【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は炭化けい素焼結体の製造方法の改良に
関するものである。
反応焼結体の炭化けい素については、炭化けい
素と炭素を結合剤と混合して成型し、仮焼したの
ち、必要に応じて機械加工を施し、ついでこれに
溶融状または気体の金属けい素を接触させて仮焼
体中の炭素を炭化けい素とし、ここに生成した炭
化けい素で原料としての炭化けい素を結合させ
て、炭化けい素−けい素焼結体を得るという方法
が知られている（米国特許第2938807号、同
3495939号参照）。そしてこの方法はホツトプレス
法によるか、またはその1μｍ以下の微粒子を
1900〜2300℃に加熱しなければならなかつたとい
う方法にくらべると、反応温度が金属けい素の融
点である1400℃から1700℃の範囲でよく、しかも
これにはその成形、焼結時の寸法変化が１〜２％
以下で、焼結時のひずみもなく、したがつて均質
な焼結体が得られるという利点があるので、これ
は特に複雑な形状の大型焼結品を得る方法として
注目されている。
しかし、この方法には炭化けい素100％のもの
の密度（3.21、以下これを理論密度という。）に
近い高密度の焼結体を得ることが難しく、これに
はまた炭化けい素の仮焼体と金属けい素との接触
反応において不可避的に発生する焼結体表面に付
着した金属けい素を除去しなければならないとい
う不利がある。すなわち、この炭化けい素焼結体
については仮焼体中の炭素分をそれと当量の金属
けい素と反応させて焼結体中に存在する金属けい
素や炭素を可及的少量とすることが望ましいので
あるが、この仮焼体と金属けい素との接触反応で
はこの金属けい素が仮焼体中に浸入すると同時に
炭素と反応して炭化けい素となり、これが爾後の
金属けい素の移動を妨げることがあるため、この
金属けい素とこれと反応すべき炭素分が未反応物
として残留し、結果において高密度品が得られな
いということになる。またこの仮焼体と金属けい
素との接触反応は溶融けい素または気化させたけ
い素と仮焼体とを接触させるものであることか
ら、これによつて得られる炭化けい素焼結体の表
面にはどうしても金属けい素が付着残留すること
になり、この付着は焼結体中に未反応物として残
留した金属けい素が固化するときの体積膨張でそ
の表面に吹き出ることによつても生じるので、こ
の焼結体についてはその表面からこの金属けい素
を取り除く必要があり、これは一般にサンドプラ
スト法などの機械的方法によつて行なわれている
が、この方法を小物の大量生産に適用する場合に
は、当然コスト高となり、これにはまたこの加工
によつて本体の寸法精度が安定しなくなるという
不利が生じる。そのためこの金属けい素の除去に
ついては炭化けい素を侵さずに金属けい素だけを
溶解する薬剤、例えば弗酸−硝酸混液、または50
℃以上の苛性ソーダ温水液でこの焼結体を処理す
るという方法も試みられているが、実際に炭化け
い素焼結体をこれらの薬品で処理すると、焼結体
の表面が緑黄色に変色すると共に、これはその硬
度が大巾に低下するという重大な欠点が生じ、こ
れにはまたその緑黄色となつた表面層を除去する
ためにこれをサンドプラスト、バレルなどで機械
加工する必要がり、これによつてコスト高と寸法
精度の低下という不利が与えられる。
本発明はこのような不利を解決した高密度炭化
けい素焼結体の製造方法に関するもので、これは
炭化けい素、炭素および結合剤とからなる混合物
を成形、仮焼したのち、この仮焼物を熱分解によ
り炭化し得る物質および／またはポリカルボシラ
ンを含む溶液で処理し、ついでこれに金属けい素
を接触反応させることを特徴とするものである。
これを説明すると、本発明者らは反応焼結型の
炭化けい素焼結体の製造方法について種々検討の
結果、金属けい素と接触反応させる前の炭素を含
有する炭化けい素仮焼体を予じめフエノール樹
脂、パラフインなどのような熱分解によつて炭化
する物質および／または熱分解によつて炭化けい
素となるポリカルボシランを含む溶液で処理して
おくと、これを金属けい素と接触反応させて得ら
れる炭化けい素焼結体の高密度が画れると共に、
意外にもその表面に付着した金属けい素を除去す
る目的でこの表面を弗酸−硝酸混液または苛性ソ
ーダ温水で処理しても、その表面層が侵食によつ
て変色することがなく、したがつてその後の機械
