JPS63260845A - 離型性を有する防水剤組成物 - Google Patents
離型性を有する防水剤組成物Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/08—Fats; Fatty oils; Ester type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は離型性を有する防水剤組成物に関するものであ
る。さらに詳しくは、セメント、コンクリート加工品、
石膏製品に用いる防水剤として、分散性、耐水性、強度
にすぐれ、かつ上記製品の離型剤としてもすぐれた離型
性を有し、それを単独で離型剤としても用い得る組成物
に関するものである。
る。さらに詳しくは、セメント、コンクリート加工品、
石膏製品に用いる防水剤として、分散性、耐水性、強度
にすぐれ、かつ上記製品の離型剤としてもすぐれた離型
性を有し、それを単独で離型剤としても用い得る組成物
に関するものである。
従来、セメント、コンクリート加工品、石膏製品に用い
る防水剤としては、塩化カルシウム、ケイ酸カルシウム
、シリカアルミナ粉末等の無機系防水剤及びステアリン
・酸、オレイン酸等のアンモニウム塩又はカルシウム、
アルミニウム等の金属石鹸、或いはステアリン酸ブチル
等のエステル類、パラフィンやアスファルトのエマルシ
ヨン、合成樹脂や合成ゴムのエマルシヨン、水溶性高分
子等より成る有機系防水剤が知られている。
る防水剤としては、塩化カルシウム、ケイ酸カルシウム
、シリカアルミナ粉末等の無機系防水剤及びステアリン
・酸、オレイン酸等のアンモニウム塩又はカルシウム、
アルミニウム等の金属石鹸、或いはステアリン酸ブチル
等のエステル類、パラフィンやアスファルトのエマルシ
ヨン、合成樹脂や合成ゴムのエマルシヨン、水溶性高分
子等より成る有機系防水剤が知られている。
セメント、コンクリート用としては、古(から金属石鹸
が用いられている。(1)(例えば油脂化学製品便覧6
33真、日刊工業新聞社昭和38年発行)また石膏用に
は、石膏、セメント、金属石鹸、繊維(有機高分子系又
は無機質系)の混合物と水とより成るスラリーを用いる
方法(2)(特公昭52−39408)や、脂肪酸と金
属化合物(3)(特公昭54−10974)、脂肪酸と
塩基性酢酸アルミニウム(4)(特公昭47−4069
3)、アルキル第一アミンの水溶性酸塩(5)(特公昭
4B−7685)、或いはアミド基含有の第四級アンモ
ニウム塩とPVAなどのポリマー等の組合せ物質を使用
する方法(6)(特公昭48−7685)、また石膏と
少量の金属石鹸、水酸化カルシウムのtR合物に酢酸ビ
ニルやアクリル樹脂エマルジョンを加えて得られる耐水
性吹付塗料を用いる方法(7)(特開昭5O−1104
32)などが提案されている。
が用いられている。(1)(例えば油脂化学製品便覧6
33真、日刊工業新聞社昭和38年発行)また石膏用に
は、石膏、セメント、金属石鹸、繊維(有機高分子系又
は無機質系)の混合物と水とより成るスラリーを用いる
方法(2)(特公昭52−39408)や、脂肪酸と金
属化合物(3)(特公昭54−10974)、脂肪酸と
塩基性酢酸アルミニウム(4)(特公昭47−4069
3)、アルキル第一アミンの水溶性酸塩(5)(特公昭
4B−7685)、或いはアミド基含有の第四級アンモ
ニウム塩とPVAなどのポリマー等の組合せ物質を使用
する方法(6)(特公昭48−7685)、また石膏と
少量の金属石鹸、水酸化カルシウムのtR合物に酢酸ビ
ニルやアクリル樹脂エマルジョンを加えて得られる耐水
性吹付塗料を用いる方法(7)(特開昭5O−1104
32)などが提案されている。
また、石綿セメント板、パルプセメント板、ケイ酸カル
シウム板などが耐火性の内外装用建材として広く用いら
れているが、これらの建材の防水剤としては脂肪酸の金
属石鹸(8)(特開昭52−130814)などが用い
られている。
シウム板などが耐火性の内外装用建材として広く用いら
れているが、これらの建材の防水剤としては脂肪酸の金
属石鹸(8)(特開昭52−130814)などが用い
られている。
また、従来、無機成形加工品の製造に際し、離形剤とし
て鉱物油をそのまま、あるいはアスファルト、石油ピッ
チ、カップグリース、シリコンオイル、リン酸エステル
などを鉱物、ナフサに添加したものが広く使用されてい
る。
て鉱物油をそのまま、あるいはアスファルト、石油ピッ
チ、カップグリース、シリコンオイル、リン酸エステル
などを鉱物、ナフサに添加したものが広く使用されてい
る。
すなわち、従来無機系の防水剤として上に挙げたものが
用いられているが、これらの防水剤は一部セメント、コ
ンクリート等の原料や組成に含まれるものもあり、強度
が弱く、また疎水性が高くないため、耐水性の劣るもの
が多(、またこれら無機系の防水剤の表面を疎水性有機
物質で被覆しても、一時的な効果しか得られず、有機系
のものに比較して、ど、うしても耐水性が劣っている。
用いられているが、これらの防水剤は一部セメント、コ
ンクリート等の原料や組成に含まれるものもあり、強度
が弱く、また疎水性が高くないため、耐水性の劣るもの
が多(、またこれら無機系の防水剤の表面を疎水性有機
物質で被覆しても、一時的な効果しか得られず、有機系
のものに比較して、ど、うしても耐水性が劣っている。
また、金属石鹸を用いるものは、1Ω水性が高いがセメ
ント、石膏中における分散性が悪く、従って混合条件等
によっては効果が十分発揮できないことがある。効果を
上げるためには添加量を増加すると、成型品の強度が低
下すると云う欠点が生じてくる。
ント、石膏中における分散性が悪く、従って混合条件等
によっては効果が十分発揮できないことがある。効果を
上げるためには添加量を増加すると、成型品の強度が低
下すると云う欠点が生じてくる。
