JPS63248737A - Production of fluoride glass - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はフッ化物ガラスの製造方法に関するものである
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing fluoride glass.
フッ化物ガラスは酸化物ガラスに比べて長波長の光を低
損失で透過させることができ、光ファイバや光透過窓の
素材として好適な光学材料である。Fluoride glass can transmit longer wavelength light with lower loss than oxide glass, and is an optical material suitable as a material for optical fibers and light-transmitting windows.
特に、四フッ化ジルコニウム（Ｚｒ Ｆ４ ）系あるい
は四フッ化ハフニウム（Ｈｆ ｔ＝４＞系のフッ化物ガ
ラスが、光ファイバの母材に使用されると、その光ファ
イバは波長２〜４μｍの赤外線を０．１ｄＢ／ＫＩＲ以
下の低損失で伝送することが可能であると言われている
。In particular, when a fluoride glass of zirconium tetrafluoride (ZrF4) or hafnium tetrafluoride (Hf t=4> system) is used as the base material of an optical fiber, the optical fiber emits infrared light with a wavelength of 2 to 4 μm. It is said that it is possible to transmit with a low loss of 0.1 dB/KIR or less.
しかしながら、このように優れた光学特性を有するフッ
化物ガラスも、その実用化に際しては、従来から主とし
て下記の２つの問題点を有していた。However, even fluoride glasses having such excellent optical properties have conventionally had the following two main problems when put into practical use.
第１は、フッ化物ガラスがガラス形成能に劣り、しかも
安定性に欠けるという問題点であった。ところが、この
問題点は近時の研究成果により著しく改善されている。The first problem is that fluoride glasses have poor glass-forming ability and lack stability. However, this problem has been significantly improved by recent research results.
例えば、フッ化物ガラスの構成原料にフッ化ナトリウム
（Ｎａ Ｆ＞を加えることにより、
四フッ化ジルコニウム（Ｚｒ Ｆ４ ）、ニフッ化バリ
ウム（Ｂａ Ｆ２ ）、
三フッ化ランタン（Ｌａ Ｆ３ ＞、
三フッ化アルミニウム（ＡｇＦ２）、
フッ化ナトリウム（Ｎａ Ｆ＞、
三フッ化イツトリウム（ＹＦ３）
からなるフッ化物ガラスを得ることにより、あるいは
四フッ化ジルコニウム（Ｚｒ Ｆ４ ）、ニフッ化バリ
ウム（ＢａＦ２）、
三フッ化ランタン（Ｌａ Ｆ３ ）、
三フッ化アルミニウム（Ａｌ’Ｆ３ ）、フッ化ナトリ
ウム（Ｎａ Ｆ＞、
三フッ化インジウム（ＩｎＦ３＞
からなるフッ化物ガラスを得ることによるなどである（
平井他、「ＹＦ３、ＩｎＦ３添加フッ化物ガラスの特性
」、電子情報通信学会創立７０周年記念総合全国大会予
稿集、４−２０１頁、昭和６２年）。For example, by adding sodium fluoride (NaF>) to the constituent raw materials of fluoride glass, zirconium tetrafluoride (ZrF4), barium difluoride (BaF2), lanthanum trifluoride (LaF3>, trifluoride) By obtaining fluoride glasses consisting of aluminum (AgF2), sodium fluoride (NaF2), yttrium trifluoride (YF3), or zirconium tetrafluoride (ZrF4), barium difluoride (BaF2), trifluoride By obtaining a fluoride glass consisting of lanthanum (LaF3), aluminum trifluoride (Al'F3), sodium fluoride (NaF>, and indium trifluoride (InF3)).
Hirai et al., "Characteristics of YF3, InF3-doped fluoride glass," Proceedings of the 70th Anniversary National Conference of the Institute of Electronics, Information and Communication Engineers, pp. 4-201, 1986).
第２の問題点は、フッ化物ガラス中に残存する酸化物に
より、その光学特性が阻害されるという問題点である。The second problem is that the oxides remaining in the fluoride glass impair its optical properties.
フッ化物ガラス中に酸化物が残存すると、その酸化物は
結晶核として作用し、ガラス形成能を劣悪にする。さら
に、酸化物それ自体が伝帳光に対しての散乱中心体とし
て作用してしまう。その結果、かかる酸化物が残存した
フッ化物ガラスを光ファイバの母材に用いると、その光
ファイバは光の伝送損失が増大し、実用に供しえないも
のとなっていた。When oxides remain in the fluoride glass, the oxides act as crystal nuclei and deteriorate the glass forming ability. Furthermore, the oxide itself acts as a scattering center for the ledger light. As a result, when fluoride glass in which such oxides remain is used as the base material of an optical fiber, the optical fiber suffers from increased light transmission loss, making it unsuitable for practical use.
これに対して、酸性フッ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ
−ＨＦ）の分解により、フッ化物ガラス中の酸化物を除
去する精製方法が提案されている（特公昭６１−５８４
’１４号公報）。これは、フッ化物原料に酸性フッ化水
素アンモニウム（Ｎ８４Ｆ−ＨＦ）を加えてフッ化物ガ
ラスの構成原料となし、次いで３５０〜４５０℃に加熱
することにより酸性フッ化水素アンモニウム（Ｎｌ−１
４Ｆ−ＨＦ）を分解させ、これによってフッ化物ガラス
中に残存する酸化物をフッ素化除去するものである。In contrast, acidic ammonium hydrogen fluoride (NH4F
A purification method has been proposed in which oxides in fluoride glass are removed by decomposition of -HF) (Japanese Patent Publication No. 61-584
'14 Publication). This is made by adding acidic ammonium hydrogen fluoride (N84F-HF) to the fluoride raw material to use it as a constituent raw material for fluoride glass, and then heating it to 350 to 450°C.
4F-HF), thereby removing the oxides remaining in the fluoride glass by fluorination.