的処理も不要になるということを見出して、本発
明を完成させた。
この熱分解によつて炭化し得る物質および／ま
たはポリカルボシランの処理によつて、かかる効
果の得られる理由は必ずしも明らかではないが、
これはこの処理をした後の加熱による仮焼体中に
生成した炭素と金属けい素との反応による炭化け
い素の生成、またポリカルボシランの分解による
炭化けい素の生成によつて焼結体中の炭化けい素
が増加すること、およびその表面層がこの炭化け
い素の増加により安定化されたことによるものと
推定される。なお、この炭化けい素焼結体の密度
については、それが不純物を含まない100％炭化
けい素ではその比重が3.21となる筈であるが、こ
の密度3.21の焼結体を得るためには仮焼体中の炭
素分を完全に調整しておく必要があり、これには
仮焼体の密度ρTについてつぎの関係式が成立する
とされている。
ρT＝3.21／１＋2.33x
（ここにｘは仮焼体中の炭素の重量％）
そして、この仮焼体中の炭素がすべて炭化けい
素となつたときに高密度の炭化けい素焼結体が得
られるのであるが、実際にはこの炭素をすべて反
応させるためには過剰のけい素が必要であり、こ
の過剰分のけい素が焼結体中に残留することによ
つて焼結体の密度が低くなるということになる。
そのため、高密度の炭化けい素焼結体を得るため
には仮焼体製造時の成形圧を高めて仮焼体を高密
度化するか、またはこの仮焼体中の炭素配合比を
上げるということが行なわれているが、これらに
はいずれもその製造条件がきびしくなるという不
利があり、これらの方法にはまた前記した薬剤の
処理による不利が避けられないという欠点があつ
た。
本発明はこの炭化けい素焼結体の高密度化と、
その表面に付着した金属けい素の薬剤処理におけ
る不利を同時に解決することのできる方法であ
り、これは従来公知の方法で得られた炭化けい
素、炭素および結合剤を成形、仮焼した仮焼体
を、熱分解によつて炭素化し得る物質および／ま
たはポリカルボシランを含む溶液で処理すること
を特徴とするものである。すなわち、この方法は
まず、炭化けい素粉末と炭素粉とを例えばメチル
セルロース、フエノール樹脂、シリコーン樹脂な
どの結合剤と混合し、ついでこれをラバープレス
あるいは押出し成形などで所望の形状に成形した
のち、これを窒素ガス、アルゴン、ネオンなどの
不活性ガス中で500〜1000℃に加熱して仮焼体と
するのであるが、この仮焼体についてはその密度
が前記した理論密度の70％以下では爾後の処理に
よつても焼結体が高密度とならず、これを高密度
とするには後記する熱分解により炭化しうる物質
またはポリカルボシラン溶液の処理を複数回行な
う必要が生じ、他方これを90％以上とすると金属
けい素との反応で未反応が起り易くなるので、こ
の溶液処理量を小量とすることが必要となり、結
果において表面層の改善が不充分となるおそれが
あるので、この仮焼体の密度ρTは理論密度ρの70
〜90％の範囲とすることがよい。ただし、この溶
液処理をポリカルボシランのみで行なう場合に
は、この熱分解により生成するものが炭化けい素
のみであり、金属けい素と反応して炭化けい素を
生成する炭素は初期の成形体中に配合された炭素
分だけとなるので、この場合の仮焼体の密度ρTは
理論密度ρの85〜90％とすることがよい。
本発明の方法はこのようにして得た炭化けい素
成形体をついで熱分解により炭化し得る物質およ
び／またはポリカルボシランの溶液で処理するの
であるが、この熱分解によつて炭化し得る物質と
してはフエノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
スチレン、エポキシ樹脂などの合成樹脂、不揮発
性の各種油脂、パラフインなどが例示され、この
ポリカルボシランとしては次式
（ここにＲ、R1は水素または一価炭化水素基、
ｎは正数を示す）で表わされるものが使用され
る。しかして、これらはいずれもその良溶剤であ
るベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ヘ
キサンなどの溶媒溶液として使用されるが、これ
には仮焼体中の炭素量を調整するために煤などの
ような微細な炭素粉を懸濁させてもよく、この溶
液による仮焼体の処理はその熱分解による炭素分
あるいはポリカルボシランの分解による炭化けい
素量をある程度大きくする目的において、この処