脂肪酸と塩基性アルミニウムを用いた場合(4)、脂肪
酸が、セメントスラリー中でCa塩となるのに時間がか
かるため均一な分散が難しく、また脂肪酸が、生成した
Ca塩で被覆されてしまい、それが強度の低下、着色、
発臭の原因となりやすい。
酸が、セメントスラリー中でCa塩となるのに時間がか
かるため均一な分散が難しく、また脂肪酸が、生成した
Ca塩で被覆されてしまい、それが強度の低下、着色、
発臭の原因となりやすい。
アルキル第一アミンの水溶性酸塩を用いる方法(5)は
高温、高圧、高湿度の下で長時間(14〜16時間)成
型するALCに用いると、分解が起ると云う欠点がある
。
高温、高圧、高湿度の下で長時間(14〜16時間)成
型するALCに用いると、分解が起ると云う欠点がある
。
アミド基含有の第四級アンモニウム塩とPVAとを組合
わせる方法(6)では、用いられる乳化剤が制限される
ために、耐水性が劣り、また高温高圧下で長時間の養生
を行う、ALC等の成型法では、添加剤の分解が起り、
防水効果の低下が見られるばかりか、強度の低下、着色
、発臭等の起る原因にもなる。また(7)のポリマーエ
マルジョンを含む吹付塗料を用いる方法では、エマルジ
ョン化に用いる乳化剤が、酢ビやアクリル樹脂本来の接
着性を著しく低下させるため、一時的な防水効果は得ら
れるが、防水塗料として耐久性、耐候性が悪く、空気の
乾燥や風雨、振動等により表面にき裂を生じるため、表
面の剥離や硬化不良が発生しやすい。
わせる方法(6)では、用いられる乳化剤が制限される
ために、耐水性が劣り、また高温高圧下で長時間の養生
を行う、ALC等の成型法では、添加剤の分解が起り、
防水効果の低下が見られるばかりか、強度の低下、着色
、発臭等の起る原因にもなる。また(7)のポリマーエ
マルジョンを含む吹付塗料を用いる方法では、エマルジ
ョン化に用いる乳化剤が、酢ビやアクリル樹脂本来の接
着性を著しく低下させるため、一時的な防水効果は得ら
れるが、防水塗料として耐久性、耐候性が悪く、空気の
乾燥や風雨、振動等により表面にき裂を生じるため、表
面の剥離や硬化不良が発生しやすい。
また、金属石鹸を石綿セメント板等の耐火性の内外装用
建材に用いる方法(8)は、撥水性は得られるが、セメ
ント等への分散性が悪く、十分効果を得難い欠点がある
。
建材に用いる方法(8)は、撥水性は得られるが、セメ
ント等への分散性が悪く、十分効果を得難い欠点がある
。
また、従来の防水剤は離型性を全く有していないのであ
るが、上に挙げた従来の離型剤は塗膜の強度が低く、強
度を上げようとすると、塗膜を厚くしなければならず、
従って塗布量が増えるため、加工コストが高くなる欠点
を有している。また従来水系の離型剤は発錆性が高く、
型枠に発錆する等の欠点を有している。
るが、上に挙げた従来の離型剤は塗膜の強度が低く、強
度を上げようとすると、塗膜を厚くしなければならず、
従って塗布量が増えるため、加工コストが高くなる欠点
を有している。また従来水系の離型剤は発錆性が高く、
型枠に発錆する等の欠点を有している。
すなわち本発明は、(A)炭素数7〜23のアルキル基
又は及びアルケニル基を有する高級脂肪酸がエステルと
して結合して成るモノグリセリド(以下(M)と略記す
る)、ジグリセリド(以下(D)と略記する)、トリグ
リセリド(以下(T)と略記する)が、重量比にてM:
D:T=5〜10:25〜55 : 35〜70の割合
に混合して成るグリセリドと、(B)炭素数7〜23の
アルキル基またはアルケニル基を有する高級脂肪酸との
、(A)、(B)を重量にて(A): (B)−2〜
7:3〜8の比より成る混合物を用いることを特徴とす
る離型性を有する防水剤組成物であり、本発明の組成物
を防水剤としてセメントスラリー中に混合して用い、乾
燥後防水性を発揮すると共に、この防水剤を加えたセメ
ントスラリーを型枠に流し込んで成型するに際して、離
型剤を用いずに容易に離型することの出来る新規な特長
を有するものである。また本発明の組成物を離型剤とし
て、型枠に塗布し、離型剤としてのみ用いることも出来
る。
又は及びアルケニル基を有する高級脂肪酸がエステルと
して結合して成るモノグリセリド(以下(M)と略記す
る)、ジグリセリド(以下(D)と略記する)、トリグ
リセリド(以下(T)と略記する)が、重量比にてM:
D:T=5〜10:25〜55 : 35〜70の割合
に混合して成るグリセリドと、(B)炭素数7〜23の
アルキル基またはアルケニル基を有する高級脂肪酸との
、(A)、(B)を重量にて(A): (B)−2〜
7:3〜8の比より成る混合物を用いることを特徴とす
る離型性を有する防水剤組成物であり、本発明の組成物
を防水剤としてセメントスラリー中に混合して用い、乾
燥後防水性を発揮すると共に、この防水剤を加えたセメ
ントスラリーを型枠に流し込んで成型するに際して、離
型剤を用いずに容易に離型することの出来る新規な特長
を有するものである。また本発明の組成物を離型剤とし
て、型枠に塗布し、離型剤としてのみ用いることも出来
る。
また本発明の組成物は水系の離型剤の発錆性に対して、
防錆性が高いため他の防錆剤を加えることなく、型枠の
錆の発生を防ぐと共に、廃水を汚すことの少ない利点を
有している。
防錆性が高いため他の防錆剤を加えることなく、型枠の
錆の発生を防ぐと共に、廃水を汚すことの少ない利点を
有している。
本発明で用いる(M)、(D)、(T)の混合物である
(A)成分は、炭素数7〜23のアルキル基またはおよ
びアルケニル基を有する高級脂肪酸がグリセリンとエス
テル結合により結合して成るグリセリンエステルで、脂
肪酸モノグリセリド(M)、脂肪酸ジグリセリド(D)
、脂肪酸トリグリセリド(T)が、各々重量比にて5〜
10.25〜55.35〜70より成る混合物であり、
その製造法には、(I)方法: (M)、(D)、(T
)を各々別々にグリセリンと脂肪酸とより合成し、上記
