JPS63246654A - 結晶中の不純物濃度測定方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔１既　　要〕 結晶中において非調和振動素励起を示す不純物の濃度を
測定する方法および装置であって、格子振動の非調和性
の影響を無視できる低温度条件下で結晶試料の弾性定数
を測定し、その測定された結晶試料の弾性定数を高純度
の結晶の弾性定数と比較することによって、結晶試料中
の非調和振動素励起を示す不純物濃度の算出を可能とす
る。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、結晶中の不純物濃度測定方法および装置に関
し、特に、結晶中において非調和振動素励起を示す不純
物の濃度を測定する技術に関する。

〔従来の技術〕

従来、例えば、半導体デバイスを製造するときの基板と
なる半導体結晶中には、どのような不純物も混入してい
ない方が望ましいと考えられていた。しかし、最近にな
って、例えば、シリコン結晶中に侵入型不純物酸素（結
晶の格子点に存在するシリコン原子と置き換わった酸素
原子不純物）が所定量だけ存在すると、半導体デバイス
を製造するときに好ましい結果が得られることが判明し
た。すなわち、半導体デバイスを製造するときの熱処理
工程において、シリコン結晶中に散在している侵入型不
純物酸素は析出することになる。しかし、この析出する
侵入型不純物酸素は、析出過程あるいは析出後において
デバイスに対して極めて有害となる他の金属等の不純物
を吸収することが明らかとなった。そのため、例えば、
シリコン結晶中に３０ｐｐｍ程度の侵入型不純物酸素を
人為的に混入させ、シリコン結晶を製造するときの有害
不純物を熱により析出する侵入型不純物酸素に吸収させ
ることが行われるようになった。

このシリコン結晶中に対する侵入型不純物酸素の混入は
、るつぼ内で溶融しているシリコンをるつぼから引き上
げてシリコン単結晶を製造する過程において、るつぼ体
内に含まれている酸素原子が溶出してシリコン結晶中に
混入することに起因していること知られている。このよ
うに、シリコン単結晶の製造過程で混入した酸素原子が
侵入型不純物酸素であるが、その酸素原子は結晶の格子
点に存在するシリコン原子のほぼ中間に侵入した状態で
存在していて、他の形態の不純物酸素とは異なる性質を
有している。すなわち、上述した他の有害な金属等の不
純物を吸収して析出するのは侵入型不純物酸素だけであ
り、他の形態の不純物酸素はこのような特性を示さない
。

そのため、製造されたシリコン結晶中における侵入型不
純物酸素の濃度を正確に測定し、シリコン単結晶の製造
条件等を制御して所定濃度の侵入型不純物酸素をシリコ
ン結晶中に混入させる必要がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述したように、近年、結晶中の不純物濃度の測定、例
えば、シリコン結晶中の侵入型不純物酸素濃度の測定が
重要となってきている。

従来、例えば、シリコン結晶中の侵入型不純物酸素の濃
度の測定は、それに固有な赤外および遠赤外の吸収を測
定する赤外°（遠赤外）吸収測定装置を利用して行われ
ていた。すなわち、赤外および遠赤外吸収測定装置で測
定された赤外および遠赤外の吸収強度から比例換算して
シリコン結晶中の侵入型不純物酸素の濃度値を算出する
ようになされていた。しかし、これらの赤外吸収および
遠赤外吸収測定装置は、シリコン結晶中に含まれるドー
パント（燐：Ｐ、ボロン：Ｂ、砒素：ｆｉ、ｓ。

アンチモン：Ｓｂ等）の濃度が高くなるにつれて測定が
困難となる。そのため、赤外吸収および遠赤外吸収測定
装置は、半導体デバイスの製造において重要な高濃度不
純物のシリコン結晶（抵抗率カ０．０５〜０．００５Ω
Ｃ程度のバイドーパントのシリコン結晶）中における侵
入型不純物酸素の濃度測定には全く利用することができ
ない。このことは、測定温度が室温から液体ヘリウム温
度の全範囲に対していえることであり、その理由は下記
の通りである。