理と熱分解とを複数回行なつてもよい。また、こ
の処理は常圧下で仮焼体表面に塗布するだけでも
よいが、高密度の焼結体を得る目的においてはこ
れを減圧下または加圧下に行なつて、この溶液を
仮焼体内部にも含浸させることが望ましい。な
お、この溶液で処理したあとの仮焼体はこれを加
熱して溶液中の成分を熱分解させて炭素または炭
化けい素とする必要があるが、しかしこれはつい
でそれらの熱分解以上に加熱されている金属けい
素と接触反応させられるので、この加熱処理は必
ずしも必須なものではなく、これは省略してもよ
い。
この溶液処理を行なつた炭化けい素仮焼体は、
ついで金属けい素と接触反応させるのであるが、
これにはこの仮焼体を不活性ガス中または真空中
で最終的には1400℃以上に加熱し、これを溶融状
またはガス状の金属けい素と接触させればよく、
このようにすると、金属けい素が仮焼体中に滲透
し、仮焼体中の炭素と反応して炭化けい素となる
ので、これによつて高密度の炭化けい素焼結体が
得られるのであるが、この場合、仮焼体中の炭素
を完全に炭化けい素とするため過剰に供給された
金属けい素は焼結体中に炭化けい素−けい素複合
体として残留するほか、先に述べたようにその表
面層にも存在するようになる。
そのため、このようにして得られた炭化けい素
焼結体はつぎにその表面を弗酸−硝酸混液または
苛性ソーダ温水液で処理して、その表面から金属
けい素を除去するのであるが、本発明の方法で前
記した溶液処理を施したものはこの処理によつて
もその表面層が変色せず、これは黒色であり、こ
れはそのまま鋳放し面としても全く問題がない状
態となるので、これにはその後のサンドプラスト
などの機械的処理が全く不要になるという利益が
与えられる。
つぎに本発明方法の実施例をあげる。
実施例 １
市販の緑色炭化けい素粉末（平均粒子径5.7μ
ｍ）2.75Kg、炭素粉末（平均粒子径1.0μｍ）1.5Kg
およびフエノール樹脂0.75Kgにアセトン２を加
えてボールミルで混合し、乾燥後、これを1ton／
cm2の圧力で外径30mm×内径20mm×厚さ５mmのリン
グ状に金型成形した。
つぎに、これをアルゴンガス雰囲気下で600℃
に仮焼した後、フエノール樹脂の30％アセトン溶
液中に１時間浸漬してから乾燥し、これを真空炉
中で1600℃の溶融金属けい素と接触反応させて炭
化けい素−けい素複合成形体とした。
ついでこの成形体を30％苛性ソーダ溶液に１時
間浸漬してその表面層に付着したけい素を溶解除
去したところ、外観的には黒色調で、機械加工不
要な仮焼体が得られた。
なお、このテストをフエノール樹脂を含浸させ
た場合およびこの含浸工程を省略した場合につい
て、それぞれ５回行なつたときに得られた成形体
の密度と外観は次表に示すとおりであつた。
The present invention relates to an improvement in a method for producing a silicon carbide sintered body. For silicon carbide as a reaction sintered body, silicon carbide and carbon are mixed with a binder, molded, calcined, machined as necessary, and then molten or gaseous metal silicon is added to the mixture. There is a known method in which the carbon in the calcined body is brought into contact with silicon carbide, and the silicon carbide produced here is bonded to the silicon carbide as a raw material to obtain a silicon carbide-silicon sintered body. (U.S. Pat. No. 2,938,807,
(See No. 3495939). This method uses the hot press method or its fine particles of 1 μm or less.