比率に混合して(A)成分を得るか、(n)方法ニトリ
グリセリドより成る油脂にグリセリンと触媒を加え、エ
ステル交換反応を行って、上記比率の(A)成分を得る
方法がある。後者の方法において、エステル交換反応に
よりM、DSTの比率が上記の範囲に入らない場合には
、(1)の方法または、エステル交換反応により得られ
たモノグリセリド、ジグリセリド、モノグリセリドとジ
グリセリドの混合物、或いは油脂を加えて上記比の範囲
に入るように調節する。
(A)成分は、炭素数7〜23のアルキル基またはおよ
びアルケニル基を有する高級脂肪酸がグリセリンとエス
テル結合により結合して成るグリセリンエステルで、脂
肪酸モノグリセリド(M)、脂肪酸ジグリセリド(D)
、脂肪酸トリグリセリド(T)が、各々重量比にて5〜
10.25〜55.35〜70より成る混合物であり、
その製造法には、(I)方法: (M)、(D)、(T
)を各々別々にグリセリンと脂肪酸とより合成し、上記
比率に混合して(A)成分を得るか、(n)方法ニトリ
グリセリドより成る油脂にグリセリンと触媒を加え、エ
ステル交換反応を行って、上記比率の(A)成分を得る
方法がある。後者の方法において、エステル交換反応に
よりM、DSTの比率が上記の範囲に入らない場合には
、(1)の方法または、エステル交換反応により得られ
たモノグリセリド、ジグリセリド、モノグリセリドとジ
グリセリドの混合物、或いは油脂を加えて上記比の範囲
に入るように調節する。
(1)方法のグリセリンと脂肪酸とよりエステル化反応
により、グリセリンエステルを合成する条件は、攪拌機
、分留装置の付いた反応器に、グリセリン1モルに対し
、0.3〜4モルの脂肪酸上触媒として、塩酸、硫酸、
パラトルエンスルホン酸等の酸性触媒、または苛性ソー
ダ、苛性カリ等のアルカリ性触媒の存在下、窒素ガス等
の不活性ガス気流下で、100〜300℃の温度下で反
応を行う、(M)、CD)、(T)の各々は、脂°肪酸
のモル数を調節することにより得られる。
により、グリセリンエステルを合成する条件は、攪拌機
、分留装置の付いた反応器に、グリセリン1モルに対し
、0.3〜4モルの脂肪酸上触媒として、塩酸、硫酸、
パラトルエンスルホン酸等の酸性触媒、または苛性ソー
ダ、苛性カリ等のアルカリ性触媒の存在下、窒素ガス等
の不活性ガス気流下で、100〜300℃の温度下で反
応を行う、(M)、CD)、(T)の各々は、脂°肪酸
のモル数を調節することにより得られる。
ここに用いる高級脂肪酸としては、カプリン酸、ペラル
ゴン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アラキン酸、シ
トロネル酸、ウンデセン酸、オレイン酸、エライジン酸
、エルカ酸、ブラシジン酸、リノール酸、リルン酸、リ
シルイン酸、ペンタコサン酸、およびそれらの混合脂肪
酸、および動植物油脂から製造される脂肪酸、およびオ
キソ法などにより製造される炭素数8〜24の合成脂肪
酸が挙げられ、これらの高級脂肪酸から選ばれた少なく
とも1種をグリセリンと反応して用いる。
ゴン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アラキン酸、シ
トロネル酸、ウンデセン酸、オレイン酸、エライジン酸
、エルカ酸、ブラシジン酸、リノール酸、リルン酸、リ
シルイン酸、ペンタコサン酸、およびそれらの混合脂肪
酸、および動植物油脂から製造される脂肪酸、およびオ
キソ法などにより製造される炭素数8〜24の合成脂肪
酸が挙げられ、これらの高級脂肪酸から選ばれた少なく
とも1種をグリセリンと反応して用いる。
またエステル交換反応により製造する場合はヤシ油、パ
ーム油、大豆油、ナタネ油、ヒマワリ油、サフラワー油
、牛脂、ラード、魚油などの動植物油脂およびこれらの
水添油脂、エステル交換油脂も包含し、これらから選ば
れた少なくとも1種にグリセリンを配合し、ソジイウム
メチラート、水酸化す)+Jウム、生石灰などの塩基性
触媒の存在下に100℃〜250℃の温度に2〜5時間
反応する。
ーム油、大豆油、ナタネ油、ヒマワリ油、サフラワー油
、牛脂、ラード、魚油などの動植物油脂およびこれらの
水添油脂、エステル交換油脂も包含し、これらから選ば
れた少なくとも1種にグリセリンを配合し、ソジイウム
メチラート、水酸化す)+Jウム、生石灰などの塩基性
触媒の存在下に100℃〜250℃の温度に2〜5時間
反応する。
次に(B)成分としての炭素数7〜23のアルキル基ま
たはおよびアルケニル基を有する高級脂肪酸の石鹸には
、(A)成分の(M)、(D)、(T)の合成に用いた
と同じ脂肪酸をアルカリ性物質で中和して得られた石鹸
を用いる。
たはおよびアルケニル基を有する高級脂肪酸の石鹸には
、(A)成分の(M)、(D)、(T)の合成に用いた
と同じ脂肪酸をアルカリ性物質で中和して得られた石鹸
を用いる。
ここに用いるアルカリ性物質としては、苛性ソーダ、苛
性カリ、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニ
ア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等が
挙げられ、これらのアルカリ性物質から選ばれた少なく
とも1種を、上記の高級脂肪酸から選ばれた少なくとも
1種と、常法により中和反応を行う0通常、これ等の中
和反応に於けるモル比は、高級脂肪酸:アルカリ性物質
−1? 1.05〜1.5であるが、中和反応の終了し
た後に、過剰のアルカリ性物質の除去を特に必要としな
い。
性カリ、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニ
ア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等が
