JPS63254112A - Production of photochromic (meth)acrylic acid derivative polymer - Google Patents
Production of photochromic (meth)acrylic acid derivative polymerInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
- C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
ル叫の技術分厨
本発明は、ホトクロミック性を示す（メタ）アクリル酸
誘導体類重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは特定
の光重合触媒を用いたホＩ・クロミック性を示す（メタ
）アクリル酸誘導体類重合体の製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing (meth)acrylic acid derivative polymers exhibiting photochromic properties. The present invention relates to a method for producing (meth)acrylic acid derivative polymers exhibiting chromic properties.
ｌの゛ニー０・北旦ｌらびに の口Ｕ
２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの親水性を示
す（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合することに
より、透明性に優れたフィルム、コーティング剤、接着
剤、粘着剤あるいは成形品が得られることは、よく知ら
れている。Films, coatings, and adhesives with excellent transparency are produced by polymerizing hydrophilic (meth)acrylic acid derivative monomers such as 2-hydroxyethyl methacrylate. It is well known that adhesives or molded products can be obtained using the method.
ところで上記のような親水性を示す（メタ）アクリル酸
誘導体モノマーを重合させるには、過酸化ベンゾイルな
どの有機過酸化物またはアゾビスイソブチロニトリルな
どのアゾ系触媒を用いたラジカル重合法が主として採用
されている。また、光重合開始剤を存在さぜな重合系に
光あるいは放射線などを照射することにより、親水性を
示す（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合さぜる方
法も知られている。By the way, in order to polymerize the above-mentioned hydrophilic (meth)acrylic acid derivative monomer, a radical polymerization method using an organic peroxide such as benzoyl peroxide or an azo catalyst such as azobisisobutyronitrile is used. Mainly adopted. Also known is a method in which a (meth)acrylic acid derivative monomer exhibiting hydrophilic properties is polymerized by irradiating a polymerization system in which a photopolymerization initiator is present with light or radiation.
ところが、親水性を示す（メタ）アクリル酸誘導体モノ
マーを重合させるための光重合開始剤としては、従来主
として、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベ
ンゾフェノン、ベンゾフェノンアントラキノン、ジベン
ジル、ミヒラーズケトンなどの有機カルボニル系化合物
が用いられているが、これらの化合物は何れも不安定で
あり、保存中に日光、酸などの化学薬品あるいは空気中
の酸素と接触したり、あるいは熱が加わると分解してし
まうという問題点があった。またもし一部が分解してし
まったような有機カルボニル系の光重合開始剤を用いて
（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させようとす
ると、得られる重合体は不透明になったり白濁したりす
ることがあったり、また黄変したりすることがあった。However, as photopolymerization initiators for polymerizing hydrophilic (meth)acrylic acid derivative monomers, organic carbonyl compounds such as benzoin, benzoin alkyl ether, benzophenone, benzophenone anthraquinone, dibenzyl, and Michler's ketone have traditionally been used. However, all of these compounds are unstable and have the problem of decomposing if they come into contact with sunlight, chemicals such as acids, or oxygen in the air during storage, or if heat is applied. Ta. Also, if you try to polymerize (meth)acrylic acid derivative monomer using an organic carbonyl photopolymerization initiator that has partially decomposed, the resulting polymer will become opaque or cloudy. There were times when it became yellowish.
しかも得られる重合体は、脆弱化したりして物性が劣っ
てしまうという問題点もあった。Moreover, the obtained polymer has the problem of becoming brittle and having poor physical properties.
一方、たとえば（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重
合させて得られるフィルムあるいは成形体中に、ホトク
ロミック物質を存在させて、日光の直射を受けたような
場合に着色させることによって遮光性を発揮するような
遮光フィルムあるいは遮光成形体の出現が望まれている
。たとえば遮光フィルムは、自動車のウィンド、ビルの
窓ガラスなどに貼着して用いられる。このような遮光フ
ィルムあるいは遮光成形体に用いられるホトクロミック
物質としては、スピロピラン系化合物、アシル化ロイコ
メチレンブルー系化合物、スピロナフトオキサジン系化
合物などが知られているが、これらの化合物は何れも安
定性に乏しく、しかも高価であるという問題点があった
。その上光照射を受けた場合の発色速度および消色速度
が遅いという問題点もあっな。On the other hand, for example, a photochromic substance is present in a film or molded product obtained by polymerizing a (meth)acrylic acid derivative monomer, and it exhibits light-shielding properties by being colored when exposed to direct sunlight. The emergence of such a light-shielding film or light-shielding molded article is desired. For example, light-shielding films are used by being attached to car windows, building windowpanes, and the like. Spiropyran compounds, acylated leucomethylene blue compounds, and spironaphthoxazine compounds are known as photochromic substances used in such light-shielding films or light-shielding molded articles, but all of these compounds have poor stability. The problem was that it was scarce and expensive. Moreover, there is also the problem that the rate of color development and decolorization is slow when exposed to light irradiation.