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら上記従来の技術によると、フッ化物ガラス
の構成原料として加えられた酸性フッ化水素アンモニウ
ム（ＮＨ４Ｆ−ＨＦ）は、加熱されることにより分解さ
れてフッ１（ＨＦ）を生成し、フッ化物ガラス中に残る
酸化物をフッ素化して除去するように働くものの、あわ
せてアンモニア（ＮＨ３）等をもフッ化物ガラス中に生
成して残してしまうことになる。(Problems to be Solved by the Invention) However, according to the above-mentioned conventional technology, acidic ammonium hydrogen fluoride (NH4F-HF) added as a constituent raw material of fluoride glass is decomposed by heating to produce fluoride. (HF) is produced and works to fluorinate and remove the oxides remaining in the fluoride glass, but ammonia (NH3) and the like are also produced and left behind in the fluoride glass.
そして、フッ化物ガラス中に残存するアンモニア（ＮＨ
３＞等は、固有な分子撮動をもつので例えば波長４．７
μｍ近傍で強い光吸収を示すこととなる。その結果、本
来はフッ化物ガラス中の酸化物を除去すべく加えられた
酸性フッ化水素アンモニウム（Ｎ８４Ｆ−ＨＦ）がフッ
化物ガラスの光学特性を阻害し、光ファイバの母材にこ
のようなフッ化物ガラスを用いた場合には、光ファイバ
の伝送損失が増加して実用に供しえないという別異の問
題をも生じていた。Then, the ammonia (NH) remaining in the fluoride glass
3> etc. have a unique molecular imaging, so for example, the wavelength is 4.7.
It shows strong light absorption in the vicinity of μm. As a result, acidic ammonium hydrogen fluoride (N84F-HF), which was originally added to remove oxides in fluoride glass, inhibited the optical properties of fluoride glass, and such fluoride was added to the optical fiber base material. When compound glass is used, a different problem arises in that the transmission loss of the optical fiber increases, making it impractical.
そこで本発明は、フッ化物ガラス中の酸化物を有効に除
去し、しかもガラスの光学特性に悪影響を与えないフッ
化物ガラスの製造方法を提供せんとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the present invention aims to provide a method for producing fluoride glass that effectively removes oxides from fluoride glass and does not adversely affect the optical properties of the glass.
（問題点を解決するための手段〕
本発明の方法は、フッ化物原料にフッ化水素ナトリウム
（ＮａＦ−ＨＦ）を加えてフッ化物ガラスの構成原料と
なし、次いで２５０〜３００℃に加熱してフッ化水素ナ
トリウム（ＮａＦ−ｔ−ＩＦ）°を分解させたのち加熱
溶融することにより、酸化物が除去されたフッ化物ガラ
スを製造することからなっている。(Means for Solving the Problems) The method of the present invention involves adding sodium hydrogen fluoride (NaF-HF) to a fluoride raw material to form a constituent raw material for fluoride glass, and then heating it to 250 to 300°C. The process involves producing fluoride glass from which oxides have been removed by decomposing sodium hydrogen fluoride (NaF-t-IF) and then heating and melting it.
本発明において用いられるフッ化物原料には、Ｉａ族フ
ッ化物′、Ｉａ族フッ化物、１ｌｉａ族フツ化物、ｍｂ
族フッ化物、ＩＶａ族フッ化物、■族フッ化物、あるい
は希土類フッ化物などを含むことができる。このような
フッ化物の例としては、フッ化すヂウム（Ｌｉ Ｆｌ、
フッ化ナトリウム（ＮａＦ＞、ニフッ化マグネシウム（
ＭｇＦ２ ＞、ニフッ化カルシウム（ＣａＦ２）、ニフ
ッ化バリウム（Ｂａ Ｆ２ ＞ 、三フッ化イツトリウ
ム（Ｙ「３）、三フッ化アルミニウム（ＡＩＦ３）、三
フッ化インジウム（ＩｎＦ３）、四フッ化ジルコニウム
（ＺｒＦ４）、四フッ化ハフニウム（ＨｆＦ４＞、三フ
ッ化ランタン（Ｌａ Ｆ３ ）、四フッ化鉛（Ｐｂ Ｆ
４”）をあげることができる。The fluoride raw materials used in the present invention include group Ia fluoride', group Ia fluoride, group Ilia fluoride, mb
It can contain a group fluoride, a group IVa fluoride, a group Ⅰ fluoride, a rare earth fluoride, or the like. Examples of such fluorides include sodium fluoride (Li Fl,
Sodium fluoride (NaF>, magnesium difluoride (
MgF2 >, calcium difluoride (CaF2), barium difluoride (Ba F2 >, yttrium trifluoride (Y"3), aluminum trifluoride (AIF3), indium trifluoride (InF3), zirconium tetrafluoride (ZrF4) ), hafnium tetrafluoride (HfF4>, lanthanum trifluoride (La F3 ), lead tetrafluoride (Pb F
4”).
これらの原料の配合比は公知のごとく広範囲に設定でき
、例えば
■ａ族フッ化物・・・Ｏ〜１０重四％、Ｉａ族フッ化物
・・・０〜５０重量％、ＩＩＩａ族フッ化物・・・０〜
１０重量％、ｍｂ族フッ化物・・・０〜１０重量％、Ｉ
Ｖａ族フッ化物・・・０〜８０重便％、■ 族フッ化物
・・・Ｏ〜１０重蟻％、希土類フッ化物・・・０〜１０
重量％、とすることができる。As is well known, the blending ratio of these raw materials can be set over a wide range, for example, Group A fluoride: O to 10% by weight, Group Ia fluoride: 0 to 50% by weight, Group IIIa fluoride...・0～
10% by weight, mb group fluoride...0 to 10% by weight, I
Va group fluoride...0 to 80%, ■ group fluoride...O to 10%, rare earth fluoride...0 to 10
% by weight.
これらのフッ化物原料に加えるフッ化水素ナトリウム（
Ｎａｌ−ＨＦ＞としては、公知の限度内で水溶状にされ
たものを用いることもできる。Sodium hydrogen fluoride (
As Nal-HF>, a water-soluble one can also be used within known limits.
