JPS63278907A - Photopolymerization initiator composition - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は、不飽和化合物重合用の光重合開始剤組成物に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Field of Application> The present invention relates to a photopolymerization initiator composition for polymerizing unsaturated compounds.
不飽和結合を分子中に含む七ツマ−、オリゴマー及びポ
リマーは光重合開始剤の存在下で光重合することは良く
知られており、印刷版やプリント基板、ＩＣ等を作成す
る際に用いられるいわゆるフォトポリマーやフォトレジ
ストとして広く利用されている。It is well known that polymers, oligomers, and polymers containing unsaturated bonds in their molecules are photopolymerized in the presence of a photoinitiator, and are used when creating printing plates, printed circuit boards, ICs, etc. It is widely used as a so-called photopolymer or photoresist.
〈従来の技術〉
これらに使用する光重合開始剤としては、従来から種々
の物質１例えば、ベンゾイン系化合物としてベンゾイン
、ベンゾインアルキルエーテル等、カルボニル化合物と
してベンジル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベン
ジルケタール等、アゾ化合物としてアゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾジベンゾイル等、また硫黄化合物として
ジベンゾチアゾリルスルフィド、テトラエチルチウラム
ジスルフィド等がある。<Prior art> As photopolymerization initiators used in these, various substances have been used.For example, benzoin-based compounds such as benzoin and benzoin alkyl ether, carbonyl compounds such as benzyl, benzophenone, acetophenone, benzyl ketal, and azo compounds. Examples of sulfur compounds include azobisisobutyronitrile and azodibenzoyl, and examples of sulfur compounds include dibenzothiazolyl sulfide and tetraethylthiuram disulfide.
〈発明が解決しようとする問題点〉
しかしながら、これらの光重合開始剤は必ずしも良好な
感度を有しているとはいえず、さらに高感度でしかも安
定性の高い光重合開始剤が強く要望されている。<Problems to be Solved by the Invention> However, these photopolymerization initiators do not necessarily have good sensitivity, and there is a strong demand for photopolymerization initiators that are more sensitive and more stable. ing.
また過酸化結合を分子中に有する有機過酸化物はハイド
ロ過酸化物、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、過酸
エステル、過炭酸エステル等の多くの種類の化合物があ
り、これらは熱により分解して活性なラジカル種を生成
することは周知である。このことより有機過酸化物は不
飽和化合物の熱重合開始剤、熱重合触媒、熱重合架橋剤
などとして広く用いられている。さらに有機過酸化物は
光エネルギーによっても分解し同様に活性なラジカル種
を生成することが轢告されている。ところがこれらの有
機過酸化物を不飽和化合物の光重合開始剤として用いる
には光重合開始能が低く、また一般に熱安定性も低いこ
とから測成実用に適するものではない、したがって重合
型のフォトポリマーの光重合開始剤として有機過酸化物
を使用した例は従来からほとんどみられない。In addition, there are many types of organic peroxides that have peroxide bonds in their molecules, such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, peracid esters, and percarbonate esters, and these can be decomposed by heat. It is well known that active radical species are generated by For this reason, organic peroxides are widely used as thermal polymerization initiators, thermal polymerization catalysts, thermal polymerization crosslinking agents, etc. for unsaturated compounds. Furthermore, it has been reported that organic peroxides are also decomposed by light energy and similarly generate active radical species. However, when these organic peroxides are used as photopolymerization initiators for unsaturated compounds, they are not suitable for practical measurement due to their low photopolymerization initiating ability and generally low thermal stability. There have been almost no examples of using organic peroxides as photopolymerization initiators for polymers.
〈問題点を解決するための手段〉
このような背景から本発明者らは鋭意研究した結果、特
定構造を有するアミノフェニルケトン化合物と有機過酸
エステル化合物とを組合せたものが、極めて良好な光重
合開始能を有しており、不飽和化合物の光重合において
初期重合速度を増大させ、これを用いることにより高感
度な感光性樹脂が得られることを見出して本発明に到達
Ｌノた。<Means for Solving the Problems> Against this background, the inventors of the present invention have conducted intensive research and found that a combination of an aminophenyl ketone compound having a specific structure and an organic peracid ester compound has extremely good optical properties. The present invention was achieved based on the discovery that a photosensitive resin having a polymerization initiating ability increases the initial polymerization rate in the photopolymerization of unsaturated compounds, and that a highly sensitive photosensitive resin can be obtained by using it.
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）
（式中Ｒ，，Ｒオは炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ１は
水素又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜
４のアルキル基を表わし、ｒｌはＯまたはｌを表わす、
）
で表わされる部分構造を有するアミノフェニルケトン化
合物と分子内にベンゼン骨格またはベンゾフェノン骨格
を有する有機過酸エステル化合物とを組み合わせてなる
光重合開始剤組成物を提供するものである。That is, the present invention is based on the general formula (I) (wherein R, , R o is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and R4 is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms).
4 represents an alkyl group, rl represents O or l,
) A photopolymerization initiator composition is provided which is formed by combining an aminophenyl ketone compound having a partial structure represented by the following and an organic peracid ester compound having a benzene skeleton or benzophenone skeleton in the molecule.
