【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（発明の技術分野）
本発明は耐菌性紙の製造方法に関し、更に詳細
にいえば、オキシキノリンの塩類、またオキシキ
ノリン誘導体の塩類を使用して耐菌性紙を製造す
る方法に関するものである。
（発明の技術的背景）
根覆い紙、地覆い紙、育苗用紙筒紙、果実袋等
の農業用紙、包装用、建材用の紙として永続的な
耐腐蝕性を有する耐菌性紙としては、８―オキシ
キノリンおよびその誘導体を含有する紙が知られ
ている（米国特許第2848842号明細書）。この８―
オキシキノリンおよびその誘導体はその化学構造
上カチオニツク性を有し、農薬として開発され使
用されているが、親水性でないために、水中にお
いて微粒子に分散し難く、これを抄紙工程におい
て添加する場合にはその分散および歩留が悪いと
いう欠点がある。この欠点を解決する方法とし
て、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、トリエチルホスフイン等
の水可溶性溶剤中に８―オキシキノリンを溶解さ
せた溶液を使用して抄紙する方法（米国特許第
3033865号明細書）、抄紙に際してポリエチレンイ
ミン、ジシアンジアミドとホルムアルデヒド縮合
物等のポリマー型の第４級アミンを併用添加する
方法（米国特許第3060079号明細書、特公昭45―
25845号公報）、パルプスラリー中に８―オキシキ
ノリン溶液を添加し、次いで金属塩溶液を添加し
てパルプ上に８―オキシキノリン金属塩を生成さ
せ抄紙するいわゆるインサイテユ（in situ）法
（特公昭47―84号公報、米国特許第3493464号明細
書）、８―オキシキノリンにスルホン基を導入し
て可溶化し、次いで硫酸銅および硫酸を添加して
インサイテユ法により、繊維上に水不溶性の８―
オキシキノリン銅を生成させ抄紙する方法（米国
特許第3713963号明細書）等の方法が提案されて
いるが、いずれの方法も歩留向上および抄紙され
た耐菌性紙の耐菌性の面で満足すべきものではな
く、したがつて高価な８―オキシキノリンの配合
を増加して成紙の耐菌性を維持しているのが現状
である。
（発明の目的）
本発明は、オキシキノリンやその誘導体または
その塩類をセルロース繊維の表面に歩留よく定着
させた耐菌性紙を得ることを目的とするものであ
る。
さらに本発明の別の目的は、オキシキノリンや
その誘導体類、特に８―オキシキノリンまたはそ
の誘導体類の使用量が少なく、排水への流失およ
び汚染の少ない経済性の高い方法を提供すること
である。
（発明の構成）
本発明は、調成したパルプスラリーに、オキシ
キノリンやその誘導体類またはそれらの塩類を添
加して抄紙する方法において、パルプスラリーに
ニトロフミン酸塩を添加した後、さらに２価以上
の金属塩を添加することを特徴とする耐菌性紙の
製造方法である。
以下に、本発明の構成要素について個別的に詳
説する。
（パルプスラリー）
本発明において使用するパルプとしては、木材
パルプ、非木材パルプ、故紙パルプを挙げること
ができるが、これらを主体として、木綿などの天
然繊維、レーヨン、ポリビニルアルコール系繊
維、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の化
学繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン等からな
る合成パルプ、アスベスト、ロツクウール、ガラ
ス繊維等の無機繊維などを含有するものであつて
もよい。これらのパルプを、本発明の方法に使用
する場合には、通常の抄紙方法の場合と同様にし
てパルプスラリーとすればよい。
（オキシキノリンなど）
本発明で使用するオキシキノリンなどとしては
たとえば、８―オキシキノリン、２―オキシキノ
リン、ジブロム―８―オキシキノリン、ジクロル
―８―オキシキノリンまたはこれらの塩類、たと
えば硫酸塩、銅塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、コ
バルト塩、マンガン塩、ニツケル塩もしくは鉄塩
などがあるが、これらのうちでは８―オキシキノ
リン銅が好適である。また、これらのオキシキノ
リンなどは、それらの数種のものを混合物として
使用することもできる。これらのオキシキノリン
などは、パルプに対して約0.05重量％ないし約５
重量％、好ましくは約0.1重量％ないし約４重量
％の割合で使用すればよい。
（ニトロフミン酸塩）
本発明の方法には、ニトロフミン酸の塩類が使
用される。ニトロフミン酸とは、低石炭化度炭、
たとえば亜炭、褐炭などを硝酸で低度に酸化分解
して、低分子化と官能基の増加を図つたフミン酸
用物質の工業的名称であつて、現在では亜炭また
は褐炭から工業的に製造されている。なお、ニト
ロフミン酸は、土壌改良剤として堆肥の機能を代
替させる物質として農業関係で主として用いられ
ており、また泥水調整剤、重金属捕集剤や脱臭剤
として、さらに特殊な例としては家畜の整腸剤と
しても使用されている。また、ニトロフミン酸塩
を紙パルプ産業へ応用することはすでに知られて
いるが、その応用目的はニトロフミン酸塩を紙を
褐色に染色する染料として使用することに限定さ
れていた（特開昭54―145299号、同54―151608号
公報参照）。
ニトロフミン酸塩としては、リチウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩また
はアンモニウム塩のほか、マグネシウム塩、カル