挙げられ、これらのアルカリ性物質から選ばれた少なく
とも1種を、上記の高級脂肪酸から選ばれた少なくとも
1種と、常法により中和反応を行う0通常、これ等の中
和反応に於けるモル比は、高級脂肪酸:アルカリ性物質
−1? 1.05〜1.5であるが、中和反応の終了し
た後に、過剰のアルカリ性物質の除去を特に必要としな
い。
本発明(A)、CB)の各成分に用いる脂肪酸の鎖長は
、炭素数7〜23のアルキル基またはおよびアルケニル
基であるが、炭素数が7以下であると、(A)成分にお
いては、親水性が高くなり、防水性が低下すると共に、
加水分解が起り易くなる。また(B)成分においては、
アルカリ石鹸がカルシウム石鹸等に変っても親水性が高
く、防水性が極めて劣る。また炭素数が23以上になる
と、防水性は高くなるが、水溶液や乳化液として用いる
場合の分散性が低く、油分が分離してくる。
、炭素数7〜23のアルキル基またはおよびアルケニル
基であるが、炭素数が7以下であると、(A)成分にお
いては、親水性が高くなり、防水性が低下すると共に、
加水分解が起り易くなる。また(B)成分においては、
アルカリ石鹸がカルシウム石鹸等に変っても親水性が高
く、防水性が極めて劣る。また炭素数が23以上になる
と、防水性は高くなるが、水溶液や乳化液として用いる
場合の分散性が低く、油分が分離してくる。
以上ρようにして得られた(A)及びCB)成分を、(
A): (B)=2〜7:3〜8の重量比に混合し、
それに必要により水、鉱油、乳化剤を加えて、それを本
発明の目的に用いるのであるが、(A)と(B)成分の
みより成る場合には、得られる組成物は、粉末状または
フレーク状の固体またはペースト状の半固体となる。ま
た(A)プラス(B)成分に水、鉱油、乳化剤を加えた
時には、水、鉱油の添加量にもよるが、ペースト状の半
固体または、透明な溶液や不透明な乳化液として得られ
る。
A): (B)=2〜7:3〜8の重量比に混合し、
それに必要により水、鉱油、乳化剤を加えて、それを本
発明の目的に用いるのであるが、(A)と(B)成分の
みより成る場合には、得られる組成物は、粉末状または
フレーク状の固体またはペースト状の半固体となる。ま
た(A)プラス(B)成分に水、鉱油、乳化剤を加えた
時には、水、鉱油の添加量にもよるが、ペースト状の半
固体または、透明な溶液や不透明な乳化液として得られ
る。
本発明の組成物は、以上に述べた方法により得られる外
に、動植物油脂のアルカリ精製で副生ずる湯滓(いわゆ
るフープ)やアルカリ精製工程で生じる廃白土から回収
した回収油、または脱臭工程で水蒸気と共に留出する脱
臭スカム等の油脂・脂肪酸成分をアルカリ性物質で中和
した物を利用することもできる。
に、動植物油脂のアルカリ精製で副生ずる湯滓(いわゆ
るフープ)やアルカリ精製工程で生じる廃白土から回収
した回収油、または脱臭工程で水蒸気と共に留出する脱
臭スカム等の油脂・脂肪酸成分をアルカリ性物質で中和
した物を利用することもできる。
本発明の組成物を防水剤として用いるには、コンクリー
ト、モルタル、石膏等の水を除く組成物に対して、本発
明組成物を無水物換算にて0.1〜2重量%になるよう
に添加し、よく混合したのち、型に流し込んで成形して
用いるが、本発明の組成物はコンクリート等に対する分
散性、耐水性にすぐれ、かつ、製品の強度を低下させな
いと云う゛長所を有する。また本発明組成物は、セメン
ト、コンクリート、石膏等の製品の成形における離型剤
として用いて、すぐれた離型性を与える効果を有する。
ト、モルタル、石膏等の水を除く組成物に対して、本発
明組成物を無水物換算にて0.1〜2重量%になるよう
に添加し、よく混合したのち、型に流し込んで成形して
用いるが、本発明の組成物はコンクリート等に対する分
散性、耐水性にすぐれ、かつ、製品の強度を低下させな
いと云う゛長所を有する。また本発明組成物は、セメン
ト、コンクリート、石膏等の製品の成形における離型剤
として用いて、すぐれた離型性を与える効果を有する。
以下実施例により本発明を説明する。
測定例1〜15
(M)、(D)、(T)及び(B)成分を次のようにし
て得たのち、表−1のように(A)成分、(B)成分を
調合して、以下に述べる試験に供した。
て得たのち、表−1のように(A)成分、(B)成分を
調合して、以下に述べる試験に供した。
イ)(A)成分(M、、DST)の合成i)(M)の合
成:攪拌機、ヘンペル型分留管を取り付けた反応器に、
グリセリン239.2 g (2,6モル)、蒸留大豆
脂肪酸282g(1モル)とパラトルエンスルホンM(
以下rPTsAJと称す)2gを仕込み、200〜22
0℃で4時間、エステル化反応を行い、2.5モルの水
の留出を確認後、90℃に急冷し、同温度で、40%の
芒硝水で4回洗浄し、分液後、加熱脱水し、活性白土を
用いて濾過を行い粗生成物を得た。それを分子蒸溜によ
り、モノグリセリド留分を得た。その純度をガスクロマ
トグラフ法で検定した結果94.2%であった。
成:攪拌機、ヘンペル型分留管を取り付けた反応器に、
グリセリン239.2 g (2,6モル)、蒸留大豆
脂肪酸282g(1モル)とパラトルエンスルホンM(
以下rPTsAJと称す)2gを仕込み、200〜22
0℃で4時間、エステル化反応を行い、2.5モルの水
の留出を確認後、90℃に急冷し、同温度で、40%の
芒硝水で4回洗浄し、分液後、加熱脱水し、活性白土を
用いて濾過を行い粗生成物を得た。それを分子蒸溜によ
り、モノグリセリド留分を得た。その純度をガスクロマ
トグラフ法で検定した結果94.2%であった。
ii) (D)の合成:上記と同様の装置にグリセリ
ン110.4 g (1,2モル)、ステアリン酸(9
8%純度)283g(1モル)とPTSA2gを仕込み
、190〜215℃に5時間反応を行い、次いで分子蒸
溜を行い、ジグリセリド留分を得た。その純度は96.
