JPS6326137B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は加水分解に対して通常安定な亜リン酸
エステル類に関するものである。特にこのような
エステル類をある種のグラフト共重合組成物用の
熱安定剤として使用することに関するものであ
る。 此処に記載するグラフト共重合物が通常受ける
加工操作は常に高温条件を含んでおり、これらの
条件は重合物の劣化を促進する。重合物組成物の
調製、すなわち、通常要求される種々の安定剤添
加物を含む組成物の調製は通常加熱した二本ロー
ルミルで行なわれるが、あるいは加熱バンバリー
ミキサー中で行なわれるが、またはその両者中で
行なわれる。またこの混合操作が実施される温度
は極めて高く、重合物が液状化する温度以上であ
る。これらの温度においては重合物は着色し脆化
する等の変質が起る。そしてこのような劣化の形
跡が残ることは最終製品としては容認出来ぬとこ
ろである。 熱可塑性重合物のこのような劣化を防止するに
有効な熱安定剤添加物は多数入手可能である。有
機亜リン酸エステルはその一つである。これらは
極めて有効な熱安定添加物であるが、その有用性
はそれらが湿気のある環境中で加水分解に対して
敏感であるため制約される。このような加水分解
はその程度に相当してこれらの熱安定添加物を熱
安定化の目的で使用する重合物組成物において熱
安定効果の減少を伴う。更に亜リン酸エステルが
固体である場合には、加水分解に伴つて屡々団塊
化が起る。これは通常の粒状亜リン酸エステルが
一つの固体状の塊にかたまる傾向をいう。 この問題を解決するべく多くの試みが行なわれ
て来た。トリイソプロパノールアミンのような添
加物は有機亜リン酸エステルに対して著しい加水
分解安定性を与えることが知られている。固体の
亜リン酸エステルは使用直前までポリエチレン袋
のような耐湿容器中に貯蔵することができる。こ
れらはすべて役には立つが、これで問題のすべて
を解決するには至らないし、また問題解決に対す
る要望をなくしてしまうものでもない。 英国特許第1490938号（Ciba Geigy社）は、次
式の対称的な亜リン酸トリアリールエステルを示
している。 （式中R₁は第三級ブチル基、１，１−ジメチ
ルプロピル基、シクロヘキシル基、またはフエニ
ル基を示し、R₂およびR₃の一つは水素、他の一
つは水素、メチル基、第三級ブチル基、１，１−
ジメチルプロピル基、シクロヘキシル基またはフ
エニル基である。これらの化合物をポリオレフイ
ン中に、フエノール系酸化防止剤と併用すること
も示されている。 米国特許第2733226号〔Hunter〕は８個または
８個以上の炭素原子を有するアルキル基で置換さ
れた亜リン酸アリールエステル、およびこれを合
成ゴムの安定剤として使用することを示してい
る。このアルキル基は酸素に対してオルソ位置で
も、パラ位置でもメタ位置でも良い。 米国特許第3578620号〔Prucnal〕は８ないし
30個の炭素原子と一個のエポキシ結合を有するア
ルキル基を有する亜リン酸トリ−（アルキルフエ
ニル）エステルの混合物による環状ポリエン類の
非ゴム性、不飽和共重合物の安定化を示してい
る。 米国特許第3080338号（Nudenberg等）は合成
ゴム状重合物を安定化するために、任意の通常の
亜リン酸エステルを、フエノール系酸化防止剤と
併用することを示している。亜リン酸トリ（オル
ソオクチルフエニル）エステルが示されている。 米国特許第2752319号（Lipke等）は有機酸の
グリコールエステル、（該エステルを安定化する
ための）亜リン酸トリアリールエステル、および
金属化合物の組合わせによるポリ塩化ビニル組成
物の安定化を示している。その亜リン酸アリール
エステルは亜リン酸トリ（オルソシクロヘキシル
フエニル）エステルであつても良い。 本発明は例えばABS樹脂のようなグラフト共
重合物と、該ポリマーに改善された熱安定性を賦
与するに十分な少量部の亜リン酸トリス（アルキ
ルフエニル）エステルまたは亜リン酸トリス（シ
クロアルキルフエニル）エステルの混合物より成
る重合物組成物であつて、その(1)アルキル基は３
ないし12個の炭素原子を有し、(2)各フエニル基の
