JPS63272547A - Thermoplastic elastomer molded product - Google Patents
Thermoplastic elastomer molded productInfo
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Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
主肌ム肢街分Ｉ
本発明は、自動車内装シートなどとして用いられる熱可
塑性エラストマー成形物に関し、さらに詳しくは優れた
表面特性を有する熱可塑性エラストマー成形物に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a thermoplastic elastomer molded product used as an automobile interior sheet, and more particularly to a thermoplastic elastomer molded product having excellent surface properties.
日の ′・自・′ ｔ に のｏ−＋１占従来インス
トルメントパネルパツドあるいはドアトリムなどの表皮
として用いられる自動車内装シートとしては、軟質ポリ
塩化ビニルあるいは軟雪ポリ塩化ビニルとＡＢＳ樹脂と
のブレンド物が主として用いられてきた。ところがこの
ような軟質ポリ塩化ビニルは多量の可塑剤を含有してい
るため、可塑剤の揮発により窓ガラスが曇ったり、窓か
ら入射する日光の紫外線により劣化変色したり、熱分解
によって劣化変色したりするという問題点があった。し
かも特に寒冷地では軟質ポリ塩化ビニルが脆化破壊する
ことがあるという大きな問題点があった。o-+1 occupancy for day's, day's and 't' Conventionally, automobile interior sheets used as the outer skin of instrument panel pads or door trims are made of soft polyvinyl chloride or a blend of soft snow polyvinyl chloride and ABS resin. objects have been mainly used. However, such soft polyvinyl chloride contains a large amount of plasticizer, so the volatilization of the plasticizer can cause the window glass to fog up, the UV rays from sunlight entering the window can cause deterioration and discoloration, and thermal decomposition can cause deterioration and discoloration. There was a problem that Moreover, there is a major problem in that the soft polyvinyl chloride may become brittle and break, especially in cold regions.
このため近年、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系
樹脂からなる内装シートが用いられるようになっている
。ところがポリオレフィン系樹脂からなる内装シートな
どの成型物は、表面が傷つきやすく、また表面光沢に富
みすぎて外観に劣り、しかも表面にざらつきがあって感
触に劣り、その上炭化水素系溶剤によって表面が侵され
やすいという問題点があった。For this reason, interior sheets made of polyolefin resins such as polypropylene have come to be used in recent years. However, molded products such as interior sheets made of polyolefin resins have surfaces that are easily damaged, are too glossy and have poor appearance, are rough and have a poor feel, and can be damaged by hydrocarbon solvents. The problem was that it was easily attacked.
このような問題点を解決するため、たとえば特開昭６０
−１９７７４１号公報には、ポリオレフィン系樹脂と部
分架橋型エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムから
なる熱可塑性エラストマーよりシートを成形し、このシ
ート表面に、飽和ポリエステル樹脂、アクリル酸エステ
ル樹脂、イソシアネート樹脂を含有する反応性塗料を塗
布することを特徴とする自動車内装などに用いられるシ
ートの製造方法が提案されている。In order to solve these problems, for example,
-197741, a sheet is formed from a thermoplastic elastomer made of a polyolefin resin and a partially crosslinked ethylene/α-olefin copolymer rubber, and the surface of the sheet is coated with a saturated polyester resin, an acrylic acid ester resin, and an isocyanate resin. 2. Description of the Related Art A method for manufacturing sheets used for automobile interiors, etc., has been proposed, which is characterized by applying a reactive paint containing resin.
この特開昭６０−１９７７４１号公報により製造された
シートは、反応性塗料を塗布しないで得られるシートと
比較して、表面耐磨耗性などの表面特性は改良されてい
るものの、まだ充分に優れ。Although the sheet manufactured according to JP-A-60-197741 has improved surface properties such as surface abrasion resistance compared to a sheet obtained without applying a reactive paint, it is still insufficient. Excellent.
た表面特性を有しているということはできないという問
題点があり、さらに表面特性を改良することが望まれて
いた。However, there is a problem in that it cannot be said that the surface characteristics are as high as the surface characteristics, and it has been desired to further improve the surface characteristics.
本発明者らは、表面特性に優れたレザー状の自動車内装
シートなどの熱可塑性エラストマー成形物を得るべく鋭
意研究したところ、熱可塑性エラストマー成形物の表面
に特定組成のプライマーを塗布した後に、上述のような
反応性塗布すれば、優れた表面特性を有するエラストマ
ーが得られることを見出した。The present inventors conducted intensive research to obtain thermoplastic elastomer molded products such as leather-like automobile interior seats with excellent surface properties, and found that after applying a primer of a specific composition to the surface of the thermoplastic elastomer molded products, the above-mentioned It has been found that elastomers with excellent surface properties can be obtained by reactive coatings such as those described above.
４触」刀
本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであり、表面が傷つきに＜＜、かつ外
観および感触に優れ、しかも炭化水素系溶剤によって表
面が侵されにくいような、自動車内装シートなどとして
用いられる熱可塑性エラストマー成形物を提供すること
を目的とじている。The present invention aims to solve the above-mentioned problems associated with the conventional technology, and has a surface that is scratch resistant, has an excellent appearance and feel, and can be cured with a hydrocarbon solvent. The object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer molded product that is used as an automobile interior sheet and is resistant to corrosion.
見所ム且栗
本発明に係る熱可塑性エラストマー成形物は、エチレン
・α−オレフィン系共重合体ゴムの部分架橋物と必要に
応じて含まれるポリオレフィン系樹脂とを含む熱可塑性
エラストマーからなる成形物の表面上に、飽和ポリエス
テルおよび塩素化ポリオレフィンから選ばれた少なくと
も１種の化合物を含むプライマー層を設け、このプライ
マー層上に、飽和ポリエステル、アクリル酸エステル樹
脂、ポリ塩化ビニルおよびイソシアネート樹脂から選ば
れた少なくとも１種の化合物を含むト・ンプコート層（
ただしプライマー層が飽和ポリエステルのみからなる場
合にはトップコート層は少なくともアクリル酸エステル
樹脂を含む）を設けてなることを特徴としている。Highlights: The thermoplastic elastomer molded product according to the present invention has a surface formed from a thermoplastic elastomer containing a partially crosslinked ethylene/α-olefin copolymer rubber and a polyolefin resin optionally included. A primer layer containing at least one compound selected from saturated polyester and chlorinated polyolefin is provided thereon, and on this primer layer, at least one compound selected from saturated polyester, acrylic ester resin, polyvinyl chloride, and isocyanate resin is provided. Thump coat layer containing one type of compound (
However, when the primer layer is made of only saturated polyester, the top coat layer is characterized by being provided with a top coat layer containing at least an acrylic ester resin.
本発明に係る熱可塑性エラストマー成形物は、エチレン
・α−オレフィン系共重合体ゴムの部分架橋物と必要に
応じてポリオレフィン系樹脂とを含む熱可塑性エラスト
マーからなる成形物の表面上に、特定組成のプライマー
層および特定組成のトップコート層が設けられているの
で、表面が傷つきにくく、かつ外観および感触に優れ、
しかも炭化水素系溶剤によって表面が侵されにくいとい
う優れた表面特性を有している。The thermoplastic elastomer molded article according to the present invention has a specific composition on the surface of the molded article made of a thermoplastic elastomer containing a partially crosslinked ethylene/α-olefin copolymer rubber and optionally a polyolefin resin. A primer layer and a top coat layer with a specific composition are provided, so the surface is scratch resistant and has an excellent appearance and feel.
Moreover, it has excellent surface properties such that the surface is not easily attacked by hydrocarbon solvents.
見所り且体皿説朋
以下本発明に係る自動車内装シートなどとして用いられ
る熱可塑性エラストマー成形物について具体的に説明す
る。Highlights and Body Description The thermoplastic elastomer molded product used as an automobile interior sheet and the like according to the present invention will be specifically described below.
本発明において使用される熱可塑性エラストマーは、エ
チレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの部分架橋物を
必須成分として含有し、必要に応じてポリオレフィン系
樹脂を含んでいる。このような熱可塑性エラストマーは
、代表的には、（ａ）エチレン・α−オレフィン系共重
合体ゴム１００〜２０重量部、
（ｂ）ポリオレフィン樹脂０〜８０重量部（ここで（ａ
＞＋（ｂ）は１００重量部になるように選ぶ）
および必要に応じて
（ｃ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質、
（ｄ）鉱油系軟化剤から選ばれた少なくとも一種の成分
０〜２００重量部（好ましくは０〜１００重量部）
からなる混合物を、架橋剤の存在下に動的に熱処理して
得られる部分架橋共重合体ゴム組成物（Ｉ＞１００〜３
０重量部と、ポリオレフィン樹脂（ＩＩ）０〜７０重量
部とからなる組成物から形成されることが好ましい。本
発明において、使用されるこれらの熱可塑性エラストマ
ーを、さらに具体的に示せば、次のような組成物が例示
できる。The thermoplastic elastomer used in the present invention contains a partially crosslinked ethylene/α-olefin copolymer rubber as an essential component, and optionally contains a polyolefin resin. Such thermoplastic elastomers typically include (a) 100 to 20 parts by weight of ethylene/α-olefin copolymer rubber, (b) 0 to 80 parts by weight of polyolefin resin (herein, (a)
> + (b) is selected to be 100 parts by weight) and, if necessary, at least one component selected from (c) a peroxide non-crosslinked hydrocarbon rubbery substance, and (d) a mineral oil softener. ~200 parts by weight (preferably 0 to 100 parts by weight) of a partially crosslinked copolymer rubber composition (I>100 to 3
It is preferably formed from a composition consisting of 0 parts by weight and 0 to 70 parts by weight of polyolefin resin (II). More specifically, the thermoplastic elastomers used in the present invention may be exemplified by the following compositions.