赤外吸収測定装置について、室温では高濃度ドーパント
のために多数のフリーキャリアが発生しており、この多
数のフリーキャリアによる強い赤外吸収により不純物酸
素の固有赤外吸収が覆い隠されてしまうからである。ま
た、液体ヘリウム温度（約４．２１　Ｋ）では高濃度ド
ーパントのために多数の中性ドナー、アクセプタが存在
しおり、それらがイオン化されるときの強い赤外吸収に
より不純物酸素の固を赤外吸収が覆い隠されてしまうか
らである。

また、遠赤外吸収測定装置について、室温ではたとえド
ーパントｔｍ度が低くても、不純物酸素の各遠赤外振動
準位が一様に占有されるために誘導吸収と放出が同量に
なり事実上の遠赤外吸収は起こらないからである。また
、液体ヘリウム温度では高濃度ドープのためにドーパン
トの不純物素子（ホール）準位はバンドを形成し、その
不純物バンド内遷移による強い遠赤外吸収により不純物
酸素の固有遠赤外吸収が覆い隠されてしまうからである
。

一方、結晶中の不純物の濃度を測定する他の方法として
、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）が使用されるこ
とがある。しかし、例えば、シリコン結晶中の侵入型不
純物酸素を測定する場合、質量分析装置で測定される酸
素の量は、侵入型の不純物酸素に限定されず、例えば、
結晶成長時において加えられた熱処理等によってシリコ
ン結晶中に形成される他の形態のあらゆる不純物酸素等
の総量が測定されてしまい、侵入型不純物酸素の濃度だ
けを測定することはできない。

本発明の目的は、上述した従来の結晶中の不純物濃度測
定技術の有する問題点に鑑み、格子振動の非調和性の影
響を無視できる低温度条件下で結晶試料の弾性定数を測
定し、その測定された結晶試料の弾性定数を高純度の結
晶の弾性定数と比較することによって、結晶試料中の非
調和振動素励起を示す不純物濃度の算出を行うことにあ
る。

また、本発明の他の目的は、例えば、高濃度不純物シリ
コン結晶（低抵抗シ・リコン結晶）中における侵入型不
純物酸素の濃度を他の不純物酸素がら区別して測定する
ことのできる装置を提供することにある。このような低
抵抗シリコン結晶中の侵入型不純物酸素の濃度を他の不
純物酸素から区別して測定できる装置は、未だ提案され
ていない。

〔問題点を解決するための手段〕

第１図は本発明に係る結晶中の不純物濃度測定装置の原
理を示すブロック図である。

本発明によれば、結晶試料２中において非調和振動素励
起を示す不純物の濃度を測定する装置であって、格子振
動の非調和性の影響を無視できる低温度状態を発生する
低温度発生手段ｌと、前記発生された低温度条件下で結
晶試料２の弾性定数を測定する弾性定数測定手段３と、
を具備し、前記測定された結晶試料２の弾性定数を高純
度の結晶の弾性定数と比較して該結晶試料２中の不純物
濃度を算出することを特徴とする結晶中の不純物濃度測
定装置が提供される。

〔作　用〕

上述した構成を有する本発明の結晶中の不純物濃度測定
装置によれば、低温度発生手段１により母体結晶の格子
振動における非調和性の影響を無視できる低温度状態が
発生され、この発生された低温度条件下で弾性定数測定
手段３により結晶試料２の弾性定数が測定される。さら
に、測定された結晶試料２の弾性定数を高純度の結晶の
弾性定数と比較することによって、その結晶試料２中の
不純物濃度を算出することができる。

これにより、例えば、低抵抗シリコン結晶中における侵
入型不純物酸素の温度を他の不純物酸素から区別して測
定することができる。

〔実施例〕

まず、本発明の詳細な説明する前に、本発明の結晶中の
不純物濃度測定方法の原理について説明する。

本発明者は、シリコン結晶中に侵入型不純物酸素が存在
すると、成る温度領域においてその弾性定数が高純度の
シリコン単結晶の弾性定数と異なることを実験的に発見
し、その理由を論理的立場から明らかにした。