このような情況で、もし、親水性の（メタ）アクリル酸
誘導体モノマーを光重合させる際に、光、熱、化学薬品
に対して優れた安定性を有し、かつ得られる重合体が不
透明になったり、黄変することがなく、しかも物性に優
れており、その上、用いた光重合用触媒がそのまま得ら
れる重合体中に存在して優れたホトクロミック性を示す
ような（メタ）アクリル酸誘導体類重合体の製造方法が
出現するのであれば、この（メタ）アクリル酸誘導体類
製造方法は極めて価値あるものであろうと考えられる。Under these circumstances, if a hydrophilic (meth)acrylic acid derivative monomer is photopolymerized, it is possible to obtain a polymer that has excellent stability against light, heat, and chemicals, and is opaque. It is a (meth)acrylic material that does not turn yellow or yellow, has excellent physical properties, and furthermore, the photopolymerization catalyst used is present in the resulting polymer and exhibits excellent photochromic properties. If a method for producing acid derivative polymers were developed, this method for producing (meth)acrylic acid derivatives would be extremely valuable.
ル肌ぬ且旬
本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、光、熱、化学薬品に対して
優れた安定性を有し、かつ得られる重合体が不透明にな
ったり黄変すことがなく、しかも機械的特性に優れてお
り、その上用いた光重合用触媒がそのまま得られる重合
体中に存在して優れたホトクロミック性を示すような、
親水性の（メタ）アクリル酸誘導体類重合体の製造方法
を提供することを目的としている。The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and has excellent stability against light, heat, and chemicals, and is advantageous. The obtained polymer does not become opaque or yellow, and has excellent mechanical properties.Furthermore, the photopolymerization catalyst used is present in the obtained polymer as it is, and exhibits excellent photochromic properties. like,
The object of the present invention is to provide a method for producing a hydrophilic (meth)acrylic acid derivative polymer.
発明の概要
本発明に係る第１のホトクロミック性を示す−５＝
（メタ）アクリル酸誘導体類重合体の製造方法は、親水
性の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを、溶媒の存在
下または不存在下で、ポリタングステン酸、ヘテロタン
グステン酸あるいはこれらの誘導体の１種または２種以
上からなる光重合触媒の存在下に、反応系に放射線を照
射さぜながら重合さぜることを特徴としている。Summary of the Invention The first method for producing a -5= (meth)acrylic acid derivative polymer exhibiting photochromic properties according to the present invention is to produce a hydrophilic (meth)acrylic acid derivative monomer in the presence of a solvent or in the absence of a solvent. It is characterized by polymerizing while irradiating the reaction system with radiation in the presence of a photopolymerization catalyst consisting of one or more of polytungstic acid, heterotungstic acid, or their derivatives. .
また本発明に係る第２のホトクロミック性を示す（メタ
）アクリル酸誘導体類重合体の製造方法は、親水性の（
メタ）アクリル酸誘導体モノマーと、この（メタ）アク
リル酸誘導体モノマーと共重合可能なモノマーとを、溶
媒の存在下または不存在下で、ポリタングステン酸、ヘ
テロタングステン酸あるいはこれらの誘導体の１種また
は２種以上からなる光重合触媒の存在下に、反応系に放
射線を照射させながら重合させることを特徴としている
。Further, the second method for producing a (meth)acrylic acid derivative polymer exhibiting photochromic properties according to the present invention includes a hydrophilic (
A meth)acrylic acid derivative monomer and a monomer copolymerizable with the (meth)acrylic acid derivative monomer are mixed into polytungstic acid, heterotungstic acid, or one of these derivatives, in the presence or absence of a solvent. It is characterized in that polymerization is carried out in the presence of two or more types of photopolymerization catalysts while irradiating the reaction system with radiation.
