【発明の詳細な説明】
ポリオレフイン及びエチレン・α−オレフイン
系共重合ゴム部分架橋物のシートは、現在自動車
内装シートの表皮材、建材の表皮材として使用さ
れているが、表面光沢に乏しいため、表面光沢を
有し、且つレザー感を必要とする高級車の内装シ
ートの表皮材又はレザー感を必要とする建材等の
分野では殆んど使用されていなかつた。
本発明はかかるポリレオフインとエチレン・α
−オレフイン系共重合ゴムの部分架橋物からなる
熱可塑性エラストマー成形物の表面光沢を改良す
る方法に関するもので、該成形物の表面にウレタ
ン塗料を塗布すると共に塗布に際してあらかじめ
該成形物の表面をコロナ処理をする事を特徴とす
る発明である。
本発明において、ポリオレフイン系樹脂とエチ
レン・α−オレフイン系共重合体ゴムの部分架橋
物とのブレンド体からなる熱可塑性エラスストマ
ーとしては、次のようなものが示される。
() エチレンまたはプロピレンの単独重合体ま
たは少量の他の重合性単量体との共重合体によ
つて代表される各種ポリオレフイン系樹脂およ
びエチレンと炭素数３〜14のα−オレフインと
の２元共重合体ゴムまたはこれに各種ポリエチ
レン化合物を更に共重合させた３元共重合体ゴ
ムであるエチレン・α−オレフイン系共重合体
ゴムの部分架橋物のブレンド体からなる熱可塑
性組成物（例えば、特公昭53−21021号公報お
よび特開昭55−71738号公報参照）
() ポリオレフイン系樹脂とエチレン・α−オ
レフイン系共重合体ゴムとのブレンド体を動的
に熱処理をして得られた熱可塑性組成性（例え
ば特公昭53−34210号公報、特開昭53−149240
号公報および同53−149241号公報参照）
() ポリオレフイン系樹脂とエチレン・α−オ
レフイン系共重合体ゴムとのブレンド体を動的
に熱処理をして得られたものに、更にポリオレ
フイン系樹脂をブレンドして得られた熱可塑性
組成物（例えば特開昭53−145857号公報および
同54−16554号公報参照）
() エチレンの単独重合体または少量の他の重
合性単量体との共重合体によつて代表されるペ
ルオキシド架橋型ポリオレフイン系樹脂、プロ
ピレンの単独重合体または少量の他の重合性単
量体との共重合体によつて代表されるペルオキ
シド非架橋型ポリオレフイン系樹脂およびエチ
レン・α−オレフイン系共重合体ゴムのブレン
ド体を動的に熱処理して得られた熱可塑性組成
物（例えば特開昭55−71739号公報参照）
これらの各種の熱可塑性エラストマーにおい
て、ポリオレフイン系樹脂とエチレン・α−オレ
フイン系共重合体ゴムの部分架橋物とは、80／20
〜20／80、好ましくは70／30〜30／70の重量比と
なるようにブレンドして用いられる。ポリオレフ
イン系樹脂としては、シート成形時の成形し易
さ、シートの耐傷付性などの点からポリエチレ
ン、特に低密度ポリエチレンとポリポプピレンと
を10／90〜70／30の重量比で混合して用いること
が好ましい。また、部分架橋されべきエチレン・
α−オレフイン系共重合体ゴムとしては、主とし
て強度的な理由から、エチレンとα−オレフイン
とが50／50〜90／10、好ましくは、70／30〜85／
15のモル比で、またムーニー粘度ML1+4（120℃）
が約20以上、好ましくは約40〜80のものが使用さ
れることが望ましい。そして、これらのエチレ
ン・α−オレフイン系共重合体ゴムの部分架橋
は、一般に熱可塑性エラストマー100重量部に対
し約0.1〜２重量部の有機ペルオキシドを用いて、
動的に熱処理して行われる。
そして、これらの熱可塑性エラストマー組成物
中には、必要に応じてポリイソブチレン、ブチル
ゴムなどによつて代表されるペルオキシド非架橋
型炭化水素系ゴム状物質および／または鉱物油系
軟化剤を混合することもできる。
つぎに、本発明に使用するポリウレタン塗料と
しては、ASTMによるウレタン塗料の分類によ
る１液形の油変性形、湿気硬化形、及びブロツク
形、又は２液形の触媒硬化形、ポリオール硬化形
等が使用できるが、中でもブロツク形及びポリオ
ール硬化形が好ましい性質を示す。特に、従来、
用途としてほとんどマグネツトワイヤーに限られ
ていたブロツク形ポリウレタン塗料が表面光沢、
塗膜密着性等の点でより好ましいことを見出し
た。
ポルオール硬化形ポリウレタン塗料は、主とし
てトリメチロールプロパンとTDIの反応生成物で
ある遊離イソシアネート基を持つプレポリマーと
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル等の主剤とを配合したものである。
又、ブロツク形ポリウレタン塗料は、各種ポリ
オールとジイソシアイネート類によつて得られる
プレポリマーの遊離イソイアネート基を、たとえ
ばフエノールで封鎖（ブロツク）し、常温で活性
水素を持つ化合物と反応せず、高温時にはフエノ
ールが分離してイソシアネート基が現われ、これ
が系内のポリオールと反応して塗膜を形成する。
これらポリウレタン塗料はいずれも国内で市販さ
れ入手可能である。
つぎにポリウレタン塗料の塗布に先立つて表面
のコロナ放電処理を行う。コロナ放電は放電プラ
ズマの１種であり、放電処理は、高周波発振器に
接続する電極バーを被処理物体を対面して行う。
出力電圧約４〜8KV程度、処理時間は約10〜
100sec程度である。コロナ放電処理装置は市販さ
れているものでを使用することができる。
次に、実施例により本発明を説明する。
実施例 １
（Ａ成分）エチレン・プロピレン・エチリデン
ノルボルネン３元共重合体ゴム；エチレン単位／
プロピレン単位（モル比）：78／22、ヨウ素価、
ムーニー粘度（ML1+4、121℃）61
（Ｂ成分）アイソタクチツクポリプロピレン樹
脂；メルトインデツクス13ｇ／10分（230℃）
（Ｃ成分）1.3−ビス（第３ブチルペルオキシ
イソプロピル）ベンゼン20重量％、ジビニルベン
ゼン30重量％およびパラフイン系鉱油50重量％よ
りなる混合物
上記（Ａ成分）70重量部、（Ｂ成分）30重量部
および（Ｃ成分）１重量部をヘンシエル・ミキサ
ーで混合し、その後混合物を120〜140℃に予熱さ
れた密閉型バンバリー・ミキサー中に移し、更
に、ナフテン系プロセスオイル（以下オイルと略
す）を30重量部を加え、180〜190℃で10分間混練
および架橋反応を行つた。（バンバリー工程）