8%であった。
ン110.4 g (1,2モル)、ステアリン酸(9
8%純度)283g(1モル)とPTSA2gを仕込み
、190〜215℃に5時間反応を行い、次いで分子蒸
溜を行い、ジグリセリド留分を得た。その純度は96.
8%であった。
1ii) (T)の合成:上記と同様の装置に、グリ
セリン92g(1モル)ラウリン酸734.4 g (
3,6モル)とPTSA5.1gを仕込み、200〜2
25℃に7時間反応し、次いで過剰のラウリン酸を留出
せしめ、36%食塩水で3回洗浄した後、脱水、濾過し
てラウリン酸トリグリセリドを得た。
セリン92g(1モル)ラウリン酸734.4 g (
3,6モル)とPTSA5.1gを仕込み、200〜2
25℃に7時間反応し、次いで過剰のラウリン酸を留出
せしめ、36%食塩水で3回洗浄した後、脱水、濾過し
てラウリン酸トリグリセリドを得た。
iv)(M、D、、T)の性状二以上のようにして得ら
れたM、D、Tの各々の性状を表−1に示した。
れたM、D、Tの各々の性状を表−1に示した。
表−1
0)(B)成分の合成
反応容器に20%苛性ソーダ水溶液384gを入れ、7
0〜80℃に加熱攪拌しながら、70”Cに加熱した蒸
留牛脂脂肪酸(中和価205.3、ヨウ素価44) 5
00 gを滴下し、中和し、よく混練後、冷却しながら
加水し、石鹸の濃度が20%になるように調整した。
0〜80℃に加熱攪拌しながら、70”Cに加熱した蒸
留牛脂脂肪酸(中和価205.3、ヨウ素価44) 5
00 gを滴下し、中和し、よく混練後、冷却しながら
加水し、石鹸の濃度が20%になるように調整した。
得られた石鹸の性状は石鹸含有!20.2%、脂肪酸炭
素数14〜18であった。
素数14〜18であった。
ハ)(A)(B)成分の混合
上で得られた(M、D、T)より(A)成分の調製と、
それと(B)成分との混合を表−2に示すような比率で
行い、得られた15個の(AB)の混合物の30重量%
水溶液または水分散液とした。
それと(B)成分との混合を表−2に示すような比率で
行い、得られた15個の(AB)の混合物の30重量%
水溶液または水分散液とした。
二)セメントへの調合と性能試験
上で得た(A B)混合物の水溶液または水分散液の各
々を、次の軽量気泡コンクリート(ALC)の配合に、
(A)+ (B)を無水物換算にて、セメント組成に対
して0.1〜2.0重量%(表−2)になるように水道
水に加え、200!iit部の水溶液とし、それを用い
、セメントスラリーを調製し、次いでALC成型品を次
のようにして得た。
々を、次の軽量気泡コンクリート(ALC)の配合に、
(A)+ (B)を無水物換算にて、セメント組成に対
して0.1〜2.0重量%(表−2)になるように水道
水に加え、200!iit部の水溶液とし、それを用い
、セメントスラリーを調製し、次いでALC成型品を次
のようにして得た。
i)セメント配合組成比と成型品の製造普通ポルトラン
ドセメント 45重量部工業用生石灰粉末 4
5〃 工業用珪石粉末 160〃 工業用アルミニウム粉末 0.2〃 以上のセメント組成を良く混合し、これに水道水200
重量部または、上記(AB)の混合物を溶解(または分
散)した水溶液200重量部を、少しずつ添加して攪拌
し、スラリーを3分間混練して成型枠に流し込み、それ
を成型枠のまま、相対湿度90%、温度50℃の恒温恒
湿槽に5時間静置した0発泡して型枠の上部にハミ出し
たコンクリートをピアノ線でカントし、次いで、側枠を
はずした後、180℃、10kg/a!の高温高圧水蒸
気中で10時間オートクレーブ養生を行った。成型品を
切断して、防水性、曲げ強度、圧縮強度の測定に用いる
試験片を得た。
ドセメント 45重量部工業用生石灰粉末 4
5〃 工業用珪石粉末 160〃 工業用アルミニウム粉末 0.2〃 以上のセメント組成を良く混合し、これに水道水200
重量部または、上記(AB)の混合物を溶解(または分
散)した水溶液200重量部を、少しずつ添加して攪拌
し、スラリーを3分間混練して成型枠に流し込み、それ
を成型枠のまま、相対湿度90%、温度50℃の恒温恒
湿槽に5時間静置した0発泡して型枠の上部にハミ出し
たコンクリートをピアノ線でカントし、次いで、側枠を
はずした後、180℃、10kg/a!の高温高圧水蒸
気中で10時間オートクレーブ養生を行った。成型品を
切断して、防水性、曲げ強度、圧縮強度の測定に用いる
試験片を得た。
ii )試験方法
イ)セメントスラリーの分散性:上記のセメント配合組
成比のうち、アルミニウム粉末を含まない配合に、試料
をセメント組成全量に対し、無水物換算で1%添加した
水溶液200重量部を加え、3分間攪拌して得たスラリ
ーの攪拌停止30分後の分散状態を次の基準によりチェ
ックした。
成比のうち、アルミニウム粉末を含まない配合に、試料
をセメント組成全量に対し、無水物換算で1%添加した
水溶液200重量部を加え、3分間攪拌して得たスラリ
ーの攪拌停止30分後の分散状態を次の基準によりチェ
ックした。
Oニスラリ−全体が均一で°ある。
O:上部表面にスカム様のものが、僅かに浮上している
。
。
△:上部表面にスカム様のものが、かなり浮上している
。
。
×:上部表面に油状スカムが浮上し、スラリーも不均一
である。
である。
口)防水性: 100ma+立方体の試験片を、容器
の底面より2Gの高さに置き、水を立方体の上面より3
C11まで入れて、25℃に24時間静置し、試験前後
の重量より吸水量を求め、それの試験前重量に対する百
分率により防水性を示した。
の底面より2Gの高さに置き、水を立方体の上面より3
C11まで入れて、25℃に24時間静置し、試験前後
の重量より吸水量を求め、それの試験前重量に対する百
分率により防水性を示した。
ハ)曲げ強度: 100 X 100 X 400
(ms)の試験片を用いJIS A−5416に記載
の方法により試験を行った。
(ms)の試験片を用いJIS A−5416に記載
の方法により試験を行った。
二)圧縮強度: 100nus立方体の試験片を用い
、JIS A−5416に記載の方法により試験を行
った。
、JIS A−5416に記載の方法により試験を行
った。
ホ)測定結果:上記の試験方法により測定した防水性、
曲げ強度、圧縮強度の結果を表−2に示す。
曲げ強度、圧縮強度の結果を表−2に示す。
防水性における試料の添加量は、0.1.0.3.0.