以下１本発明につき更に詳細に説明する。The present invention will be explained in more detail below.
本発明では一般式（Ｉ）
にて示される部分構造を有するアミノフェニルケトン化
合物を用いる１式中−Ｒｌｔ Ｒ１は各々同一層、くは
異なる基を示し］炭素数□〜２（Ｉ）ア、、４ル基を表
わす、Ｒ３は水素または炭素数１〜２のアルキル基を表
わし、Ｒ１，Ｒ，、Ｒ，として、炭素数が３以上のアル
キル基を示す部分構造を有するアミノフェニルケトン化
合物は製造が困難となり使用できない０式中Ｒ４は炭素
数１〜４のアルキル基を表わす、また「目±０または１
を表わす。In the present invention, an aminophenyl ketone compound having a partial structure represented by the general formula (I) is used. In the formula -Rlt R1 are the same layer or different groups] carbon number □ to 2 (I) a, , 4 represents a group, R3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and R1, R,, R, is an aminophenyl ketone compound having a partial structure representing an alkyl group having 3 or more carbon atoms. R4 in the formula 0 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and cannot be used because it is difficult to manufacture.
represents.
Ｒ１とじて炭素数が５以上のアルキル基を示す部分構造
を有するアミノフェニルケトン化合物は製造が困難とな
り使用できず、また同様にｒｌが２以上となると製造が
困難になる。Aminophenyl ketone compounds having a partial structure where R1 represents an alkyl group having 5 or more carbon atoms are difficult to produce and cannot be used, and similarly, when rl is 2 or more, production becomes difficult.
本発明に用いる一般式（Ｉ）で表わされる部分構造を有
するアミノフェニルケトン化合物としては、たとえば、
１−（２’ −ジメチルアミノフェニル）−２−メト
キシカルボニル−２−ベンゾイルエチレン、１−（３’
−ジメチルアミノフェニル）−２−メトキシカルボニル
−２−ベンゾイルエチレン、１−（４’ −ジメチルア
ミノフェニル）−２−メトキシカルボニル−２−ベンゾ
イルエチレン、１−（２’−ジエチルアミノフェニル）
−２−メトキシカルボニル−２−ベンゾイルエチレン、
１−（３’−ジエチルアミノフェニル）−２−メトキシ
カルボニル−２−ベンゾイルエチレン、１−（４’−ジ
エチルアミノフェニル）−２−メトキシカルボニル−２
−ベンゾイルエチレン、１−（２′−ジメチルアミノフ
ェニル）−２−エトキシカルボニル−２−ベンゾイルエ
チレン、１−（３′−ジメチルアミノフェニル）−２−
エトキシカルボニル−２−ベンゾイルエチレン、１−（
４′−ジメチルアミノフェニル）−２−エトキシカルボ
ニル−２−ベンゾイルエチレン、１−（２′−ジエチル
アミノフェニル）−２−エトキシカルボニル−２−ベン
ゾイルエチレン、１−（３’−ジエチルアミノフェニル
）−２−エトキシカルボニル−２−ベンゾイルエチレン
、１−（４′−ジエチルアミノフェニル）−２−エトキ
シカルボニル−２−ベンゾイルエチレン、１−（２′−
ジメチルアミノフェニル）−２−ブトキシカルボニル−
２−ベンゾイルエチレン、１−（３′−ジメチルアミノ
フェニル）−２−ブトキシカルボニル−２−ベンゾイル
エチレン、１−（４′−ジメチルアミノフェニル）−２
−ブトキシカルボニル−２−ベンゾイルエチレン、１−
（２′−ジエチルアミノフェニル）−２−ブトキシカル
ボニル−２−ベンゾイルエチレン、１−（３′−ジエチ
ルアミノフェニル）−２−ブトキシカルボニル−２−ベ
ンゾイルエチレン、１−（４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−２−ブトキシカルボニル−２−ベンゾイルエチレ
ン、１−（４′−ジメチルアミノフェニル）−２−メト
キシカルボニル−２−（２’ −メチルベンゾイル）エ
チレン、１−（４’ −ジメチルアミノフェニル）−２
−メトキシカルボニル−２−（３’ −メチルベンゾイ
ル）エチレン、１−（４’−ジメチルアミノフェニル）
−２−メトキシカルボニル−２−（４′−メチルベンゾ
イル）エチレン、１−（４’−ジエチルアミノフェニル
）−２−メトキシカルボニル−２−（２’−メチルベン
ゾイル）エチレン、１−（４’−ジエチルアミノフェニ
ル）−２−メドキシ力ルボニル−２−（３’ −メチル
ベンゾイル）エチレン、１−（４’ −ジエチルアミノ
フェニル）−２−メトキシカルボニル−２−（４’−メ
チルベンゾイル）エチレン、１−（４’ −ジエチルア
ミノフェニル）−２−エトキシカルボニル−２−（２’
−メチルベンゾイル）エチレン。As the aminophenyl ketone compound having a partial structure represented by general formula (I) used in the present invention, for example,
1-(2'-dimethylaminophenyl)-2-methoxycarbonyl-2-benzoylethylene, 1-(3'
-dimethylaminophenyl)-2-methoxycarbonyl-2-benzoylethylene, 1-(4'-dimethylaminophenyl)-2-methoxycarbonyl-2-benzoylethylene, 1-(2'-diethylaminophenyl)
-2-methoxycarbonyl-2-benzoylethylene,
1-(3'-diethylaminophenyl)-2-methoxycarbonyl-2-benzoylethylene, 1-(4'-diethylaminophenyl)-2-methoxycarbonyl-2
-benzoylethylene, 1-(2'-dimethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-2-benzoylethylene, 1-(3'-dimethylaminophenyl)-2-
Ethoxycarbonyl-2-benzoylethylene, 1-(
