DE1075489B - - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung dichter Siliziumkarbid-Körper Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumkarbid-Körpern, die hauptsächlich ganz aus Siliziumkarbid bestehen und trotz Herstellung im Kaltpreßv erfahren eine Dichte haben, die bisher üblicherweise nur im Heißpreßverfahren erzielbar war.Method of Making Dense Silicon Carbide Bodies The invention relates to a method for the production of silicon carbide bodies, mainly consist entirely of silicon carbide and experience one despite production in Kaltpreßv Have density that was previously only achievable in the hot pressing process.
Seit dem Gebrauch des Siliziumkarbids für industrielle Zwecke ist man stets bestrebt gewesen, Körper mit sehr hoher Dichte, die fast ganz aus Siliziumkarbid bestehen, herzustellen. Da Siliziumkarbid bei Anwendung von Hitze und/oder Druck nicht weich wird, sind die bisherigen Verfahren zur Erzielung einer hohen Dichte von Siliziumkarbid-Körpern vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht erfolgreich gewesen. Es ist außerdem sehr schwierig und in manchen Fällen unmöglich, im Heißpreßverfahren komplizierte Körper, wie z. B. lange dünne Rohre, herzustellen. Man hat z. B. versucht, Siliziumkarbid-Körper von Koks und Sand einzubringen, und hat erwartet, daß die Mischung sich verdampfen würde und in den Siliziumkarbid-Körper eindringen würde, um dann in den Poren zusätzliches Siliziumkarbid zu bilden. Diese Versuche haben aber praktisch zu keinen befriedigenden Resultaten geführt.Since the use of silicon carbide for industrial purposes is one has always endeavored to have very high density bodies made almost entirely of silicon carbide exist to produce. As silicon carbide when heat and / or pressure are applied does not soften are the previous methods of achieving high density of silicon carbide bodies are unsuccessful from an economic point of view been. It is also very difficult, and in some cases impossible, by the hot press process complicated bodies, such as B. long thin tubes. One has z. B. tried Introducing silicon carbide bodies of coke and sand, and expected the Mixture would evaporate and penetrate the silicon carbide body, in order to then form additional silicon carbide in the pores. Have these attempts but practically did not lead to satisfactory results.
Es ist weiter versucht worden, eine Mischung von Siliziumkarbid und Kohlenstoff in Gegenwart von Silizium zu brennen, um den im Körper enthaltenen Kohlenstoff in Siliziumkarbid umzuwandeln. Auch dieses Verfahren führte zu keinen praktischen Ergebnissen. Es besteht aber ein dringender Bedarf an Siliziumkarbid-Körpern mit sehr hoher Dichte. Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung solcher Siliziumkarbid-Körper ohne Anwendung eines Heißpreßverfahrens.Attempts have also been made to use a mixture of silicon carbide and Burn carbon in the presence of silicon to make up the carbon contained in the body to convert into silicon carbide. Again, this procedure did not lead to any practical one Results. But there is an urgent need for silicon carbide bodies very high density. The purpose of the present invention is to make such Silicon carbide body without using a hot pressing process.