シウム塩などのアルカリ土類金属塩などを使用す
ることができるが、好適なものはナトリウム塩と
アンモニウム塩である。
ニトロフミン酸の塩類をオキシキノリンなどと
の混合比率は約１対１ないし約１対５の範囲であ
つて、好ましいのは約１対４近辺である。この混
合比率において、オキシキノリンなどのパルプへ
の定着性が良好である。
ニトロフミン酸の塩はコロイド性を有するの
で、耐菌性剤としてのオキシキノリンなどの分散
を助長する作用を有するが、ニトロフミン酸の塩
自体はオングストローム単位の極微粒子であるの
で、セルロース繊維組織内によく浸透し、後から
混合する２価以上の金属塩と反応して繊維表面に
キレート吸着する。このキレート反応物は水不溶
性となるので、得られる紙は耐水性をも付与され
る。また、ニトロフミン酸の塩はセルロース繊維
組織内に浸透分散した状態で、金属キレート化し
て固着するので、セルロース繊維間の結合も強固
となり、同時に繊維組織の空間を埋めることによ
つて紙の緊度を増し、紙の腰を強くし、引張り強
度をも向上させる。
（金属塩）
本発明において使用される２価以上の金属の塩
は、たとえば、アルミニウム塩、鉄塩、銅塩、亜
鉛塩等であるが、好適なものは硫酸アルミニウム
または硫酸鉄などである。
これらの２価以上の金属塩は対パルプ当り約１
ないし約10重量％、好ましくは約１ないし約５重
量％の割合で使用される。
（発明の効果）
本発明の方法によつて得られる耐菌性紙は、在
来法によつて得られた耐菌性紙と比較して、特に
オキシキノリンなどの歩留が著しく改善されたも
のである。また、耐菌性紙の強度も向上し、かつ
耐水性をも付与する方法であるから、本発明は実
用に適した秀れた耐菌性紙の製造方法である。
（発明の実施態様）
次に、本発明を実施例によつてさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によつて制限
されるものではない。
実施例 １
未晒針葉樹クラフトパルプを叩解してフリーネ
ス500c.c.とし、濃度2.5％のパルプスラリーを調成
した。このパルプスラリーに８―オキシキノリン
銅（有機合成薬品工業社製、商品名「ユーキレー
トCD―50」）を固型分として４重量部とニトロフ
ミン酸ナトリウム（(株)テルナイト製）１重量部と
の混合液を対パルプ1.4％添加して数分間撹拌後、
硫酸アルミニウムを対パルプ3.0％添加し、常法
によつて抄紙した。
比較例 １
実施例１と同様に、ただしニトロフミン酸を使
用せずに８―オキシキノリン銅を対パルプ1.4％
添加後、硫酸アルミニウムを対パルプ3.0％添加
し、常法によつて抄紙した。
比較例１および実施例１で得た耐菌性紙につい
て銅含有量、８―オキシキノリン銅含有量および
歩留を測定した結果を第１表に示す。
(Technical Field of the Invention) The present invention relates to a method for producing bacteriostatic paper, and more specifically, to a method for producing bacteriostatic paper using salts of oxyquinoline or salts of oxyquinoline derivatives. be. (Technical Background of the Invention) As a bacterium-resistant paper with permanent corrosion resistance, it can be used as agricultural paper such as mulch paper, soil-covering paper, seedling paper cylinder, fruit bag, packaging paper, and paper for building materials. Papers containing 8-oxyquinoline and its derivatives are known (US Pat. No. 2,848,842). This 8-
Oxyquinoline and its derivatives have cationic properties due to their chemical structure, and have been developed and used as agricultural chemicals. However, because they are not hydrophilic, they are difficult to disperse into fine particles in water, and when added during the paper-making process. Disadvantages include poor dispersion and yield. As a method to solve this drawback, a method of making paper using a solution of 8-oxyquinoline dissolved in a water-soluble solvent such as dimethyl sulfoxide, diethylene glycol monomethyl ether, or triethylphosphine (U.S. Pat.
