JPS63243167A

JPS63243167A - アシル化アントシアニン

Info

Publication number: JPS63243167A
Application number: JP62079392A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Idaka; 井高　英一
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-03-30
Filing date: 1987-03-30
Publication date: 1988-10-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、食品、医薬品或いは化粧品等の色素として
使用されるアシル化アントシアニンに関する。

（従来の技術）これまで、一般式％式％（式中、Ｒ３は水酸基、Ｒ５は水酸基、Ｒ，＝は水素、
水酸基又は、メトキシル基、Ｒ５′は水素、水酸基又は
、メトキシル基である。）で表わされるアントシアニシ
ンは、知られている。

（例えば、刊行物　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　Ｉｎ　
Ｆｏｏｄ　Ｃｏ１ｏｕｒｓ−Ｉ　　　Ｅｄｉｔｅｄ　　
ｂｙ　　Ｊｏｈｎ　　Ｗａｌｆａｒｄ　　参照。　）こ
れに、糖を結合したものが一般式（式中、Ｒ３は〇−糖又は、０−アシル化糖、Ｒ６は水
酸基又は、Ｏ−グルコース、Ｒ，＝は、水素、水酸基又
は、メトキシル基、Ｒ５′は水素、水酸基又は、メトキ
シル基である。）で表わされるアントシアニン（刊行物
　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　、Ｆｏｏｄ　Ｃｏ
１ｏｕｒｓ　−Ｉ　　Ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｊａｎｓ　
Ｖａｌｆｏｒｄ参照）である。

アントシアニンは、紫トウモロコシ、べり一類、ブドウ
果皮、ブドウ果汁、赤キャベツなどに多量に含有されて
おり、これらの植物の花、葉又は、茎を酸を含む水又は
、アルコール水溶液に浸漬して製造されるものであって
、飲料、食品、菓子等の色素として多量に使用されてい
る。

（発明が解決しようとする問題点） −ａに、アントシアニンは、中性希薄水溶液中で赤紫色
〜青色を呈するが、その色は一般に非常に不安定で速や
かに退色する。しかし、酸性条件下では比較的安定で赤
橙色の色合いをしている。

この理由は、アニドシアニンが酸性溶液中では（式中、
Ｒ３はＯ−糖又は、０−アシル化糖、Ｒ。

は水酸基又は、○−グルコース、Ｒ３′は水素、水酸基
又は、メトキシル基、Ｒ６′は水素、水酸基、又は、メ
トキシル基である。）で表わされるフラビリウムイオン
として非常に安定であるが、ｐＨ４〜６で生ずる（式中、Ｒ１はＯ−糖又は、０−アシル化糖、Ｒ５は水
酸基又は、Ｏ−グルコース、Ｒ３′は水素、水酸基又は
、メトキシル基、Ｒ５′は水素、水酸基又は、メトキシ
ル基である。）で表わされる紫色ないし青色を呈するア
ンヒドロ塩基は、不安定で容易に水和して一般式（式中、Ｒ１はＯ−糖又は、Ｏ−アシル化糖、Ｒ１は水
酸基又は、０−グルコース、Ｒ３′は水素、水酸基又は
、メトキシル基、Ｒ６′は水素、水酸基又は、メトキシ
ル基である。）で表わされる無色のプソイド塩基になっ
てしまうからである。

したがって、アントシアニン系色素を利用した食品、医
薬品等は酸又はアルカリの影響により、場合によっては
温度の上昇によって容易に退色してしまうという問題点
があった。

本発明者は、このような問題点に鑑み、多くの植物の中
から、より安定したアンドシアニンを見つけるため、鋭
意研究を重ねた結果、従来、アンドシアニンの分析にお
いて、ペーパークロマトグラフ法（ＰＰＣ）、或いは、
セルロース粉末の薄層クロマトグラフ法（ＴＬＣ）を使
用した場合、いずれもテーリングが激しく、よいクロマ
トグラフが帰られず、さらにＨＰＬＣ法も一部用いられ
てはいるが、ｐＨ３，５以上で分離のよいクロマトグラ
フが得られないという問題があったが、本発明者はこれ
を完全に解決する新規なアンドシアニンの分析及び分取
方法を見い出すことに成功し、これにより、植物の花、
菓又は、茎より抽出される安定なアントシアニンがアシ
ル化されたアントシアニン（アシル化アントシアニン）
であり、そのアシル化アントシアニンがその目的に適合
し得ることを見い出し、この知見に基づいて、本発明者
は赤キャベツより多数のアシル化アントシアニンを単離
、構造決定するに至った。それらは、次の一般式を有す
る化合物である。