オルソ位置の一つの少なくとも約85％は、該アル
キル基またはシクロアルキル基で置換されてい
る。これらの亜リン酸エステルは大抵の場合次の
構造式で表わすことができる。 （式中Ｒの少なくとも約85％は炭素原子３ない
し12個のアルキル基、またはシクロアルキル基で
あつて、残りは水素である。） これらの置換基を有する亜リン酸エステルの製
造には、先ず第一にアルキルフエノールまたはシ
クロアルキルフエノールの製造、次にこのフエノ
ール系化合物と三塩化リンとの反応が必要であ
る。これらの反応の中第一の反応はアシルフエノ
ールを水素添加することによつて達成される。こ
の反応は亜鉛と塩酸とによつて容易に行うことが
できる。 別の方法では若干良い収率が得られる。この方
法は触媒の存在において適当なオレフインによつ
てフエノール（またはパラクレゾール）をアルキ
ル化する方法である。好ましい触媒はアルミニウ
ム粉末又は特に好ましいのはアルミニウムとフエ
ノール系反応剤との反応によつて生成するアルミ
ニウムフエネートである。このようなアルキル化
によつてオルソ異性体が高い割合で生成しパラ異
性体は比較的少量生成するかまたは全く生成しな
い。 オルソアルキルフエノールと三塩化リンとの反
応は比較的高い温度において良好な収率で進行す
る。生成物を蒸留すると清澄な無色の液状生成物
を得る。または生成物を真空中で追い出し蒸留を
行ない、残つた液を生成物として取得する。 此の生成物は亜リン酸トリス（オルソアルキル
フエニル）エステルであつて、加水分解安定性が
非常に大きいことが特徴である。従つてまた重合
物組成物、特にABS組成物中で安定剤として永
続的な有効性を示す。これはフエノール系酸化防
止剤をも含有するような組成物中で特に有効であ
る。 此処に述べたグラフト共重合物はABS樹脂で
代表される型のものである。これはジエン系ゴム
を形成するモノマー成分を含有するグラフト性ゴ
ム基体と、少なくとも主としてモノビニリデン芳
香族炭化水素とエチレン系不飽和ニトリルまたは
エステルとより成る共重合物の枝とを持つてい
る。ゴム状基材はASTM試験法Ｄ−746−52Tで
測定して０℃以下、好ましくは−20℃以下の二次
転移温度を有するジエン系ゴムである。これは１
個またはそれ以上の共軛１，３−ジエン、例えば
ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、クロロプ
レン等のポリマーである。このようなゴムは共軛
１，３ジエン類のホモポリマー又はこれを等重量
以下のモノビニリデン芳香族炭化水素（例えばス
チレン；ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、ar−エチルスチレン類、
ｐ−ターシヤリ−ブチルスチレン、等のごときア
ラルキルスチレン；α−メチルスチレン、α−エ
チルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレ
ン、等のごときα−アルキルスチレン；ビニルナ
フタレン等）；アリールハロモノビニリデン芳香
族炭化水素（例えばｏ−，ｍ−，ｐ−クロロスチ
レン、２，４−ジブロモスチレン、２−メチル−
４−クロロスチレン等）；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステル
（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、等）これに相当
するメタクリル酸アルキルエステル；アクリルア
ミド（例えばアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、等）不飽和ケト
ン類（例えばビニルメチルケトン、メチルイソプ
ロペニルケトン、等）；α−オレフイン類（例え
ばエチレン、プロピレン等）；ピリジン類；ビニ
ルエステル類（例えば酢酸ビニル、ステアリン酸
ビニル、等）；ハロゲン化ビニルおよびハロゲン
化ビニリデン（例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、臭化ビニリデン等）、その他仝
様のもののごとき１個または１個以上の共重合し