Compared to methods that require heating to 1900 to 2300°C, the reaction temperature can range from 1400°C to 1700°C, which is the melting point of silicon metal, and this also requires a certain size during molding and sintering. Change is 1-2%
In the following, this method attracts attention as a method for obtaining large-sized sintered products with particularly complex shapes, since it has the advantage of being free from distortion during sintering and therefore producing a homogeneous sintered product. However, with this method, it is difficult to obtain a high-density sintered body close to the density of 100% silicon carbide (3.21, hereinafter referred to as the theoretical density), and this method also requires a calcined body of silicon carbide. There is a disadvantage that the metallic silicon adhering to the surface of the sintered body, which inevitably occurs in the contact reaction between the sintered body and the metallic silicon, must be removed. In other words, for this silicon carbide sintered body, it is desirable to reduce the amount of metallic silicon and carbon present in the sintered body as small as possible by reacting the carbon content in the calcined body with an equivalent amount of metallic silicon. However, in the contact reaction between this calcined body and metallic silicon, this metallic silicon penetrates into the calcined body and at the same time reacts with carbon to form silicon carbide, which prevents the subsequent movement of metallic silicon. As a result, this metal silicon and the carbon component that should react with it remain as unreacted substances, resulting in a failure to obtain a high-density product. In addition, since this contact reaction between the calcined body and metallic silicon brings the calcined body into contact with molten silicon or vaporized silicon, the surface of the silicon carbide sintered body obtained thereby Metallic silicon inevitably remains attached to the sintered body, and this adhesion also occurs when metallic silicon remaining as an unreacted substance in the sintered body blows out to the surface due to volume expansion when it solidifies. It is necessary to remove this metallic silicon from the surface of this sintered body, and this is generally done by mechanical methods such as sand blasting, but this method can be applied to the mass production of small items. In this case, the cost naturally increases, and this also has the disadvantage that the dimensional accuracy of the main body becomes unstable due to this processing. Therefore, in order to remove this metallic silicon, it is necessary to use a chemical that dissolves only the metallic silicon without attacking the silicon carbide, such as a hydrofluoric acid-nitric acid mixture or a 50%
A method of treating this sintered body with a warm solution of caustic soda at a temperature of ℃ or higher has been attempted, but when a silicon carbide sintered body is actually treated with these chemicals, the surface of the sintered body changes color to green-yellow, and This has the serious disadvantage that its hardness is greatly reduced, which also requires machining it with sandplasts, barrels, etc. in order to remove its greenish-yellow surface layer. This results in disadvantages such as high cost and reduced dimensional accuracy. The present invention relates to a method for producing a high-density silicon carbide sintered body that solves these disadvantages.This method involves molding and calcining a mixture of silicon carbide, carbon, and a binder, and then molding and calcining the calcined product. It is characterized by treating with a solution containing a substance that can be carbonized by thermal decomposition and/or polycarbosilane, and then contacting the solution with silicon metal. To explain this, the present inventors have conducted various studies on the manufacturing method of reactive sintered silicon carbide sintered bodies, and as a result, they have pre-prepared a silicon carbide calcined body containing carbon before contacting and reacting with metal silicon. If treated with a solution containing a substance that carbonizes through thermal decomposition, such as a phenolic resin or paraffin, and/or a polycarbosilane that converts into silicon carbide through thermal decomposition, this will convert into silicon metal. The high density of the silicon carbide sintered body obtained by contact reaction is clearly visible,
Surprisingly, even when this surface was treated with a hydrofluoric acid-nitric acid mixture or warm caustic soda water for the purpose of removing metallic silicon adhering to the surface, the surface layer did not change color due to erosion. The present invention was completed based on the discovery that subsequent mechanical treatment is also unnecessary. Although it is not necessarily clear why such effects can be obtained by treating substances that can be carbonized by thermal decomposition and/or polycarbosilane,
This is due to the formation of silicon carbide due to the reaction between the carbon generated in the calcined body and silicon metal due to heating after this treatment, and the generation of silicon carbide due to the decomposition of polycarbosilane. This is presumed to be due to the increase in silicon carbide inside and the stabilization of the surface layer due to this increase in silicon carbide. Regarding the density of this silicon carbide sintered body, if it is 100% silicon carbide containing no impurities, its specific gravity should be 3.21, but in order to obtain a sintered body with this density of 3.21, calcination is required. It is necessary to completely adjust the carbon content in the calcined body, and the following relational expression is said to hold for the density ρ T of the calcined body. ρ T = 3.21/1 + 2.33x (where x is the weight percent of carbon in the calcined body) When all the carbon in this calcined body becomes silicon carbide, a high-density silicon carbide sintered body is formed. However, in reality, an excess of silicon is required to cause all of this carbon to react, and this excess silicon remains in the sintered body, causing damage to the sintered body. This means that the density will be lower.