第２図は本発明に係る結晶中の不純物濃度測定方法の原
理を説明するための図である。

第２図において、横軸は絶対温度（Ｋ：ケルビン）を示
し、また、縦軸は（Ｃｚ　　Ｃ＋□）／２モードの音速
の相対値（４，２にの温度における音速を１　、０００
０としたときの相対的な音速の値）を示している。

このモードの音速は弾性定数（Ｃｚ　　Ｃ＋□）／２の
１７２乗に比例するので、音速の変化は弾性定数の変化
に直接に関係づけられる。さらに、同図の特性曲線り、
は侵入型不純物酸素を全く含まないシリコン単結晶にお
ける音速の相対値と温度との関係を示し、また、特性曲
線Ｌ２は侵入型不純物酸素を３２１）Ｉ）ＩＩ＋含むシ
リコン結晶における音速の相対値と温度との関係を示し
ている。ここで、両結晶試料の音速の測定は、１０ＭＨ
ｚの超音波パルスの音速をパルスエコー法で測定するこ
とにより行った。

この第２図から明らかなように、５０に以下の温度範囲
において曲線ＬＩと曲線Ｌ２との間に違いが認められ、
特に、４０に以下の温度範囲においてその差異が顕著で
ある。そして、２７にの温度において、曲線Ｌ１と曲線
Ｌｔとの間における相対音速の差は、δ＝　２／１００
０の値に達する。ここで、測定精度は、同様な相対音速
の精度に換算して１０−ｈ程度が保証されているので、
１０−’の相対音速の差δに対して３桁程度の余裕があ
り、十分な信頼性が確保されているといえるであろう。

以上のことは、２０に〜４０にの温度範囲において、侵
入型不純物酸素を全く含まないシリコン単結晶の相対音
速と侵入型不純物酸素を３２１）Ｉ）Ｉ１１含むシリコ
ン結晶の相対音速との間に顕著な差異が存在しているこ
とを示すものである。

上記したような、２０に〜３０にの温度範囲における侵
入型不純物酸素を全く含まないシリコン単結晶の弾性定
数（相対音速）と侵入型不純物酸素を３２ｐｐＩＩ＋含
むシリコン結晶の弾性定数（相対音速）との間の顕著な
差異は、理論的考察によりシリコン結晶中における侵入
型不純物酸素の回転的非調和振動に起因するものである
と考えられる。

すなわち、侵入型不純物酸素は結晶中の互いに隣接する
シリコン原子のほぼ中間に、やや偏心した状態で侵入し
ているため、格子点のシリコン原子の振動とは異なる振
動をしており、この侵入型不純物酸素の回転的非調和振
動によって、結晶の硬度（結晶の弾性定数）が変化する
と考えられる。

そして、この侵入型不純物酸素による弾性定数の変化は
、熱による母体結晶の格子振動における非調和性の影響
が減少し、また、侵入型不純物酸素の回転的非調和振動
の作用が現出する低温度領域において観測されるのであ
る。

また、必要とされる侵入型不純物酸素の濃度は上限がせ
いぜい数＋ｐｐｎ＋程度であり、曲線り、と曲線Ｌ２と
の間における弾性定数の差δはシリコン結晶中の侵入型
不純物酸素の濃度に略比例するので適当な換算を行えば
、弾性定数の差δを測定することによってシリコン結晶
中の侵入型不純物酸素の濃度を求めることができる。

以上の説明は、シリコン結晶中の侵入型不純物酸素につ
いてのものであるが、結晶中において非調和振動素励起
を示す不純物であれば、同様に、弾性定数の差δを測定
することによって結晶中において非調和振動素励起を示
す不純物の濃度を求めることができる。

すなわち、本発明に係る結晶中の不純物濃度測定方法は
、母体結晶の格子振動における非調和性の影響を無視で
きる低温度条件下で結晶試料の弾性定数を測定し、その
測定された結晶試料の弾性定数を高純度の結晶の弾性定
数と比較することによって、結晶試料中の不純物濃度を
算出するものである。