3033865 specification), a method of adding polymer-type quaternary amines such as polyethyleneimine, dicyandiamide and formaldehyde condensate together during paper making (US Patent No. 3060079 specification, Japanese Patent Publication No. 1973-
25845), the so-called in situ method (Tokuko Sho) in which an 8-oxyquinoline solution is added to the pulp slurry, and then a metal salt solution is added to form the 8-oxyquinoline metal salt on the pulp to make paper. 47-84, U.S. Pat. No. 3,493,464), a sulfone group is introduced into 8-oxyquinoline to make it solubilized, and then copper sulfate and sulfuric acid are added to form a water-insoluble 8-oxyquinoline on the fiber by an in situ method. ―
Methods such as a method of producing paper by producing copper oxyquinoline (U.S. Pat. No. 3,713,963) have been proposed, but all of these methods have problems in terms of yield improvement and the bacterium resistance of the paper. The current situation is that the bactericidal resistance of paper is maintained by increasing the amount of 8-oxyquinoline, which is unsatisfactory and therefore expensive. (Object of the Invention) The object of the present invention is to obtain a bacteriostatic paper in which oxyquinoline, its derivatives, or its salts are fixed on the surface of cellulose fibers with a good yield. Furthermore, another object of the present invention is to provide a highly economical method in which the amount of oxyquinoline or its derivatives, particularly 8-oxyquinoline or its derivatives, is used in a small amount, and there is less loss of water into wastewater and less pollution. . (Structure of the Invention) The present invention provides a method for making paper by adding oxyquinoline, derivatives thereof, or salts thereof to a prepared pulp slurry. This is a method for producing bacteriostatic paper, which is characterized by adding a metal salt of. Below, the constituent elements of the present invention will be individually explained in detail. (Pulp slurry) The pulp used in the present invention can include wood pulp, non-wood pulp, and waste paper pulp, but mainly includes natural fibers such as cotton, rayon, polyvinyl alcohol fibers, polyester, and It may contain chemical fibers such as acrylonitrile, synthetic pulps such as polyethylene and polypropylene, and inorganic fibers such as asbestos, rock wool, and glass fibers. When these pulps are used in the method of the present invention, they may be made into pulp slurry in the same manner as in the case of ordinary papermaking methods. (Oxyquinoline, etc.) Examples of the oxyquinoline used in the present invention include 8-oxyquinoline, 2-oxyquinoline, dibromo-8-oxyquinoline, dichloro-8-oxyquinoline, or salts thereof, such as sulfate, copper Among these, copper 8-oxyquinoline is preferred. Furthermore, several kinds of these oxyquinolines can also be used as a mixture. These oxyquinolines etc. are about 0.05% to about 5% by weight based on the pulp.