これらのフッ化物原料に加えるフッ化水素ナトリウム（
Ｎａｐ−ＨＦ）の配合比率は、１０重量％以下が好まし
い。そして、例えばＨａ族フッ化物原料としてのフッ化
ナトリウム（ＮａＦ＞は、その全量を、上記によりフッ
化物原料に加えられるフッ化水素ナトリウム（ＮａＦ−
ＨＦ）の分解生成分であるフッ化ナトリウム（Ｎａ Ｆ
）により充当することも、あるいはフッ化物原料として
のフッ化ナトリウム（Ｎａ Ｆ）の一部を、上記により
加えられるフッ化水素ナトリウム（Ｎａ Ｆ・ＨＦ）の
分解生成分により充当することもできる。Sodium hydrogen fluoride (
The blending ratio of Nap-HF is preferably 10% by weight or less. For example, the entire amount of sodium fluoride (NaF) as a Ha group fluoride raw material is added to the fluoride raw material as described above.
Sodium fluoride (NaF) is a decomposition product of HF).
), or a part of the sodium fluoride (Na F) as a fluoride raw material can be replaced by a decomposition product of sodium hydrogen fluoride (Na F.HF) added as described above.
これにより、フッ化水素ナトリウム（Ｎａ Ｆ・ＨＦ）
が加えられたフッ化物ガラスの構成原料からは、２５０
−３００℃に加熱されることによりフッ化水素ナトリウ
ム（Ｎａ Ｆ−ＨＦ）が分解、生成される。その加熱分
解温度は、通常はフッ化水素ナトリウム（ＮａＦ”ＨＦ
）の分解温度よりやや高めであり、しかもフッ化物のい
ずれかが有する分解・昇華温度より低めに設定される。As a result, sodium hydrogen fluoride (NaF・HF)
From the constituent raw materials of fluoride glass to which 250
By heating to -300°C, sodium hydrogen fluoride (NaF-HF) is decomposed and produced. Its thermal decomposition temperature is usually sodium hydrogen fluoride (NaF"HF").
) is set slightly higher than the decomposition temperature of fluoride, and lower than the decomposition/sublimation temperature of any of the fluorides.
しかし、フッ化物の分解・昇華をガス加圧などによって
抑止可能な場合には、より高い加熱分解温度に設定する
こともできる。However, if the decomposition and sublimation of fluoride can be suppressed by gas pressurization, a higher thermal decomposition temperature can be set.
そして、上記のフッ化水素ナトリウムの加熱分解の際の
雰囲気は、通常は不活性ガス（例えばアルゴンあるいは
窒素ガス雰囲気）とすることができ、この際には加熱分
解にさきがけで反応装置（例えば炉芯管）の内部を十分
にガス置換しておくことが望ましい。さらに、上記のフ
ッ化水素ナトリウムの加熱分解は反応装置内での通常の
開放系で行えるが、上記のごとく反応装置内部を加圧し
てフッ化物原料の昇華を抑止するようにしてもよく、乾
燥を十分に行うために減圧することもできる。The atmosphere during the above thermal decomposition of sodium hydrogen fluoride can usually be an inert gas (for example, an argon or nitrogen gas atmosphere), and in this case, the reaction equipment (for example, a furnace) is used prior to the thermal decomposition. It is desirable to sufficiently replace the inside of the core tube with gas. Furthermore, although the above thermal decomposition of sodium hydrogen fluoride can be carried out in a normal open system within the reactor, the interior of the reactor may be pressurized as described above to suppress sublimation of the fluoride raw material. It is also possible to reduce the pressure in order to do this adequately.
フッ化物ガラスの構成原料として加えられたフッ化水素
ナトリウム（Ｎａ Ｆ −ｔ−ＩＦ＞は、加熱の進行と
ともにフッ化ナトリウム（Ｎａ Ｆ）とフッ酸（ＨＦ）
とに解離し分解する。フッ化物原料（例えば四フッ化ジ
ルコニウム系フッ化物ガラスでのフッ化物原料、四フッ
化ハフニウム系フッ化物ガラスでのフッ化物原料）の中
には、二酸化ジルコニウム（Ｚｌ”０２）あるいは二酸
化ハフニウム（Ｈｆ Ｏ２）などの酸化物が含まれるな
どしていて、結果として構成原料には上記酸化物が含ま
れている。そして、上記により解離生成されたフッ化ナ
トリウム（Ｎａ Ｆ＞はフッ化物ガラスのフッ化物原料
としで利用されるとともに、フッ酸（＋−Ｉ Ｆ ＞は
上記構成原料に含まれる酸化物に対してのフッ素化剤と
なり、酸化物を除去する作用をなす。Sodium hydrogen fluoride (Na F -t-IF>, added as a constituent raw material of fluoride glass, becomes sodium fluoride (Na F) and hydrofluoric acid (HF) as heating progresses.
It dissociates and decomposes. Among the fluoride raw materials (for example, fluoride raw materials for zirconium tetrafluoride-based fluoride glasses, fluoride raw materials for hafnium tetrafluoride-based fluoride glasses), zirconium dioxide (Zl”02) or hafnium dioxide (Hf As a result, the constituent raw materials contain the above-mentioned oxides.Sodium fluoride (Na F>), which is dissociated and produced as described above, is the fluoride of the fluoride glass. In addition to being used as a compound raw material, hydrofluoric acid (+-I F >) acts as a fluorinating agent for oxides contained in the constituent raw materials, and acts to remove the oxides.
例えば、上記の酸化物除去反応は下式により示される。For example, the above oxide removal reaction is represented by the following formula.
ＺｒＯ２＋４Ｎａ Ｆ−ＨＦ→
Ｚｒ Ｆ４ ＋４Ｎａ Ｆ＋２Ｈ２０
Ｈｆ ０２ ＋４Ｎａ Ｆ”ＨＦ−’
Ｈｆ Ｆ４ ＋４Ｎａ Ｆ＋２８２０
上記により生成される水（Ｈ２Ｏ）はガス化しており、
アルゴンガス等の雰囲気によるキャリア作用により外部
に送出されるので、これがフッ化物ガラス中に残ること
はない。ZrO2+4Na F-HF→ Zr F4 +4Na F+2H20 Hf 02 +4Na F"HF-' Hf F4 +4Na F+2820 The water (H2O) produced above is gasified,
Since it is sent out to the outside by the carrier action of an atmosphere such as argon gas, it does not remain in the fluoride glass.