4'-dimethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-2-benzoylethylene, 1-(2'-diethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-2-benzoylethylene, 1-(3'-diethylaminophenyl)-2- Ethoxycarbonyl-2-benzoylethylene, 1-(4'-diethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-2-benzoylethylene, 1-(2'-
dimethylaminophenyl)-2-butoxycarbonyl-
2-benzoylethylene, 1-(3'-dimethylaminophenyl)-2-butoxycarbonyl-2-benzoylethylene, 1-(4'-dimethylaminophenyl)-2
-butoxycarbonyl-2-benzoylethylene, 1-
(2'-diethylaminophenyl)-2-butoxycarbonyl-2-benzoylethylene, 1-(3'-diethylaminophenyl)-2-butoxycarbonyl-2-benzoylethylene, 1-(4'-diethylaminophenyl)-2- Butoxycarbonyl-2-benzoylethylene, 1-(4'-dimethylaminophenyl)-2-methoxycarbonyl-2-(2'-methylbenzoyl)ethylene, 1-(4'-dimethylaminophenyl)-2
-methoxycarbonyl-2-(3'-methylbenzoyl)ethylene, 1-(4'-dimethylaminophenyl)
-2-methoxycarbonyl-2-(4'-methylbenzoyl)ethylene, 1-(4'-diethylaminophenyl)-2-methoxycarbonyl-2-(2'-methylbenzoyl)ethylene, 1-(4'-diethylamino phenyl)-2-medoxycarbonyl-2-(3'-methylbenzoyl)ethylene, 1-(4'-diethylaminophenyl)-2-methoxycarbonyl-2-(4'-methylbenzoyl)ethylene, 1-(4 '-diethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-2-(2'
-methylbenzoyl)ethylene.
１−（４’−ジエチルアミノフェニル）−２−エトキシ
カルボニル−２−（３’ −メチルベンゾイル）エチレ
ン、１−（４’ −ジエチルアミノフェニル）−２−エ
トキシカルボニル−２−（４’−メチルベンゾイル）エ
チレン、ｌ −（４’ −ジエチルアミノフェニル）−
２−エトキシカルボニル−２−（２’−メトキシベンゾ
イル）エチレン、１−（４’−ジエチルアミノフェニル
）−２−エトキシカルボニル−２−（３’ −メトキシ
ベンゾイル）エチレン、１−（４’ −ジエチルアミノ
フェニル）−２−エトキシカルボニル−２−（４’−メ
トキシベンゾイル）エチレン、 １− （４’ −ジ
エチルアミノフェニル）−２−エトキシカルボニル−２
−（２’−シアノベンゾイル）エチレン。1-(4'-diethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-2-(3'-methylbenzoyl)ethylene, 1-(4'-diethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-2-(4'-methylbenzoyl) Ethylene, l -(4'-diethylaminophenyl)-
2-Ethoxycarbonyl-2-(2'-methoxybenzoyl)ethylene, 1-(4'-diethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-2-(3'-methoxybenzoyl)ethylene, 1-(4'-diethylaminophenyl) )-2-ethoxycarbonyl-2-(4'-methoxybenzoyl)ethylene, 1-(4'-diethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-2
-(2'-cyanobenzoyl)ethylene.
１−（４’−ジエチルアミノフェニル）−２−エトキシ
カルボニル−２−（３’ −シアノベンゾイル）エチレ
ン、１−（４’ −ジエチルアミノフェニル）−２−エ
トキシカルボニル−２−（４’ −シアノベンゾイル）
エチレン、１−（４’ −ジエチルアミノフェニル）−
２−エトキシカルボニル−２−（２’−ジメチルアミノ
ベンゾイル）エチレン、１− （４’−ジエチルアミノ
フェニル）−２−エトキシカルボニル−２−（３’−ジ
メチルアミノベンゾイル）エチレン、１−（４’ −ジ
エチルアミノフェニル）−２−エトキシカルボニル−２
−（４’−ジメチルアミノベンゾイル）エチレン、１−
（４’−ジエチルアミノフェニル）−２−ブトキシカル
ボニル−２−（２’ −ブチルベンゾイル）エチレン、
１− （４’ −ジエチルアミノフェニル）−２−ブト
キシカルボニル−２−（４′−ブチルベンゾイル）エチ
レン、 １− （２’−ジメチルアミノフェニル）−
２−メトキシカルボニル−４−ベンゾイル−１，３−ブ
タジェン。1-(4'-diethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-2-(3'-cyanobenzoyl)ethylene, 1-(4'-diethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-2-(4'-cyanobenzoyl)
Ethylene, 1-(4'-diethylaminophenyl)-
2-Ethoxycarbonyl-2-(2'-dimethylaminobenzoyl)ethylene, 1-(4'-diethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-2-(3'-dimethylaminobenzoyl)ethylene, 1-(4'- diethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-2
-(4'-dimethylaminobenzoyl)ethylene, 1-
(4'-diethylaminophenyl)-2-butoxycarbonyl-2-(2'-butylbenzoyl)ethylene,
1-(4'-diethylaminophenyl)-2-butoxycarbonyl-2-(4'-butylbenzoyl)ethylene, 1-(2'-dimethylaminophenyl)-
2-Methoxycarbonyl-4-benzoyl-1,3-butadiene.