% by weight, preferably from about 0.1% to about 4% by weight. (Nitrofumic acid salt) Salts of nitrofumic acid are used in the method of the present invention. Nitrohumic acid is low carbonization carbon,
For example, it is an industrial name for a substance for humic acid that is made by oxidatively decomposing lignite or brown coal to a low degree with nitric acid to reduce the molecular weight and increase the number of functional groups. ing. Nitrohumic acid is mainly used in agriculture as a soil conditioner that replaces the function of compost, and is also used as a muddy water conditioner, heavy metal collector, deodorizer, and as a special example, as a livestock intestinal regulator. It is also used as Furthermore, although it is already known that nitrofumates can be applied to the paper and pulp industry, the purpose of this application was limited to the use of nitrofumates as a dye to dye paper brown (Japanese Patent Application Laid-open No. 54 (Refer to Publication No. 145299 and No. 54-151608). As the nitrofumate, in addition to alkali metal salts or ammonium salts such as lithium salts, sodium salts, and potassium salts, alkaline earth metal salts such as magnesium salts and calcium salts can be used, but preferred ones are They are sodium salt and ammonium salt. The mixing ratio of nitrofumic acid salts and oxyquinoline etc. ranges from about 1:1 to about 1:5, preferably about 1:4. At this mixing ratio, the fixability of oxyquinoline to pulp is good. Since nitrofumic acid salts have colloidal properties, they have the effect of promoting the dispersion of oxyquinoline as a bacteriostatic agent, but since nitrofumic acid salts themselves are ultrafine particles of angstrom units, they cannot be absorbed into the cellulose fiber tissue. It penetrates well and reacts with divalent or higher valent metal salts that are mixed later, resulting in chelate adsorption on the fiber surface. Since this chelate reactant becomes water-insoluble, the resulting paper is also imparted with water resistance. In addition, the nitrofumic acid salt permeates and disperses within the cellulose fiber structure, forms a metal chelate, and becomes fixed, which strengthens the bonds between the cellulose fibers and at the same time increases the tightness of the paper by filling the spaces in the fiber structure. It increases the stiffness of the paper and improves its tensile strength. (Metal Salt) The salts of divalent or higher-valent metals used in the present invention include, for example, aluminum salts, iron salts, copper salts, zinc salts, etc., and preferred ones include aluminum sulfate and iron sulfate. These divalent or higher metal salts are about 1 per pulp.
from about 10% by weight, preferably from about 1 to about 5% by weight. (Effects of the Invention) The bacteriostatic paper obtained by the method of the present invention has a markedly improved yield of oxyquinoline, etc., compared to the bacteriostatic paper obtained by the conventional method. It is something. Furthermore, since the method improves the strength of the bacteriostatic paper and also imparts water resistance, the present invention is an excellent method for producing bacteriostatic paper suitable for practical use. (Embodiments of the Invention) Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1 Unbleached softwood kraft pulp was beaten to a freeness of 500 c.c. to prepare a pulp slurry with a concentration of 2.5%. To this pulp slurry, 4 parts by weight of 8-oxyquinoline copper (manufactured by Organic Synthetic Pharmaceutical Industry Co., Ltd., trade name "Uchelate CD-50") as a solid content and 1 part by weight of sodium nitrofuminate (manufactured by Ternite Co., Ltd.) were added. After adding a mixture of 1.4% to pulp and stirring for several minutes,
Aluminum sulfate was added in an amount of 3.0% based on the pulp, and paper was made by a conventional method. Comparative Example 1 Same as Example 1, but without using nitrofumic acid, 8-oxyquinoline copper was added to the pulp at 1.4%.
After the addition, aluminum sulfate was added in an amount of 3.0% based on the pulp, and paper was made by a conventional method. Table 1 shows the results of measuring the copper content, 8-oxyquinoline copper content, and yield of the bacteriostatic papers obtained in Comparative Example 1 and Example 1.