フッ化物ガラスの構成原料を溶融してガラス化反応を起
こさせるだめの加熱溶融は、７５０〜１０００℃の範囲
であればよく、好ましくは８００〜９５０℃の範囲で行
われる。The heating and melting to cause the vitrification reaction by melting the constituent raw materials of the fluoride glass may be carried out at a temperature in the range of 750 to 1000°C, preferably in the range of 800 to 950°C.
溶融に際しての雰囲気は不活性ガス中での密閉状態雰囲
気が望ましく、通常はやや加圧された状態が用いられる
。加熱溶融時に構成原料から分散ガスが発生し、これに
より配合比に狂いが生じることを抑止するためである。The atmosphere for melting is preferably a closed atmosphere in an inert gas, and a slightly pressurized atmosphere is usually used. This is to prevent dispersion gas from being generated from the constituent raw materials during heating and melting, which would cause deviations in the blending ratio.
加熱溶融時間やガラス化反応時間は、構成原料の配合比
率により左右され一定ではないが、通常は加熱溶融時間
を６０分、ガラス化反応時間を６０分とし、両者の全体
で１２０分あれば充分である。The heating melting time and vitrification reaction time are influenced by the blending ratio of the constituent raw materials and are not constant, but usually the heating melting time is 60 minutes, the vitrification reaction time is 60 minutes, and a total of 120 minutes for both is sufficient. It is.
なお、上記の加熱溶融は終始一定温度で行う必要はなく
、例えば第一段階を比較時に低めの温度での加熱とし、
後続する第二段階では一段と高めの温度で加熱するなど
の、いわゆる多段階ステップ加熱方法によることもでき
る。これにより、仮に上記溶融加熱に先がけて行われる
前述のフッ化水素ナトリウム（Ｎａ Ｆ−ＨＦ）の加熱
分解が不完全なものであったとしても、その未分解力が
上記加熱溶融の第１段階で完全に分解されることはない
。Note that the above heating and melting does not need to be carried out at a constant temperature throughout; for example, the first stage is heated at a lower temperature for comparison,
It is also possible to use a so-called multi-step heating method, in which heating is performed at a higher temperature in the subsequent second stage. As a result, even if the aforementioned thermal decomposition of sodium hydrogen fluoride (NaF-HF) performed prior to the above-mentioned melting and heating is incomplete, its undecomposed power is used in the first stage of the above-mentioned heating and melting. will not be completely decomposed.
加熱溶融後の溶湯は、過冷却状態を得るために急冷され
る。急冷はガス冷却によっても、鋳型のへの溶湯の注入
によっても、あるいは溶湯がら直接にシート状または線
状に引上げるなどの通常の方法によることもできる。な
お、急冷されたフッ化物ガラスのアニール処理は、例え
ば２６０℃で２時間保持することにより行われる。The molten metal after heating and melting is rapidly cooled to obtain a supercooled state. The quenching can be carried out by gas cooling, by pouring the molten metal into a mold, or by drawing the molten metal directly into a sheet or line. Note that the quenched fluoride glass is annealed by holding it at 260° C. for 2 hours, for example.
本発明は、既にガラス化されて酸化物が残存しているフ
ッ化物ガラスの精製にも適用できる。この場合には、酸
化物を含むフッ化物ガラスを粉砕し、それにフッ化水素
ナトリウム（Ｎａ Ｆ−ＨＦ）や追加するフッ化物など
を所定に加えて新なフッ化物ガラスの構成原料とし、本
発明の一連の工程を施す。これによると、酸化物を含む
フッ化物ガラスを精製して、優れた光学特性をもつフッ
化物ガラスを再生することができる。The present invention can also be applied to the purification of fluoride glass that has already been vitrified and oxides remain. In this case, the fluoride glass containing the oxide is crushed, and sodium hydrogen fluoride (NaF-HF) and additional fluoride are added to it in a prescribed amount to form a new fluoride glass constituent raw material. A series of steps are performed. According to this, fluoride glass containing oxides can be purified to regenerate fluoride glass having excellent optical properties.
次に、添付図面を参照して、本発明の製造方法に適用可
能なフッ化物ガラスの製造装置の一例について説明する
。Next, an example of a fluoride glass manufacturing apparatus applicable to the manufacturing method of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
第１図はかかる製造装置の構成を示す一部断面を含む側
面図である。密閉構造をなすガラス製の炉芯管１の内部
には、支持台２に載置されたガラス質カーボン製のるつ
ぼ３が設けられている。るつぼ３の内部にはフッ化物ガ
ラスの構成原料４が収納される。この構成原料は所定の
配合比率に秤量されたフッ化物原料と、それに適宜な比
率で加えられたフッ化水素ナトリウム（ＮａＦ−ＨＦ）
からなっている。炉芯管１の外側には高周波コイル５が
巻装され、るつぼ３に収納された構成原料４を誘導加熱
可能にしている。なお、高周波コイル５には図示されな
い高周波電源が接続されている。FIG. 1 is a side view, partially in cross section, showing the configuration of such a manufacturing apparatus. A crucible 3 made of vitreous carbon and placed on a support stand 2 is provided inside a furnace core tube 1 made of glass and having a closed structure. A constituent raw material 4 of fluoride glass is stored inside the crucible 3 . This constituent raw material is a fluoride raw material weighed to a predetermined mixing ratio, and sodium hydrogen fluoride (NaF-HF) added to it in an appropriate ratio.
It consists of A high frequency coil 5 is wound around the outside of the furnace core tube 1 to enable induction heating of the raw material 4 housed in the crucible 3. Note that a high frequency power source (not shown) is connected to the high frequency coil 5.
炉芯管１の上部には上下動可能な石英ガラス製の治具６
が設けられ、治具６の下端部にはプレート７が付設され
ている。プレート７はるつぼ３の上部開口に垂下して蓋
体となる。そして、プレート７がるつぼ３に当接する面
（内面）には、ガラス質カーボン製の内張り７１が設け
られていて、るつぼ３は内張り７１を介してプレート７
により密閉可能な構造となっている。さらに、炉芯管１
の上部にはガス導入管８とガス排出管９とがム２けられ
、導入管８は大口弁１０を経由してガス導入管路１１に
接触され、排出管９は出口弁１２を経由してガス排出管
路１３に接続されている。At the top of the furnace core tube 1 is a jig 6 made of quartz glass that can be moved up and down.