このようにして得られたエチレン・プロピレン
系共重合体ゴムの部分架橋物70重量部と低密度ポ
リエチレン〔密度0.917ｇ／cm3、メルト・インデ
ツクス6.5ｇ／10分（190℃）〕30重量部とを押出
機中で混合し、低密度ポリエチレンと部分架橋ゴ
ムとが51／49の重量比のブレンド体からなる熱可
塑性エラストマーを製造した。
このようにして製造された熱可塑性エラストマ
ーを、東芝製90mmφT−ダイ押出成形機を用いて、
スクリユーがフルフライト、Ｌ／D22、押出温度
220℃、Ｔ−ダイがコートハンガーダイ、引取得
度５ｍ／分で0.3mm厚みのシート状に押出し、冷
却ロール（ロール温度35℃）で冷却し、その後コ
ロナ放電処理を行う。コロナ放電処理装置は春日
電機(株)製HFS−201型で処理条件は、シート速度
５ｍ／min、電極間の間隔0.7mm、出力電圧6KV
で行つた（以下、コロナ放電処理と略す）。この
ようにして表面をコロナ放電処理されたシート
に、フエノールでブロツクしてあるトリレンジイ
ソシアネート（TDI）とポリオールからなる一液
型ウレタン塗料を乾燥膜厚20μになるように塗布
し、80℃で30分間焼付けた。得られたウレタン塗
装シートの評価を行つた。
表面光沢：JIS Ｚ−8741に準じで光入射角60°
でグロスを測定したところ（以下60°グロスと略
す。）80％であり、ウレタン塗装していない同一
シート（60°グロス15％）に比べて大巾に表面光
沢が改良された。
塗膜密着性：塗布２日後に、鋭利なカミソリで
塗膜表面を１mm間隔で11本平行に傷を入れ、更
に、それを直角に11本平行に傷を入れる。これに
より、１mm四方に切れたますが100コできる。そ
の100コのますをすべておおうように日バンのセ
ロテープを貼り付け、すぐにその貼り付けたセロ
テープをはがした（以下ゴバン目剥離テストと略
す）ところ塗膜は100コ中100コともはがれなかつ
た。（以下100／100と略す。）
実施例 ２
バンバリー工程において、オイルを配合しない
以外は実施例１と同様にしてウレタン塗装シート
を作り評価を行つた。
表面光沢：60°グロスは75％であり、ウレタン
塗装をしてない同一シート（60°グロス12％）に
比して大巾に表面光沢が改良された。
塗膜密着性：塗布２日後にゴバン目剥離テスト
を行つたところ100／100の密着性良好であつた。
比較例 １
コロナ放電処理をしない以外は、実施例１と同
様にしてウレタン塗装シートを作り評価を行つ
た。
塗膜密着性：塗布２日後にゴバン目剥離テスト
を行つたところ０／100と密着性不良であつた。
比較例 ２
Ｃ成分を配合しない以外は実施例１と同様にし
てウレタン塗装シートを作り評価を行つた。
塗膜密着性：塗布２日後にゴバン目剥離テスト
を行つたところ０／100と密着性不良であつた。
結果をまとめて第１表に示した。
【表】[Detailed Description of the Invention] Sheets of partially crosslinked polyolefin and ethylene/α-olefin copolymer rubber are currently used as skin materials for automobile interior seats and as skin materials for building materials, but because of their poor surface gloss, It has hardly been used in fields such as surface materials for interior seats of luxury cars, which require a glossy surface and a leather feel, or building materials, which require a leather feel. The present invention combines such polyleofine and ethylene α
- This relates to a method for improving the surface gloss of a thermoplastic elastomer molded product made of a partially crosslinked product of olefin copolymer rubber, in which a urethane paint is applied to the surface of the molded product, and the surface of the molded product is coated with corona before coating. This invention is characterized by processing. In the present invention, the thermoplastic elastomer made of a blend of a polyolefin resin and a partially crosslinked product of an ethylene/α-olefin copolymer rubber includes the following. () Various polyolefin resins represented by homopolymers of ethylene or propylene or copolymers with small amounts of other polymerizable monomers, and binary compounds of ethylene and α-olefins having 3 to 14 carbon atoms. A thermoplastic composition consisting of a copolymer rubber or a blend of a partially crosslinked ethylene/α-olefin copolymer rubber, which is a terpolymer rubber obtained by further copolymerizing various polyethylene compounds with the copolymer rubber (for example, (Refer to Japanese Patent Publication No. 53-21021 and Japanese Patent Application Laid-open No. 55-71738) () Heat obtained by dynamically heat-treating a blend of polyolefin resin and ethylene/α-olefin copolymer rubber Plasticity composition (e.g. Japanese Patent Publication No. 53-34210, Japanese Patent Application Laid-open No. 53-149240)