得るモノエチレン系不飽和モノマーとの共重合物
である。 このゴムはゴムを形成するモノマー又はモノマ
ー類の重量に対して約２％以下の架橋剤を含有し
得るが、架橋剤のためにゴムがグラフト重合反応
用モノマー特に塊状重合または懸濁重合反応用の
モノマー中に溶解することを邪げるという問題を
起す。その外、過剰の架橋剤はゴムとしての特性
を失わせるという結果を生ずることがある。架橋
剤は架橋結合を生ずるジエン系ゴムに対して通常
用いられるものはどれでも良く、例えばジビニル
ベンゼン、マレイン酸ジアリル、フマル酸ジアリ
ル、アジピン酸ジアリル、アクリル酸アリル、メ
タクリル酸アリル、多価アルコール類のジアクリ
ル酸エステルおよびジメタクリル酸エステル例え
ばジメタクリル酸エチレングリコールエステル等
である。 好ましいゴムの種類は主としてブタジエンおよ
び／またはイソプレン75ないし100％とモノビニ
リデン系芳香族炭化水素（例えばスチレン）、お
よび不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリ
ル）、またはその混合物よりなる群よりえらばれ
たモノマーを25％以下とから成り立つているゴム
である。特に有利な基体はブタジエン90ないし95
重量％とアクリロニトリルまたはスチレン５ない
し10重量％より成り立つているブタジエンのホモ
ポリマーまたは共重合物である。 枝の共重合物は、少くとも主としてモノビニリ
デン芳香族炭化水素と不飽和ニトリルおよび／ま
たはエステルとより成り、たとえば上記モノマー
が共重合物の少なくとも75重量％、好ましくは少
なくとも90重量％を占める。 共重合物に使用されるモノビニリデン芳香族炭
化水素の例は、スチレン；α−メチルスチレン、
α−エチルスチレン、α−メチルビニルトルエ
ン、α−メチルジアルキルスチレン類等のα−ア
ルキルモノビニリデンモノ芳香族化合物；ビニル
トルエン、ｏ−エチルスチレン、Ｐ−エチルスチ
レン、２，４−ジメチルスチレン等の環置換アル
キルスチレン類；ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロ
ロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、２，４−ジク
ロロスチレン等の環置換ハロスチレン；２−クロ
ロ−４−メチルスチレン、２，６−ジクロロ−４
−メチルスチレン等の環アルキル、環ハロゲン置
換スチレン、ウイニルナフタレン、ビニルアンス
ラセン等である。一般にアルキル置換基は炭素原
子数１ないし４個であつてイソプロピルおよびイ
ソブチル基である。要すればこのようなモノビニ
リデン芳香族モノマーの混合物を使用しても良
い。 共重合物に使用される不飽和ニトリルの例はア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリ
ロニトリル、およびその混合物である。 共重合物に使用される不飽和エステルの例はア
クリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、および
その混合物である。 モノビニリデン芳香族炭化水素、不飽和ニトリ
ルおよび／またはエステルと共重合し得るモノマ
ーの例は、ブタジエン、イソプレン等の共軛１，
３−ジエン；アクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド等のα，β−不飽和
−塩基酸およびそれらの誘導体；塩化ビニル、臭
化ビニル等のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等のビニルエステル；マレイン
酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、これに相当するフマル酸エステル等のマ
レイン酸およびフマル酸のジアルキルエステルで
ある。公知のごとくこれらの共重合モノマーの共
重合物中に用いられる量は種々の因子の結果に依
つて異る。 本発明のグラフト共重合物の製造において種々
の技術が習慣的に使用されており、これらは公知
であつて本発明の部分を構成するものではない。 ABS樹脂は本発明の目的に対して特に好まれ