5.1.0.2.0重量%の5点に、無添加のものを加
え、測定に用いた。また曲げ強度、圧縮強度は、添加i
tO,5°、2.0%の2点で、各々無添加を加えた。
5.1.0.2.0重量%の5点に、無添加のものを加
え、測定に用いた。また曲げ強度、圧縮強度は、添加i
tO,5°、2.0%の2点で、各々無添加を加えた。
実施例1
(A)成分の合成:測定例の(A)で用いた反応装置に
、蒸留硬化ヤシ油脂肪酸(C,。〜、4、中和価275
、沃素価0.’6) 502g (2,46モル)、グ
リセリン92g(1モル)と酸化カルシウム3.5gを
加え195〜210℃で4時間反応したのち、80℃に
冷却し、次いで活性白土5.5gを加えて脱色し、濾過
した。得られた生成物のM、D、Tの含有量をGC分析
により測定の結果、M:D:T−7:35:50ノ比で
あり、鹸化価248.2、IVo、2であった。
、蒸留硬化ヤシ油脂肪酸(C,。〜、4、中和価275
、沃素価0.’6) 502g (2,46モル)、グ
リセリン92g(1モル)と酸化カルシウム3.5gを
加え195〜210℃で4時間反応したのち、80℃に
冷却し、次いで活性白土5.5gを加えて脱色し、濾過
した。得られた生成物のM、D、Tの含有量をGC分析
により測定の結果、M:D:T−7:35:50ノ比で
あり、鹸化価248.2、IVo、2であった。
(B)成分の合成:測定例の(B)と同じ装置に、蒸留
硬化ナタネ脂肪酸(C1,〜、、中和価173.5、冷
却しながら、水分を調整し、20%石鹸水溶液を得た。
硬化ナタネ脂肪酸(C1,〜、、中和価173.5、冷
却しながら、水分を調整し、20%石鹸水溶液を得た。
(A)+ (B)成分の調製: (B)成分1kg(石
鹸分200 g )を70℃に加熱し、それに(A)成
分200 gを添加し、混合溶解したのち10℃迄攪拌
しながら冷却し、(A): (B)−1: 1の混合
物の33%水溶液を得た。
鹸分200 g )を70℃に加熱し、それに(A)成
分200 gを添加し、混合溶解したのち10℃迄攪拌
しながら冷却し、(A): (B)−1: 1の混合
物の33%水溶液を得た。
実施例2
(A)成分の合成二上記と同じ装置に精製牛脂(C74
〜11、酸価0.1、沃素価44)820g (1モル
)を仕込み60℃に加熱してお(。それに予めグリセリ
ン106.7g (1,16モル)に苛性ソーダ3.5
gを溶解しておいたものを加え、200〜210℃に3
時間加熱して、エステル交換反応を行った。GC分析の
結果、M:D:T−8:42:52の比であり、鹸化価
1B9.4、沃素価18.3の性状であった。
〜11、酸価0.1、沃素価44)820g (1モル
)を仕込み60℃に加熱してお(。それに予めグリセリ
ン106.7g (1,16モル)に苛性ソーダ3.5
gを溶解しておいたものを加え、200〜210℃に3
時間加熱して、エステル交換反応を行った。GC分析の
結果、M:D:T−8:42:52の比であり、鹸化価
1B9.4、沃素価18.3の性状であった。
(B)成分の合成:実施例1の(B)と同じ脂肪酸32
4g(1モル)と、苛性カリ61.7 g (1,1モ
ル)の20%水溶液とを用いて中和し、水分を調整して
20%カリ石鹸溶液を得た。
4g(1モル)と、苛性カリ61.7 g (1,1モ
ル)の20%水溶液とを用いて中和し、水分を調整して
20%カリ石鹸溶液を得た。
(A)(B)成分の混合: (B)成分1kg(石鹸分
200 g )と(A)成分133gを混合して、29
%混合物溶液を得た。
200 g )と(A)成分133gを混合して、29
%混合物溶液を得た。
実施例3
(A)成分の合成:実施例1 (A)と同じ装置に、
蒸留硬化ヤシ油脂肪酸(Clo〜、4.中和価275、
沃素価0.6) 510g (2,5モル)、グリセリ
ン92g(1モル)とPTSA2.2gを仕込み、18
0〜190℃で3時間エステル化反応を行い、脱水量が
47ccになったのち、70℃に急冷し、炭酸ソーダ3
gを添加して、酸性を中和し、次いで活性白土5.6g
を用いて濾過して、M : D : T−9,2:41
:35.3の比の生成物を得た。その生成物500gと
測定例で用いた(T)ラウリン酸トリグリセリド207
gを80℃で混合した。その混合物はM:D:T=6.
5:29’:50の比を有し、それを(A)成分として
用いた。
蒸留硬化ヤシ油脂肪酸(Clo〜、4.中和価275、
沃素価0.6) 510g (2,5モル)、グリセリ
ン92g(1モル)とPTSA2.2gを仕込み、18
0〜190℃で3時間エステル化反応を行い、脱水量が
47ccになったのち、70℃に急冷し、炭酸ソーダ3
gを添加して、酸性を中和し、次いで活性白土5.6g
を用いて濾過して、M : D : T−9,2:41
:35.3の比の生成物を得た。その生成物500gと
測定例で用いた(T)ラウリン酸トリグリセリド207
gを80℃で混合した。その混合物はM:D:T=6.