(Refer to Publication No. 2003-149241 and Publication No. 53-149241) Thermoplastic compositions obtained by blending (for example, see JP-A-53-145857 and JP-A-54-16554) () Ethylene homopolymer or copolymer with a small amount of other polymerizable monomers Peroxide crosslinked polyolefin resins represented by polymers, non-peroxide crosslinked polyolefin resins represented by propylene homopolymers or copolymers with small amounts of other polymerizable monomers, and ethylene. A thermoplastic composition obtained by dynamically heat-treating a blend of α-olefin copolymer rubber (for example, see JP-A-55-71739) In these various thermoplastic elastomers, polyolefin resin and Partially crosslinked ethylene/α-olefin copolymer rubber is 80/20
They are used by blending them at a weight ratio of ~20/80, preferably 70/30 ~ 30/70. As the polyolefin resin, polyethylene, especially low-density polyethylene and polypropylene should be mixed in a weight ratio of 10/90 to 70/30 for ease of molding during sheet molding and scratch resistance of the sheet. is preferred. In addition, ethylene to be partially crosslinked
The α-olefin copolymer rubber preferably contains ethylene and α-olefin in a ratio of 50/50 to 90/10, preferably 70/30 to 85/10, mainly for strength reasons.
With a molar ratio of 15, also Mooney viscosity ML 1+4 (120℃)
is about 20 or more, preferably about 40 to 80. Partial crosslinking of these ethylene/α-olefin copolymer rubbers is generally carried out using about 0.1 to 2 parts by weight of organic peroxide per 100 parts by weight of the thermoplastic elastomer.
This is done through dynamic heat treatment. In these thermoplastic elastomer compositions, peroxide non-crosslinked hydrocarbon rubber-like substances such as polyisobutylene, butyl rubber, etc. and/or mineral oil-based softeners may be mixed as necessary. You can also do it. Next, the polyurethane paints to be used in the present invention include one-component oil-modified, moisture-curing, and block types, as well as two-component catalyst-curing and polyol-curing types, according to the classification of urethane paints by ASTM. Among them, block type and polyol-cured type exhibit preferable properties. In particular, conventionally,
The block-shaped polyurethane paint, whose application was mostly limited to magnet wire, now has a glossy surface.