Therefore, in order to obtain a high-density silicon carbide sintered body, it is necessary to increase the compaction pressure during the production of the calcined body to make the calcined body more dense, or to increase the carbon blending ratio in this calcined body. However, all of these methods have the disadvantage that the manufacturing conditions are severe, and these methods also have the disadvantage that the disadvantages due to the treatment of the drug described above cannot be avoided. The present invention aims to increase the density of this silicon carbide sintered body,
This is a method that can simultaneously solve the disadvantages of chemical treatment of silicon metal adhering to its surface. It is characterized in that the body is treated with a solution containing a substance that can be carbonized by pyrolysis and/or a polycarbosilane. That is, in this method, first, silicon carbide powder and carbon powder are mixed with a binder such as methyl cellulose, phenolic resin, or silicone resin, and then this is molded into a desired shape using a rubber press or extrusion molding. This is heated to 500 to 1000°C in an inert gas such as nitrogen gas, argon, or neon to form a calcined body, but the density of this calcined body is less than 70% of the theoretical density mentioned above. Even after the subsequent treatments, the sintered body does not become dense, and in order to make it dense, it is necessary to treat the material that can be carbonized by thermal decomposition or polycarbosilane solution multiple times as described later. If this is more than 90%, unreacted parts are likely to occur due to reaction with metal silicon, so it is necessary to reduce the amount of solution treated, which may result in insufficient improvement of the surface layer. Therefore, the density ρ T of this calcined body is 70 of the theoretical density ρ
It is preferable to set it in the range of ~90%. However, when this solution treatment is performed only with polycarbosilane, only silicon carbide is produced by this thermal decomposition, and the carbon that reacts with metallic silicon to produce silicon carbide is present in the initial compact. Since only the carbon content is mixed therein, the density ρ T of the calcined body in this case is preferably 85 to 90% of the theoretical density ρ. In the method of the present invention, the silicon carbide molded body thus obtained is then treated with a solution of a substance that can be carbonized by thermal decomposition and/or a polycarbosilane. Examples of such polycarbosilane include synthetic resins such as phenol resin, polyester resin, polystyrene, and epoxy resin, various nonvolatile oils and fats, and paraffin. (Here, R and R 1 are hydrogen or a monovalent hydrocarbon group,
n is a positive number) is used. However, these are all used as a solvent solution in benzene, toluene, xylene, acetone, hexane, etc., which are good solvents, but in order to adjust the amount of carbon in the calcined body, soot etc. Fine carbon powder may be suspended, and the treatment of the calcined body with this solution is a combination of this treatment and heat treatment for the purpose of increasing the carbon content due to thermal decomposition or the amount of silicon carbide due to decomposition of polycarbosilane. Decomposition may be performed multiple times. In addition, this treatment can be applied simply to the surface of the calcined body under normal pressure, but for the purpose of obtaining a high-density sintered body, this treatment is performed under reduced pressure or under pressure, and this solution is applied inside the calcined body. It is also desirable to impregnate the The calcined body treated with this solution needs to be heated to thermally decompose the components in the solution into carbon or silicon carbide, but this is then heated to a higher level than the thermal decomposition. Since this heat treatment is not necessarily essential, it may be omitted. The silicon carbide calcined body subjected to this solution treatment is
Next, a contact reaction is made with metal silicon,
This can be done by heating this calcined body in an inert gas or vacuum to a final temperature of 1400°C or higher, and bringing it into contact with molten or gaseous metallic silicon.