（１） （ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴ
ム１００〜２０重量部、好ましくは
９０〜２０重量部と、（ｂ）ポリオレフィン樹脂０〜８
０重量部、好ましくは１０〜８０重量部との混合物（■
）、あるいはこの混合物１００重量部にさらに（Ｃ）ペ
ルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物寅および／また
は（ｄ）鉱油系軟化剤０〜２００重量部、好ましくは３
〜１００重量部さらに好ましくは５〜１００
重量部を配合した混合物（Ｉ［）を、架橋剤の存在下で
動的に熱処理し、部分架橋してなる熱可塑性エラストマ
ー組成物
（すなわち部分架橋共重合体ゴム組成物（■））
（２）上記の部分架橋共重合体ゴム（Ｉ＞からなる熱可
塑性エラストマー組成物１００重量部に対し、さらに７
００／３重量部（約２３３重量部）までの割合でポリオ
レフィン樹脂（Ｉｔ＞を混合してなる熱可塑性エラスト
マー組成物。(1) (a) 100 to 20 parts by weight of ethylene/α-olefin copolymer rubber, preferably 90 to 20 parts by weight, and (b) 0 to 8 parts by weight of polyolefin resin.
0 parts by weight, preferably 10 to 80 parts by weight (■
), or 100 parts by weight of this mixture further contains (C) a peroxide non-crosslinked hydrocarbon rubber material and/or (d) 0 to 200 parts by weight, preferably 3 parts by weight, of a mineral oil softener.
~100 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, of mixture (I Combined rubber composition (■)) (2) For 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer composition consisting of the above partially crosslinked copolymer rubber (I), an additional 7 parts by weight
A thermoplastic elastomer composition comprising a polyolefin resin (It>) mixed in a proportion of up to 0.00/3 parts by weight (approximately 233 parts by weight).
本発明においては、さらに熱可塑性エラストマーとして
、以下のものを用いることもできる。In the present invention, the following can also be used as the thermoplastic elastomer.
（３）（ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム
あるいは該共重合体ゴム（ａ）１００重量部に対し、ペ
ルオキシド非架橋型ゴム状物質（Ｃ）および／または鉱
油系軟化剤（ｄ）を２００重量部、好ましくは
１００重量部までの割合で配合した混合物を架橋剤の存
在下、静的に例えばゴム混合物をプレスして熱処理する
ことに
よって、部分的に架橋して得たエチレン・α−オレフィ
ン系共重合体ゴムの部分架橋物（Ｉ＞１００〜２０重量
部、好ましくは９０〜２０重量部と、ポリオレ
フィン樹脂（ＩＩ）１０〜８０重量部とを混合してなる
熱可塑性エラストマー組成物。(3) (a) Peroxide non-crosslinked rubbery substance (C) and/or mineral oil softener (d ) in the presence of a crosslinking agent in a proportion of up to 200 parts by weight, preferably up to 100 parts by weight. A thermoplastic elastomer composition prepared by mixing a partially crosslinked α-olefin copolymer rubber (I>100 to 20 parts by weight, preferably 90 to 20 parts by weight) and 10 to 80 parts by weight of polyolefin resin (II). thing.
これらのうち、本発明では、（１）および（２）に示し
た熱可塑性エラストマーが好ましく用いられる。Among these, the thermoplastic elastomers shown in (1) and (2) are preferably used in the present invention.
本発明において、部分架橋されな熱可塑性エラストマー
の代りに未架橋のエラストマー組成物を使用した場合は
、得られるポリマー組成物の引張特性、耐熱性あるいは
耐油性が低下するので好ましくない。In the present invention, it is not preferable to use an uncrosslinked elastomer composition instead of a partially crosslinked thermoplastic elastomer because the tensile properties, heat resistance, or oil resistance of the resulting polymer composition will deteriorate.
熱可塑性エラストマーの原料であるエチレン・α−オレ
フィン系共重合体（ａ）とは、例えばエチレン−プロピ
レン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン三元あるいは多元共重合体ゴム、エチレン−ブタジェ
ン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、
エチレン−１−ブテン−非共役ジエン多元重合体等の、
エチレンと炭素数３〜１４のα−オレフィンを主成分と
する実質的に非晶買の共重合体ゴムまたはそれらの混合
物である。このうち好ましいものは、エチレン−プロピ
レン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン三元重合体ゴムである。The ethylene/α-olefin copolymer (a), which is a raw material for thermoplastic elastomers, includes, for example, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene ternary or multicomponent copolymer rubber, and ethylene-butadiene. copolymer rubber, ethylene-1-butene copolymer rubber,
ethylene-1-butene-nonconjugated diene multipolymer, etc.
It is a substantially amorphous copolymer rubber containing ethylene and an α-olefin having 3 to 14 carbon atoms as main components, or a mixture thereof. Among these, preferred are ethylene-propylene copolymer rubber and ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer rubber.
ここで、非共役ジエンとは、ジシクロペンタジェン、１
，４−へキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノ
ルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等を意
味し、このうちジシクロペンタジェンおよび５−エチリ
デン−２−ノルボルネンを第三成分とする共重合体が好
ましい。Here, the non-conjugated diene is dicyclopentadiene, 1
, 4-hexadiene, cyclooctadiene, methylenenorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, etc. Among these, copolymers containing dicyclopentadiene and 5-ethylidene-2-norbornene as the third component are preferred. .
これら二元または多元重合体のムーニー粘度［ＷＬ
（１００℃）］は、通常１０〜１８ｏ、１＋４
好ましくは４０〜１４０であり、またそのヨウ素価（不
飽和度）は好ましくは１６以下である。Mooney viscosity [WL
(100°C)] is usually 10 to 18o, 1+4 preferably 40 to 140, and its iodine value (unsaturation degree) is preferably 16 or less.
これら共重合体ゴム中に含有される各組成単位の量は、
１−オレフィン部分において、エチレン単位／α−オレ
フィン単位が５０１５０〜９２／８、好ましくは７０／
３０〜８５／１５（モル比）の割合であり、１−オレフ
ィン（エチレン＋α−オレフィン）単位／非共役ジエン
単位（三元あるいは多元共重合体の場合〉が通常１００
１０〜９０／１０好ましくは９８／２〜９０／１０、さ
らに好ましくは９７／３〜９４／６ （モル比）の割合
である。The amount of each compositional unit contained in these copolymer rubbers is
In the 1-olefin part, the ratio of ethylene units/α-olefin units is 50150 to 92/8, preferably 70/
The ratio is 30 to 85/15 (molar ratio), and the ratio of 1-olefin (ethylene + α-olefin) units/non-conjugated diene units (in the case of ternary or multi-component copolymers) is usually 100
The ratio is 10 to 90/10, preferably 98/2 to 90/10, and more preferably 97/3 to 94/6 (molar ratio).
またエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムと動的熱
処理の際に混合するポリオレフィン樹脂（ｂ）としては
、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，
４−メチル−１−ペンテンなどの１−オレフィンの単独
重合体、その２種以上の共重合体、あるいはα−オレフ
ィンと１５モル％以下の他の重合性単量体との共重合体
、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合
体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−
メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル
共重合体等であって、樹脂状高分子物質のものが挙げら
れる。このうちメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１
２３８−６５Ｔ）が０．１〜５０ｇ／１０ｍｍ、特に５
〜２０ ｇ ／ １０順で、かつＸ線回折測定法により
求められる結晶化度が４０％以上のポリオレフィン樹脂
が好ましく用いられる。In addition, the polyolefin resin (b) to be mixed with the ethylene/α-olefin copolymer rubber during dynamic heat treatment includes ethylene, propylene, butene-1, hexene-1,
Homopolymers of 1-olefins such as 4-methyl-1-pentene, copolymers of two or more thereof, or copolymers of α-olefins with 15 mol% or less of other polymerizable monomers, e.g. Ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-
Examples include methacrylic acid copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, and resinous polymeric substances. Among these, melt index (ASTM-D-1
238-65T) is 0.1 to 50g/10mm, especially 5
A polyolefin resin having a crystallinity of 40% or more as determined by X-ray diffraction measurement is preferably used.
これらのうち、好ましいポリオレフィン樹脂（ｂ）とし
ては、メルトインデックス０．１〜５０ｇ／１０ｍｍ、
結晶化度が４０％以上の、ペルオキシド分解型ポリオレ
フィン樹脂（ペルオキシドと混合−し、加熱下で混練す
ることにより熱分解して分子量を減じ、樹脂の流動性が
増加せしめられたポリオレフィン樹脂）、具体的にはア
イソタクチックポリプロピレン、あるいはプロピレンと
１５モル％以下の他のα′−オレフィンとの共重合体、
例えばプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１
−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体
、プロピレン−４−メタル−１−ペンテン共重合体を例
示することができる。Among these, preferable polyolefin resins (b) have a melt index of 0.1 to 50 g/10 mm,
Peroxide-decomposed polyolefin resin with a crystallinity of 40% or more (polyolefin resin that is thermally decomposed by mixing with peroxide and kneading under heat to reduce the molecular weight and increase the fluidity of the resin), specific Specifically, isotactic polypropylene, or a copolymer of propylene and 15 mol% or less of other α'-olefins,
For example, propylene-ethylene copolymer, propylene-1
-butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, and propylene-4-metal-1-pentene copolymer.
またポリオレフィン樹脂（ｂ）として、上記ペルオキシ
ド分解型ポリオレフィン樹脂と、ペルオキシド架橋型ポ
リオレフィン樹脂（ペルオキシドと混合し、加熱下で混
練することにより架橋して樹脂の流動性が低下せしめら
れたポリオレフィン樹脂）、例えば密度０．９１０〜０
．９４０の低、中、高密度ポリエチレンとを、重量比で
１００１０〜３０／７０特に４０／２０〜２０／４０で
混合した混合物を使用することが、シート状の成形体を
製造した場合、薄膜成形性に優れているため好ましい。In addition, as the polyolefin resin (b), the above-mentioned peroxide decomposition type polyolefin resin, peroxide crosslinked polyolefin resin (polyolefin resin mixed with peroxide and crosslinked by kneading under heating to reduce the fluidity of the resin), For example, density 0.910~0
．． 940 low, medium, and high density polyethylene in a weight ratio of 10010 to 30/70, especially 40/20 to 20/40, when producing a sheet-like molded product. It is preferable because it has excellent properties.
（ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合体３０〜５０
重量部と、（１））ポリプロピレン樹脂２０〜４０重量
部と、ポリエチレン樹脂２０〜４０重量部および必要に
応じ、これにさらに（Ｃ）ペルオキシド非架橋型炭化水
素系ゴム状物質および／または（ｄ）鉱油を含む混合物
を動的に架橋してなるものが、得られるシート状物の物
性が優れているため特に好ましい。(a) Ethylene/α-olefin copolymer 30-50
parts by weight, (1)) 20 to 40 parts by weight of polypropylene resin, 20 to 40 parts by weight of polyethylene resin, and if necessary, further (C) peroxide non-crosslinked hydrocarbon rubber-like material and/or (d ) A material obtained by dynamically crosslinking a mixture containing mineral oil is particularly preferred because the obtained sheet-like material has excellent physical properties.
次に熱可塑性エラストマーの調製に際し、必要に応じて
配合される（Ｃ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム
状物質とは、例えば、ポリイソブチレン、ブチルゴム、
プロピレン７０モル％以上のプロピレン−エチレン共重
合体ゴム、プロピレン−１−ブテン共重合体ゴム、アタ
クチックポリプロピレン等のようなペルオキシドと混合
し加熱下に混練しても架橋せず、流動性が低下しない炭
化水素系のゴム状物質をいう。これらのうちでは、ポリ
イソブチレンゴム、ブチルゴムおよびプロピレン−１−
ブテン共重合体ゴムが最も好ましい。Next, when preparing a thermoplastic elastomer, (C) peroxide non-crosslinked hydrocarbon-based rubbery substance, which is blended as necessary, includes, for example, polyisobutylene, butyl rubber,
Even if mixed with a peroxide such as propylene-ethylene copolymer rubber containing 70 mol% or more of propylene, propylene-1-butene copolymer rubber, atactic polypropylene, etc. and kneaded under heating, no crosslinking occurs and fluidity decreases. refers to hydrocarbon-based rubbery substances that do not contain Among these, polyisobutylene rubber, butyl rubber and propylene-1-
Butene copolymer rubber is most preferred.
また（ｄ）鉱物油系軟化剤とは、通常ゴムをロール加工
する際にゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にする
ともに、カーボンブラック、ホワイトカーボン等の分散
を助けたり、あるいは加硫ゴムの硬さを低下せしめて、
柔軟性あるいは弾性を増す目的で使用されている高沸点
の石油留分てあって、パラフィン系、ナフテン系、ある
いは芳香族系等が用いられる。(d) Mineral oil-based softeners usually weaken the intermolecular forces of rubber during roll processing, making processing easier, and assisting in the dispersion of carbon black, white carbon, etc. By reducing the hardness of sulfur rubber,
It is a high boiling point petroleum fraction used for the purpose of increasing flexibility or elasticity, and paraffinic, naphthenic, or aromatic fractions are used.
熱可塑性エラストマーの調製に際し、これらのペルオキ
シド非架橋型炭化水素系ゴム状物質（Ｃ）および／また
は鉱物油系軟化剤（ｄ）を必ずしも配合する必要はない
が、ポリマー組成物の流れ特性すなわち成形加工性を一
層向上させるなめには、エチレン−α−オレフィン共重
合体ゴム（ａ）とポリオレフィン樹脂（ｂ）との合計量
１００重量部に対し、上記（Ｃ）および／または上記（
ｄ）を２００重量部まで、好ましくは３〜１００重量部
加えることが望ましい。When preparing a thermoplastic elastomer, it is not necessarily necessary to incorporate these peroxide non-crosslinked hydrocarbon rubber-like substances (C) and/or mineral oil-based softeners (d), but they can be used to improve the flow characteristics of the polymer composition, ie, molding. In order to further improve the processability, the above (C) and/or the above (
It is advisable to add up to 200 parts by weight of d), preferably from 3 to 100 parts by weight.
さらに本発明において動的熱処理後に必要に応じ混合さ
れるポリオレフィン樹脂（ＩＩ＞としては、動的熱処理
の際に加えられるポリオレフィン樹脂（ｂ）と同様の樹
脂、すなわち、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘ
キセン−１，４−メチル−１−ペンテンなどの１−オレ
フィンの単独重合体、その２種以上の共重合体、あるい
はα−オレフィンと１５モル％以下の他の重合性単量体
との共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸
メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体
、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体等であって、樹脂状高分子物質
のものが用いられる。これらのポリオレフィン樹脂（Ｉ
ｆ＞のメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−
６５７，１９０℃、但し、プロピレン系重合体の場合に
は、２３０℃）は、５〜１００、とくに１０〜５０であ
ることが好ましい。動的熱処理時と熱処理後の両方にポ
リオレフィン樹脂を加える場合は、ポリオレフィン樹脂
（ｂ）とポリオレフィン樹脂（Ｉ［＞は同種のものでも
、異種のものでもよい。Furthermore, in the present invention, the polyolefin resin (II>) to be mixed as necessary after the dynamic heat treatment includes resins similar to the polyolefin resin (b) added during the dynamic heat treatment, i.e., ethylene, propylene, butene-1, Homopolymers of 1-olefins such as hexene-1,4-methyl-1-pentene, copolymers of two or more thereof, or copolymers of α-olefins with 15 mol% or less of other polymerizable monomers. polymers, such as ethylene-vinyl acetate copolymers,
Ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, etc., which are resin-like. A polymer material is used. These polyolefin resins (I
f> melt index (ASTM-D-1238-
657,190°C (however, in the case of propylene polymers, 230°C) is preferably from 5 to 100, particularly from 10 to 50. When adding a polyolefin resin both during and after the dynamic heat treatment, the polyolefin resin (b) and the polyolefin resin (I[> may be the same type or different types).
本発明において熱可塑性エラストマーの１成分であるエ
チレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの部分架橋物を
調製するには、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム
（ａ）１００〜２０重量部、ポリオレフィン樹脂（ｂ）
０〜８０重量部、必要によりさらにペルオキシド非架橋
型ゴム（Ｃ）および／または鉱油系軟化剤（ｄ）０〜２
００重量部を混合してなるブレンド物１００重量部に対
し、約０．０１〜３重量％好ましくは０．０５〜２重量
％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％の架橋剤を
配合し動的に熱処理し、部分架橋を行えばよい。In the present invention, in order to prepare a partially crosslinked product of ethylene/α-olefin copolymer rubber, which is one component of the thermoplastic elastomer, 100 to 20 parts by weight of ethylene/α-olefin copolymer rubber (a), polyolefin Resin (b)
0 to 80 parts by weight, if necessary, further 0 to 2 peroxide non-crosslinked rubber (C) and/or mineral oil softener (d)
About 0.01 to 3% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight, more preferably 0.1 to 0.5% by weight of the crosslinking agent is added to 100 parts by weight of the blend obtained by mixing 0.00 parts by weight. They may be blended and dynamically heat-treated to effect partial crosslinking.
ここで動的に熱処理するとは、融解状態で混練すること
をいう。Dynamic heat treatment here means kneading in a molten state.
混練は、非解放型の装置中で行うことが好ましく、窒素
または炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好
ましい。その温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましく
は１７０〜２４０℃であり、混練時間は、通常１〜２０
分間、好ましくは１〜１０分間である。The kneading is preferably carried out in a non-release type device, and preferably carried out under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide gas. The temperature is usually 150 to 280°C, preferably 170 to 240°C, and the kneading time is usually 1 to 20°C.
minutes, preferably 1 to 10 minutes.
部分架橋のために使用される架橋剤としては、有機ペル
オキシド、硫黄、フェノール系加硫剤、オキシム類、ポ
リアミンなどが用いられるが、これらのうちでは、得ら
れる熱可塑性エラストマーの物性の面から、有機ペルオ
キシドおよびフェノール系加硫剤が好ましい。Examples of crosslinking agents used for partial crosslinking include organic peroxides, sulfur, phenolic vulcanizing agents, oximes, and polyamines. Organic peroxides and phenolic vulcanizing agents are preferred.
フェノール系加硫剤としては、アルキルフェノールホル
ムアルデヒド樹脂、トリアジン−ホルムアルデヒド樹脂
、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂を用いることができ
る。As the phenolic vulcanizing agent, an alkylphenol formaldehyde resin, a triazine-formaldehyde resin, and a melamine-formaldehyde resin can be used.
また、有機ペルオキシドとしては、ジクミルペルオキシ
ド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビス（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，
１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、０−ブチル−４，４−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、ジベン
ゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベン
ゾアート等を用いることができる。このうち臭気が少な
くしかもスコーチ安定性の高い点で、ビスペルオキシド
系化合物が好ましく、特に１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが最適である。Examples of organic peroxides include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexane, and 2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxide).
butylperoxy)hexyne-3,1,3-bis(te
rt-butylperoxyisopropyl)benzene, 1,
1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5
-trimethylcyclohexane, 0-butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerate, dibenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, and the like can be used. Among these, bisperoxide compounds are preferred because they have little odor and high scorch stability, and 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene is particularly optimal.
また部分架橋熱処理に際し、叶キノンジオキシム、ｐ、
ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどの架橋助剤あ
るいはジビニルベンゼン（ＤＶＢ＞、ジエチレングリコ
ールメタクリレート、ポリエチレンジグリコールメタク
リレートなどの多官能性とニルモノマーを配合すること
により、より均一かつ緩和な架橋反応が実現できるので
、これら架橋助剤あるいは多官能性ビニルモノマーを配
合することが好ましい。特にジビニルベンゼン（ＤＶＢ
＞は、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性の
バランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られるので
最も好ましい。In addition, during partial crosslinking heat treatment, Kanoquinone dioxime, p,
A more uniform and mild crosslinking reaction can be achieved by blending a crosslinking aid such as p'-dibenzoylquinone dioxime or a polyfunctional monomer such as divinylbenzene (DVB), diethylene glycol methacrylate, or polyethylene diglycol methacrylate. Therefore, it is preferable to blend these crosslinking aids or polyfunctional vinyl monomers.In particular, divinylbenzene (DVB
> is most preferable because the crosslinking effect by heat treatment is homogeneous and a thermoplastic elastomer with well-balanced fluidity and physical properties can be obtained.