A plate 7 is attached to the lower end of the jig 6. The plate 7 hangs down from the upper opening of the crucible 3 and serves as a lid. A lining 71 made of vitreous carbon is provided on the surface (inner surface) of the plate 7 that comes into contact with the crucible 3, and the crucible 3 is connected to the plate 7 through the lining 71.
It has a structure that can be sealed tightly. Furthermore, the furnace core tube 1
A gas introduction pipe 8 and a gas discharge pipe 9 are installed in the upper part of the gas supply pipe 2, the introduction pipe 8 is brought into contact with a gas introduction pipe 11 via a large mouth valve 10, and the discharge pipe 9 is contacted with a gas introduction pipe 11 via an outlet valve 12. and is connected to the gas exhaust pipe 13.
次に、上記製造装置の動作を説明する。Next, the operation of the above manufacturing apparatus will be explained.
第１段階の工程では、フッ化物原料にフッ化物ガラスを
加えた構成原料がるつぼ３の内部に収容され、るつぼ３
は炉芯管１の内部に位置決めして固定される。そして、
数回のガス置換を経たのち、炉芯管１を開放系にしたま
まで、適宜の量の不活性ガスが炉芯管１の内部に連続的
に導入される。In the first stage process, a constituent raw material obtained by adding fluoride glass to the fluoride raw material is stored inside the crucible 3, and the crucible 3
is positioned and fixed inside the furnace core tube 1. and,
After several gas replacements, an appropriate amount of inert gas is continuously introduced into the furnace core tube 1 while keeping the furnace core tube 1 open.
第２段階の工程では、高周波コイル５に高周波電力が印
加され、るつぼ３が加熱される。これにより、構成原料
４に加えられているフッ化水素ナトリウム（Ｎａ Ｆ−
ＨＦ）は分解する。この第２段階では、プレート７は炉
芯管１の上部に引き上げられ、るつぼ３は開放状態にあ
る。そして、フッ化水素ナトリウム（ＮａＦ−ＨＦ）の
分解により生成したフッ酸（１−ＩＦ）はるつぼ３内に
充満し、構成原料４に含まれる酸化物をフッ素化する。In the second stage process, high frequency power is applied to the high frequency coil 5 to heat the crucible 3. As a result, sodium hydrogen fluoride (Na F-
HF) decomposes. In this second stage, the plate 7 is pulled up to the top of the furnace tube 1 and the crucible 3 is in an open state. Hydrofluoric acid (1-IF) generated by decomposing sodium hydrogen fluoride (NaF-HF) fills the crucible 3 and fluorinates the oxides contained in the constituent raw materials 4.
その際に生成される水（Ｈ２Ｏ）は、るつぼ３から容易
に炉芯管１の内部に揮散する。炉芯管１の内部にはガス
導入管８から不活性ガスがキャリアガスとして導入され
るので、炉芯管１の内部に揮散した水（Ｈ２Ｏ）はキャ
リアガスによって速かに搬送され、ガス排出管９を経由
して炉芯管１の外部に排出される。これにより、構成原
料４からは水分が完全に除去され、後に得られるフッ化
物ガラス中に水が残ることがない。Water (H2O) generated at this time easily evaporates from the crucible 3 into the furnace core tube 1. Since an inert gas is introduced into the furnace core tube 1 from the gas introduction tube 8 as a carrier gas, the water (H2O) volatilized inside the furnace core tube 1 is quickly transported by the carrier gas and the gas is discharged. It is discharged to the outside of the furnace core tube 1 via the tube 9. As a result, water is completely removed from the constituent raw material 4, and no water remains in the fluoride glass obtained later.
第３段階の工程では、プレート７が下方に移動し、るつ
ぼ３は密閉状態に保たれる。その後、高周波コイル５に
充分な高周波電力が導入され、るつぼ３が一段と加熱さ
れ、構成原料４が溶融してガラス反応を生じる。この第
３段階の工程では、ガス導入管８から炉芯管１の内部に
不活性ガスが適宜量、速続的に導入される。In the third step, the plate 7 moves downward and the crucible 3 is kept in a sealed state. Thereafter, sufficient high-frequency power is introduced into the high-frequency coil 5, the crucible 3 is further heated, the constituent raw materials 4 are melted, and a glass reaction occurs. In this third step, an appropriate amount of inert gas is rapidly introduced into the furnace core tube 1 from the gas introduction tube 8.
第４段階の工程では、るつぼ３内の溶湯の急冷処理が行
われる。図示の製造装置では、るつぼ３が密閉状態に保
たれたまま高周波コイル５への高周波電力の注入が停止
され、同時に多量の不活性ガスが炉芯管１の内部にガス
導入管８を経由して導入され、ガス冷却が行われる。こ
の冷却は、るつぼ３を所定の温度まで急冷することによ
り行われ、所定の温度に至ると次の第５段階の工程に引
き続く。In the fourth step, the molten metal in the crucible 3 is rapidly cooled. In the illustrated manufacturing apparatus, the injection of high-frequency power to the high-frequency coil 5 is stopped while the crucible 3 is kept in a sealed state, and at the same time, a large amount of inert gas is introduced into the furnace core tube 1 via the gas introduction tube 8. gas cooling is performed. This cooling is performed by rapidly cooling the crucible 3 to a predetermined temperature, and once the predetermined temperature is reached, the process continues to the next fifth stage.
第５段階の工程では、フッ化物ガラスのアニール処理が
行われる。これは、例えば高周波コイル５に適宜に高周
波電力を調節印加することにより行われ、るつぼ３は２
６０℃に保たれて２時間放置されることになる。その後
、室温に冷却されたのち、るつぼ３からブロック状のフ
ッ化物ガラスが取り出される。In the fifth step, the fluoride glass is annealed. This is done, for example, by appropriately adjusting and applying high-frequency power to the high-frequency coil 5, and the crucible 3 is
It will be kept at 60°C and left for 2 hours. After that, the block-shaped fluoride glass is taken out from the crucible 3 after being cooled to room temperature.