本発明に係るホトクロ・ミック性を示す（メタ）アクリ
ル酸誘導体類重合体の製造方法は、ポリタングステン酸
、ヘテロタングステン酸あるいはこれらの誘導体の１種
または２種以上からなる光重合触媒を用いて（メタ）ア
クリル酸誘導体類重合体を製造しているため、用いられ
る光重合触媒は、光、熱、化学薬品に対して優れた安定
性を有し、かつ得られる重合体が不透明になったり黄変
することがなく、しかも機械的特性に優れており、その
上この触媒がそのまま得られる重合体中に存在して、得
られる（メタ）アクリル酸誘導体類重合体は優れたホト
クロミック性を示す。The method for producing (meth)acrylic acid derivative polymers exhibiting photochromic properties according to the present invention uses a photopolymerization catalyst consisting of one or more of polytungstic acid, heterotungstic acid, or derivatives thereof. Because we manufacture (meth)acrylic acid derivative polymers, the photopolymerization catalyst used has excellent stability against light, heat, and chemicals, and the resulting polymer does not become opaque. It does not yellow and has excellent mechanical properties. Furthermore, since this catalyst is present in the obtained polymer as it is, the obtained (meth)acrylic acid derivative polymer has excellent photochromic properties. show.
発朝例且体旬郡朋
以下本発明に係るホトクロミック性を示す（メタ）アク
リル酸誘導体類重合体の製造方法について具体的に説明
する。Below, the method for producing the (meth)acrylic acid derivative polymer exhibiting photochromic properties according to the present invention will be explained in detail.
本発明では、親水性の（メタ）アクリル酸誘導体モノマ
ーを光重合さ、せるに際して、あるいは親水性の（メタ
）アクリル酸誘導体と、この（メタ）アクリル酸誘導体
モノマーと共重合可能なモノマーとを光共重合させるに
際して、ポリタングステン酸、ヘテロタングステン酸あ
るいはこれらの誘導体が光重合用触媒として用いられる
。In the present invention, when photopolymerizing a hydrophilic (meth)acrylic acid derivative monomer, or a hydrophilic (meth)acrylic acid derivative and a monomer copolymerizable with this (meth)acrylic acid derivative monomer, For photocopolymerization, polytungstic acid, heterotungstic acid, or derivatives thereof are used as a photopolymerization catalyst.
本発明では、ポリタングステン酸、ヘテロタングステン
酸としては、従来公知の種々の化合物が用いられる。ヘ
テロ原子としては、リン、ケイ素などのＩＶＡ、ＶＡ、
ＶＩＡ族中の原子であることができる。具体的には、ポ
リタングステン酸−水和物、ポリタングステン酸、ヘテ
ロゲイタングステン酸、ヘテロリンタングステン酸など
が用いられる。In the present invention, various conventionally known compounds are used as polytungstic acid and heterotungstic acid. Heteroatoms include IVA, VA, such as phosphorus and silicon,
It can be an atom in group VIA. Specifically, polytungstic acid hydrate, polytungstic acid, heterophosphotungstic acid, heterophosphotungstic acid, etc. are used.
また、上記のようなポリタングステン酸またはへゾロタ
ングステン酸の誘導体も光重合用触媒として用いられる
。これらの誘導体としては、ポリタングステン酸または
へテロタングステン酸の有機アンモニウム塩、特に好ま
しくは、ポリタングステン酸またはへテロタングステン
酸の三級アンモニウム塩あるいは四級アンモニウム塩が
用いられる。具体的には、テトラキス（テトラブチルア
ンモニウム）デカタングステン酸、テトラキス（トリメ
チルベンジルアンモニウム）デカタングステン酸、テト
ラキス（テトラブチルアンモニウム）リンウンデカタン
グステン酸、テトラキス（トリメチルセチルアンモニウ
ム）デカタングステン酸、テトラキス（１ヘリエタノー
ルアンモニウム）デカタングステン酸、テトラキス（ト
リエタノールアンモニウム）ケイウンデカタングステン
酸、トリス（トリエタノールアンモニウム）リンウンデ
カタングステン酸、テトラキス（テトラエチルアンモニ
ウム）デカタングステン酸、テトラキス（テトラプロピ
ルアンモニウム）デカタングステン酸、テトラキス（ト
リメタノールアンモニウム）ケイウンデカタングステン
酸、テトラキス（トリプロパツールアンモニウム）ケイ
ウンデカタングステン酸、トリス（トリエタノールアン
モニウム）リンウンデカタングステン酸などが用いられ
る。Further, derivatives of polytungstic acid or hesolotungstic acid as described above can also be used as photopolymerization catalysts. As these derivatives, organic ammonium salts of polytungstic acid or heterotungstic acid, particularly preferably tertiary ammonium salts or quaternary ammonium salts of polytungstic acid or heterotungstic acid are used. Specifically, tetrakis (tetrabutylammonium) decatungstic acid, tetrakis (trimethylbenzylammonium) decatungstic acid, tetrakis (tetrabutylammonium) phosphorus undecatungstic acid, tetrakis (trimethylcetylammonium) decatungstic acid, tetrakis (1 Heliethanolammonium) decataungstic acid, tetrakis(triethanolammonium) silicoundecatungstic acid, tris(triethanolammonium)phosphorusundecatungstic acid, tetrakis(tetraethylammonium) decatungstic acid, tetrakis(tetrapropylammonium) decantungstic acid , tetrakis(trimethanolammonium) silouundecatungstic acid, tetrakis(tripropatur ammonium) silouundecatungstic acid, tris(triethanolammonium)phosphorusundecatungstic acid, etc. are used.