熱可塑性エラストマーにさらにカーボンブラック、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カ
オリン、けいそう土、シリカ、アルミナ、アスベスト、
グラファイト、ガラス繊維等の充填剤あるいはフェニル
−α−ナフチルアミン、２，６−ジターシャリ−ブチル
フェノール、テトラキス［メチレン（３，５−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−
トコなどの酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、難燃剤、帯
電防止剤、その他の添加成分を配合することができる。In addition to the thermoplastic elastomer, carbon black, clay, talc, calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, diatomaceous earth, silica, alumina, asbestos,
Fillers such as graphite and glass fiber, phenyl-α-naphthylamine, 2,6-di-tert-butylphenol, tetrakis[methylene (3,5-di-tetra)
rt-butyl-4-hydroxyphenyl)propione
Antioxidants such as Toco, weathering agents, heat stabilizers, flame retardants, antistatic agents, and other additive components can be blended.
これらの充填剤あるいは添加剤は熱可塑性エラストマー
の調製段階で加えてもよく、あるいは調製後にこれを成
形物にする際に加えてもよい。These fillers or additives may be added during the preparation of the thermoplastic elastomer, or may be added after preparation when the thermoplastic elastomer is made into a molded product.
ここで部分的に架橋されたとは、架橋後の組成物が熱可
塑性エラストマーとしての性質を失わない程度に架橋さ
れていることを意味し、通常は下記の方法で測定された
ゲル含量が、４０％以上であるものを意味する。このう
ち、ゲル含有４５％以上のもの、特に７０〜９９．５％
のものが好ましい。Here, "partially crosslinked" means that the composition after crosslinking is crosslinked to the extent that it does not lose its properties as a thermoplastic elastomer, and usually the gel content measured by the method below is 40%. % or more. Among these, those with gel content of 45% or more, especially 70 to 99.5%
Preferably.
ここでゲル含量の測定は次のようにして行なわれる。熱
可塑性エラストマーの試料ペレット約１００■秤量し、
これを密閉容器中にて３０ｃｃのシクロヘキサンに、２
３℃で４８時間浸漬したのち、試料を取り出し７２時間
以上重量変化が認められなくなるまで乾燥する。この乾
燥残渣の重量からポリマー成分以外のすべての不溶性の
充填剤、顔料、その他を減じたものを乾燥後の補正され
た最終重量（Ｙ）とする。一方試料ペレットの重量から
エチレン・α−オレフィン共重合体以外のシクロヘキサ
ン可溶性成分、例えば鉱油や可塑剤及びシクロヘキサン
可溶のゴム成分およびポリオレフィン樹脂以外の不溶性
の充填剤、顔料等の成分の重量を減じたものを、補正さ
れた初期重量（Ｘ）とする。Here, the gel content is measured as follows. Weigh approximately 100 sample pellets of thermoplastic elastomer,
Add this to 30cc of cyclohexane in a sealed container, and add 2
After 48 hours of immersion at 3° C., the sample is taken out and dried for 72 hours or more until no weight change is observed. The weight of this dry residue minus all insoluble fillers, pigments, etc. other than the polymer components is taken as the corrected final weight after drying (Y). On the other hand, from the weight of the sample pellet, subtract the weight of cyclohexane-soluble components other than the ethylene/α-olefin copolymer, such as mineral oil, plasticizers, cyclohexane-soluble rubber components, and insoluble fillers and pigments other than the polyolefin resin. Let this be the corrected initial weight (X).
これらの値から、下記式によってゲル含有が決定される
。From these values, gel content is determined by the following formula.
上記のような組成を有する熱可塑性エラストマーは、常
法に従って、Ｔ−ダイ付き押出成形機、カレンダー成形
機等のプラスチック加工機に供給されてシート状などの
所望形状に成形される。熱可塑性エラストマーの成形時
にシート表面に模様（絞）を付してもよい。このように
して成形された熱可塑性エラストマーからなる成形物は
、優れた物理特性たとえば耐候性、耐熱性、耐寒性ある
いは耐光性を有する。The thermoplastic elastomer having the above composition is fed into a plastic processing machine such as an extrusion molding machine with a T-die or a calendar molding machine and molded into a desired shape such as a sheet, according to a conventional method. A pattern (drawing) may be added to the surface of the sheet during molding of the thermoplastic elastomer. The molded article made of the thermoplastic elastomer thus molded has excellent physical properties such as weather resistance, heat resistance, cold resistance, and light resistance.
なお熱可塑性エラストマーをシート状に成形してシート
状物を得るには、（ａ）エチレン・α−オレフィン系共
重合体３０〜５０重量部と、（ｂ）ポリプロピレン樹脂
２０〜４０重量部と、ポリエチレン樹脂２０〜４０重量
部および必要に応じ、これにさらに（Ｃ）ペルオキシド
非架橋型炭化水素系ゴム状物質および／または（ｄ）鉱
油を含む混合物を動的に架橋してなるエチレン・α−オ
レフィン系共重合体ゴムの部分架橋物を用いると、得ら
れるシート状物の物性が優れているため特に好ましい。Note that in order to obtain a sheet-like product by molding a thermoplastic elastomer into a sheet-like material, (a) 30 to 50 parts by weight of an ethylene/α-olefin copolymer, (b) 20 to 40 parts by weight of a polypropylene resin, Ethylene α- prepared by dynamically crosslinking a mixture containing 20 to 40 parts by weight of a polyethylene resin and, if necessary, (C) a peroxide non-crosslinked hydrocarbon rubbery substance and/or (d) mineral oil. It is particularly preferable to use a partially crosslinked olefin copolymer rubber because the resulting sheet material has excellent physical properties.
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物において、上
記のような成分（ａ）エチレン・α−オレフィン系共重
合体と成分（ｂ）ポリオレフィンとの比は、Ｄ、Ｓ、Ｃ
法または赤外線吸収分析法によって決定することができ
る。また該組成物中の成分（Ｃ）ペルオキシド非架橋型
炭化水素系ゴム状物質と（ｄ）鉱油系軟化剤との比は、
溶剤抽出法（溶媒としてアセトンを用いたソックスレー
抽出法）または赤外線吸収分析法によって決定すること
ができる。In the thermoplastic elastomer composition according to the present invention, the ratio of component (a) ethylene/α-olefin copolymer to component (b) polyolefin is D, S, C
or by infrared absorption analysis. In addition, the ratio of component (C) peroxide non-crosslinked hydrocarbon rubbery substance and (d) mineral oil softener in the composition is as follows:
It can be determined by a solvent extraction method (Soxhlet extraction method using acetone as a solvent) or an infrared absorption analysis method.
本発明では、上記のような熱可塑性エラストマーからな
る成形物の表面上に、まず、飽和ポリエステル、塩素化
ポリオレフィンから選ばれた少なくとも１種の化合物を
含むプライマー層が形成される。成形物の表面上にプラ
イマー層を形成するには、飽和ポリエステルおよび塩素
化ポリオレフィンから選ばれた少なくとも１種の化合物
を有機溶剤に溶解させ、得られたプライマー層形成用塗
布液を常法に従って成形物の表面上に塗布すればよい。In the present invention, first, a primer layer containing at least one compound selected from saturated polyester and chlorinated polyolefin is formed on the surface of a molded article made of the thermoplastic elastomer as described above. To form a primer layer on the surface of the molded product, at least one compound selected from saturated polyester and chlorinated polyolefin is dissolved in an organic solvent, and the resulting coating solution for forming the primer layer is molded according to a conventional method. Just apply it on the surface of the object.
プライマー層を形成するなめに用いられる飽和ポリエス
テル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートおよびその誘導体などが用いら
れる。また塩素化ポリオレフィン樹脂としては、塩素化
ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン
・α−オレフィン共重合体などが用いられる。The saturated polyester resin used to form the primer layer includes polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and derivatives thereof. Further, as the chlorinated polyolefin resin, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, chlorinated ethylene/α-olefin copolymer, etc. are used.
プライマー層を形成するためのプライマー層形成用塗布
液には、上記の飽和ポリエステル樹脂、塩素化エチレン
・α−オレフィン共重合体のほかに、必要に応じて、無
水硅酸（シリカ）、顔料、つや消し剤などを含ませるこ
ともできる。特に無水硅酸を加えることが好ましく、こ
の場合には上記のポリエステル樹脂または塩素化ポリオ
レフィンに対して１００重量％までの量で加えることが
好ましい。In addition to the above-mentioned saturated polyester resin and chlorinated ethylene/α-olefin copolymer, the coating liquid for forming the primer layer may contain silicic anhydride (silica), pigment, A matting agent or the like can also be included. It is particularly preferable to add silicic anhydride, and in this case it is preferably added in an amount of up to 100% by weight based on the polyester resin or chlorinated polyolefin.
飽和ポリエステル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂を溶
解させるために用いられる有機溶剤としては、トルエン
、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メチレンクロライ
ド、シクロヘキサノンなどが用いられる。このうち特に
トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶媒が好ましく
用いられる。Examples of organic solvents used to dissolve the saturated polyester resin and chlorinated polyolefin resin include toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methylene chloride, and cyclohexanone. Among these, a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone is particularly preferably used.
プライマー層形成用塗布液中の固形分濃度は２〜５０重
量％好ましくは１０〜１５重量％程度である。The solid content concentration in the coating liquid for forming the primer layer is about 2 to 50% by weight, preferably about 10 to 15% by weight.
熱可塑性エラストマーからなる成形物の表面上に設けら
れるプライマー層の膜厚は、好ましくは１０〜２０μｍ
程度である。The thickness of the primer layer provided on the surface of the molded article made of thermoplastic elastomer is preferably 10 to 20 μm.
That's about it.
上記のようなプライマー層を熱可塑性エラストマー成形
物上に形成する際に、プライマー層形成用塗布液を複数
回に分けて塗布することによって、プライマー層を形成
してもよく、その際には本発明で特定する範囲内におい
てそれぞれ異なった組成のプライマー層形成用塗布液を
用いることができる。When forming the primer layer as described above on the thermoplastic elastomer molded article, the primer layer may be formed by applying the coating solution for forming the primer layer in multiple times. Coating liquids for forming a primer layer having different compositions can be used within the range specified in the invention.