Erfindungsgemäß können solche Siliziumkarbid-Körper mit einer sehr hohen Dichte hergestellt werden, indem man einen Körper in gewünschter Form aus gebundenem oder rekristallisiertem porösen Siliziumkarbid formt, darauf die Poren des Körpers mit einem verkohlbaren Material imprägniert, dieses Material verkohlt oder in anderer Weise die Poren des porösen Körpers mit Kohlenstoff auffüllt, worauf dann der kohlenstoffimprägnierte Körper in Gegenwart von Silizium erhitzt wird. Dieses Erhitzen hat zur Folge, daß das Silizium in den Körper eindringt, mit dem Kohlenstoff in den Poren reagiert und so zusätzliches Siliziumkarbid bildet. Der Körper wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 2100- bis 2300° C erhitzt, und zwar so lange, bis das gebildete Siliziumkarbid eine hexagonale kristalline Struktur annimmt. Gewünschtenfalls können kleine Beträge freien Siliziums in den Poren, mit Ausnahme von Spuren oder Einschlüssen -in geschlossenen inneren Poren,- entfernt werden, indem man den Körper mit einer Mischung von Fluß- und Salpetersäure auslaugt oder indem man den Körper auf genügend hohe Temperaturen hält, so daß sich der größte Teil des freien Siliziums verflüchtigt. Gewöhnlicherweise ist eine solche Imprägnation ausreichend, um für die meisten Zwecke eine genügend hohe Dichte zu erzielen, jedoch kann der Imprägniervorgang, wenn nötig, wiederholt werden und ergibt dann eine weitere Vergrößerung der Dichte des Endproduktes.According to the invention, such silicon carbide bodies can be produced with a very high density by molding a body in the desired shape from bound or recrystallized porous silicon carbide, then impregnating the pores of the body with a charring material, charring this material or otherwise the pores of the porous body filled with carbon, whereupon the carbon-impregnated body is heated in the presence of silicon. This heating has the consequence that the silicon penetrates the body, reacts with the carbon in the pores and thus forms additional silicon carbide. The body is preferably heated to a temperature of 2100- to 2300 ° C, until the silicon carbide formed assumes a hexagonal crystalline structure. If desired, small amounts of free silicon in the pores, with the exception of traces or inclusions - in closed inner pores - can be removed by leaching the body with a mixture of hydrofluoric and nitric acid or by keeping the body at sufficiently high temperatures, so that most of the free silicon evaporates. Usually such impregnation is sufficient to achieve a sufficiently high density for most purposes, but the impregnation process can be repeated if necessary and then results in a further increase in the density of the end product.
Der poröse Siliziumkarbid-Körper, der als Grundlage des zu erzeugenden Artikels benutzt wird, kann in einem der üblichen Preß- oder Formverfahren hergestellt werden, wobei jede Körnung oder jede Kombination von Körnungen von Siliziumkarbid mit einem kleinen Anteil eines zeitweiligen Bindemittels benutzt werden kann. Das Verfahren gemäß der Erfindung macht es nicht erforderlich, eine besondere Qualität von Siliziumkarbid zu verwenden, das verwendete Siliziumkarbid soll jedoch vorzugsweise verhältnismäßig rein sein, beispielsweise das im Handel unter der Bezeichnung »grün« bekannte Siliziumkarbid. Die Rohmischung von Siliziumkarbid mit zeitweiligem Bindemittel wird unter hohem Druck gepreßt oder auf andere Weise in die gewünschte Form gebracht, getrocknet und gebrannt, um das Bindemittel wieder auszuschalten, so daß ein gebundener oder rekristallisierter poröser Siliziumkarbid-Körper in der gewünschten Form entsteht. Dies kann durch Kaltpressen mit anschließendem Trocknen und Brennen bei 23Q0° C erfolgen, wodurch das zeitweilige Bindemittel entfernt und das Siliziumkärbid rekristallisiert wird. Derartige Körper haben eine Porosität von etwa 25 bis 300/ö. Während beim Brennen bei ungefähr 2300° C ein poröser Körper entsteht, bei dem das Siliziumkarbid durch Rekristallisation zusammengehalten wird, ist esnicht unbedingt nötig, daß-= die Rekristallisations= temperatur angewendet werden muß, um einen porösen Siliziumkarbid-Körper zu erhalten. Der Formkörper kann auch durch Brennen bei geringer Temperatur gebunden werden.The porous silicon carbide body that forms the basis of the The article used can be manufactured in any of the usual pressing or molding processes being any grain size or combination of grains of silicon carbide can be used with a small amount of a temporary binder. That Process according to the invention does not require a special quality of silicon carbide, but the silicon carbide used is preferred be relatively pure, for example that in stores under the designation "green" well-known silicon carbide. The raw mixture of silicon carbide with a temporary binder is pressed under high pressure or brought into the desired shape in some other way, dried and fired to turn the binder off again, making a bound or recrystallized porous silicon carbide bodies are produced in the desired shape. This can be done by cold pressing followed by drying and firing at 230 ° C occur, thereby removing the temporary binder and the silicon carbide is recrystallized. Such bodies have a porosity of about 25 to 300 / o. While firing at around 2300 ° C creates a porous body in which the Silicon carbide is held together by recrystallization, it is not necessary necessary that - = the recrystallization = temperature must be applied to a to obtain porous silicon carbide body. The shaped body can also be fired be bound at low temperature.