本発明では、上記のような光重合用触媒を用いて、親水
性の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが光重合せしめ
られる。このような親水性の（メタ）アクリル酸誘導体
モノマーとしては、具体的には、以下のような化合物が
用いられる。In the present invention, a hydrophilic (meth)acrylic acid derivative monomer is photopolymerized using the photopolymerization catalyst as described above. Specifically, the following compounds are used as such hydrophilic (meth)acrylic acid derivative monomers.
２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−一
９ −
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、グリシジルくメタ）アクリ
レ−１へ、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノ（メタ）プロピルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチロー
ル（メタ）アクリルアミド、フルフリル（メタ〉アクリ
レート、（メタ）アクリロイルモルホリンなど。2-hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-1
9-Hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate-1, N-methyl (meth)acrylamide, N,N
-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-dimethylamino(meth)propylacrylamide, N,N-dimethylaminoethyl(meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl(meth)acrylate, dimethylol(meth)acrylamide, furfuryl (meth)acrylate, (meth)acryloylmorpholine, etc.
これらの親水性の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーの
うち、特に末端にヒドロキシル基またはアミノ基を有す
る（メタ〉アクリレートあるいはアクリロイルモルホリ
ンが好ましく用いられる。Among these hydrophilic (meth)acrylic acid derivative monomers, (meth)acrylate or acryloylmorpholine having a hydroxyl group or an amino group at the terminal is particularly preferably used.
また本発明では、上記のような光重合用触媒を用いて、
親水性の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと、この（
メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能なモノマ
ーとを共重合させることもできる。In addition, in the present invention, using the photopolymerization catalyst as described above,
A hydrophilic (meth)acrylic acid derivative monomer and this (
A meth)acrylic acid derivative monomer and a copolymerizable monomer can also be copolymerized.
このような親水性の（メタ）アクリル酸誘導体モノマー
と共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ〉アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸−２−エチルヘキシル、酢酸ビニル、スチレン、
アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン
、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチルなどが用い
られる。Monomers copolymerizable with such hydrophilic (meth)acrylic acid derivative monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid-2-ethylhexyl, vinyl acetate, styrene,
Acrylonitrile, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, isopropyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, and the like are used.
また親水性のくメタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重
合可能なモノマーとして、アクリロイル基を分子中に１
個以上有する化合物たとえばエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ〉
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアク
リレート、グ刃セロールジアクリレートなどを用いるこ
ともできる。これらの化合物は架橋性の千ツマ−として
用いられる。In addition, as a monomer that can be copolymerized with a hydrophilic (meth)acrylic acid derivative monomer, one acryloyl group is added in the molecule.
For example, ethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)
Acrylates, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, cerol diacrylate, and the like can also be used. These compounds are used as crosslinking agents.
このような親水性の（メタ）アクリル酸誘導体モノマー
と共重合可能なモノマーは、親水性の（メタ）アクリル
酸誘導体モノマー１００重量部に対して、１０〜５００
重量部好ましくは１０〜３００重量部までの量で用いら
れる。The monomer copolymerizable with such a hydrophilic (meth)acrylic acid derivative monomer is used in an amount of 10 to 500 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrophilic (meth)acrylic acid derivative monomer.