また本発明では、前記プライマー層（アンダーコート層
）とトップコート層とのプリントインキ層（第２プライ
マー層）を設けることもできる。Further, in the present invention, a printing ink layer (second primer layer) consisting of the primer layer (undercoat layer) and topcoat layer can also be provided.
この場合、プリントインキ層は、ポリ塩化ビニルと顔料
、ポリエステルと顔料、あるいはアクリル樹脂と顔料と
を、トルエン、メチルエチルケトンなどの溶剤に溶解し
たプリントインキ層形成用溶液を用いることによって形
成できる。In this case, the printing ink layer can be formed by using a printing ink layer forming solution in which polyvinyl chloride and a pigment, polyester and a pigment, or acrylic resin and a pigment are dissolved in a solvent such as toluene or methyl ethyl ketone.
上記のようにして熱可塑性エラストマーからなる成形物
の表面上に設けられたプライマー層上に、飽和ポリエス
テル、アクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニルおよび
イソシアネート樹脂から選ばれた少なくとも１種の化合
物を含むトップコート層が形成される。ただしプライマ
ー層が、飽和ポリエステルおよび塩素化ポリオレフィン
から選ばれた少なくとも１種の化合物のうちで飽和ポリ
エステルのみを含んでなる場合には、トップコート層は
少なくともアクリル酸エステル樹脂を含んでいなければ
ならない。A top layer containing at least one compound selected from saturated polyester, acrylic ester resin, polyvinyl chloride, and isocyanate resin is placed on the primer layer provided on the surface of the thermoplastic elastomer molded product as described above. A coat layer is formed. However, if the primer layer contains only saturated polyester out of at least one compound selected from saturated polyester and chlorinated polyolefin, the top coat layer must contain at least an acrylic ester resin. .
プライマー層上にトップコート層を形成するには、飽和
ポリエステル、アクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニ
ルおよびイソシアネート樹脂から選ばれた少なくとも１
種の化合物を有機溶剤に溶解させ、得られたトップコー
ト層形成用塗布液を常法に従ってプライマー層上に塗布
すればよい。To form a top coat layer on the primer layer, at least one selected from saturated polyester, acrylic ester resin, polyvinyl chloride, and isocyanate resin is used.
The seed compound may be dissolved in an organic solvent, and the resulting coating solution for forming a top coat layer may be applied onto the primer layer according to a conventional method.
トップコート層を形成するために用いられる飽和ポリエ
ステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレートおよびその誘導体などが用い
られる。またアクリル酸エステル樹脂としては、ポリメ
チルメタアクリレート、ポリイソブチルメタアクリレー
ト、ポリ２−エチルへキシルメタアクリレートなどが用
いられる。The saturated polyester resin used to form the top coat layer includes polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and derivatives thereof. Further, as the acrylic ester resin, polymethyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate, poly 2-ethylhexyl methacrylate, etc. are used.
さらにイソシアネート樹脂としては、ポリへキサメチレ
ンジイソシアネート、ポリイソホロンジイソシアネート
などが用いられる。Further, as the isocyanate resin, polyhexamethylene diisocyanate, polyisophorone diisocyanate, etc. are used.
トップコート層中にアクリル酸エステル樹脂を含ませる
と、シートなどの成形物の表面が傷つきにくくなる。ま
たトップコート層中にイソシアネート樹脂を含ませると
、表面特性の優れたトップコート層が得られるとともに
、このイソシアネート樹脂がプライマー層あるいは熱可
塑性エラストマーと反応するなどして、トップコート層
をプライマー層および熱可塑性エラストマーからなる成
形物上に強く密着させることができる。さらにトップコ
ート層中に飽和ポリエステルを含ませると、表面特性の
優れたトップコート層が得られるとともに、アクリル酸
エステル樹脂あるいはイソシアネート樹脂との結合性を
保持することができる。When an acrylic ester resin is included in the top coat layer, the surface of a molded product such as a sheet becomes less likely to be damaged. In addition, when an isocyanate resin is included in the top coat layer, a top coat layer with excellent surface properties can be obtained, and this isocyanate resin reacts with the primer layer or thermoplastic elastomer, thereby converting the top coat layer into a primer layer and a thermoplastic elastomer. It can be strongly adhered to molded articles made of thermoplastic elastomer. Further, when a saturated polyester is included in the top coat layer, a top coat layer with excellent surface properties can be obtained, and the bondability with the acrylic ester resin or isocyanate resin can be maintained.
本発明では、トップコート層としては好ましくは、アク
リル酸エステル樹脂８０〜１０重量部とポリ塩化ビニル
１０〜８０重量部と無水硅酸（シリカ）１０〜６０重量
部との組合せ、飽和ポリエステル樹脂９′５〜５重量部
とイソシアネート樹脂５〜９５重量部との組合せ、アク
リル酸エステル樹脂９５〜５重量部とインシアネ−１・
樹脂５〜９５重量部との組合せ、あるいは飽和ポリエス
テル樹脂８０〜１５重量部とアクリル酸エステル樹脂１
５〜８５重量部とイソシアネート樹脂２０〜５重量部と
の組合せが用いられる。このうち特に、飽和ポリエステ
ル樹脂、アクリル酸エステル樹脂およびイソシアネート
樹脂をすべて含む組合せが好ましい。In the present invention, the top coat layer is preferably a combination of 80 to 10 parts by weight of acrylic acid ester resin, 10 to 80 parts by weight of polyvinyl chloride, and 10 to 60 parts by weight of silica, or 9 parts by weight of saturated polyester resin. '5-5 parts by weight of isocyanate resin, 95-5 parts of acrylic ester resin and incyane-1.
A combination of 5 to 95 parts by weight of resin, or 80 to 15 parts by weight of saturated polyester resin and 1 part by weight of acrylic ester resin.
A combination of 5 to 85 parts by weight and 20 to 5 parts by weight of isocyanate resin is used. Among these, a combination containing all of a saturated polyester resin, an acrylic ester resin, and an isocyanate resin is particularly preferred.
本発明では、熱可塑性エラストマー成形物の表面上にま
ずプライマー層を形成し、次いでトップコート層を形成
することが必要である。もしプライマー層を形成せずに
、直接成形物上にトップコート層を形成すると、表面の
耐摩耗性、耐もみ性、耐粘着性に優れた熱可塑性エラス
トマー成形物を得ることができない。In the present invention, it is necessary to first form a primer layer and then form a top coat layer on the surface of the thermoplastic elastomer molded article. If a top coat layer is directly formed on the molded product without forming a primer layer, a thermoplastic elastomer molded product with excellent surface abrasion resistance, kneading resistance, and adhesion resistance cannot be obtained.
トップコート層を形成するためのトップコート層形成用
塗布液には、上記の飽和ポリエステル、アクリル酸エス
テル樹脂、ポリ塩化ビニルおよびイソシアネート樹脂か
ら選ばれた少なくとも１種の化合物のほかに、必要に応
じて、無水硅酸（シリカ）、顔料、つや消し剤などを含
ませることもできる。特に無水硅酸を加えることが好ま
しく、この場合無水硅酸は上記樹脂に対して１００重量
％まで好ましくは１０〜６０重、量％加えられる。In addition to at least one compound selected from the above-mentioned saturated polyester, acrylic ester resin, polyvinyl chloride, and isocyanate resin, the top coat layer forming coating liquid for forming the top coat layer may contain, if necessary, It is also possible to contain silicic anhydride (silica), pigments, matting agents, etc. It is particularly preferable to add silicic anhydride, and in this case, the silicic anhydride is added in an amount of up to 100% by weight, preferably from 10 to 60% by weight, based on the resin.
トップコート層を形成させるための上記樹脂を溶解させ
るために用いられる有機溶剤としては、メチルエチルケ
トン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、メチレ
ンクロライドなどが用いられる。このうち特にトルエン
とメチルエチルケトンとの混合溶媒が好ましく用いられ
る。トップコート層形成用塗布液中の固形分濃度は５〜
５０重景％好ましくは１０〜１５重量％程度である。Examples of the organic solvent used to dissolve the resin for forming the top coat layer include methyl ethyl ketone, toluene, xylene, cyclohexanone, and methylene chloride. Among these, a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone is particularly preferably used. The solid content concentration in the coating solution for forming the top coat layer is 5~
The amount is about 50% by weight, preferably about 10 to 15% by weight.
このようにしてプライマー層の表面上に設けられるトッ
プコート層の膜厚は、好ましくは３〜３０μｍさらに好
ましくは１０〜２０μｍ程度である。The thickness of the top coat layer thus provided on the surface of the primer layer is preferably about 3 to 30 μm, more preferably about 10 to 20 μm.
なお、プライマー層形成用塗布液、トップコート層形成
用塗布液を、それぞれ熱可塑性エラストマー成形物の表
面上、プライマー層の表面上に塗布するには、前述のよ
うに常法に従って塗布すればよいが、たとえばグラビア
ロールコータ−、ロールコータ−、ナイフコーター、ス
クリーン゛ コーター、スプレー法などが採用され
る。In addition, in order to apply the coating liquid for forming the primer layer and the coating liquid for forming the top coat layer on the surface of the thermoplastic elastomer molded article and the surface of the primer layer, respectively, it is sufficient to apply the coating liquid according to the conventional method as described above. However, for example, a gravure roll coater, a roll coater, a knife coater, a screen coater, a spray method, etc. are employed.
また本発明では、熱可塑性エラストマー成形物の表面に
プライマー層を形成する前に、該表面にコロナ放電処理
を行なうこともできる。Further, in the present invention, before forming the primer layer on the surface of the thermoplastic elastomer molded article, the surface thereof may be subjected to corona discharge treatment.