ている。MBS樹脂およびMABS樹脂も仝様に好
ましい物である。 先述のごとく、亜リン酸トリス（アルキルフエ
ニル）エステル中のアルキル基は３ないし12個の
炭素原子を持つている。その中でもオクチル基、
ノニル基、デシル基、ウンデシル基およびドデシ
ル基を特に挙げることが出来る。これらの基は一
級、二級又は三級炭素原子によつてフエノール環
に結合されている。挙げることの出来るシクロア
ルキル基はシクロペンチル基およびシクロヘキシ
ル基である。 此処に述べた亜リン酸トリス（アルキルフエニ
ル）エステルは次の構造のアルキルフエノールか
ら誘導される。 （Ｒは炭素原子３ないし12個のアルキル基であ
る）。 亜リン酸トリス（オルソアルキルフエニル）エ
ステルおよび亜リン酸トリス（オルソ−シクロア
ルキルフエニル）エステルの使用量は約0.05phr
（樹脂100部当りの部数）ないし約5.0phrの範囲内
である。 フエノール系酸化防止剤は公知である。次の物
質が具体的に考えられている。２，６−ジターシ
ヤリブチル−４−メチルフエノール、２，６−ジ
ターシヤリ−ブチル−４−メトキシフエノール、
または２，６−ジターシヤリ−ブチル−４−メト
キシフエノール；２，2′−メチレンビス−（６−
ターシヤリ−ブチル−４−メチルフエノール）、
２，2′−メチレンビス−（６−ターシヤリ−ブチ
ル−４−エチルフエノール）、２，2′−メチレン
ビス−〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキ
シル）−フエノール〕、１，１−ビス−（５−ター
シヤリ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフ
エニル）−ブタン、２，２−ビス−（５−ターシヤ
リ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフエニ
ル）−ブタン、２，２−ビス−（３，５−ジターシ
ヤリ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パン、１，１，３−トリス−（５−ターシヤリ−
ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフエニル）
−ブタン、２，２−ビス−（５−ターシヤリ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−２−メチルフエニル）−
４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，
５，５−テトラ−（５−ターシヤリ−ブチル−４
−ヒドロキシ−２−メチルフエニル）ペンタン、
エチレングリコール−ビス〔３，３−ビス−
（3′−ターシヤリ−ブチル−4′−ヒドロキシフエ
ニル）−ブチレート〕、１，１−ビス−（３，５−
ジメチル−２−ヒドロキシフエニル）−３−（ｎ−
ドデシルチオ）−ブタン、または４，4′−チオ−
ビス（６−ターシヤリ−ブチル−３−メチルチオ
フエノール）；１，３，５−トリ−（３，５−ジタ
ーシヤリ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−
２，４，６−トリメチルベンゼン、２，２−ビス
−（３，５−ジターシヤリ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−マロン酸−ジオクタデシルエス
テル、１，３，５−トリス−（３，５−ジターシ
ヤリ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソ
シアヌレート、または３，５−ジターシヤリ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホン酸ジエ
チルエステル；３−（３，５−ジターシヤリ−ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオン酸の
アミド、たとえば１，３，５−トリス−（３，５