次に、図面に従って本発明に係る結晶中の不純物濃度測
定装置の一実施例を説明する。

第３図は本発明の結晶中の不純物濃度測定装置の一実施
例を全体的に示す断面図である。

第３図に示されるように、結晶中の不純物濃度測定装置
は、概略すると、低温クライオスタンド１、試料測定箱
４および測定棒５を備えている。

低温クライオスタンド１の低温槽は３つの槽から成り、
外側の真空槽１１は外界と内部との熱接触を遮断するた
めロータリーポンプで減圧されている。中間の液体窒素
槽１２および内側の液体ヘリウム槽１３は冷媒槽であり
、それぞれ液体窒素および液体ヘリウムが充満されてい
る。そして、液体窒素槽１２の内部は液体窒素温度（約
７７．３４Ｋ）まで低下され、さらに、液体ヘリウム槽
１３の内部は液体ヘリウム温度（４，２１Ｋ　）まで低
下されることになる。そして、液体ヘリウム温度まで低
下されだ液体ヘリウム槽１３の中に測定棒５が挿入され
、その測定棒５の下端には円筒形状の試料測定箱４が位
置するようにされている。

測定棒５の上端からは、超音波パルス発生装置３１に接
続されるケーブル３１ｂ、超音波パルス検出装置３２に
接続されるケーブル３２ｂ、結晶試料２（試料測定箱４
）の温度を制御するための温度制御装置（図示しない）
とヒータ線１４とを接続するケーブル１４および抵抗温
度計１５に接続されるケーブル１５ｂが引き出されてい
る。

第４図は本発明の結晶中の不純物濃度測定装置の要部を
示す断面図であり、試料測定箱４が拡大して示されてい
る。

試料測定箱４内には、結晶試料２、結晶試料２を伝わる
超音波パルスを発生するためのピエゾ素子超音波トラン
スデユーサ３１ａ、結晶試料２を伝わる超音波パルスの
音速を検出するためのピエゾ素子超音波トランスデユー
サ３２ａおよび試料測定箱４内の温度を測定する抵抗温
度計１５の温度検出部１５ａが設けられている。また、
参照符号４１は銅等の高い熱伝導性を有する金属で形成
されたホルダーである。この試料測定箱４は、基台４ａ
および円筒形状のハウジング４ｂで構成され、ハウジン
グ４ｂは取り外し可能とされていて、結晶試料２の取り
替え等が簡単に行えるようになされている。

結晶試料２は、例えば、シリコンウェハ２Ｎｓ厚または
０．５龍厚から襞間で割り出したものである。

結晶試料２の下端にはピエゾ素子超音波トランスデユー
サ３１ａが固定され、また、結晶試料２の上端にはピエ
ゾ素子超音波トランスデユーサ３２ａが固定されている
。ピエゾ素子超音波トランスデユーサ３１ａにはケーブ
ル３１ｂを介して超音波パルス発生装置３１で発生され
たパルス信号が印加され、ピエゾ素子超音波トランスデ
ユーサ３１ａはその圧電効果によりパルス信号を超音波
振動に変換して結晶試料２の一端を振動させるようにな
されている。また、ピエゾ素子超音波トランスデユーサ
３２ａはその圧電効果により結晶試料２の他端に伝わっ
た超音波振動を電気的パルスに変換し、ケーブル３２ｂ
を介して超音波パルス検出装置３２にパルス信号を出力
するようになされている。これにより、トランスデユー
サ３１ａからトランスデユーサ３２ａに結晶試料２を伝
わった超音波パルスの音速が測定されることになるが、
この結晶試料２を伝わる超音波パルスの音速の測定は、
超音波パルス発生装置３１で発生されたパルス信号と超
音波パルス検出装置３２で検出されたパルス信号とを比
較して行うもので、例えば、パルスエコー法により測定
される。