本発明では、熱可塑性エラストマー成形物の表面上に、
上記のような特定組成のプライマー層およびトップコー
ト層を形成することによって、該成形物の表面特性を著
しく向上させることができる。すなわち熱可塑性エラス
トマー成形物は優れた物理的特性を有しているが、反面
ポリオレフィン系であるがために、表面での引掻き強度
が弱く、また炭化水素系溶剤に侵されやすいなどの問題
点があるが、上記のようなプライマー層（アンダーコー
ト層）およびトップコート層を形成することによって、
成形物の耐摩耗性、耐擦傷性などが改良され、また表面
光沢、表面感触などを最適状態に調整できる。さらに上
記のようなプライマー層およびトップコート層は、成形
物に対して優れた密着性を有するとともに、成形物の熱
変形処理に対しても優れた追随性を有している。In the present invention, on the surface of the thermoplastic elastomer molded product,
By forming a primer layer and a top coat layer having the specific compositions as described above, the surface characteristics of the molded article can be significantly improved. In other words, thermoplastic elastomer molded products have excellent physical properties, but because they are polyolefin-based, they have problems such as low scratch strength on the surface and easy attack by hydrocarbon solvents. However, by forming the primer layer (undercoat layer) and topcoat layer as described above,
The abrasion resistance and scratch resistance of molded products are improved, and surface gloss and surface feel can be adjusted to optimal conditions. Furthermore, the primer layer and top coat layer as described above have excellent adhesion to the molded article and also have excellent followability to the thermal deformation treatment of the molded article.
主所凶カス
本発明に係る熱可塑性エラストマー成形物は、ポリオレ
フィン系樹脂とエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴ
ムの部分架橋物とを含む熱可塑性エラストマーからなる
成形物の表面上に、特定組成のプライマー層および特定
組成のトップコート層が設けられているので、表面が傷
つきにくく、かつ外観および感触に優れ、しかも炭化水
素系溶剤によって表面が侵されにくいという優れた表面
特性を有している。The thermoplastic elastomer molded product according to the present invention has a specific composition on the surface of the molded product made of a thermoplastic elastomer containing a polyolefin resin and a partially crosslinked product of ethylene/α-olefin copolymer rubber. The primer layer and the top coat layer with a specific composition are provided, so the surface is hard to scratch, has an excellent appearance and feel, and has excellent surface properties such as being resistant to attack by hydrocarbon solvents. .
本発明に係る成形物は、レザーとして、自動車の内装材
用シート（ドア、天井材、ハンドル、座席シートなど）
、いす、ソファ−などの家具類のカバー（表皮）、ケー
ス、カバン、本の表紙、ハンドバック、サイ７などに用
いられる。The molded product according to the present invention can be used as leather for automobile interior material sheets (doors, ceiling materials, handles, seats, etc.)
It is used for covers (outer skins) of furniture such as chairs and sofas, cases, bags, book covers, handbags, etc.
以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
なお、以下の実施例において、熱可塑性エラストマー成
形物の表面上に設けられたプライマー層およびトップコ
ート層からなる塗膜の表面特性の評価は以下のようにし
て行なった。In the Examples below, the surface characteristics of a coating film consisting of a primer layer and a top coat layer provided on the surface of a thermoplastic elastomer molded article were evaluated as follows.
上−よ−１股蜜着且
塗布２日後に鋭利なカミソリで塗膜表面を２ｍｍ間隔で
１１本平行に傷を入れ、さらに、それに直角に１１本平
行に傷を入れる。これにより２ｎｌｌｌＴ＋四方に切れ
たますが１００コ形成される。その１００コのますをす
べておおうように日パンのセロテープを貼り付け、すぐ
にその貼り付けたセロテープを勢いよくはがす。（以下
ゴバン目剥離テストと略す）
例；全くはがれなかった場合 １００／１００全部はが
れた場合 ０／１００１．２． ＝
ｊ
ＪＩＳ Ｌ−０８４９の４．（１）に規定する学振形
摩擦試験機を用い、ＪＩＳ Ｌ−０８０３付表に定め
るカナキン３号により、シート表面を５００（］ｒＸ２
００回摩耗した後、表面外観変化を評点Ａ〜Ｅに従い評
価する。Two days after application and application, 11 parallel scratches were made on the coating surface with a sharp razor at 2 mm intervals, and 11 parallel scratches were made at right angles thereto. As a result, 100 squares of 2nlllT+ squares are formed. Paste Nippon Sellotape so that it covers all of the 100 squares, and immediately peel off the adhesive tape. (Hereinafter abbreviated as burlap peeling test) Example: If not peeled off at all 100/100 If all peeled off 0/1001.2. =
j JIS L-0849 4. Using the Gakushin friction tester specified in (1), the sheet surface was tested at 500 (] r
After 00 wears, the change in surface appearance is evaluated according to ratings A to E.
Ａ、外観上全く変わらない。A: There is no difference in appearance at all.
Ｂ、わずかに綿布のあとがつく。B: There is a slight trace of cotton cloth.
Ｃ１傷がつく。C1 will be damaged.
Ｄ、白化する。D. Whitening.
Ｅ、基材まで破損する。E: Even the base material is damaged.
Ｕ豆ム試上
ＪＩＳ Ｌ−１００５５，１７摩擦強さ、Ｃ法（スコ
ツト形法）に準じ、３ｃｍＸ１２ｃｍのシート片をタテ
またはヨコ方向に統一して採取し、２】間隔に開いた２
つのチャック間に固定し、押圧荷重１眩（または５００
ｇｒ）として、４ａｍ間の距離を１０００回往復摩擦す
る。According to JIS L-10055, 17 Friction Strength, C method (Scott type method), 3cm x 12cm sheet pieces were uniformly collected in the vertical or horizontal direction, and the sheets were collected at 2] intervals.
It is fixed between two chucks, and the pressing load is 1 dazzle (or 500
gr), perform back-and-forth friction 1000 times over a distance of 4 am.
評点 Ａ、外観上全く変わらない。Rating: A, there is no change in appearance at all.
Ｂ、わずかに白化。B, slight whitening.
Ｃ０白化または剥離。C0 whitening or peeling.
１．４． ゛ 拭。1.4.゛ Wipe.
ＪＩＳ Ｋ−６７７２９，７不粘着試験に準じて行な
う。Performed according to JIS K-67729, 7 non-adhesive test.
９０ｍｍＸ６０ｍｍの２枚の試験片の表面を向い合わせ
て、６０ｍｍＸ６０ｍｍの平滑な２枚のガラス板で、試
験片の巾の一辺を合わせて挟む。これに２蹟のおもりを
載せ、７０℃±２℃の空気恒温器中に２４ ｈｒｓ放置
した後、取り出し、おもりを除いて、室温に１時間放冷
して、２枚の試験片を静かに、はがしなとき試料表面に
損傷などの異常がないかを調べる。Two test pieces measuring 90 mm x 60 mm were sandwiched between two smooth glass plates measuring 60 mm x 60 mm, with one side of the width of the test piece facing each other. Two weights were placed on it, and it was left in an air incubator at 70°C ± 2°C for 24 hours, then taken out, the weights removed, and left to cool to room temperature for 1 hour, and the two test pieces were gently placed. , inspect the surface of the sample for damage or other abnormalities when not peeling it off.
評点 Ａ、損傷、粘着などの異常がない。Rating: A, no abnormalities such as damage or adhesion.
Ｂ、若干粘着する。B. Slightly sticky.
Ｃ８損傷する。C8 is damaged.
１ 、 ５ 、 嬉 ］ ノ ＝ 。1, 5, happy] ノ = .
工業用ガソリンを含ませたネル布で表面を強く拭いたと
きに、表面に異常がないかについて調べる。Inspect the surface for any abnormalities by wiping it vigorously with a flannel cloth soaked in industrial gasoline.
評点 Ａ、全く異常がない。Rating: A, no abnormality at all.
Ｂ、白濁等の痕跡を認める。B. Traces of cloudiness etc. are observed.
Ｃ１剥離、溶解による損傷を生じる。Damage occurs due to C1 peeling and dissolution.
１．６．っ） 三。1.6. ) Three.
直径１２０ｍｍの試験片の中央に直径６ｍｍの穴をあけ
、テーバ式スクラッチテスタのターンテーブルに接着固
定する。A hole with a diameter of 6 mm is made in the center of a test piece with a diameter of 120 mm, and the test piece is adhesively fixed to the turntable of a Taber type scratch tester.
試験は、はじめ１００ｇの荷重でカッタの刃先を静かに
試料の表面に接触するように置き、スイッチを入れて試
料を０．５または１．Ｏｒｐｍで回転させ、少なくとも
１．５ｍｍの長さに引っかき、表皮のかき傷の有無を見
る。In the test, the tip of the cutter was first placed in gentle contact with the surface of the sample with a load of 100g, the switch was turned on, and the sample was placed at a rate of 0.5 or 1. Rotate with Orpm and scratch at least 1.5 mm long to check for scratches on the epidermis.
次に荷重を２００ｇにあげて試料を空回転させ、別の場
所で再び試料を引っかき傷が生ずるか否かを見て、傷が
生じない場合には、さらにその荷重を３００ｇ、４００
ｇにして試験し、目視により試料の表皮に傷がついたり
破れたりするときの荷重を求めて、引っかき強さとする
。Next, increase the load to 200g, rotate the sample idly, check whether scratches occur on the sample again at another location, and if no scratches occur, increase the load further to 300g, 400g, etc.
The scratch strength is determined by visually observing the load at which the surface of the sample is scratched or torn.
１．７−耐犬丑
幅７０ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験片を、フェト・オ・
メータに取り付け、ブラックパネル温度８３±３℃で４
００時間照射した後の表皮材の変退色の度合を目視し、
下記のような等級によって耐光性を評価する。1.7 - Dog Ox Resistance A test piece with a width of 70 mm and a length of 200 mm was
Installed on the meter, black panel temperature 83±3℃ 4
After 00 hours of irradiation, the degree of discoloration of the skin material was visually observed,
Light resistance is evaluated using the following grades.
上−足一ユ１且
１００ｍｍＸ １００ｍｍの試験片を５０℃±２℃、相
対湿度９５±５％の恒温恒湿槽に入れ、４００時間経過
後の試験片を表面状態を目視し、下記のような等級によ
って耐湿性を評価する。A 100 mm x 100 mm test piece for each upper leg was placed in a constant temperature and humidity chamber at 50°C ± 2°C and a relative humidity of 95 ± 5%, and the surface condition of the test piece was visually observed after 400 hours had elapsed. Moisture resistance is evaluated based on the grade.
