得られる電解重合体は電気化学的に活性な膜
であり、繰り返し特性にすぐれ多色のエレクトロクロミ
ンク表示素子として有用である。また、この電解重合体
は機能性高分子として太陽電池、２次電池、イメージセ
ンサ、メモリー材料、各種センサー、腐食防止膜等積々
のデバイスへの応用が期待されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明のエレクトロクロミンク表
示素子の二側を示す概略断面図である。第３図は本発明
による電解重合時のサイクリックポルタムグラムであり
、第４図は電解重合膜のサイクリックポルタムグラムで
ある。 １・・・電解重合体　　　　　　　２・・・表示電極３
・・・透明基板　　　　　　　４・・・対向電極（背面
電極）５・・・支持体　　　　　６・・・スペーサ７・
・・電解質を含有した溶剤　　８・・・シ　−　ル尾２
図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物から電解重合法により製造されてな
   ることを特徴とする電解重合体。 ２、下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物の電解重合体をエレクトロクロミッ
   ク材料として用いたことを特徴とする表示素子。