以上の各段階を経ることにより酸化物が除去され、所定
の組成比で精製されたフッ化物ガラスを１ｑることかで
きる。By going through each of the above steps, oxides are removed, and 1 q of fluoride glass purified to a predetermined composition ratio can be obtained.
以上の如く本発明によれば、フッ化物原料にフッ化水素
ナトリウムを加えてフッ化物ガラスの構成原料となし、
この構成原料を加熱してフッ化水素ナトリウムを分解し
、フッ化ナトリウムとフッ酸とに解離せしめ、これによ
り原料に含まれる酸化物をフッ酸によりフッ化除去する
ようにしたので、次のような効果を奏する。第１に、解
離生成されたフッ酸による優れた脱酸素作用を充分に発
揮せしめ、酸化物が残存することのないフッ化物ガラス
を製造することができる。第２に、上記フッ素化による
脱酸素にともなって副次的に生成される水は、容易かつ
完全に除去されるので、酸化物除去にともなって新たな
残留成分をフッ化物ガラス中に残すことがない。その結
果、長波長の光を低損失で透過させることができるフッ
化物ガラスを製造できる。As described above, according to the present invention, sodium hydrogen fluoride is added to a fluoride raw material to form a constituent raw material of fluoride glass,
This constituent raw material was heated to decompose the sodium hydrogen fluoride, dissociating it into sodium fluoride and hydrofluoric acid, and thereby remove the oxides contained in the raw material with hydrofluoric acid. It has a great effect. First, it is possible to produce a fluoride glass in which the excellent deoxidizing effect of hydrofluoric acid produced by dissociation is fully exhibited, and no oxide remains. Second, since the water that is produced as a by-product during deoxidation through fluorination is easily and completely removed, new residual components will not remain in the fluoride glass as oxides are removed. There is no. As a result, fluoride glass that can transmit long wavelength light with low loss can be manufactured.
特に、本発明により得られるフッ化物ガラスを光フアイ
バ用の母材に用いることにより、酸化物の残存による光
散乱のない、伝送特性に優れた光ファイバを提供するこ
とができる。In particular, by using the fluoride glass obtained by the present invention as a base material for an optical fiber, it is possible to provide an optical fiber with excellent transmission characteristics and no light scattering due to residual oxides.
（具体例） 次に、本発明のいくつかの具体例について説明する。(Concrete example) Next, some specific examples of the present invention will be described.
！二り旦体丘
目的とするフッ化物ガラスとして、
四フッ化ジルコニウム（Ｚｒ Ｆ４ ＞・・・４９モル
％、
ニフッ化バリウム（Ｂａ Ｆ２ ）
・・・２５モル％、
三フッ化ランタン（Ｌａ Ｆ３ ）
・・・ ２．５モル％、
三フッ化イツトリウム（ＹＦ３＞
・・・ ４モル％、 ゛
三フッ化アルミニウム（Ａ、ｌ！Ｆ３）・・・ ２．５
モル％、
フッ化ナトリウム（Ｎａ Ｆ）
・・・１７モル％
の組成比となるフッ化物ガラスを製造した。! As the fluoride glass for the purpose of the 2nd body, zirconium tetrafluoride (Zr F4 >...49 mol%, barium difluoride (Ba F2)...25 mol%, lanthanum trifluoride (La F3) ... 2.5 mol%, Yttrium trifluoride (YF3>... 4 mol%, ゛Aluminum trifluoride (A, l!F3)... 2.5
A fluoride glass having a composition ratio of mol%, sodium fluoride (NaF)...17 mol% was produced.
構成原料は下記の配合比率とした。The constituent raw materials were mixed in the following proportions.
四フッ化ジルコニウム（Ｚｒ Ｆ４ ）・・・４９モル
％、
ニフッ化バリウム（Ｂａ Ｆ２ ＞
・・・２５モル％、
三フッ化ランタン（ＬａＦ３）
・・・ ２．５モル％、
三フッ化イツトリウム（ＹＦ３）
・・・ ４モル％、
三フッ化アルミニウム＜ＡＩＦ３）
・・・ ２．５モル％、
フッ化水素ナトリウム（Ｎａ Ｆ・ト１Ｆ）・・・１７
モル％
上記構成原料を総量で２０ｇ採取し、適宜混合して金製
るつぼに収めたのち、炉芯管内に収容してアルゴンガス
と窒素ガスとにより充分なガス置換を行なった。その後
、るつぼを２７０℃に加熱して１０時間保持し、フッ化
水素ナトリウムを分解させて構成原料に含まれる酸化物
をフッ素化除去１ノだ。この間、炉芯管の内部には流ｆ
ｆ１２００ｃｃ／分の窒素ガスを継続して導入した。Zirconium tetrafluoride (ZrF4)...49 mol%, barium difluoride (BaF2>...25 mol%, lanthanum trifluoride (LaF3)...2.5 mol%, yttrium trifluoride ( YF3)...4 mol%, Aluminum trifluoride<AIF3)...2.5 mol%, Sodium hydrogen fluoride (NaF・To1F)...17
Mol% A total of 20 g of the above-mentioned constituent raw materials were collected, appropriately mixed and placed in a metal crucible, and then placed in a furnace core tube where sufficient gas replacement was performed with argon gas and nitrogen gas. After that, the crucible is heated to 270°C and held for 10 hours to decompose the sodium hydrogen fluoride and remove the oxides contained in the constituent raw materials by fluorination. During this time, there is a flow of f inside the furnace core tube.
Nitrogen gas was continuously introduced at f1200 cc/min.
次いで、るつぼを密閉状態にして８６０℃に加熱して１
２０分間保持し、構成原料を溶融してガラス化反応を生
じさせた。この間も、炉芯管の内部には流ｆ１２００ｃ
ｃ／分の窒素ガスを継続して導入した。その後、るつぼ
を密閉状態に保ったまま高周波加熱を停止し、同時に炉
芯管の内部に流量２１／分の窒素ガスを導入し、ガス冷
却を行なって２６０℃迄急冷した。Next, the crucible was sealed and heated to 860°C for 1
It was held for 20 minutes to melt the constituent raw materials and cause a vitrification reaction. During this time, there was a flow of f1200c inside the furnace core tube.