Erfindungsgemäß kann der poröse Siliziumkarbid-Körper auch hergestellt werden, indem man zunächst den porösen Körper aus einer Mischung von Siliziumkarbid und elementarem --Silizium herstellt und den Körper in einer kohlenstoffhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur von etwa 1350° C brennt, um das Silizium in Siliziumkarbid'umzuwandeln. Dann wird der poröse gebundene Siliziumkarbid-Körper mit Kohlenstoff imprägniert und siliziert, wie nachfolgend beschrieben. - ' -' Vorzugsweise wird der Siliziumkarbid-Körper vor dem Auffüllen der Poren mit Kohlenstoff gebrannt, weil dann die Festigkeit während der Behandlung größer und --durch Verflüchtigen des zeitweiligen Bindemittels die Imprägnation der Poren leichter ist, man kann jedoch-auch den Kohlenstoff dem Körper vor dem ersten Brennen zugeben.According to the present invention, the silicon carbide porous body can also be manufactured by first making the porous body made from a mixture of silicon carbide and elemental - silicon manufactures and the body in a carbonaceous Atmosphere at a temperature of about 1350 ° C burns to convert the silicon into silicon carbide. Then the porous bonded silicon carbide body is impregnated with carbon and silicided as described below. - '-' The silicon carbide body is preferred Fired before filling the pores with carbon, because then the strength during the treatment greater and - by volatilization of the temporary binder Impregnation of the pores is easier; however, one can also release the carbon from the body add before the first burn.
Nach Erreichen eines porösen Körpers, der im wesentlichen ganz aus Siliziumkarbid besteht, ist die zweite Verfahrensstufe das Auffüllen der Poren mit Kohlenstoff. Dies erfolgt gewöhnlich durch Aufladen des Körpers mit einem verkohlbaren organischen Material, das dann chemisch oder thermisch verkohlt wird und innerhalb der` Poren des Siliziumkarbid-Körperseine Füllung von Kohlenstoff ergibt. Eine sehr -züfriedenstellende Art -des Aüffüllens der Poren mit Kohlenstoff besteht darin, die Poren des Körpers mit einer- Furfurolverbindungaufzufüllen, z. B. Furfurol und/oder Furfurolalkohol, worauf der so behandelte Körper mit Salzsäure oder anderen mineralischen Säuredämpfen behandelt wird, um innerhalb des Körpers durch chemische Verbrennung der Furfurolverbindung Kohlenstoff auszufällen.After reaching a porous body, which is essentially completely made of Silicon carbide, the second process stage is the filling of the pores with Carbon. This is usually done by charging the body with a charring organic material, which is then chemically or thermally charred and within the pores of the silicon carbide body results in a filling of carbon. A very -satisfactory way -of filling the pores with carbon consists in to fill the pores of the body with a furfural compound, e.g. B. furfural and / or Furfural alcohol, after which the body so treated with hydrochloric acid or other mineral Acid fumes are treated to get inside the body through chemical combustion to precipitate carbon from the furfural compound.
Eine andere Art, den. porösen Siliziumkarbid-Körper mit verkohlbarem Material aufzufüllen, -besteht darin, daß man den Körper mit einer organischen Harzverbindung behandelt, wie z. B. ein flüssiges Kondensationsprodukt von Phenolformaldehydharzen, worauf dann der so behandelte Körper erhitzt wird, um das harzhaltige Material thermisch zu zerlegen und zu verkohlen und damit die Poren mit Kohlenstoff aufzufüllen.Another kind. porous silicon carbide body with charring Replenishing material consists in covering the body with an organic resin compound treated, such as B. a liquid condensation product of phenol-formaldehyde resins, whereupon the body so treated is then heated to thermally remove the resinous material to decompose and char and thus fill the pores with carbon.