Parts by weight are preferably used in amounts ranging from 10 to 300 parts by weight.
上記のような光重合用触媒を用いて親水性の（メタ）ア
クリル酸誘導体モノマーを光重合させるに際して、ある
いは親水性の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとこの
（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能なモノ
マーとを光共重合させるに際して、光重合用触媒は、こ
れらモノマーに対して０，０５〜２０重量％好ましくは
０．１−１０重量％の量で用いられる。この値はモノマ
ーに対するモル比として表わすと、約０．００４〜０．
４モル％程度になる。この光重合用触媒の使用量が０．
０５重量％未満では、重合反応の速度が遅いため好まし
くなく、一方２０重量％を越えると、得られる重合体が
脆くなるなど機械的強度に劣るため好ましくない。When photopolymerizing a hydrophilic (meth)acrylic acid derivative monomer using the above photopolymerization catalyst, or copolymerizing a hydrophilic (meth)acrylic acid derivative monomer with this (meth)acrylic acid derivative monomer, When photocopolymerizing possible monomers, the photopolymerization catalyst is used in an amount of 0.05 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on these monomers. This value, expressed as a molar ratio to monomer, is approximately 0.004 to 0.0.
It becomes about 4 mol%. The amount of this photopolymerization catalyst used is 0.
If it is less than 0.05% by weight, the speed of the polymerization reaction is slow, which is undesirable. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the resulting polymer becomes brittle and has poor mechanical strength, which is not preferred.
上記のような光重合用触媒を用いた重合反応は、溶媒を
用いずに行なってもよく、また溶媒を用いて行なっても
よい。溶媒を用いて重合反応を行なう場合には、溶媒と
しては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド
、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、シクロ
ヘキサノン、酢酸ブチルなどが用いられる。なお溶媒と
しては、上記の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが重
合または共重合して得られる重合体を溶解しうるものが
好ましい。The polymerization reaction using the photopolymerization catalyst as described above may be carried out without using a solvent, or may be carried out using a solvent. When the polymerization reaction is carried out using a solvent, dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene, cyclohexanone, butyl acetate, etc. are used as the solvent. The solvent is preferably one that can dissolve the polymer obtained by polymerization or copolymerization of the (meth)acrylic acid derivative monomers described above.
本発明に係る重合反応は、−１０〜１００℃好ましくは
室温〜７０℃の温度条件下で行なわれる。The polymerization reaction according to the present invention is carried out at a temperature of -10 to 100°C, preferably room temperature to 70°C.
重合反応に際しては、反応系に紫外線、レーザー光線な
どの放射線を照射しながら行なう。露光用光源としては
、具体的には、カーボンアークランプ、キセノンランプ
、アルゴンイオンレーザ−、ヘリウムイオンレーザ−、
アークランプなどが用いられる。The polymerization reaction is carried out while irradiating the reaction system with radiation such as ultraviolet rays or laser beams. Specifically, the light source for exposure includes a carbon arc lamp, a xenon lamp, an argon ion laser, a helium ion laser,
An arc lamp or the like is used.
本発明に係る光重合用触媒と、親水性の（メタ）アクリ
ル酸誘導体モノマーと、そして必要に応じてこの親水性
の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能なモ
ノマーとを含む光重合性組成物を調製する際には、さら
に必要に応じて、該組成物の改質あるいは光硬化後に得
られる重合体の物性を改善するため、結合剤としての有
機高分子物質をさらに添加することができる。このよう
な結合剤を用いることにより、該組成物の相溶性が改善
されたり、あるいは得られる皮膜強度、接着性、現像性
などが改良される。具体的には、結合剤として、ポリメ
チルメタクリレートの単独ポリマー、メタクリル酸アル
キルとアクリレートの共重合体、メタクリル酸アルキル
とアクリル酸との共重合体、メタクリル酸アルキルとメ
タクリル酸との共重合体、メタクリル酸アルキルと塩化
ビニルとの共重合体、メタクリル酸アルキルとスチレン
との共重合体、アクリロニトリルと塩化ビニルとの共重
合体、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、アセチル
セルロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルホルマールなどを用いることができる
。A photopolymerizable catalyst comprising a photopolymerization catalyst according to the present invention, a hydrophilic (meth)acrylic acid derivative monomer, and, if necessary, a monomer copolymerizable with the hydrophilic (meth)acrylic acid derivative monomer. When preparing the composition, it is possible to further add an organic polymer substance as a binder, if necessary, in order to modify the composition or improve the physical properties of the polymer obtained after photocuring. can. By using such a binder, the compatibility of the composition is improved, or the resulting film strength, adhesion, developability, etc. are improved. Specifically, as a binder, a homopolymer of polymethyl methacrylate, a copolymer of alkyl methacrylate and acrylate, a copolymer of alkyl methacrylate and acrylic acid, a copolymer of alkyl methacrylate and methacrylic acid, Copolymers of alkyl methacrylate and vinyl chloride, copolymers of alkyl methacrylate and styrene, copolymers of acrylonitrile and vinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, acetyl cellulose, polyvinyl butyral, Polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, etc. can be used.