In this way, metallic silicon permeates into the calcined body and reacts with carbon in the calcined body to form silicon carbide, thereby obtaining a high-density silicon carbide sintered body. However, in this case, in order to completely convert the carbon in the calcined body into silicon carbide, the excessively supplied metallic silicon remains in the sintered body as a silicon carbide-silicon composite, and also As mentioned above, it also exists in the surface layer. Therefore, the surface of the silicon carbide sintered body obtained in this way is then treated with a hydrofluoric acid-nitric acid mixture or a hot caustic soda solution to remove metallic silicon from the surface, and the method of the present invention The surface layer of the surface layer that has been subjected to the solution treatment described above does not change color even after this treatment, and is black, and it can be used as an as-cast surface without any problem. The advantage is that no subsequent mechanical treatment, such as sand blasting, is required. Next, examples of the method of the present invention will be given. Example 1 Commercially available green silicon carbide powder (average particle size 5.7μ
m) 2.75Kg, carbon powder (average particle size 1.0μm) 1.5Kg
Add 2 pieces of acetone to 0.75 kg of phenol resin, mix in a ball mill, and after drying, mix 1 ton/
It was molded into a ring shape with an outer diameter of 30 mm, an inner diameter of 20 mm, and a thickness of 5 mm under a pressure of cm 2 . Next, this was heated to 600℃ under an argon gas atmosphere.
After calcining, it was immersed in a 30% acetone solution of phenolic resin for 1 hour and then dried, and then reacted in a vacuum furnace with molten silicon metal at 1600°C to form a silicon carbide-silicon composite. As a body. This molded body was then immersed in a 30% caustic soda solution for 1 hour to dissolve and remove the silicon adhering to the surface layer, resulting in a calcined body that had a black appearance and did not require machining. The density and appearance of the molded products obtained when this test was conducted five times each with the phenolic resin impregnated and with the impregnation step omitted were as shown in the following table.
【表】
実施例 ２
市販の緑色炭化けい素粉末（平均粒子径9.5μ
ｍ）2.5Kg、人造黒鉛粉末（平均粒子径1.0μｍ）
1.5Kg、シリコーン樹脂KR−260（信越化学工業
製、商品名）2.0Kgおよびトルエン２をボール
ミルで混合したのち、前例と同様にして成形品を
作り、これをアルゴンガス雰囲気中において800
℃で仮焼した。
つぎに、この仮焼成形体を30％、40％、50％の
フエノール樹脂のアセトン溶液中に１時間浸漬し
てから引上げて乾燥し、これを1600℃の溶融金属
けい素と真空炉中で接触反応させ、このようにし
て得た炭化けい素−けい素複合成形体の表面を30
％苛性ソーダ溶液で処理してその表面のけい素を
除去し、これについてその密度と表面状態をしら
べたところ、次表に示すとおりの結果が得られ
た。[Table] Example 2 Commercially available green silicon carbide powder (average particle size 9.5μ
m) 2.5Kg, artificial graphite powder (average particle size 1.0μm)
After mixing 1.5Kg of silicone resin KR-260 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name) and 2.0Kg of toluene in a ball mill, a molded product was made in the same manner as in the previous example, and this was heated to 800Kg in an argon gas atmosphere.
It was calcined at ℃. Next, this calcined compact is immersed in an acetone solution of 30%, 40%, and 50% phenolic resin for 1 hour, then pulled out and dried, and then brought into contact with molten silicon metal at 1600°C in a vacuum furnace. The surface of the silicon carbide-silicon composite molded product obtained in this way was
% caustic soda solution to remove silicon from the surface, and the density and surface condition of this were investigated, and the results shown in the following table were obtained.
【表】
実施例 ３
実施例１と同様にして得た仮焼成形体を30％、
40％、50％のポリカルボシランのトルエン溶液に
１時間浸漬したのち、実施例１と同様にして溶融
金属けい素と接触反応させ、さらにその表面層を
30％苛性ソーダ溶液で処理して得た炭化けい素−
けい素複合成形体について、その密度および外観
をしらべたところ、次表に示す結果が得られた。[Table] Example 3 30% of the calcined compact obtained in the same manner as in Example 1,
After being immersed in a toluene solution of 40% and 50% polycarbosilane for 1 hour, a contact reaction was carried out with molten metal silicon in the same manner as in Example 1, and the surface layer was further removed.
Silicon carbide obtained by treatment with 30% caustic soda solution
When the density and appearance of the silicon composite molded body were examined, the results shown in the following table were obtained.
【表】【table】