ここで、超音波パルスは、ＩＯＫ　Ｈｚ　〜１００Ｇ　
Ｈｚの周波数範囲のものを使用することができるが、具
体的に、例えば、１０ＭＨｚの超音波パルスが使用され
る。また、結晶試料２は、例えば、シリコン結晶をカッ
トしたものであるが、この結晶試料２としてシリコンウ
ェハ自体を使用することもできる。このように、結晶試
料２としてシリコンウェハ自体を使用しても、超音波パ
ルスの音速を測定した後そのまま半導体デバイスの基板
等として使用することができる。

試料測定箱４の外周、すなわち、ハウジング４ｂの外周
には、ヒータ線１４が巻回されている。

このヒータ線１４はケーブル１４ｂで温度制御装置に接
続され、この温度制御装置により試料測定箱４内の温度
を電気的に制御できるようになされている。金属製ホル
ダー４１は、結晶試料２に接近して設けられていて、結
晶試料２の温度分布を一様にするようになされている。

この金属製ホルダー４１には抵抗温度計１５の温度検出
部１５ａが設けられていて、金属製ホルダー４１の温度
（略ぼ、結晶試料２の温度と等しい）を検出して結晶試
料２の温度を制御できるようになされている。

以上において、結晶試料２を伝わる超音波パルスの音速
を測定する温度は、母体結晶の格子振動における非調和
性の影響を正しく差し引き、また、例えば、侵入型不純
物酸素の回転的非調和振動の作用が現出すると考えられ
る８０に以下の温度を使用する必要がある。本実施例装
置のように液体ヘリウムを内側の槽の冷媒として使用す
ると、クライオスタット１で発生可能な温度は、実際に
は６に程度である。しかし、近年、盛んに研究開発され
ている低温度発生技術を使用すれば絶対零度（ＯＫの温
度）に近い温度範囲で結晶試料２中を伝わる超音波パル
スの音速を測定して弾性定数を算出することができる。

さらに、結晶試料２を伝わる超音波パルスの音速測定は
、測定する温度を可変してその各温度に対応する超音波
パルスの音速を測定して弾性定数をそれぞれ算出するが
、例えば、結晶試料２を伝わる超音波パルスの音速測定
は、高純度の結晶を伝わる超音波パルスの音速から算出
された弾性定数との差が顕著である特定の温度（シリコ
ン結晶中の侵入型不純物酸素の場合は、例えば、２５に
の温度）だけの弾性定数を測定して不純物濃度を算出す
ることもできる。

本発明に係る結晶中の不純物濃度測定方法および装置は
、結晶中において非調和振動素励起を示す不純物の濃度
を測定することができ、そして、ドーパントが多量に含
まれた高濃度不純物結晶（不純物を０．１　ｐｐｍ以上
含む高濃度不純物半導体結晶）中の侵入型不純物酸素の
濃度を測定することができる。また、熱処理等により侵
入型不純物酸素以外の形態の不純物酸素が混入していて
も侵入型不純物酸素の濃度だけを区別して測定すること
ができる。さらに、本発明の結晶中の不純物濃度測定方
法および装置は、シリコン結晶中の侵入型不純物酸素の
濃度測定に限定されるものではなく、様々な結晶中にお
いて非調和振動素励起を示す不純物の濃度を測定するこ
とができる。例えば、熱処理によって数個の不純物原子
が寄り集まった析出の初期過程で算出されるシリコン結
晶中の酸素の微小複合体の濃度測定にも使用することが
できる可能性が高い。