−ジターシヤリ−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル−プロピオニル）−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリア
ジン、Ｎ，N′−ジ−（３，５−ジターシヤリ−ブ
チル−４−ヒドロキシフエニルプロピオニル）−
ヘキサメチレンジアミン；３−（３，５−ジター
シヤリ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオン酸とメタノール、オクタデカノール、１，
６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、チ
オジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシ
エチル−イソシアヌレートとのエステル；ジフエ
ノール系スピロジアセタールまたはスピロジケタ
ール類たとえば３および９位置をフエノール系基
で置換した２，４，８，10−テトラオキサスピロ
ー〔５，５〕−ウンデカン、（３，９−ビス−（３，
５−ジターシヤリ−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）−２，４，８，10−テトラオキサスピロー
〔５，５〕−ウンデカン、３，９−ビス−〔１，１
−ジメチル−２−（３，５−ジターシヤリ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）−エチル〕−２，
４，８，10−テトラオキサスピロ−〔５，５〕−ウ
ンデカン）。 特に好ましい物質は１，３，５−トリ−（３，
５−ジターシヤリ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−２，４，６−トリ−メチルベンゼン、ペ
ンタエリスリトール−テトラ〔３−（３，５−ジ
ターシヤリ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
−プロピオネート〕、β−（３，５−ジターシヤリ
−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロピオ
ン酸−ｎ−オクタデシルエステル、チオジエチレ
ングリコール−β−〔４−ヒドロキシ−３，５−
ジターシヤリ−ブチル−フエニル〕−プロピオネ
ート、２，６−ジターシヤリブチル−４−メチル
フエノール、および３，９−ビス〔１，１−ジメ
チル−２−（３，５−ジターシヤリ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）−エチル〕−２，４，８，
10−テトラオキサスピロ〔５，５〕−ウンデカン、
および２，2′−メチレンビス−（６−ターシヤリ
−ブチル−４−エチル−フエノール）である。 使用するべきフエノール系酸化防止剤の量は約
0.05phrないし約1.0phrの範囲内である。 此処に記載した亜リン酸エステル類の製法は次
の実施例中に示す。 参考例 １ 水300mlに濃塩酸200mlを加えた溶液を亜鉛アマ
ルガム200ｇに加え、４−メチル−２−ノナノイ
ル−フエノール72ｇ（0.29モル）の25％エタノー
ル溶液をこれに加えた。混合物をかく拌しながら
９時間加熱還流させ、トルエン200mlで処理した
后冷却した。有機物の層を分離し水で洗い過后
溶剤をストリツピングにより除去した。残渣を蒸
留して理論値の57％の収率で４−メチル−２−ｎ
−ノニルフエノールを得た。 参考例 ２ ４−メチル−２−ノナノイルフエノールの代り
に反応剤として４−メチル−２−ドデカノイルフ
エノール80ｇ（0.29モル）を使用して参考例１の
手順通りに実施した。４−メチル−２−ドデシル
フエノールの収率は理論量の56％であつた。 実施例 １ フエノールの試料83ｇを水が溜出しなくなるま
で共沸蒸留を行なつて乾燥し、次に150℃におい
て加熱し、アルゴン中でアルミニウム粒0.83ｇと
共に少量宛処理した。水素の発生が終止した后温
度を145℃まで低下させ１−ノネン50ｇを徐々に
添加した。かく拌しながら温度を145ないし150℃
に６時間保持した。過剰のフエノールと未反応ノ
ネンを減圧下に蒸留して除去し残渣を５％塩酸水
溶液で洗い、次に洗滌液がリトマス試験紙に対し