Eine weitere Art, Kohlenstoff in den Poren aufzufüllen, besteht darin, daß man den Körper in einem kohlenstoffhaltigen Gas, wie z. B. Methan oder Azethylen, bei einer Temperatur erhitzt, bei der das Gas Kohlenstoff in den Poren ablagert.Another way to replenish carbon in the pores is to that the body in a carbonaceous gas, such as. B. methane or acetylene, heated at a temperature at which the gas deposits carbon in the pores.
Die Ablagerung der gewünschten Menge zwischenräumig angelagerter Kohlenstoffe kann in einer oder mehreren Behandlungen erreicht werden vor dem Slizieren. Die besten Ergebnisse hinsichtlich hoher Dichte des. Endprodukts werden erreicht, wenn so viel Kohlenstoff aufgefüllt wird, daß nach dem nachfolgenden Erhitzen in Gegenwart von Silizium das in den Poren gebildete Siliziumkarbid die Zwischenräume im wesentlichen voll ausfüllt, d. h., der Kohlenstoff soll vor dem Silizieren nicht die Poren des ursprünglichen Siliziumkarbids so weit ausfüllen, daß Silizium in den Körper während der Silizierung nicht mehr eindringen kann.. Die dritte Verfahrensstufe gemäß der Erfindung ist die Umbildung der zwischensäumig aufgefüllten Kohlenstoffe in zusätzliches Siliziumkarbid. Dies erreicht man, indem man den imprägnierten Körper auf" ungefähr 2000° C in Gegenwart von elementarem Silizium erhitzt oder indem eine Siliziumverbindung, wie z. B. Siliziumnitrid, zu elementarem Silizium umgesetzt wird, worauf dann das Silizium in den Körper eindringt, mit dem Kohlenstoff in den Poren reagiert und Siliziumkarbid bildet. Diese Durchdringung und Reaktion kann man in verhältnismäßig kurzer Zeit erreichen, und das so gebildete Siliziumkarbid innerhalb der Poren ist von kubisch-kristalliner Struktur. Die besten Ergebnisse bezüglich sehr hoher Dichte werden erreicht; indem man den Körper auf Temperaturen von 2100 bis 2300° C hält, und zwar so lange, bis sich das zwischensäumig gebildete Siliziumkarbid in solches mit hexagonaler kristalliner Struktur umbildet. Das Halten des Körpers in hohen Dauertemperaturen trägt auch zu einer weiteren Rekristallisation und zu einer besseren Bindung des neu gebildeten Siliziumkarbids mit dem ursprünglichen Siliziumkarbid- des Körpers bei. Wenn man den Körper noch eine zusätzliche Zeit lang auf diesen hohen Temperaturen hält, so verflüchtigt sich jedes überschüssige Silizium in oder auf dem Körper. Das meiste freie Silizium, mit Ausnähme der Spuren in geschlossenen Poren, kann sonst aber entfernt werden, indem man den gebrannten Körper in einer Mischung von Fluß- oder Salzsäure auslaugt. Wenn das Endprodukt nach dieser Behandlung noch nicht genügend hohe Dichte aufweist, so kann durch Wiederholung des Imprägniervorganges die Dichte weiterhin erhöht werden.The deposition of the desired amount of intercalated carbon can be achieved in one or more treatments prior to slicing. the best results in terms of high density of the end product are achieved when so much carbon is replenished that after subsequent heating in the presence of silicon, the silicon carbide formed in the pores essentially defines the interstices completely filled, d. That is, the carbon should not remove the pores of the original silicon carbide fill so far that silicon is in the body during the siliconization can no longer penetrate .. The third process stage according to Invention is the transformation of the intervening filled carbons into additional ones Silicon carbide. This is achieved by putting the impregnated body to "approximately." 2000 ° C heated in the presence of elemental silicon or by adding a silicon compound, such as B. silicon nitride, is converted to elemental silicon, whereupon the Silicon penetrates the body, reacts with the carbon in the pores and Forms silicon carbide. This penetration and reaction can be seen in proportion short time, and the silicon carbide thus formed is within the pores of cubic-crystalline structure. The best results in terms of very high density are achieved; by keeping the body at temperatures of 2100 to 2300 ° C, namely until the silicon carbide formed in between is in such reshaped with a hexagonal crystalline structure. Keeping the body in high Continuous temperatures also contributes to further recrystallization and to a better one Binding of the newly formed silicon carbide with the original silicon carbide of the body. If you keep your body on this for an extra time high temperatures, any excess silicon in or will volatilize on the body. Most of the free silicon, with the exception of the traces in closed ones Pores, but can otherwise be removed by placing the burned body in a Mixture of hydrofluoric or hydrochloric acid leaches. When the final product after this treatment does not yet have a sufficiently high density, by repeating the impregnation process the density continues to be increased.