Nitrogen gas was continuously introduced at c/min. Thereafter, high-frequency heating was stopped while keeping the crucible in a sealed state, and at the same time nitrogen gas was introduced into the furnace core tube at a flow rate of 21/min to perform gas cooling and rapidly cool to 260°C.
次いで、高周波加熱を適宜制御することにより、るつぼ
を２６０℃に加熱維持して２時間保持し、アニール処理
を行ない、室温まで冷却ののちブロック状のフッ化物ガ
ラスを得た。そして、このフッ化物ガラスの赤外線吸収
スペクトル及びヘリウム・ネオンレーザによる光散乱強
度を測定した。Next, by appropriately controlling high-frequency heating, the crucible was heated and maintained at 260° C. for 2 hours to perform an annealing treatment, and after cooling to room temperature, a block-shaped fluoride glass was obtained. Then, the infrared absorption spectrum of this fluoride glass and the light scattering intensity using a helium-neon laser were measured.
その結果、赤外線吸収スペクトルには酸化物の残存ある
いはアンモニアの残貿などによる固有のスペクトルビー
クは見られず、構成原料に含まれる酸化物は効果的に除
去され、しかも新たな副次的な反応生成残苗物も生じて
いないことがわかった。また、光散乱強度はレーリー比
が８Ｘ１０−７であり、酸化物の除去によりフッ素ガラ
スの光散乱強度が著しく減少したことがわかった。As a result, no unique spectral peaks due to residual oxides or residual ammonia are observed in the infrared absorption spectrum, and the oxides contained in the constituent raw materials are effectively removed, and new secondary reactions occur. It was found that no residual seedlings were produced. Furthermore, the Rayleigh ratio of the light scattering intensity was 8×10 −7 , indicating that the light scattering intensity of the fluorine glass was significantly reduced by removing the oxide.
第二の具体例 目的とするフッ化物ガラスとして、 四フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４） ・・・２３．５モル％、 四フッ化ハフニウム（Ｈｆ Ｆ４） ・・・２３．５モル％、 ニフッ化バリウム（Ｂａ Ｆ２ ） ・・・２３モル％、 三フッ化ランタン（Ｌａ Ｆ３ ） ・・・ ２．５モル％、 三フッ化イツトリウム（ＹＦ３） ・・・ ４モル％、 三フッ化アルミニウム（ＡＩＦ３ ＞ ・・・ ３．５モル％、 フッ化ナトリウム（Ｎａ Ｆ＞ ・・・２０モル％ の組成比となるフッ化物ガラスを製造した。Second specific example As the intended fluoride glass, Zirconium tetrafluoride (ZrF4) ...23.5 mol%, Hafnium tetrafluoride (Hf F4) ...23.5 mol%, Barium difluoride (BaF2) ...23 mol%, Lanthanum trifluoride (La F3) ...2.5 mol%, Yttrium trifluoride (YF3) ...4 mol%, Aluminum trifluoride (AIF3> ...3.5 mol%, Sodium fluoride (Na F> ...20 mol% A fluoride glass having the composition ratio was manufactured.
構成原料は下記の配合比率とした。The constituent raw materials were mixed in the following proportions.
四フッ化ジルコニウムｃｚｒ Ｆ４ ）・・・２３．５
モル％、
四フッ化ハフニウム（Ｈｆ Ｆ４）
・・・２３．５モル％、
ニフツ化バリウム（Ｂａ Ｆ２ ＞
・・・２３モル％、
三フッ化ランタン（Ｌａ Ｆ３ ＞
・・・ ２．５モル％、
三フッ化イツトリウム（ＹＦ３）
・・・ ４モル％、
三フッ化アルミニウム（Ａ、ｌ） ｉ’＝３）・・・
３．５モル％、
フッ化水素ナトリウム（Ｎａ Ｆ−ＨＦ）・・・２０モ
ル％
上記構成原料を総量で２０９採取して金製るつぼに収納
し、第一具体例と同様の工程でフッ化物ガラスを得た。Zirconium tetrafluoride czr F4)...23.5
Mol%, Hafnium tetrafluoride (HfF4)...23.5mol%, Barium Niftide (BaF2>...23mol%, Lanthanum trifluoride (LaF3>...2.5mol%) , Yttrium trifluoride (YF3)...4 mol%, Aluminum trifluoride (A, l) i'=3)...
3.5 mol% Sodium hydrogen fluoride (NaF-HF)...20 mol% A total of 209 pieces of the above constituent raw materials were collected and stored in a metal crucible, and fluoride was prepared in the same process as in the first example. Got the glass.
このフッ化物ガラスについても、赤外線スベク１−ルと
光散乱強度の測定を第一の具体例と同様に行なフた。This fluoride glass was also measured for infrared spectrum and light scattering intensity in the same manner as in the first example.
その結果、赤外線スペクトルについては、約２０μｍ〜
５μｍ以上の広い波長域でほぼ均一の高い透過率を示し
、光透過に不都合な光吸収ピークなどは認められなかっ
た。また、光散乱強度もレーリー比が８×１０−７程度
であった。これによって、本発明により光学特性に優れ
た四フッ化ジル＝１ニウムｃｚｒ ＋’＝４）及び四フ
ッ化ハフニウム（Ｈｆ Ｆ４’）系のフッ化物ガラスが
得られることが明らかとなった。As a result, for the infrared spectrum, approximately 20 μm ~
It exhibited almost uniform high transmittance in a wide wavelength range of 5 μm or more, and no light absorption peaks that were inconvenient for light transmission were observed. Moreover, the light scattering intensity also had a Rayleigh ratio of about 8×10 −7 . This revealed that the present invention can provide dill tetrafluoride=1nium czr +'=4) and hafnium tetrafluoride (Hf F4')-based fluoride glasses with excellent optical properties.