これらの結合剤は、光重合せしめられる重合体に対して
、５００重量％以下の量で用いられることが好ましい。These binders are preferably used in an amount of 500% by weight or less based on the polymer to be photopolymerized.
また必要に応じて、上記のような光重合性組成物に、熱
重合防止剤、可塑剤、表面保護剤、平滑剤、塗布助剤等
を含有させることもできる。さらに、フタロシアニン系
顔料、アゾ系染料、酸化チタンなどの着色剤あるいは顔
料を添加することもできる。可塑剤としては、ジオクチ
ルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレング
リコールシカブリレート、１〜リクレジルホスフエート
グリセロールトリアセデートなどが用いられる。Further, if necessary, the photopolymerizable composition described above may contain a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, a surface protective agent, a smoothing agent, a coating aid, and the like. Furthermore, colorants or pigments such as phthalocyanine pigments, azo dyes, and titanium oxide can also be added. As the plasticizer, dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol cabrilate, 1-licresyl phosphate glycerol triacedate, etc. are used.
このような光重合性組成物は、広範囲の応用分野に有用
であり、たとえば平版、凸版用印刷板の作成に、プリン
ト配線、１．Ｃ，ＬＳＩ作成用ホトレジストに、ドライ
フィルムに、レリーフ像あるいは画像複製などの画像形
成に、光硬化性インクに、塗料に、接着剤に、表面コー
ティング剤に、防曇性付与剤に、表面保護剤などに用い
られうる。Such photopolymerizable compositions are useful in a wide range of applications, including the production of lithographic and letterpress printing plates, printed wiring, 1. C. Photoresist for LSI creation, dry film, image formation such as relief images or image duplication, photocurable ink, paint, adhesive, surface coating agent, antifogging agent, surface protection. It can be used as a drug.
また上記のような光重合性組成物を光重合させて得られ
る重合体中には、光重合用触媒としてのポリタングステ
ン酸またはへテロタングステン酸あるいはこれらの誘導
体が含まれており、これらはホトクロミック性を示すた
め、たとえば重合体をフィルム状に作成すると、ホトク
ロミック膜が得られる。このホトクロミック膜は、自動
車のフロントガラスに貼着したり、ビルの窓ガラスに貼
着すると、日光の照射時には青色に着色して優れた遮光
性を示し、一方略時には透明となる。In addition, the polymer obtained by photopolymerizing the above photopolymerizable composition contains polytungstic acid or heterotungstic acid or a derivative thereof as a photopolymerization catalyst, and these are photopolymerizable. Because it exhibits chromic properties, for example, when a polymer is formed into a film, a photochromic film can be obtained. When this photochromic film is attached to the windshield of a car or the window glass of a building, it is colored blue and exhibits excellent light-shielding properties when exposed to sunlight, while remaining transparent at most times.
光明Ω効釆
本発明に係るホトクロミック性を示す（メタ）アクリル
酸誘導体類重合体の製造方法は、ポリタングステン酸、
ヘテロタングステン酸あるいはこれらの誘導体の１種ま
たは２種以上からなる光重合用触媒を用いて（メタ）ア
クリル酸誘導体類重合体を製造しているなめ、用いられ
る光重合触媒は、光、熱、化学薬品に対して優れた安定
性を有し、かつ得られる重合体が不透明になったり黄変
することがなく、しかも機械的特性に優れており、＝
１６−
その上この触媒がそのまま得られる重合体中に存在して
、得られる（メタ）アクリル酸誘導体類重合体は優れた
ホトクロミック性を示す。The method for producing (meth)acrylic acid derivative polymers exhibiting photochromic properties according to the present invention includes polytungstic acid, polytungstic acid,
(Meth)acrylic acid derivative polymers are produced using a photopolymerization catalyst consisting of heterotungstic acid or one or more of these derivatives.The photopolymerization catalyst used is light, heat, It has excellent stability against chemicals, the resulting polymer does not become opaque or yellow, and has excellent mechanical properties.