An Hand folgender Beispiele wird die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens weiter erklärt: Beispiel I Die folgende Mischung und das folgende Verfahren
wurden zur Herstellung von dichten Siliziumkarbidtiegeln verwendet, beispielsweise
unter anderem für das Schmelzen hochreinen Siliziums:
Der sich ergebende poröse Siliziumkarbid-Körper wurde dann in Furfurol oder Furfurolalkohol getränkt, und der gesättigte Körper wird Salzsäuredämpfen ausgesetzt, um das Furfurol oder den Furfurolalkohol zu verkohlen, worauf dann der Körper ofengetrocknet wird, um flüchtige Reste zu entfernen. Die Imprägnation mit einer Furfurolverbindung und die Verkohlung können wiederholt werden, bis sich die erforderliche Menge Kohlenstoff in der porösen Struktur abgelagert hat.The resulting porous silicon carbide body was then made into furfural or soaked in furfural alcohol, and the saturated body is exposed to hydrochloric acid vapors, to char the furfural or furfural alcohol, after which the body is then oven-dried is used to remove volatile residues remove. Impregnation with a Furfural compound and charring can be repeated until the required one is achieved Amount of carbon deposited in the porous structure.
Der auf diese Weise hergestellte Körper wird dann auf 2100 bis 2300,° C in einem Induktionsofen in einem Graphittiegel in Gegenwart von Silizium erhitzt, das dann in die Poren eintritt und mit dem darin enthaltenen Kohlenstoff unter Bildung zusätzlichen Siliziumkarbids reagiert. Der Körper wird dann bei mindestens 2300° C ungefähr 1/s Stunde dieser Temperatur ausgesetzt, und in dieser Zeit bildet sich das in den Poren befindliche Siliziumkarbid um in ein Siliziumkarbid mit hexagonaler kristalliner Struktur, außerdem werden die nichtreagierten Reste von Silizium ausgeschieden. Man kann auch den größten Teil des restlichen Siliziums auslaugen mit einer Mischung Salpeter- und Flußsäure.The body produced in this way is then set to 2100 to 2300, ° C heated in an induction furnace in a graphite crucible in the presence of silicon, which then enters the pores and forms with the carbon it contains additional silicon carbide reacts. The body is then at least 2300 ° C exposed to this temperature for about 1 / s hour, during which time it is formed the silicon carbide in the pores is converted into a silicon carbide with a hexagonal crystalline structure, in addition, the unreacted residues of silicon are excreted. Most of the remaining silicon can also be leached out with a mixture Nitric and hydrofluoric acid.