上一旦一里熱ユ
１００ｍｍＸ１００順の試験片を１００±２℃に調節し
た恒温槽中に入れ、４００時間経過後の試験片の表面状
態を目視し、下記のような等級によって耐熱性を評価す
る。Once heated, 100 mm x 100 test pieces are placed in a constant temperature bath adjusted to 100 ± 2 degrees Celsius, and after 400 hours have passed, the surface condition of the test pieces is visually observed, and the heat resistance is evaluated according to the following grades. .
亜−一量 Ａ：全く変化が認められない。Sub-amount A: No change was observed at all.
Ｂ：わずかに変化が認められるが、はとんど目立たない
。B: A slight change is observed, but it is hardly noticeable.
Ｃ：明らかに変化が認められるが、目立ちは少ない。C: A change is clearly observed, but it is not noticeable.
Ｄ：変化がやや著しい。D: The change is somewhat significant.
Ｅ：変化がかなり著しい。E: The change is quite significant.
釆施±ユ
ニ １ 執！ ニーストマーの″Ｊ゛告下記の各成
分を用いて、下記のようにして熱可塑性エラストマーを
製造した。Sake ± Uni 1 Tsutsu! A thermoplastic elastomer was produced in the following manner using the following components.
（Ａ成分）エチレン・プロピレン・エチリデンノルボル
ネン３元共重合体ゴム；エチレン単位／プロピレン単位
（モル比）ニア８／２２、ヨウ素価１５、ムーニー粘度
（ＭＬ１＋４．１２１℃）（Ｂ成分）アイソタクチック
ポリプロピレン樹脂：メルトインデックス１３ ｇ／ｌ
０分（２３０℃）
（Ｃ成分）ナフテン系プロセスオイル
（Ｄ成分）１．３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
イソプロピル）ベンゼン２０重量％、ジビニルベンゼン
３０重量％およびパラフィン系鉱油５０重量％よりなる
混合物
上記のような（Ａ成分）５５重量部、（Ｂ成分）４５重
量部および（Ｃ成分）３０重量部をバンバリーミキサ−
で窒素雰囲気下、１８０℃で５分間混練した後、得られ
た混練物をシートカッターで角ペレット状とした。(Component A) Ethylene/propylene/ethylidene norbornene ternary copolymer rubber; ethylene unit/propylene unit (molar ratio) near 8/22, iodine value 15, Mooney viscosity (ML1+4.121°C) (Component B) Isotactic Polypropylene resin: Melt index 13 g/l
0 minutes (230°C) (Component C) Naphthenic process oil (Component D) A mixture consisting of 20% by weight of 1,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, 30% by weight of divinylbenzene and 50% by weight of paraffinic mineral oil. 55 parts by weight of (component A), 45 parts by weight of (component B) and 30 parts by weight of (component C) as described above were added to a Banbury mixer.
After kneading for 5 minutes at 180°C under a nitrogen atmosphere, the resulting kneaded product was cut into square pellets using a sheet cutter.
この角ペレット１００重量部に対し、（Ｄ成分）１重量
部をヘンシェルミキサーで混練し、押出機で窒素雰囲気
下、２２０℃押出し、熱可塑性エラストマーを製造した
。1 part by weight of (component D) was kneaded with 100 parts by weight of the square pellets using a Henschel mixer, and the mixture was extruded at 220°C in a nitrogen atmosphere using an extruder to produce a thermoplastic elastomer.
工 ２ シート ゛ 哩 の１゛告
このようにして製造された熱可塑性エラストマーを、東
芝製９０ｍｍφＴ−ダイ押出成形機を用いて、スクリュ
ーがフルフライトであり、Ｌ／Ｄが２２であり、押出温
度が２２０℃であり、Ｔ−ダイかコートハンガーダイで
あり、引取速度５ｍ／分という条件下で０．５圓厚みの
シート状に押出し、冷却ロール（ロール温度３５℃）で
冷却し、シートを作成した。The thermoplastic elastomer thus produced was processed using a Toshiba 90 mmφ T-die extrusion molding machine, the screw was in full flight, L/D was 22, and the extrusion temperature was is 220°C, extruded into a sheet with a thickness of 0.5 mm using a T-die or coat hanger die at a take-up speed of 5 m/min, cooled with a cooling roll (roll temperature 35°C), and the sheet is Created.
工 ３）表 几理工程
上記シートに、塩素化ポリプロピレン１０重量部、無水
珪酸２重量部およびトルエン８８重量部よりなる第１プ
ライマー層形成用塗布液を１２０メツシユのグラビアロ
ールにて１回塗布し、７０℃で２０秒間乾燥した。3) Table Processing process A first primer layer forming coating solution consisting of 10 parts by weight of chlorinated polypropylene, 2 parts by weight of silicic acid and 88 parts by weight of toluene was applied once with a 120 mesh gravure roll. , and dried at 70°C for 20 seconds.
この上に、ポリ塩化ビニル８重量部、顔料２重量部およ
びメチルエチルケトン９０重量部よりなる第２プライマ
ー層形成用塗布液を、グラビアロールにて雲柄印刷し、
再び７０℃で２０秒間乾燥した。On top of this, a coating liquid for forming a second primer layer consisting of 8 parts by weight of polyvinyl chloride, 2 parts by weight of pigment, and 90 parts by weight of methyl ethyl ketone was printed with a cloud pattern using a gravure roll.
It was dried again at 70°C for 20 seconds.
次いでポリ塩化ビニル５重量部、ポリアクリル酸エステ
ル５重量部、無水珪酸３重量部、メチルエチルケトン８
７重量部よりなるトップコート層形成用塗布液を１００
メツシユグラビアロー゛ルにて１回塗布した。このシー
トを遠赤外線ヒーターを用い、表面温度が１８０℃にな
るまで加熱し、エンボス処理を行った。Next, 5 parts by weight of polyvinyl chloride, 5 parts by weight of polyacrylic acid ester, 3 parts by weight of silicic anhydride, and 8 parts by weight of methyl ethyl ketone.
100 parts by weight of a coating solution for forming a top coat layer consisting of 7 parts by weight.
It was applied once using a mesh gravure roll. This sheet was heated using a far-infrared heater until the surface temperature reached 180° C. to perform embossing treatment.
得られたシート状成形物の物性を第１表に示す。Table 1 shows the physical properties of the sheet-like molded product obtained.
ル較孤ユ
実施例１の工程（３）おいてプライマー層形成用塗布液
の塗布を行なわない以外は、実施例１と同様に行った。Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that in step (3) of Example 1, the coating liquid for forming a primer layer was not applied.
得られたシート状成形物の表面物性を第１表に示す。Table 1 shows the surface properties of the sheet-like molded product obtained.
実施例１の工程（１）と同様に行った。The same procedure as step (1) of Example 1 was carried out.
工 ２ シー のＩ゛告
上記熱可塑性エラストマー８０重量部に対し低密度ポリ
エチレン［密度０．９１７ｇ／−メルトインデックス６
．５ｇ／１０分（１９０℃）］２２０重量をトライブレ
ンドし、得られたブレンド物をＴ−ダイ押出成形機にフ
ィードする以外は、実施例１と同様に行った。80 parts by weight of the above thermoplastic elastomer and low density polyethylene [density 0.917 g/-melt index 6]
．． 5 g/10 min (190° C.)] 220 weight was triblended and the resulting blend was fed to a T-die extruder, but the same procedure as in Example 1 was carried out.
工 （３表 理工 実施例１の工程（３）と同様に行った。Engineering (Table 3) Science and Engineering The same procedure as step (3) of Example 1 was carried out.
得られたシート状成形物の表面物性を第１表に示す。Table 1 shows the surface properties of the sheet-like molded product obtained.
ル較拠ｌ
実施例２の工程（３）において、プライマー層形成用塗
布液の塗布を行なわない以外は、実施例２と同様に行っ
た。Comparison 1 The same procedure as in Example 2 was carried out except that in step (3) of Example 2, the coating liquid for forming a primer layer was not applied.
得られたシート状成形物の表面物性を第１表に示す。Table 1 shows the surface properties of the sheet-like molded product obtained.
（Ｃ成分）ナフテン系プロセスオイルを用いなかった以
外は、実施例１の工程（１）と同様に行った。(Component C) The same procedure as in step (1) of Example 1 was carried out except that naphthenic process oil was not used.
工程（２）シートの製造 実施例１と同様に行った。Process (2) Manufacture of sheet The same procedure as in Example 1 was carried out.
工 ３表 エエ
シート表面をソリッドステート方式コロナ放電処理機に
て、表面張力が４５６ｙｎｅ／ａｍになるまで酸化処理
をしな。Table 3: Oxidize the surface of the sheet using a solid-state corona discharge treatment machine until the surface tension reaches 456 yne/am.
このようにしてコロナ処理がされたシートに、飽和ポリ
エステル９重量部、無水珪酸２重量部、ポリイソシアネ
ート１重量部、トルエン５０重量部およびメチルエチル
ケトン３８重量部よりなる第１プライマー層形成用塗布
液を１２０メツシユグラビアロールにて１回塗布し、８
０℃で１５秒間乾燥した。次いで飽和ポリエステル１０
重量部、顔料２重量部、トルエン５０重量部およびメチ
ルエチルケトン３８重量部よりなる文月印刷インキをグ
ラビアロールにて雲柄印刷した。A coating solution for forming a first primer layer consisting of 9 parts by weight of saturated polyester, 2 parts by weight of silicic anhydride, 1 part by weight of polyisocyanate, 50 parts by weight of toluene, and 38 parts by weight of methyl ethyl ketone was applied to the corona-treated sheet as described above. Apply once with 120 mesh gravure roll, 8
It was dried at 0°C for 15 seconds. Then saturated polyester 10
Cloud pattern printing was carried out using a gravure roll using a Bungetsu printing ink consisting of 2 parts by weight of pigment, 50 parts by weight of toluene, and 38 parts by weight of methyl ethyl ketone.