て中性を呈するに至るまで水洗した。残渣の蒸留
により94℃／10mmで沸騰する清澄無色の液30ｇを
生成した（理論量の34％、変化率93％）。此の物
質の93％以上がオルソ（１−メチルオクチル）フ
エノールであつた。 実施例 ２ １−ノネンの代りに１−オクテンを使用して実
施例１の手順通りに実施した。生成物は10ないし
018mmにおいて100ないし107℃で沸とうする清澄
な水状白色液体で所望のオルソ（１−メチルヘプ
チル）フエノール93％を含有するものであつた。
その理論収率は76％であつた。 実施例 ３ １−ノネンの代りにプロピレン三重合物を使用
して実施例１の手順通りに実施した。生成物は
0.25mmにおいて105ないし110℃で沸とうする清澄
水状白色液体で、その収率は39％、所望のオルソ
ノニルフエノール83％を含有するものであつた。 実施例 ４ １−ノネンの代りにジイソブチレンを使用し実
施例１の手順通りに実施した。所望のオルソ−オ
クチルフエノール89％を含有する清澄水状白色液
体の収率は45％であつた。 本発明の加水分解に対して安定な亜リン酸エス
テルは次のようにして製造された。 55℃のオルソアルキルフエノール1.0モルに三
塩化リン0.30モルを徐々に添加した。反応は最初
発熱的であつたが後には温度を55℃に保つために
外部からの加熱が必要であつた。三塩化リンの全
量を加えた時温度をアルゴン雰囲気中で180ない
し250℃に上げ、この温度に23ないし33時間保持
した。残渣を蒸留して清澄な無色の液体を得た。 次の構造式で表わされる亜リン酸トリス（オル
ソアルキルフエニル）エステルを此の方法で製造
した。 R′ Ｒ 収 率 参考例３ メチル ｎ−ノニル ９％ 参考例４ メチル ｎ−ドデシル 99％ 実施例５ Ｈ １−メチルヘプチル 99％ 実施例６ Ｈ −メチルオクチル 41％ 実施例７ Ｈ シクロヘキシル 99％ 実施例８ Ｈ ｎ−ブチル 99％ 上記のようにして製造した生成物の純度は高
く、93％ないし99％の範囲であつた。 これらの亜リン酸トリス−（オルソアルキルフ
エニル）エステルの加水分解安定性はテトラヒド
ロフラン水溶液中で実施した試験の結果によつて
示されている。 亜リン酸エステル試料をテトラヒドロフラン80
部と水20部の混合物の２％の溶液としたものを44
℃に保持しPHを48時間4.5に保つた。亜リン酸エ
ステルの消滅する状況を液体クロマトグラフ分析
により追跡した。 パラ異性体92％、オルソ異性体６％、ジノニル
化合物２％を含有する亜リン酸トリス（ノニルフ
エニル）エステルの道販品試料は140時間后に完
全に加水分解することが分つた。オルソ異性体88
％、パラ異性体12％を含有している亜リン酸トリ
ス（ノニルフエニル）エステルの同様の試料は
140時間后に10％だけ加水分解し、760時間后に50
％だけが加水分解した。 同様に亜リン酸トリス−（１−メチルヘプチル
フエニル）エステルの試料（そのアルキルフエニ
ル基の92％は２−アルキルフエニル基、７％は
２，４−ジアルキルフエニル基であつた）は700
時間后に50％だけが加水分解した。 酸性の水分散エマルジヨン中でのこれらの亜リ
ン酸トリス（オルソアルキルフエニル）エステル
の加水分解安定性は亜リン酸エステル試料10部
を、陰イオン性有機リン酸塩2.1部の水34部中溶
液と混合して行なつた試験の結果で示されてい
る。生成したエマルジヨンを400部の水に加えて、
55℃まで加熱し濃塩酸を添加してPHを2.5に調節
した。この稀釈したエマルジヨンを冷却して10時
間放置した。稀KOH水溶液でPHを７に調節し、
エマルジヨンを85℃の５％CaCl₂水溶液600部中
に注入した。混合物を冷却しベンゼンで抽出し、
ベンゼン抽出物を乾燥して蒸発し、油状残渣とし
た。加水分解の程度は液体クロマトグラフ分析で
測定した。 前記の市販の亜リン酸トリス（ノニルフエニ
ル）エステルおよび亜リン酸トリス（オルソ−１
−メチルヘプチル）エステルの試料を前記試験に
付した。前者は完全に加水分解し、後者は30％が
加水分解した。 此処に記載した亜リン酸トリス（オルソアルキ
ルフエニル）エステル類の加水分解性環境中での
重合物安定剤としての有効性は次の通りである。 亜リン酸エステル6.25部、オレイン酸1.15部の