16- Moreover, this catalyst is present in the resulting polymer as such, and the resulting (meth)acrylic acid derivative polymer exhibits excellent photochromic properties.
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
丈旙湾↓
ジエチレングリコールメタクリレート
５．３ｇ
デカタングステン酸５％水溶液（１）Ｉ−１２＞４．０
ｇ
上記２成分を良く混合して、これを内径１２ｍｍのガラ
ス製反応器に入れ、５０℃でカーボンアーク灯ランプか
ら発生ずる紫外線を２０ｃｍの距離から照射することに
より、ジエチレングリコールメタクリレートを重合させ
たところ、透明性に優れた重合物が得られた。Zhang Shuwan ↓ Diethylene glycol methacrylate 5.3g Decatungstic acid 5% aqueous solution (1) I-12>4.0
g. Diethylene glycol methacrylate was polymerized by mixing the above two components well, placing the mixture in a glass reactor with an inner diameter of 12 mm, and irradiating it with ultraviolet rays generated from a carbon arc lamp at 50°C from a distance of 20 cm. A polymer with excellent transparency was obtained.
得られた重合物に紫外線を照射したところ迅速に青色に
着色した。その後、暗室に入れたところ、青色が消え、
優れなホＩ・クロミック性を示した。When the obtained polymer was irradiated with ultraviolet rays, it quickly turned blue. After that, when I put it in a dark room, the blue color disappeared.
It showed excellent chromic properties.
丈施例ス
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）５．２ｇテトラキ
ス（デトラブチルアンモ：ニウム）デカタングステン酸
０，２ｇ上記の２成分を良く混合し
て実施例１と同様にして重合反応を行ない、重合物を得
た。2-Hydroxyethyl methacrylate) 5.2g Tetrakis(detrabutylammonium)decatungstic acid 0.2g The above two components were mixed well and a polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1. , a polymer was obtained.
得られた重合物は実施例１と同様に優れたホトクロミッ
ク性を示しな。The obtained polymer showed excellent photochromic properties as in Example 1.
大施例ニ
アクリロイルモルホリン ２．５ｇイソプ
１１ビルメタクリレート ２．５ｇトリス（トリ
エタノールアンモニウム）リンウンデカタンクステン酸
０．２ｇ上記の各成分を良く混合して、実施
例１と同様にして共重合反応を行ない、共重合物を得た
。Large example Niacryloylmorpholine 2.5g Isop-11vir methacrylate 2.5g Tris(triethanolammonium)phosphorus undecatanstonic acid 0.2g The above components were mixed well and the copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1. A copolymer was obtained.
得られた共重合物は、ジメチルホルムアミドに可溶であ
り、この共重合体のジメチルホルムアミド溶液をガラス
板に流延乾燥することにより、フィルム状物を得た。The obtained copolymer was soluble in dimethylformamide, and a film-like product was obtained by casting and drying a dimethylformamide solution of this copolymer on a glass plate.
このフィルム状物は、実施例１と同様に優れた＝ １８
−
ホトクロミック性を示した。This film-like material was excellent as in Example 1 = 18
- Exhibited photochromic properties.
丈施［４
アクリロイルモルホリン ２，５ｇ酢酸ビニ
ル ２．５ｇへテロポリケイタ
ングステン酸 ０．２ｇ上記の各成分をよく混合し
て、実施例］と同様にして共重合反応を行い、共重合物
を得た。[4] Acryloylmorpholine 2.5g Vinyl acetate 2.5g Heteropolysilicitungstic acid 0.2g The above components were thoroughly mixed and a copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example] to obtain a copolymer. Ta.
得られた共重合物はジメチルスルホキシドに可溶であり
、この共重合体のジメチルスルホキシド溶液をガラス板
に流延乾燥することにより、フィルム状物を得た。この
フィルム状物は実施例１と同様に優れたホトクロミック
性を示しな。The obtained copolymer was soluble in dimethyl sulfoxide, and a film-like product was obtained by casting and drying a solution of this copolymer in dimethyl sulfoxide on a glass plate. This film-like material showed excellent photochromic properties as in Example 1.