さらにこの上に、飽和ポリエステル２重量部、ポリアク
リル酸エステル７重量部、無水珪酸２重量部、ポリイソ
シアネート１重量部、トルエン５０重量部およびメチル
エチルケトン３８重量部よりなるトップコート層形成用
塗布液を１２０メツシユグラビアロールにて塗布し、３
０°Ｃの恒温室に置いて２４時間養生した。Furthermore, on top of this, a coating liquid for forming a top coat layer consisting of 2 parts by weight of saturated polyester, 7 parts by weight of polyacrylic acid ester, 2 parts by weight of silicic anhydride, 1 part by weight of polyisocyanate, 50 parts by weight of toluene and 38 parts by weight of methyl ethyl ketone was added. Apply with 120 mesh gravure roll, 3
It was placed in a constant temperature room at 0°C and cured for 24 hours.
得られたシート状成形物の表面物性を第１表に示す。Table 1 shows the surface properties of the sheet-like molded product obtained.
比較医旦
実施例３の工程（３）においてプライマー層形成用塗布
液を塗布性なわない以外は、実施例３と同様に行った。Comparative Example 3 The same procedure as in Example 3 was carried out except that in step (3) of Example 3, the coating liquid for forming a primer layer was not coated.
得られたシート状成形物の表面物性を第１表に示す。Table 1 shows the surface properties of the sheet-like molded product obtained.
以下のような（Ｅ成分）を用いて、下記のようにして熱
可塑性エラストマーを製造した。A thermoplastic elastomer was produced in the following manner using the following (component E).
（Ｅ成分）メルトインデックス２ ｇ ／ １０分（１
９０℃）、密度０．９２０ｇ／−の低密度ポリエチレン
。(Component E) Melt index 2 g / 10 minutes (1
90°C), low density polyethylene with a density of 0.920g/-.
（Ａ成分）５０重量部、（Ｂ成分）２５重量部および（
Ｅ成分）２５重量部をバンバリーミキサ−で窒素雰囲気
下１８０℃で５分間混練した後、シートカッターで角ペ
レットを得た。この角ペレット１００重量部に対し、（
Ｄ成分）１重量部をヘンシェルミキサーで混合し、押出
機で窒素雰囲気下２２０℃押出し、熱可塑性エラストマ
ーを製造した。(A component) 50 parts by weight, (B component) 25 parts by weight and (
After kneading 25 parts by weight of component E) in a Banbury mixer at 180° C. in a nitrogen atmosphere for 5 minutes, square pellets were obtained with a sheet cutter. For 100 parts by weight of this square pellet, (
Component D) 1 part by weight was mixed in a Henschel mixer and extruded at 220°C in a nitrogen atmosphere using an extruder to produce a thermoplastic elastomer.
工 ２ シートの１１造 −実施例１の工程（２）同様に行った。Engineering 2 Sheet 11 structure - The same procedure as step (2) of Example 1 was carried out.
工 ３ 工 工
上記シートに、塩素化ポリプロピレン１０重量部、無水
珪酸２重量部、トルエン８８重量部よりなるプライマー
層形成用塗布液を１２０メツシユグラビアロールにて１
回塗布し、６０℃で３０秒間乾燥した。Step 3 Step 1 Apply a coating solution for forming a primer layer consisting of 10 parts by weight of chlorinated polypropylene, 2 parts by weight of silicic acid, and 88 parts by weight of toluene to the above-mentioned sheet using a 120 mesh gravure roll.
It was coated twice and dried at 60°C for 30 seconds.
次いでその上から、飽和ポリエステル２部、ポリアクリ
ル酸エステル８重量部、無水珪酸２重量部、トルエン重
量５０部およびメチルエチルケトン３８重量部よりなる
トップコート層形成用塗布液を１２０メツシユグラビア
ロールにて１回塗布した。Then, from above, a coating solution for forming a top coat layer consisting of 2 parts by weight of saturated polyester, 8 parts by weight of polyacrylic acid ester, 2 parts by weight of silicic anhydride, 50 parts by weight of toluene and 38 parts by weight of methyl ethyl ketone was applied using a 120 mesh gravure roll. It was applied once.
得られたシート状成形物の表面物性を第１表に示す。Table 1 shows the surface properties of the sheet-like molded product obtained.
比較医Ａ
実施例４の工程（３）おいて、プライマー層形成用塗布
液の塗布を行なわない以外は、実施例４と同様に行った
。Comparative Doctor A The same procedure as in Example 4 was carried out except that in step (3) of Example 4, the coating liquid for forming a primer layer was not applied.
得られたシート状成形物の表面物性を第１表に示す。Table 1 shows the surface properties of the sheet-like molded product obtained.
大旌伍上
工程（２）を以下のとおり行なう以外は、実施例１と同
様に行なった。The same procedure as in Example 1 was carried out except that the step (2) was carried out as follows.
工 ２ シート′ 多 の・４ノ造
製造された熱可塑性エラストマーを五捨製カレンダー成
形機（１８Ｂ）で１８５℃で引取速度３０ｍ／分という
条件下で０．５ｍｍ厚みのシートを成形した。The produced thermoplastic elastomer was molded into a sheet with a thickness of 0.5 mm at 185° C. and a take-up speed of 30 m/min using a rotary calendar molding machine (18B).
土較凹互
実施例５の工程（３）において、プライマー層形成用塗
布液の塗布を行なわない以外は実施例５と同様に行なっ
た。In step (3) of Example 5, the same procedure as in Example 5 was carried out except that the coating liquid for forming a primer layer was not applied.
それぞれ得られたシート状成形物の表面物性を第１表に
示す。Table 1 shows the surface properties of the sheet-like molded products obtained.
Claims (1)
橋物と必要に応じて含まれるポリオレフィン系樹脂とを
含む熱可塑性エラストマーからなる成形物の表面上に、
飽和ポリエステルおよび塩素化ポリオレフィンから選ば
れた少なくとも１種の化合物を含むプライマー層を設け
、このプライマー層上に、飽和ポリエステル、アクリル
酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニルおよびイソシアネート
樹脂から選ばれた少なくとも１種の化合物を含むトップ
コート層（ただしプライマー層が飽和ポリエステルのみ
からなる場合には、トップコート層は少なくともアクリ
ル酸エステル樹脂を含む）を設けてなることを特徴とす
る熱可塑性エラストマー成形物。 ２、熱可塑性エラストマーが、 （ａ）エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム１００
〜２０重量部、 （ｂ）ポリオレフィン樹脂０〜８０重量部（ここで（ａ
）＋（ｂ）は１００重量部になるように選ぶ） および必要に応じて （ｃ）ペルオキシド非架橋型炭化水素系ゴム状物質、 （ｄ）鉱油系軟化剤から選ばれた少なくとも一種の成分
０〜２００重量部（好ましくは０〜 １００重量部） からなる混合物を、架橋剤の存在下に動的に熱処理して
得られる部分架橋共重合体ゴム組成物（ I ）１００〜
３０重量部と、ポリオレフィン樹脂（II）０〜７０重量
部とからなる組成物から形成されていることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の成形物。 ３、プライマー層が、塩素化ポリオレフィンと無水硅酸
とを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の成形物。 ４、飽和ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレートあるいはこれらの誘導体
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
成形物。 ５、塩素化ポリオレフィンが、塩素化ポリエチレン、塩
素化ポリプロピレンまたは塩素化エチレン・α−オレフ
ィン共重合体であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の成形物。 ６、プライマー層の膜厚が１０〜２０μｍであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の成形物。 ７、トップコート層の膜厚が３〜３０μｍであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の成形物。 ８、トップコート層が、アクリル酸エステルとポリ塩化
ビニルと無水硅酸とを含むことを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の成形物。 ９、プライマー層（アンダーコート層）とトップコート
層との間にプリントインキ層が設けられていることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の成形物。 １０、成形物がシート状である特許請求の範囲第１項に
記載の成形物。[Claims] 1. On the surface of a molded article made of a thermoplastic elastomer containing a partially crosslinked product of ethylene/α-olefin copolymer rubber and optionally a polyolefin resin,
A primer layer containing at least one compound selected from saturated polyester and chlorinated polyolefin is provided, and on this primer layer, at least one compound selected from saturated polyester, acrylic ester resin, polyvinyl chloride, and isocyanate resin is provided. 1. A thermoplastic elastomer molded article, characterized in that it is provided with a top coat layer containing a compound (however, when the primer layer is made only of saturated polyester, the top coat layer contains at least an acrylic ester resin). 2. The thermoplastic elastomer is (a) ethylene/α-olefin copolymer rubber 100
~20 parts by weight, (b) 0 to 80 parts by weight of polyolefin resin (where (a
) + (b) is selected to be 100 parts by weight) and, if necessary, at least one component selected from (c) peroxide non-crosslinked hydrocarbon rubbery material, (d) mineral oil softener. Partially crosslinked copolymer rubber composition (I) obtained by dynamically heat-treating a mixture consisting of ~200 parts by weight (preferably 0 to 100 parts by weight) in the presence of a crosslinking agent (I) 100~
The molded article according to claim 1, characterized in that it is formed from a composition consisting of 30 parts by weight and 0 to 70 parts by weight of polyolefin resin (II). 3. The molded article according to claim 1, wherein the primer layer contains a chlorinated polyolefin and silicic anhydride. 4. The molded article according to claim 1, wherein the saturated polyester is polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or a derivative thereof. 5. The molded article according to claim 1, wherein the chlorinated polyolefin is chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, or a chlorinated ethylene/α-olefin copolymer. 6. The molded product according to claim 1, wherein the primer layer has a thickness of 10 to 20 μm. 7. The molded article according to claim 1, wherein the top coat layer has a thickness of 3 to 30 μm. 8. The molded article according to claim 1, wherein the top coat layer contains an acrylic ester, polyvinyl chloride, and silicic anhydride. 9. The molded product according to claim 1, wherein a printing ink layer is provided between the primer layer (undercoat layer) and the top coat layer. 10. The molded product according to claim 1, wherein the molded product is in the form of a sheet.
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