It has been found that this is more preferable in terms of coating film adhesion and the like. Polyol-curable polyurethane paints are a mixture of a prepolymer having free isocyanate groups, which is a reaction product of trimethylolpropane and TDI, and a base agent such as polyester polyol or polyether polyol. In addition, block-type polyurethane paints block the free isocyanate groups of prepolymers obtained from various polyols and diisocyanates with, for example, phenol, so that they do not react with compounds having active hydrogen at room temperature. At high temperatures, the phenol separates to reveal isocyanate groups, which react with the polyol in the system to form a coating film.
All of these polyurethane paints are commercially available in Japan. Next, the surface is subjected to corona discharge treatment prior to applying the polyurethane paint. Corona discharge is a type of discharge plasma, and discharge treatment is performed with an electrode bar connected to a high-frequency oscillator facing the object to be treated.
Output voltage is about 4~8KV, processing time is about 10~
It is about 100 seconds. A commercially available corona discharge treatment device can be used. Next, the present invention will be explained by examples. Example 1 (Component A) Ethylene/propylene/ethylidenenorbornene ternary copolymer rubber; ethylene unit/
Propylene units (molar ratio): 78/22, iodine value,
Mooney viscosity (ML 1+4 , 121℃) 61 (Component B) Isotactic polypropylene resin; Melt index 13 g/10 minutes (230℃) (Component C) 1.3-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene 20 weight %, 30% by weight of divinylbenzene, and 50% by weight of paraffinic mineral oil. 70 parts by weight of the above (component A), 30 parts by weight of (component B) and 1 part by weight of (component C) were mixed in a Henschel mixer, and then The mixture was transferred to a closed Banbury mixer preheated to 120 to 140°C, and 30 parts by weight of naphthenic process oil (hereinafter referred to as oil) was added, followed by kneading and crosslinking reaction at 180 to 190°C for 10 minutes. I went. (Banbury process) 70 parts by weight of the partially crosslinked ethylene-propylene copolymer rubber thus obtained and low density polyethylene [density 0.917 g/cm 3 , melt index 6.5 g/10 minutes (190°C) ] 30 parts by weight were mixed in an extruder to produce a thermoplastic elastomer comprising a blend of low density polyethylene and partially crosslinked rubber in a weight ratio of 51/49. The thermoplastic elastomer thus produced was molded using a Toshiba 90mmφT-die extrusion molding machine.
Screw is full flight, L/D22, extrusion temperature
It is extruded into a 0.3 mm thick sheet at 220° C. using a T-die coat hanger die and a take-up rate of 5 m/min, cooled with a cooling roll (roll temperature 35° C.), and then subjected to corona discharge treatment. The corona discharge treatment equipment is model HFS-201 manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd. The treatment conditions are sheet speed 5 m/min, distance between electrodes 0.7 mm, and output voltage 6 KV.
(hereinafter abbreviated as corona discharge treatment). A one-component urethane paint consisting of phenol-blocked tolylene diisocyanate (TDI) and polyol was applied to the sheet whose surface had been subjected to corona discharge treatment in this way to a dry film thickness of 20 μm, and the paint was heated at 80°C. Bake for 30 minutes. The obtained urethane coated sheet was evaluated. Surface gloss: According to JIS Z-8741, light incidence angle 60°
When the gloss was measured (hereinafter referred to as 60° gloss), it was 80%, and the surface gloss was significantly improved compared to the same sheet without urethane coating (60° gloss of 15%). Paint film adhesion: Two days after application, make 11 parallel scratches on the paint surface with a sharp razor at 1 mm intervals, and then make 11 parallel scratches at right angles. This will make 100 squares cut into 1mm squares. I applied Nippon's cellophane tape to cover all of the 100 squares, and immediately peeled off the adhesive tape (hereinafter referred to as the square stripping test), and the paint film did not peel off in 100 out of 100 squares. Ta. (Hereinafter abbreviated as 100/100.) Example 2 A urethane coated sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that no oil was blended in the Banbury process. Surface gloss: 60° gloss is 75%, significantly improving surface gloss compared to the same sheet without urethane coating (60° gloss 12%). Paint film adhesion: Two days after application, a stripping test was performed and the adhesion was 100/100. Comparative Example 1 A urethane coated sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the corona discharge treatment was not performed. Coating film adhesion: A cross-cut peel test was performed two days after application, and the adhesion was poor at 0/100. Comparative Example 2 A urethane coated sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that component C was not blended. Coating film adhesion: A cross-cut peel test was performed two days after application, and the adhesion was poor at 0/100. The results are summarized in Table 1. 【table】