１− （３’−ジメチルアミノフェニル）−２−メトキ
シカルボニル−４−ベンゾイル−１，３−ブタジェン、
１−（４’ −ジメチルアミノフェニル）−２−メトキ
シカルボニル−４−ベンゾイル−１゜３−ブタジェン、
１− （２’ −ジエチルアミノフェニル）−２−メト
キシカルボニル−４−ベンゾイル−１，３−ブタジェン
、１− （３’ −ジエチルアミノフェニル）−２−メ
トキシカルボニル−４−ベンゾイル−１，３−ブタジェ
ン、１− （４’−ジエチルアミノフェニル）−２−メ
トキシカルボニル−４−ベンゾイル−１，３−ブタジェ
ン、１−（２’−ジメチルアミノフェニル）−２−エト
キシカルボニル−４−ベンゾイル−１，３−ブタジェン
、１− （３’ −ジメチルアミノフェニル）−２−エ
トキシカルボニル−４−ベンゾイル−１゜３−ブタジェ
ン、１−（４’ −ジメチルアミノフェニル）−２−エ
トキシカルボニル−４−ベンゾイル−１，３−ブタジェ
ン、１−（２’ −ジエチルアミノフェニル）−２−エ
トキシカルボニル−４−ベンゾイル−１，３−ブタジェ
ン、１−（３’−ジエチルアミノフェニル）−２−エト
キシカルボニル−４−ベンゾイル−１，３−ブタジェン
、１−（４’−ジエチルアミノフェニル）−２−エトキ
シカルボニル−４−ベンゾイル−１，３−ブタジェン、
１− （４’ −ジメチルアミノフェニル）−２−メト
キシカルボニル−４−（４’−メチルベンゾイル）’−
１，３−ブタジェン、１−（４’−ジメチルアミノフエ
ニル）−２−エトキシカルボニル−４−（４’−メチル
ベンゾイル）−１゜３−ブタジェン、１−（４’ −ジ
エチルアミノフェニル）−２−メトキシカルボニル−４
−（４’−メチルベンゾイル）−１，３−ブタジェン、
〕−（〕４’−ジエチルアミノフェニル−２−エトキシ
カルボニル−４−（４’ −メチルベンゾイル）−１，
３−ブタジェン、１−（４’ −ジエチルアミノフェニ
ル）−２−エトキシカルボニル−４−（４′−メトキシ
ベンゾイル）−１，３−ブタジェン、１−（４’−ジエ
チルアミノフェニル）−２−エトキシカルボニル−４−
（４’−シアノベンゾイル）−１，３−ブタジェン、１
−（４’ −ジエチルアミノフェニル）−２−ブトキシ
カルボニル−４−（４’ −ジメチルアミノベンゾイル
）−１，３−ブタジェン、１−（２’ −ジエチルアミ
ノフェニル）−２−エトキシカルボニル−４−（４′−
メチルベンゾイル）−１，３−ブタジェン、 １−（３
’−ジエチルアミノフェニル）−２−メトキシカルボニ
ル−４−（４’ −メトキシベンゾイル）−１，３−ブ
タジェン、１−（２’ −ジエチルアミノフェニル）−
２−メトキシカルボニル−２−シンナモイルエチレン、
１−（３’ −ジメチルアミノフェニル）−２−メトキ
シカルボニル−２−シンナモイルエチレン、１− （４
’ −ジメチルアミノフェニル）−２−メトキシカルボ
ニル−２−シンナモイルエチレン、 １− （２’
−ジエチルアミノフェニル）−２−メトキシカルボニル
−２−シンナモイルエチレン、ｌ−（３’ −ジエチル
アミノフェニル）−２−メトキシカルボニル−２−シン
ナモイルエチレン、１− （４’ −ジエチルアミノフ
ェニル）−２−メトキシカルボニル−２−シンナモイル
エチレン、１− （２’ −ジメチルアミノフェニル）
−２−エトキシカルボニル−２−シンナモイルエチレン
、１− （３’ −ジメチルアミノフェニル）−２−エ
トキシカルボニル−２−シンナモイルエチレン、１−（
４’−ジメチルアミノフェニル）−２−エトキシカルボ
ニル−２−シンナモイルエチレン、１− （２’ −ジ
エチルアミノフェニル）−２−エトキシカルボニル−２
−シンナモイルエチレン、１− （３’ −ジエチルア
ミノフェニル）−２−エトキシカルボニル−２−シンナ
モイルエチレン、１−（４’−ジエチルアミノフェニル
）−２−エトキシカルボニル−２−シンナモイルエチレ
ン、 １−（２’ −ジメチルアミノフェニル）−２−
ブトキシカルボニル−２−シンナモイルエチレン、１−
（３’ −ジエチルアミノフェニル）−２−ブトキシカ
ルボニル−２−シンナモイルエチレン、１− （４’
−ジメチルアミノフェニル）−２−ブトキシカルボニル
−２−シンナモイルエチレン、１−（２’−ジエチルア
ミノフェニル）−２−ブトキシカルボニル−２−シンナ
モイルエチレン、１− （３’ −ジエチルアミノフェ
ニル）−２−ブトキシカルボニル−２−シンナモイルエ
チレン、１−（４’ −ジエチルアミノフェニル）−２
−ブトキシカルボニル−２−シンナモイルエチレン等を
挙げることができる。1-(3'-dimethylaminophenyl)-2-methoxycarbonyl-4-benzoyl-1,3-butadiene,
1-(4'-dimethylaminophenyl)-2-methoxycarbonyl-4-benzoyl-1°3-butadiene,
1-(2'-diethylaminophenyl)-2-methoxycarbonyl-4-benzoyl-1,3-butadiene, 1-(3'-diethylaminophenyl)-2-methoxycarbonyl-4-benzoyl-1,3-butadiene, 1-(4'-diethylaminophenyl)-2-methoxycarbonyl-4-benzoyl-1,3-butadiene, 1-(2'-dimethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-4-benzoyl-1,3-butadiene , 1-(3'-dimethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-4-benzoyl-1゜3-butadiene, 1-(4'-dimethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-4-benzoyl-1,3 -butadiene, 1-(2'-diethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-4-benzoyl-1,3-butadiene, 1-(3'-diethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-4-benzoyl-1,3 -butadiene, 1-(4'-diethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-4-benzoyl-1,3-butadiene,