5:29’:50の比を有し、それを(A)成分として
用いた。
(B)成分の合成:実施例1 (B)と同じ装置に(1
,1モル)で中和し、水を加え調整して、20%アンモ
ニア石鹸液を得た。
,1モル)で中和し、水を加え調整して、20%アンモ
ニア石鹸液を得た。
(A)(B)成分の混合: (B)成分1 kgに(A
)成分100gを加え、溶解し、水分を調整して、25
%混合物溶液を得た。
)成分100gを加え、溶解し、水分を調整して、25
%混合物溶液を得た。
実施例4
(A)成分の合成:実施例1 (A)と同じ装置に、蒸
留大豆油脂肪−酸(C3,〜18.中和価199、沃素
価131.5) 677 g (2,4モル)とグリセ
リン92g(1モル)をPTSA3gの存在下に190
〜200℃、4時間エステル化反応を行なったのち、8
0℃に急冷し、炭酸ソーダ5gを用いて中和後、活性白
土7.3gを加え、濾過して、M:D:T=7:38:
42の比より成り、鹸化価1B3.5、沃素価50.4
の(A)成分を得た。
留大豆油脂肪−酸(C3,〜18.中和価199、沃素
価131.5) 677 g (2,4モル)とグリセ
リン92g(1モル)をPTSA3gの存在下に190
〜200℃、4時間エステル化反応を行なったのち、8
0℃に急冷し、炭酸ソーダ5gを用いて中和後、活性白
土7.3gを加え、濾過して、M:D:T=7:38:
42の比より成り、鹸化価1B3.5、沃素価50.4
の(A)成分を得た。
(B)成分の合成:蒸留硬化ヤシ油脂肪酸(C+。〜、
4、中和価275、沃素価0.6) 204g (1モ
ル)に、95℃にて酸化カルシウム62g(1,1モル
)を10%濃度水スラリーとして加え、攪拌後60分間
静置し、得られたカルシウム石鹸を分離し、それを熱水
でくり返し洗浄し、濾過後乾燥して、水分0.1%の粉
末状石鹸を得た。
4、中和価275、沃素価0.6) 204g (1モ
ル)に、95℃にて酸化カルシウム62g(1,1モル
)を10%濃度水スラリーとして加え、攪拌後60分間
静置し、得られたカルシウム石鹸を分離し、それを熱水
でくり返し洗浄し、濾過後乾燥して、水分0.1%の粉
末状石鹸を得た。
(A)(B)成分の混合:21のビーカーにホモジナイ
ザーをセットし、それに熱水400ccを入れ、攪拌し
ながら、(A)成分35gと(B)成分65gの混合物
(130℃で加熱混合しておく)を加え、95〜98℃
で10分間攪拌し、次いで冷却して15℃にて攪拌を止
め、20%の(AB)の混合物溶液を得た。
ザーをセットし、それに熱水400ccを入れ、攪拌し
ながら、(A)成分35gと(B)成分65gの混合物
(130℃で加熱混合しておく)を加え、95〜98℃
で10分間攪拌し、次いで冷却して15℃にて攪拌を止
め、20%の(AB)の混合物溶液を得た。
実施例5
(A)成分の合成:実施例1 (A)と同じ装置に実施
例1 (B)に用いたと同じ蒸留硬化菜種油脂肪酸80
8 g (2,49モル)、グリセリン92g(1モル
)と酸化カルシウム8.5gを仕込み、210〜220
℃で2時間エステル化反応を行い、60℃に急冷し、M
:D:T−7:4o:6oの比の組成と鹸化価162、
沃素価0.62の(A)成分を得た。
例1 (B)に用いたと同じ蒸留硬化菜種油脂肪酸80
8 g (2,49モル)、グリセリン92g(1モル
)と酸化カルシウム8.5gを仕込み、210〜220
℃で2時間エステル化反応を行い、60℃に急冷し、M
:D:T−7:4o:6oの比の組成と鹸化価162、
沃素価0.62の(A)成分を得た。
(B)成分の合成:実施例1 (B)と同じ装置に、実
施例1 (A)に用いたと同じ蒸留硬化ヤシ油脂肪酸4
08g(2モル)と酸化マグネシウム44.3g(1,
1モル)より、実施例4の(B)成分の合成方法に準じ
て水分0.08%の粉末状マグネシウム石鹸を得た。
施例1 (A)に用いたと同じ蒸留硬化ヤシ油脂肪酸4
08g(2モル)と酸化マグネシウム44.3g(1,
1モル)より、実施例4の(B)成分の合成方法に準じ
て水分0.08%の粉末状マグネシウム石鹸を得た。
(A>(B)成分の混合:実施例4と同じ装置に熱水4
00ccを入れ、攪拌しながら、(A)成分40gと(
B)成分70gを加え、乳化液とし、水分を調整して2
0%の乳化液を得た。
00ccを入れ、攪拌しながら、(A)成分40gと(
B)成分70gを加え、乳化液とし、水分を調整して2
0%の乳化液を得た。
実施例6
実施例1〜5.で得られた(AB)混合物を測定例で行
ったと同じALC用のセメント原料組成に添加し、測定
例と同様に、セメントスラリー分散性、防水性、曲げ強
度、圧縮強度を測定した。その結果を表−3に示す。対
象に比較例1として市販のカルシウム石鹸系防水剤、「
カルシュームステアレー)DJ (日本油脂■製)を
、また比較例2として、ワックス系防水剤「セロゾール
#651AJ(中東油脂■製)を用い、同様に測定を行
った。
ったと同じALC用のセメント原料組成に添加し、測定
例と同様に、セメントスラリー分散性、防水性、曲げ強
度、圧縮強度を測定した。その結果を表−3に示す。対
象に比較例1として市販のカルシウム石鹸系防水剤、「
カルシュームステアレー)DJ (日本油脂■製)を
、また比較例2として、ワックス系防水剤「セロゾール
#651AJ(中東油脂■製)を用い、同様に測定を行
った。
実施例7
実施例1〜5で得られた(AB)混合物を無水物換算に
て5%の水溶液または乳化液として、鉄板を組み合わせ
て作成した200 X 100 X 100mmの型枠
の内側に塗布し、これに測定例のALC用の組成のセメ
ントスラリーを打設し、相対温度80%、温度30℃に
調整された室内に4時間放置する。発泡により型枠上部
よりハミ出したセメント体を、ピアノ線でカットしたの
ち、側枠を脱型し、180℃、10kg/aJの高温高
圧水蒸気中で8時間オートクレーブ養生を行い、離型性
能を次の評価方法により、離型性、型取られ、表面状態
、鉄板の錆の発生状況をチェックした。
て5%の水溶液または乳化液として、鉄板を組み合わせ
て作成した200 X 100 X 100mmの型枠
の内側に塗布し、これに測定例のALC用の組成のセメ
ントスラリーを打設し、相対温度80%、温度30℃に
調整された室内に4時間放置する。発泡により型枠上部
よりハミ出したセメント体を、ピアノ線でカットしたの
ち、側枠を脱型し、180℃、10kg/aJの高温高