溶液をトリエタノールアミン0.55部の脱ミネラル
水17部中の熱溶液に添加し15分間高速かく拌器で
混合して安定剤のエマルジヨンを製造した。生成
したエマルジヨンをポリブタジエンラテツクス
325部に加え、混合物を12時間かく拌した。次に
混合物に1.5％硫酸水溶液を加えて85℃で凝固さ
せポリブタジエンの塊りを補集し水洗し、乾燥し
た。乾燥した塊状物を炉内で100℃で熟成し、全
面的に褐色に着色するまでに要する時間をポリブ
タジエンの安定性の尺度とした。 市販亜リン酸トリス（ノニルフエニル）エステ
ル(A)と前記の実施例５の亜リン酸トリス（オルソ
−１−メチルヘプチルフエニル）エステル(B)の試
料を此の試験に付し次の結果を得た。 第 １ 表 亜リン酸エステル 着色までの時間 Ａ 100 Ｂ 130 な し 30 オルソアルキルフエニル基で置換した亜リン酸
エステルのすぐれていることが明かに認められ
る。 此処に述べた亜リン酸エステルのABS樹脂用
安定剤としての有効性は次のようにして求めた安
定性のデータの比較により示される。 亜リン酸エステル5.0部と、ビス−（３−エチル
−５−ターシヤリ−ブチル−６−ヒドロキシフエ
ニル）メタン2.0部の混合物を（スチレンとアク
リロニトリルをポリブタジエンラテツクス中で共
重合させて製造した）ABSラテツクス20部と混
合して、10phrの安定剤（亜リン酸エステル＋フ
エノール）を製造した。ラテツクスを２％硫酸水
溶液で凝固し、50℃の炉中で乾燥した。固体物質
を圧縮成形して厚さ12ないし15ミル、直径1.5イ
ンチの円板とした。これらを150℃の空気が循環
している炉に入れた。脆さが変色、ひびわれが発
現するまでに要する時間を記録した。

【表】 紫外線安定剤、帯電防止剤、充填剤、顔料、潤
滑剤、等の他種添加物を本発明の熱可塑性重合物
組成物に添加することも可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジエン系ゴムを形成するモノマー成分を含有
   するグラフト性ゴム基体と、少なくとも主として
   モノビニリデン系芳香族炭化水素とエチレン系不
   飽和ニトリルまたはエステルからなる共重合体の
   枝とよりなるグラフト共重合体と、該共重合体に
   改善された熱安定性を賦与するに十分な少量部の
   亜リン酸トリス（アルキルフエニル）エステル混
   合物とからなる重合体組成物であつて、 上記亜リン酸トリス（アルキルフエニル）エス
   テル混合物が、(1)アルキル基が１ないし12個の炭
   素原子を有し、(2)各フエニル基のオルソ位置の一
   つの85％が炭素原子数３ないし12個を有するアル
   キル基で置換されている、重合体組成物。 ２ ジエン系ゴムを形成するモノマー成分を含有
   するグラフト性ゴム基体と、少なくとも主として
   モノビニリデン系芳香族炭化水素とエチレン系不
   飽和ニトリルまたはエステルからなる共重合体の
   枝とよりなるグラフト共重合体と、該共重合体に
   改善された熱安定性を賦与するに十分な少量部の
   次式の構造を有する有機亜リン酸エステルとから
   なる特許請求の範囲第１項に記載の重合体組成
   物。 （式中Ｒの少なくとも85％は３ないし12個の炭
   素原子を有するアルキル基、またはシクロアルキ
   ル基、残りは水素である。） ３ 該共重合体に改善された熱安定性を賦与する
   に十分な、少量部の次式の構造を有する亜リン酸
   トリス（アルキルフエニル）エステルとより成る
   特許請求の範囲第１項に記載の重合体組成物。 （式中Ｒは炭素原子８ないし12個のアルキル
   基）。 ４ グラフト共重合体がABS樹脂である特許請
   求の範囲第１項に記載の重合体組成物。 ５ グラフト共重合体がMBS樹脂である特許請
   求の範囲第１項に記載の重合体組成物。 ６ ABS樹脂がスチレンとアクリロニトリルを
   ポリブタジエンラテツクス中で共重合して製造し
   た特許請求の範囲第４項に記載の重合体組成物。 ７ 組成物中にフエノール系酸化防止剤をも含有
   する特許請求の範囲第１項に記載する重合体組成
   物。