実施例５
Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド ２．５ｇ２−
エチルへキシルアクリレート ２，５ｇへテロポリ
リンタングステン酸 ０．２５ｇ上記の各成分をよく
混合して、実施例１と同様にして共重合反応を行ったと
ころ、柔軟性に富んだ透明固体が得られた。Example 5 N,N-dimethylacrylamide 2.5g2-
Ethylhexyl acrylate 2.5 g Heteropolyphosphotungstic acid 0.25 g The above components were mixed well and a copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1. A highly flexible transparent solid was obtained. Ta.
得られた共重合物はジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、デトラヒドロランに可溶であり、この共重
合体を溶媒に溶かして粘着剤を製造した。このものは優
秀な粘着性を示した。The obtained copolymer was soluble in dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and detrahydrolane, and an adhesive was prepared by dissolving this copolymer in a solvent. This one showed excellent tack.
この粘着剤もまた実施例１と同様に優れたホトクロミッ
ク性を示した。This adhesive also exhibited excellent photochromic properties similar to Example 1.
代理人 弁理士 鈴 木 俊一部 一 ２０ −Agent: Patent Attorney: Shunbetsu Suzuki 1 20 -
Claims (1)
媒の存在下または不存在下でポリタングステン酸、ヘテ
ロタングステン酸あるいはこれらの誘導体の１種または
２種以上からなる光重合触媒の存在下に、反応系に放射
線を照射しながら重合させることを特徴とする、ホトク
ロミック性を示す（メタ）アクリル酸誘導体類重合体の
製造方法。 ２）親水性の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと、こ
の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能なモ
ノマーとを、溶媒の存在下または不存在下でポリタング
ステン酸、ヘテロタングステン酸あるいはこれらの誘導
体の１種または２種以上からなる光重合触媒の存在下に
、反応系に放射線を照射しながら共重合させることを特
徴とする、ホトクロミック性を示す（メタ）アクリル酸
誘導体類重合体の製造方法。[Scope of Claims] 1) A hydrophilic (meth)acrylic acid derivative monomer is treated with light consisting of polytungstic acid, heterotungstic acid, or one or more of these derivatives in the presence or absence of a solvent. A method for producing a (meth)acrylic acid derivative polymer exhibiting photochromic properties, which comprises polymerizing a reaction system while irradiating radiation in the presence of a polymerization catalyst. 2) A hydrophilic (meth)acrylic acid derivative monomer and a monomer copolymerizable with this (meth)acrylic acid derivative monomer are mixed with polytungstic acid, heterotungstic acid, or these in the presence or absence of a solvent. A (meth)acrylic acid derivative polymer exhibiting photochromic properties, which is copolymerized while irradiating the reaction system with radiation in the presence of a photopolymerization catalyst consisting of one or more derivatives. Production method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8930287A JP2504988B2 (en) | 1987-04-11 | 1987-04-11 | Method for producing polymer of (meth) acrylic acid derivative showing photochromic property |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8930287A JP2504988B2 (en) | 1987-04-11 | 1987-04-11 | Method for producing polymer of (meth) acrylic acid derivative showing photochromic property |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63254112A true JPS63254112A (en) | 1988-10-20 |
| JP2504988B2 JP2504988B2 (en) | 1996-06-05 |
Family
ID=13966873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8930287A Expired - Lifetime JP2504988B2 (en) | 1987-04-11 | 1987-04-11 | Method for producing polymer of (meth) acrylic acid derivative showing photochromic property |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2504988B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5178989A (en) * | 1989-07-21 | 1993-01-12 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Pattern forming and transferring processes |
| JP2018521358A (en) * | 2015-07-08 | 2018-08-02 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Photochromic article containing polyoxometalate and method of making and using the article |
-
1987
- 1987-04-11 JP JP8930287A patent/JP2504988B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5178989A (en) * | 1989-07-21 | 1993-01-12 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Pattern forming and transferring processes |
| JP2018521358A (en) * | 2015-07-08 | 2018-08-02 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Photochromic article containing polyoxometalate and method of making and using the article |
| US10711182B2 (en) | 2015-07-08 | 2020-07-14 | 3M Innovative Properties Company | Photochromic articles containing a polyoxometalate and methods of making and using same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2504988B2 (en) | 1996-06-05 |
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