圧水蒸気中で8時間オートクレーブ養生を行い、離型性
能を次の評価方法により、離型性、型取られ、表面状態
、鉄板の錆の発生状況をチェックした。
評価方法
(1) 離型性・・・・・・・・・鉄板と成型物との
剥れ易さ◎・・・・・・極めて剥れ易い ○・・・・・・剥れ易い Δ・・・・・・やや剥れ難い ×・・・・・・剥れ難い (2) 型取られ・・・・・・鉄板を外した際、剥離
したセメントの鉄板表面への付着の有無 ■・・・・・・鉄板表面への付着は無く、成形品の表面
も平滑 O・・・・・・鉄板表面への付着は無し△・・・・・・
鉄板表面への付着が若干認められる×・・・・・・鉄板
表面への付着は大、成形品の表面が荒れている (3)表面状態・・・・・・成形品表面を爪でこすり、
硬さを測定 ■・・・・・・表面は硬く、傷がつかない○・・・・・
・表面に傷がつき難い △・・・・・・表面に傷がつき易い ×・・・・・・表面に傷がつき易く、欠は易い(4)鉄
板の錆・・・・・・鉄板の錆の発生の有無、成型品への
錆の移行 ◎・・・・・・鉄板に錆の発生は無く、成形品の表面の
着色無し O・・・・・・鉄板に錆の発生はほとんど無し△・・・
・・・鉄板に錆の発生がわずかに有り×・・・・・・鉄
板に錆が発生し、成形品表面が錆により着色している 測定結果を表−4に示す。対象として比較例3に市販の
加工石鹸系ペースト離型剤「加工石鹸HYJ (第一
工業製薬■製)、比較例4に市販の特殊脂肪酸誘導体エ
マルジョン系離型剤「セロゾール#920J (中東
油脂側製)を用い、試験を行い評価し、表−4に示した
。
剥れ易さ◎・・・・・・極めて剥れ易い ○・・・・・・剥れ易い Δ・・・・・・やや剥れ難い ×・・・・・・剥れ難い (2) 型取られ・・・・・・鉄板を外した際、剥離
したセメントの鉄板表面への付着の有無 ■・・・・・・鉄板表面への付着は無く、成形品の表面
も平滑 O・・・・・・鉄板表面への付着は無し△・・・・・・
鉄板表面への付着が若干認められる×・・・・・・鉄板
表面への付着は大、成形品の表面が荒れている (3)表面状態・・・・・・成形品表面を爪でこすり、
硬さを測定 ■・・・・・・表面は硬く、傷がつかない○・・・・・
・表面に傷がつき難い △・・・・・・表面に傷がつき易い ×・・・・・・表面に傷がつき易く、欠は易い(4)鉄
板の錆・・・・・・鉄板の錆の発生の有無、成型品への
錆の移行 ◎・・・・・・鉄板に錆の発生は無く、成形品の表面の
着色無し O・・・・・・鉄板に錆の発生はほとんど無し△・・・
・・・鉄板に錆の発生がわずかに有り×・・・・・・鉄
板に錆が発生し、成形品表面が錆により着色している 測定結果を表−4に示す。対象として比較例3に市販の
加工石鹸系ペースト離型剤「加工石鹸HYJ (第一
工業製薬■製)、比較例4に市販の特殊脂肪酸誘導体エ
マルジョン系離型剤「セロゾール#920J (中東
油脂側製)を用い、試験を行い評価し、表−4に示した
。
特許出願人 ミヨシ油脂株式会社
手続補正書
l、事件の表示
昭和62年 特許願 第94636号
2、発明の名称
離型性を有する防水剤組成物
3、補正をする者
4、手続補正指令の日付
Claims (1)
- (A)炭素数7〜23のアルキル基またはおよびアルケ
ニル基を有する高級脂肪酸がエステルとして結合してな
るモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドが各
々重量比にて5〜10、25〜55、35〜70の割合
にて混合して成るグリセリドと、(B)炭素数7〜23
のアルキル基またはおよびアルケニル基を有する高級脂
肪酸の石鹸との(A)、(B)を重量にて(A):(B
)=2〜7:3〜8の比に混合して用いることを特徴と
する離型性を有する防水剤組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9463687A JPH0796466B2 (ja) | 1987-04-17 | 1987-04-17 | 離型性を有する防水剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9463687A JPH0796466B2 (ja) | 1987-04-17 | 1987-04-17 | 離型性を有する防水剤組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63260845A true JPS63260845A (ja) | 1988-10-27 |
JPH0796466B2 JPH0796466B2 (ja) | 1995-10-18 |
Family
ID=14115755
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9463687A Expired - Fee Related JPH0796466B2 (ja) | 1987-04-17 | 1987-04-17 | 離型性を有する防水剤組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0796466B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1997008112A1 (de) * | 1995-08-23 | 1997-03-06 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Gipshaltige zusammensetzung und ihre verwendung |
-
1987
- 1987-04-17 JP JP9463687A patent/JPH0796466B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1997008112A1 (de) * | 1995-08-23 | 1997-03-06 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Gipshaltige zusammensetzung und ihre verwendung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0796466B2 (ja) | 1995-10-18 |
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