1-(4'-dimethylaminophenyl)-2-methoxycarbonyl-4-(4'-methylbenzoyl)'-
1,3-butadiene, 1-(4'-dimethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-4-(4'-methylbenzoyl)-1゜3-butadiene, 1-(4'-diethylaminophenyl)-2 -methoxycarbonyl-4
-(4'-methylbenzoyl)-1,3-butadiene,
]-(]4'-diethylaminophenyl-2-ethoxycarbonyl-4-(4'-methylbenzoyl)-1,
3-butadiene, 1-(4'-diethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-4-(4'-methoxybenzoyl)-1,3-butadiene, 1-(4'-diethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl- 4-
(4'-cyanobenzoyl)-1,3-butadiene, 1
-(4'-diethylaminophenyl)-2-butoxycarbonyl-4-(4'-dimethylaminobenzoyl)-1,3-butadiene, 1-(2'-diethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-4-(4 ′−
Methylbenzoyl)-1,3-butadiene, 1-(3
'-diethylaminophenyl)-2-methoxycarbonyl-4-(4'-methoxybenzoyl)-1,3-butadiene, 1-(2'-diethylaminophenyl)-
2-methoxycarbonyl-2-cinnamoylethylene,
1-(3'-dimethylaminophenyl)-2-methoxycarbonyl-2-cinnamoylethylene, 1-(4
' -dimethylaminophenyl)-2-methoxycarbonyl-2-cinnamoylethylene, 1- (2'
-diethylaminophenyl)-2-methoxycarbonyl-2-cinnamoylethylene, l-(3'-diethylaminophenyl)-2-methoxycarbonyl-2-cinnamoylethylene, 1-(4'-diethylaminophenyl)-2-methoxy Carbonyl-2-cinnamoylethylene, 1-(2'-dimethylaminophenyl)
-2-ethoxycarbonyl-2-cinnamoylethylene, 1-(3'-dimethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-2-cinnamoylethylene, 1-(
4'-dimethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-2-cinnamoylethylene, 1-(2'-diethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-2
-cinnamoylethylene, 1-(3'-diethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-2-cinnamoylethylene, 1-(4'-diethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-2-cinnamoylethylene, 1-( 2'-dimethylaminophenyl)-2-
Butoxycarbonyl-2-cinnamoylethylene, 1-
(3'-diethylaminophenyl)-2-butoxycarbonyl-2-cinnamoylethylene, 1- (4'
-dimethylaminophenyl)-2-butoxycarbonyl-2-cinnamoylethylene, 1-(2'-diethylaminophenyl)-2-butoxycarbonyl-2-cinnamoylethylene, 1- (3'-diethylaminophenyl)-2- Butoxycarbonyl-2-cinnamoylethylene, 1-(4'-diethylaminophenyl)-2
-butoxycarbonyl-2-cinnamoylethylene and the like.