【表】
(注) 分析法
８―オキシキノリン銅の歩留りの測定は試料中
の銅を測定することによつて求めた。分析に先だ
つて、以下のようにして試料を調製した。
試料約１ｇを授り、精秤した後過塩素酸および
硝酸による湿式分解法によつて有機物を分解し銅
イオンとなしてから、原子吸光度法によつて測定
した。測定は直接法および標準添加法によつて行
つた。
(注)
直接法：標準液よりある濃度をつくり標準検量
線を作成して試料の濃度を求める方法
標準添加法：試料に一定倍数の測定元素を添加
し、試料濃度を求める方法
また、実施例１および比較例１において得た耐
菌性紙を、施肥した水分40％の土中に埋没し、30
℃で２週間放置後、残存する紙の重量を測定し
た。比較例１の紙の重量残存率は42％であつた
が、実施例１の本発明による紙の重量残存率は57
％であつた。この結果、実施例１の耐菌性紙がよ
り優れていることが判つた。
実施例 ２
未晒針葉樹クラフトパルプ40％、段ボール故紙
40％およびポリビニルアルコール系繊維20％から
なる原料を混合叩解してフリーネス450c.c.とし、
濃度2.5％のパルプスラリーを調成した。このパ
ルプスラリーに、８―オキシキノリン銅（有機合
成薬品工業社製、商品名「ユーキレートCD―
50」）を固型分として４部とニトロフミン酸ナト
リウム（(株)テルナイト製）１部との混合液を、対
パルプ3.25％添加して数分間撹拌後、硫酸アルミ
ニウムを対パルプ3.0％添加して常法によつて抄
紙した。
比較例 ２
実施例２と同様にして、ただしニトロフミン酸
ナトリウムを使用せず、８―オキシキノリン銅を
対パルプ3.25％添加した後、硫酸アルミニウムを
対パルプ3.0％、ポリアクリルアマイド（荒川化
学社製、商品名「アラフイツクス500」）を対パル
プ0.01％添加して常法によつて抄紙した。
実施例２および比較例２で得た耐菌性紙につい
て銅含有量、８―オキシキノリン銅含有量および
歩留を測定した結果を第２表に示す。[Table] (Note) Analysis method The yield of 8-oxyquinoline copper was determined by measuring the copper in the sample. Prior to analysis, samples were prepared as follows. Approximately 1 g of the sample was given, weighed accurately, and the organic matter was decomposed into copper ions using a wet decomposition method using perchloric acid and nitric acid, followed by measurement by atomic absorption spectrometry. Measurements were carried out by the direct method and standard addition method. (Note) Direct method: A method in which a certain concentration is prepared from a standard solution and a standard calibration curve is created to determine the concentration of the sample. Standard addition method: A method in which a fixed multiple of the measurement element is added to the sample and the sample concentration is determined. The bactericidal paper obtained in 1 and Comparative Example 1 was buried in fertilized soil with a moisture content of 40%, and
After being left at ℃ for 2 weeks, the weight of the remaining paper was measured. The weight residual rate of the paper in Comparative Example 1 was 42%, but the weight residual rate of the paper according to the invention in Example 1 was 57%.
It was %. As a result, it was found that the bacteriostatic paper of Example 1 was more excellent. Example 2 40% unbleached softwood kraft pulp, waste cardboard
Mix and beat raw materials consisting of 40% polyvinyl alcohol fiber and 20% polyvinyl alcohol fiber to obtain a freeness of 450c.c.
A pulp slurry with a concentration of 2.5% was prepared. To this pulp slurry, add 8-oxyquinoline copper (manufactured by Organic Synthetic Pharmaceutical Industry Co., Ltd., trade name: “Eucylate CD-
A mixed solution of 4 parts of sodium nitrofuminate (manufactured by Ternite Co., Ltd.) as a solid content was added at 3.25% based on the pulp, and after stirring for several minutes, aluminum sulfate was added at 3.0% based on the pulp. Paper was made using a conventional method. Comparative Example 2 The same procedure as in Example 2 was carried out, except that sodium nitrofumate was not used, 8-oxyquinoline copper was added at 3.25% based on the pulp, aluminum sulfate was added at 3.0% based on the pulp, and polyacrylamide (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) was added. , trade name ``Arafix 500'') was added at 0.01% to the pulp and paper was made by a conventional method. Table 2 shows the results of measuring the copper content, 8-oxyquinoline copper content, and yield of the bacteriostatic papers obtained in Example 2 and Comparative Example 2.
【表】
また、実施例２および比較例２で得た耐菌性紙
を、施肥した水分40％の土中に埋没し、30℃で４
週間放置後、残存する紙の重量を測定した。実施
例２の紙の重量残存率は62％であつたのに対し、
比較例２の紙の重量残存率は47％であつた。この
結果から、本発明の耐菌性紙は比較例の紙よりも
すぐれていることが判る。[Table] In addition, the bactericidal paper obtained in Example 2 and Comparative Example 2 was buried in fertilized soil with a moisture content of 40%, and
After leaving it for a week, the weight of the remaining paper was measured. While the weight residual rate of the paper in Example 2 was 62%,
The weight residual rate of the paper of Comparative Example 2 was 47%. This result shows that the bactericidal paper of the present invention is superior to the paper of the comparative example.