Ｌ！ＡＬ較貝
次に、フッ化物ガラスの構成原料にフッ化水素す１ヘリ
ウム（Ｎａ Ｆ−ＨＦ）を加えることなく、フッ化ナト
リウム（Ｎａ Ｆ）を原料に加えた構成原料によりフッ
化物ガラスを製造（）た。L! Next, fluoride glass is manufactured using the constituent raw materials of fluoride glass by adding sodium fluoride (NaF) to the constituent raw materials without adding helium hydrogen fluoride (NaF-HF). ()Ta.
目的とするフッ化物ガラスの組成比は前述の具体例と同
一とし、製造装置も同一のものを用いた。The composition ratio of the target fluoride glass was the same as in the above-mentioned specific example, and the same manufacturing equipment was used.
すなわち、フッ化水素ナトリウム（ＮａＦ−ＨＦ）を含
まない総１２０ｇの構成原料を金製るつぼに収容し、充
分な構成原料の乾燥と炉芯管内部のガス置換を行った。That is, a total of 120 g of constituent raw materials not containing sodium hydrogen fluoride (NaF-HF) were placed in a metal crucible, and sufficient drying of the constituent raw materials and gas replacement inside the furnace tube were performed.
その侵、るつぼを密閉状態として８６０℃に加熱して１
２０分間の溶融及びガラス化反応工程を、具体例と同様
に行った。そののち、接続する溶湯の急冷及びアニール
処理は、具体例と同様にして行った。得られたフッ化物
ガラスは、具体例と同様にして赤外線吸収スベクＩ−ル
及び光散乱強度の測定に供された。For that purpose, heat the crucible to 860°C in a sealed state for 1
A 20 minute melting and vitrification reaction step was performed as in the specific example. Thereafter, the molten metal to be connected was rapidly cooled and annealed in the same manner as in the specific example. The obtained fluoride glass was subjected to measurement of infrared absorption spectrum and light scattering intensity in the same manner as in the specific example.
その結果、上記の比較例の工程により１７られた四フッ
化ジルコニウム（Ｚｒ Ｆ４’ｊ系、あるいは四フッ化
ジルコニウム（Ｚｒ Ｆ４）及び四フッ化ハフニウム（
Ｈｆ Ｆ４）系のフッ１ヒ物ガラスでは、酸化物による
ものと思われるわずかな光吸収が赤外線スペクトルにお
いて認められ、更に光散乱強度の測定からはレーリー比
が９Ｘ１０’となり、フッ化物ガラス中に酸化物が残存
して光を散乱させフッ化物ガラスの光学特性を劣悪にし
ていることがわかった。As a result, zirconium tetrafluoride (Zr F4'j system, or zirconium tetrafluoride (Zr F4) and hafnium tetrafluoride (
In HfF4)-based fluoride glasses, slight light absorption, which is thought to be due to oxides, is observed in the infrared spectrum, and furthermore, measurements of light scattering intensity show that the Rayleigh ratio is 9X10', indicating that there is no light absorption in the fluoride glass. It was found that oxides remained and scattered light, deteriorating the optical properties of fluoride glass.
図は本発明に適用可能なフッ化物ガラスの製造装置の−
・構成例を示ず側面図である。
１・・・炉芯管、２・・・支持台、３・・・るつぼ、４
・・・構成原料、５・・・高周波フィル、６・・・治具
、７・・・プレー１−１８・・・ガス導入管、９・・・
ガス排出管、１０・・・入口弁、１１・・・ガス導入管
路、１２・・・出口弁、１３・・・ガス排出管路。
特許出願人 住友電気工業株式会社
代理人弁理士 長谷用 芳 樹木発明に適用さ
れる製造装置The figure shows a fluoride glass manufacturing apparatus applicable to the present invention.
- It is a side view without showing a configuration example. 1... Furnace core tube, 2... Support stand, 3... Crucible, 4
... Constituent raw materials, 5 ... High frequency filter, 6 ... Jig, 7 ... Play 1-18 ... Gas introduction pipe, 9 ...
Gas exhaust pipe, 10... Inlet valve, 11... Gas introduction pipe, 12... Outlet valve, 13... Gas discharge pipe. Patent applicant: Sumitomo Electric Industries, Ltd. Representative Patent Attorney Yoshi Hase Manufacturing device applied to tree invention
Claims (1)
化物ガラスの構成原料となし、 次いで、前記フッ化物ガラスの構成原料を ２５０℃ないし３００℃に加熱して前記フッ化水素ナト
リウムを分解し、 次いで、これを加熱溶融してフッ化物ガラスを生成する
フッ化物ガラスの製造方法。 ２、前記フッ化物原料は、四フッ化ジルコニウムを含む
特許請求の範囲第１項記載のフッ化物ガラスの製造方法
。 ３、前記フッ化物原料には、四フッ化ハフニウムを含む
特許請求の範囲第１項記載のフッ化物ガラスの製造方法
。[Scope of Claims] 1. Adding sodium hydrogen fluoride to a fluoride raw material to form a raw material for fluoride glass, and then heating the raw material for fluoride glass to 250°C to 300°C to produce the fluoride glass. A method for producing fluoride glass in which sodium hydrogen is decomposed and then heated and melted to produce fluoride glass. 2. The method for producing fluoride glass according to claim 1, wherein the fluoride raw material contains zirconium tetrafluoride. 3. The method for producing fluoride glass according to claim 1, wherein the fluoride raw material contains hafnium tetrafluoride.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8274887A JPH0729812B2 (en) | 1987-04-03 | 1987-04-03 | Fluoride glass manufacturing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8274887A JPH0729812B2 (en) | 1987-04-03 | 1987-04-03 | Fluoride glass manufacturing method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63248737A true JPS63248737A (en) | 1988-10-17 |
| JPH0729812B2 JPH0729812B2 (en) | 1995-04-05 |
Family
ID=13783046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8274887A Expired - Lifetime JPH0729812B2 (en) | 1987-04-03 | 1987-04-03 | Fluoride glass manufacturing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0729812B2 (en) |
-
1987
- 1987-04-03 JP JP8274887A patent/JPH0729812B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0729812B2 (en) | 1995-04-05 |
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