また１本発明に用いる前記有機過酸エステル化合物とし
ては、１０鋳間半減期温度が７０℃以上のものが好まし
く、たとえばターシャリイブチルペルオキシベンゾエー
ト、ターシャリイブチルペルオキシメトキシベンゾエー
ト、ターシャリイブチルペルオキシニトロベンゾエート
、ターシャリイブチルペルオキシエチルベンゾエート、
フェニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジター
シャリイブチルジペルオキシイソフタレート、トリター
シャリイブチルトリペルオキシトリメリテート、トリタ
ーシャリイブチルトリペルオキシトリメリテート、テト
ラターシャリイブチルテトラベルオキシピロメリテート
、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキ
シ）ヘキサン。The organic peracid ester compound used in the present invention preferably has a half-life temperature of 70°C or higher, such as tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxymethoxybenzoate, tert-butyl peroxynitrobenzoate. , tert-butyl peroxyethyl benzoate,
Phenyl isopropyl peroxybenzoate, ditertiary butyl diperoxy isophthalate, tritertiary butyl triperoxy trimellitate, tritertiary butyl triperoxy trimellitate, tetratertiary butyltetratraoxypyromellitate, 2,5-dimethyl- 2,5-di(benzoylperoxy)hexane.
３．３’ 、４．４’ −テトラ（ターシャリイブチル
ペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３゜３’ 、
４．４’−テトラ（ターシャリイアミルペルオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、３．３’ 。3.3', 4.4'-tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 3°3',
4.4'-tetra(tertiaryamylperoxycarbonyl)benzophenone, 3.3'.
４．４′−テトラ（ターシャリイへキシルペルオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン等を挙げることができる。Examples include 4,4'-tetra(tertiaryhexylperoxycarbonyl)benzophenone.
本発明の光重合開始剤組成物は、前記の（Ａ）アミノフ
ェニルケトン化合物と（Ｂ）有機過”酸エステル化合物
とを含むものであり、（Ａ）と（Ｒ）両者の配合割合は
１重量比で（Ａ） ： （Ｂ）が好ましくは１：１００
〜１００：１であり、さらに好ましくは１：３０〜１０
：１である。The photopolymerization initiator composition of the present invention contains the above-mentioned (A) aminophenyl ketone compound and (B) organic peroxide ester compound, and the blending ratio of both (A) and (R) is 1. The weight ratio of (A):(B) is preferably 1:100.
~100:1, more preferably 1:30~10
:1.
本発明の光に合間始剤組成物が不飽和化合物の良好な光
重合開始剤となり得るのは、有機過酸エステル化合物の
アミノフェニルケトン化合物による有効な増感光分解に
帰因するものと考えられる。The reason why the photoinitiator composition of the present invention can serve as a good photopolymerization initiator for unsaturated compounds is thought to be due to the effective sensitizing photolysis of the organic peracid ester compound by the aminophenyl ketone compound. .
そしてアミノフェニルケトン化合物を選択することによ
り紫外光から可視光までの範囲で光重合開始能を発現す
ることができるのであらゆる光源が使用でき、さらに可
視光レーザー用の感光材料の光重合開始剤としても利用
できる。By selecting an aminophenyl ketone compound, it is possible to exhibit photopolymerization initiation ability in the range from ultraviolet light to visible light, so any light source can be used, and it can also be used as a photopolymerization initiator for photosensitive materials for visible light lasers. Also available.
本発明の光重合開始剤組成物はほとんどすべての不飽和
化合物を光重合す葛ことができる。すなわち不飽和化合
物としては重合性のエチレン系不飽和結合を有するモノ
マー、オリゴマーまたはポリマーを挙げることができ１
例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸及びその無水物、フタル酸及びその無水物、フマル
酸等の不飽和酸や（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ
）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、
フマル酸ジメチル、ペンタエリスリトールトリ （メタ
）アクリレート、トリメチロールプロパントリ （メタ
）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
等の不飽和酸エステル化合物、及びアクリルアミド、ア
クリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル等
の単量体、さらに不飽和ポリエステル、不飽和ポリエー
テル、不飽和ポリウレタンやエポキシ（メタ）アクリレ
ート化合物等がある。The photopolymerization initiator composition of the present invention can photopolymerize almost all unsaturated compounds. That is, examples of unsaturated compounds include monomers, oligomers, and polymers having polymerizable ethylenically unsaturated bonds.
For example, unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid and its anhydride, phthalic acid and its anhydride, fumaric acid, methyl (meth)acrylate, (meth)
Ethyl acrylate, butyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate,
Unsaturated acid ester compounds such as dimethyl fumarate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, and acrylamide, acrylonitrile, N - Monomers such as vinylpyrrolidone and vinyl acetate, as well as unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyurethanes, and epoxy (meth)acrylate compounds.
これらの不飽和化合物の単独かもしくは二種以上の混合
物に本発明の光重合開始剤組成物を添加し必要に応じて
適当な希釈溶媒を加えて光重合組成物とすることができ
る。A photopolymerization composition can be prepared by adding the photopolymerization initiator composition of the present invention to one or a mixture of two or more of these unsaturated compounds, and adding an appropriate diluting solvent as needed.
光重合開始剤組成物の添加量は不飽和化合物１００嘱承
部に対して０．１〜３０ｓ、１部、好ましくは０．５〜
２０重量部であるのが望ましい。The amount of the photopolymerization initiator composition added is 0.1 to 30 seconds, 1 part, preferably 0.5 to 1 part, per 100 parts of the unsaturated compound.