〔発明の効果〕

以上、詳述したように、本発明に係る結晶中の不純物濃
度測定方法および装置は、格子振動の非調和性の影響を
無視できる低温度条件下で結晶試料の弾性定数を測定し
、その測定された結晶試料の弾性定数を高純度の半導体
の弾性定数と比較しすることによって、結晶試料中の非
調和振動素励起を示す不純物濃度を算出することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る結晶中の不純物濃度測定装置の原
理を示すブロック図、 第２図は本発明に係る結晶中の不純物濃度測定方法の原
理を説明するための図、 第３図は本発明の結晶中の不純物濃度測定装置の一実施
例を全体的に示す断面図、 第４図は本発明の結晶中の不純物濃度測定装置の要部を
示す断面図である。 （符号の説明） ■・・・低温度発生手段、 ２・・・結晶試料、 ３・・・弾性定数測定手段、 ４・・・試料測定箱、 ５・・・測定棒、 １１・・・真空槽、 １２・・・液体窒素槽、 １３・・・液体ヘリウム槽、 １４・・・ヒータ線、 １５・・・抵抗温度計、 ３１・・・超音波パルス発生装置、 ３２・・・超音波パルス検出装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結晶中において非調和振動素励起を示す不純物の濃
   度を測定する方法であって、格子振動の非調和性の影響
   を無視できる低温度条件下で結晶試料の弾性定数を測定
   し、該測定された結晶試料の弾性定数を高純度の結晶の
   弾性定数と比較して該結晶試料中の不純物濃度を算出す
   ることを特徴とする結晶中の不純物濃度測定方法。 ２、前記結晶試料の弾性定数の測定は、８０Ｋ以下の温
   度で行うようになっている特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ３、前記結晶試料の弾性定数の測定は、温度を変化させ
   て行うようになっている特許請求の範囲第２項に記載の
   方法。 ４、前記結晶試料の弾性定数の測定は、該結晶試料を伝
   わる超音波の音速を測定することにより行うようになっ
   ている特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、前記結晶試料を伝わる音速の測定は、１０ＫＨｚ〜
   １００ＧＨｚの周波数の超音波を使用して行うようにな
   っている特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６、前記弾性定数を測定する結晶試料は、半導体である
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、前記半導体は、シリコン半導体である特許請求の範
   囲第６項に記載の方法。 ８、前記半導体は、ドナーまたはアクセプタ不純物を０
   ．１ｐｐｍ以上含む高濃度不純物半導体である特許請求
   の範囲第６項に記載の方法。 ９、前記侵入型不純物は、侵入型不純物酸素である特許
   請求の範囲第８項に記載の方法。１０、結晶試料（２）
   中において非調和振動素励起を示す不純物の濃度を測定
   する装置であって、格子振動の非講和性の影響を無視で
   きる低温度状態を発生する低温度発生手段（１）と、 前記発生された低温度条件下で結晶試料の弾性定数を測
   定する弾性定数測定手段（３）と、を具備し、前記測定
   された結晶試料（２）の弾性定数を高純度の結晶の弾性
   定数と比較して該結晶試料（２）中の不純物濃度を算出
   することを特徴とする結晶中の不純物濃度測定装置。 １１、前記低温度発生手段（１）は、８０Ｋ以下の温度
   状態を発生するようになっている特許請求の範囲第１０
   項に記載の装置。 １２、前記低温度発生手段（１）は、低温クライオスタ
   ットを備えている特許請求の範囲第１１項に記載の装置
   。 １３、前記低温度発生手段（１）は、温度を可変する温
   度可変装置および該可変された温度を検出する温度検出
   装置を備えている特許請求の範囲第１０項に記載の装置
   。 １４、前記温度可変装置はヒータを備え、前記温度検出
   装置は抵抗温度計を備えている特許請求の範囲第１３項
   に記載の装置。 １５、前記結晶試料（２）は、高熱伝導性ケース中に配
   置されるようになっている特許請求の範囲第１０項に記
   載の装置。 １６、前記弾性定数測定手段（３）は、超音波パルス発
   生装置および超音波パルス検出装置を備え、前記結晶試
   料（２）を伝わる超音波パルスの音速を測定するように
   なっている特許請求の範囲第１０項に記載の装置。 １７、前記超音波パルス発生装置および超音波パルス検
   出装置は、各々ピエゾ素子超音波トランスデューサを備
   えている特許請求の範囲第１６項に記載の装置。 １８、前記超音波パルス発生装置および超音波パルス検
   出装置は、１０ＫＨｚ〜１００ＧＨｚの周波数範囲内で
   使用する特許請求の範囲第１６項に記載の装置。