Kleine Siliziumkarbidtiegel, die derartig hergestellt sind, bestehen im wesentlichen vollkommen aus Siliziumkarbid, das durch Rekristallisation in sich selbst gebunden ist. Außerdem ist in dem Körper noch ein kleiner Betrag von restlichem Silizium enthalten, der gewöhnlich nicht mehr als 5 % beträgt. Das Endprodukt hat eine Dichte von 3,00 bis 3,05. Beispiel II Mit derselben Mischung wie im Beispiel I wird ein rekristallisierter Siliziumkarbid-Körper durch Kaltpressen und Rekristallisation gebildet, und der sich ergebende poröse rekristallisierte Siliziumkarbid-Körper wird mit Kohlenstoff aufgefüllt, indem man den Körper mit einem flüssigen Phenolformaldehydkondensationsharz imprägniert. Der imprägnierte Körper wird bei einer Temperatur von 800° C zwecks Verkohlung des Harzes und Absetzung von Kohlenstoff in den Poren des Körpers gebrannt. Der sich ergebende kohlenstoffaufgefüllte Siliziumkarbid-Körper wird dann in Gegenwart von Silizium erhitzt und gemäß dem Beispiel I weiterbehandelt. Der so hergestellte Tiegel oder irgendein anderer Gegenstand hat die gleichen physikalischen Eigenschaften hinsichtlich hoher Dichte und Undurchlässigkeit, wie die Körper gemäß Beispiel I, d. h. wie bei chemischer Verkohlung von Furfurol durch mineralische Säuredämpfe. Die dichten Siliziumkarbid-Körper sind nicht nur zur Herstellung kleiner Tiegel zum Schmelzen hochreinen Siliziums verwendbar, sondern auch für viele andere Zwecke, wo hoher Erosionswiderstand und/oder Korrosionswiderstand gewünscht ist, z. B. auch für Heizelemente und hochverschleißfeste Teile wie Mörserstempel und Mörser, Raketendüsen und Auskleidungen für Verbrennungskammern.Small silicon carbide crucibles made in this way exist essentially entirely of silicon carbide, which is recrystallized in itself itself is bound. There is also a small amount of leftover in the body Contain silicon, which is usually no more than 5%. The end product has a density of 3.00 to 3.05. Example II With the same mixture as in the example I becomes a recrystallized silicon carbide body by cold pressing and recrystallization and the resulting porous recrystallized silicon carbide body is filled with carbon by covering the body with a liquid phenol-formaldehyde condensation resin impregnated. The impregnated body is at a temperature of 800 ° C for the purpose Burned charring of the resin and deposition of carbon in the pores of the body. The resulting carbon-filled silicon carbide body is then in the presence heated by silicon and further treated according to Example I. The one made in this way Crucibles or any other object have the same physical properties with regard to high density and impermeability, like the bodies according to Example I, d. H. like chemical charring of furfural by mineral acid vapors. The dense silicon carbide bodies are not only used to manufacture small crucibles can be used for melting high-purity silicon, but also for many other purposes, where high erosion resistance and / or corrosion resistance is desired, e.g. Belly for heating elements and highly wear-resistant parts such as mortar punches and mortars, rocket nozzles and linings for combustion chambers.
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DENDAT1075489D Pending DE1075489B (en) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1075489B (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3017150A1 (en) * | 1979-05-08 | 1980-11-27 | Atomic Energy Authority Uk | REACTION-SINED SILICON CARBIDE BODY AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION |
DE3231100A1 (en) * | 1981-08-21 | 1983-03-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Tokyo | METHOD FOR PRODUCING A MOLDED BODY FROM SILICON CARBIDE |
EP0123859A1 (en) * | 1983-03-30 | 1984-11-07 | Forschungszentrum Jülich Gmbh | Method for joining shaped parts having silicon carbide surfaces |
-
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- DE DENDAT1075489D patent/DE1075489B/de active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3017150A1 (en) * | 1979-05-08 | 1980-11-27 | Atomic Energy Authority Uk | REACTION-SINED SILICON CARBIDE BODY AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION |
DE3231100A1 (en) * | 1981-08-21 | 1983-03-24 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Tokyo | METHOD FOR PRODUCING A MOLDED BODY FROM SILICON CARBIDE |
EP0123859A1 (en) * | 1983-03-30 | 1984-11-07 | Forschungszentrum Jülich Gmbh | Method for joining shaped parts having silicon carbide surfaces |
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