Preferably, the amount is 20 parts by weight.
また適当な希釈溶媒とは本発明の光重合開始剤組成物及
び不飽和化合物を溶解するものならすべて使用できる９
例えば、水、メタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、セロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリ
クロルエチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等である。Further, the appropriate diluting solvent is any solvent that can dissolve the photopolymerization initiator composition and the unsaturated compound of the present invention9.
For example, water, methanol, ethanol, propatool,
These include butanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve, tetrahydrofuran, dioxane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and the like.
このようにして得られた光重合組成物は紫外線または可
視光線のごとき活性光線を照射することにより重合反応
が達せられる。光源としては超高圧、高圧、中圧および
低圧の各種の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク
灯、キャノン灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タン
グステン灯、太陽光、及び各種レーザーランプ等が使用
できる。The photopolymerizable composition thus obtained undergoes a polymerization reaction by irradiating it with actinic light such as ultraviolet rays or visible light. As the light source, various ultra-high pressure, high pressure, medium pressure, and low pressure mercury lamps, chemical lamps, carbon arc lamps, cannon lamps, metal halide lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps, sunlight, and various laser lamps can be used.
〈発明の効果〉
本発明の光重合開始剤組成物は、前記アミノフェニルケ
トン化合物と有機過酸エステル化合物とを組み合わせて
用いているため、従来の光重合開始剤よりも著しく高感
度であり、弱い光源でも十分に感光するため作業性や経
済性の点でも優れている。<Effects of the Invention> Since the photopolymerization initiator composition of the present invention uses the aminophenyl ketone compound and the organic peracid ester compound in combination, it has significantly higher sensitivity than conventional photopolymerization initiators, It is also excellent in terms of workability and economy because it can sufficiently expose even weak light sources.
本発明の光重合開始剤組成物は通常の光重合反応に使用
できる他、光硬化型の塗料、印刷インキ、接着剤や、印
刷版作製、さらにフォトレジストや酵素、菌体の固定化
等多方面に適用することが可能であり、またその効果も
非常に良好で、最高感度のものを得ることができる。The photopolymerization initiator composition of the present invention can be used not only for ordinary photopolymerization reactions, but also for photocurable paints, printing inks, adhesives, printing plate preparation, photoresists, enzymes, immobilization of bacterial cells, etc. It can be applied to many areas, has very good effects, and can provide the highest sensitivity.
〈実施例〉
以下実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説
明する０例中、の部は重量部を示す。<Example> The present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples below. In Examples 0, "parts" indicate parts by weight.
実施例１〜１８
ポリ（メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタク
リル酸）（モル比５／４／１；分子ｌ１ｌＯ万）１００
部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村
化学ｆｌｌｌｌ：Ａ二ＴＭＭ−３Ｌ）１００部に表−１
に示す本発明の光重合開始剤組成物を表−１に示す割合
で添加し、さらにこれを１０００部のエチルセロソルブ
に均一に溶解して感光液を得た。Examples 1 to 18 Poly(methyl methacrylate/ethyl acrylate/methacrylic acid) (molar ratio 5/4/1; molecules 1110,000) 100
and 100 parts of pentaerythritol triacrylate (Shin Nakamura Chemical: A2TMM-3L) in Table-1.
The photopolymerization initiator composition of the present invention shown in Table 1 was added in the proportion shown in Table 1, and this was further uniformly dissolved in 1000 parts of ethyl cellosolve to obtain a photosensitive liquid.
これらの感光液を陽極酸化処理したアルミニウム板上に
乾燥塗膜厚が２μｍとなるようにホアラーを用いて塗布
し、乾燥させたものをそれぞれ感光性試験板とした。こ
の感光性試験板にグレイスケール（コダック社製ステッ
プタブレットＮ［１２）を真空密着し、６０個の距離か
ら２に％Ｉの超高圧水銀灯を用いて１．５秒間露光した
後、市販のアルカリ現像液（富士写真フィルム＠ ！１
ｌｌＤ Ｎ −３Ｇ ）で現像を行ない硬化部分のグレ
イスケールの段数を読みとることで感度を測定した。結
果を表−１に示す、なおステップ段数は、２段差がある
と感度が２倍になることを示し、数値が大きいほど高感
度である。Each of these photosensitive solutions was applied onto an anodized aluminum plate using a hoarer so that the dry coating thickness was 2 μm, and dried to obtain a photosensitive test plate. Grayscale (Kodak Step Tablet N [12) was vacuum-adhered to this photosensitive test plate, exposed for 1.5 seconds from a distance of 60 pieces using a 2% I ultra-high pressure mercury lamp, and then exposed to commercially available alkali. Developer (Fuji Photo Film @!1
The sensitivity was measured by developing with LLDN-3G) and reading the number of gray scale steps of the cured portion. The results are shown in Table 1. The number of steps indicates that a two-step difference doubles the sensitivity, and the larger the number, the higher the sensitivity.
比較例１〜８
実施例に対する比較のため、本発明の光重合開始剤組成
物に替えて、表−２に示す市販の光重合開始剤、アミノ
フェニルケトン化合物または有機過酸エステル化合物を
用いて実施例と同様な方法により感光性試験板を作成し
、同様に感度を測定した。結果を表−２に示す。Comparative Examples 1 to 8 For comparison with Examples, commercially available photopolymerization initiators, aminophenyl ketone compounds, or organic peracid ester compounds shown in Table 2 were used instead of the photopolymerization initiator composition of the present invention. A photosensitive test plate was prepared in the same manner as in the examples, and the sensitivity was measured in the same manner. The results are shown in Table-2.
表−１
ＡＰＫ−１： １−（２’ −ジメチルアミノフェニル
）−２−エトキシカルボニル−２
−ベンゾイルエチレン
ＡＰＫ−２： １−（４’ −ジメチルアミノフェニル
）−２−メトキシカルボニル−２
−（４′−メチルベンゾイル）エチ
レン
ＡＰＫ−３： １− （４’−ジエチルアミノフェニル
）−２−エトキシカルボニル−２
−（４′−ジメチルアミノベンゾイ
ル）エチレン
ＡＰＫ−４： １−（３’ −ジエチルアミノフェニル
）−２−メトキシカルボニル−４
−ベンゾイル−１，３−ブタジェン
ＡＰＫ−５： １− （４’−ジエチルアミノフェニル
）−２−エトキシカルボニル−４
−（４′−シアノベンゾイル）−１゜
３−ブタジェン
ＡＰＫ−６： １− （４’−ジエチルアミノフェニル
）−２−エトキシカルボニル−２
−シンナモイルエチレン
ＰＢｒＦニジターシャリイブチルジベルオキシイソフタ
レート
ＢＴＴＢ ： ３，３’ 、４．４’ −テトラ（タ
ーシャリイブチルベルオキシカルボニル）
ベンゾフェノン
ＴＭ’ｌ’ニトリターシャリイブチルトリペルオキシト
リメリテート
ＰＲＰ ：テトラターシャリイブチルテトラベルオキ
シピロメリテート
表−２
ＢＩＢＥ：ベンゾインイソブチルエーテルイルガキュア
−６５１：ジメトキシンエニルアセトフェノン（チバガ
イギ
ー社製）
イルガキュアー９０７ ： ２−メチル−１−［４−（
メチルチオ）フェニル］
−２−モルホリノ−プロ
パノン−１（チバガイギ
ー社製）
ゾロキュアー１１フ３：２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニル−プ
ロパンー１−オン（メル
ク社１ｌｌ）
他の略号は表−１と同じ
表−１２表−２の結果から、実施例のものは比較例のも
のに比べて極めて高感度であることが明らかである。Table-1 APK-1: 1-(2'-dimethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-2-benzoylethylene APK-2: 1-(4'-dimethylaminophenyl)-2-methoxycarbonyl-2-( 4'-Methylbenzoyl)ethylene APK-3: 1-(4'-diethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-2-(4'-dimethylaminobenzoyl)ethylene APK-4: 1-(3'-diethylaminophenyl) -2-methoxycarbonyl-4-benzoyl-1,3-butadiene APK-5: 1-(4'-diethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-4-(4'-cyanobenzoyl)-1゜3-butadiene APK -6: 1-(4'-diethylaminophenyl)-2-ethoxycarbonyl-2-cinnamoylethylene PBrFniditoributyldiberoxyisophthalate BTTB: 3,3',4,4'-tetra(tertiarybutyl ber) (oxycarbonyl) Benzophenone TM'l' Nitritertiary butyl triperoxy trimellitate PRP: Tetratertiary butyltetraveloxypyromellitate Table-2 BIBE: Benzoin isobutyl ether Irgacure-651: Dimethoxine enyl acetophenone (manufactured by Ciba Geigy) Irgacure 907: 2-methyl-1-[4-(
methylthio)phenyl] -2-morpholino-propanone-1 (manufactured by Ciba Geigy) Zorocure 11F 3:2-hydroxy-2-methyl-
1-Phenyl-propane-1-one (Merck & Co., Ltd. 1ll) Other abbreviations are the same as Table-1 Table-12 From the results in Table-2, the sensitivity of the Example is extremely high compared to that of the Comparative Example. is clear.
Claims (1)
＿３は水素又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ＿４は炭
素数１〜４のアルキル基を表わし、ｎは０または１を表
わす。） で表わされる部分構造を有するアミノフェニルケトン化
合物と分子内にベンゼン骨格またはベンゾフェノン骨格
を有する有機過酸エステル化合物とを組み合わせてなる
光重合開始剤組成物。[Claims] General formula (I) ▲There are numerical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼... (I) (In the formula, R_1 and R_2 are alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms, R
_3 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, R_4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents 0 or 1. ) A photopolymerization initiator composition comprising a combination of an aminophenyl ketone compound having a partial structure represented by: and an organic peracid ester compound having a benzene skeleton or benzophenone skeleton in the molecule.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11364387A JPH07103169B2 (en) | 1987-05-12 | 1987-05-12 | Photopolymerization initiator composition |
Applications Claiming Priority (1)
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