（式中のＲ１は、水素又は、β−Ｄ−グルコピラノシル
基、Ｒ２及び、Ｒ１は各々、水素、水酸基又は、メトキ
シル基。Ｒ，は水素、マロン酸、ｐ−クマール酸、シナ
ビン酸、又はフェルラ酸である。

ＡＮＩＯＮ−は陰イオン）従来、経験的に使用されていたアントシアニン系色素は
純粋なアントシアニンを分取しさらにこのアントシアニ
ンを分析する方法が見い出されていなかったため、アン
ドシアニジンに糖が結合したのみの不安定なアンドシア
ニンや、アントシアニジンに糖が結合しさらにこれにア
シル基が結合した安定なアシル化アントシアニンを区別
して使用することができず、これらの混合物の形で食品
や医薬品等の色素として使用していた。

このため、アントシアニン系色素中の不安定なアントシ
アニンが酸又はアルカリの影響により、場合によって温
度の上昇によって退色し、この不安定なアントシアニン
の含有量によっては色素全体が退色したり、変色したり
するといった問題があった。

本発明者は、鋭意研究の結果、純粋なアンドシアニンを
分取する方法とこのアントシアニンの構造解析をなし得
る分析方法とを見い出すことに成功したため、不安定な
アントシアニンと安定なアンドシアニンとを区別し、安
定なアンドシアニンのみを分取することができ、更にこ
れを分析し上記した構造を有するアシル化アントシアニ
ンを構造解析するに至ったものである。

これらの、赤キャベツに含まれるアシル化アントシアニ
ンは部分アルカリ加水分解反応によってグルコシル基の
２位に結合したアシル基は３位に転位することが明らか
になった。その結果、次の一般式で表されるアシル化ア
ントシアニンを生成する。

一般式（式中のＲ１は、水素又は、β−Ｄ−グルコピラノシル
基。Ｒ２及び、Ｒ１は各々、水素又は、メトキシル基。

Ｒ４はｐ−クマール酸、シナビン酸、又はフェルラ酸で
ある。ＡＮＩＯＮ−は陰イオン）この一般式で表わされ
るアシル化アントシアニンは、分子中のアントシアニジ
ン母核にそれぞれ３種類の有機酸（ｐ−クマール酸、シ
ナビン酸、又は、フェルラ酸）又は、これら有機酸の４
−〇−（β−Ｄ−グルコピラノシル）誘導体のうちいず
れか、又は、水素が、母核３位に結合したグルコシル基
の６位にエステル結合されたものである。

更に、３種類の有機酸（ｐ−クマール酸、シナビン酸、
又は、フェルラ酸。）のうちいずれかが母核３位の、母
核に直接結合していないグルコシル基の３位に、エステ
ル結合されたものである。グルコシル基の３位に有機酸
が結合しているアシル化アントシアニンの例はこれが初
めてである。更に、これらの有機酸がアントシアニジン
母核のＡ環又はＢ環上で配位結合しており、アントシア
ニジン母核のＡ環のＣ−２位に対する水酸基の攻撃から
分子が保護されている。このため、このアシル化アント
シアニンは、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性及び耐光性
に優れた効果を有し、極めて安定したものとなっている
。　（アンドシアニンの安定化機構に関する文献は、例
えば、復藤俊夫、近藤忠雄、化学と生物　２２．８２７
　　（１９８４）参照、）一般に、部分アルカリ加水分
解の条件は塩基触媒の存在下ｐＨ７，５−１３の水溶液
中（ＭｅＯＨ，ＥｔＯＨ等のアルコール類、アセトニト
リル等の有機溶媒等、を含む混合溶＊）でアルゴン、窒
素等で脱酸素された雰囲気下で、完全アル゛カリ加水分
解に至らない穏和な条件下で行う必要がある。後処理は
アルカリを酸で中和して取り出す。

酸触媒の存在下でも反応は進むが、反応が複雑になり３
位に転位した生成物の収率は低くなる。

このようにして得られたアシル化アントシアニンの分析
は、移動相を酢酸、アセトニトリル、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アルコール類及び水の２種
或いはそれ以上の混合溶媒とし、酸としては、リン酸、
硝酸、硫酸、塩酸又は、　トリフロロ酢酸（ＴＦＡ）等
を０〜５％程度加え、ｐａを３．５〜０の範囲とした逆
相分配型カラム（オクチル（Ｃ８）カラム又は、オクタ
デシル（Ｃ＋ｅ）カラム等）を用いた高速液体クロマト
グラフィーによって行なわれる。

（発明の効果）以上述べたように、この発明のアシル化アントシアニン
は、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性及び耐光性に優れ、
特に中性〜弱酸性でも非常に安定しており、これを食品
、医薬品或いは化粧品等の色素として使用した場合、そ
の色は長い時間に亘って極めて安定であり、退色しない
ものとなる。

次に、この発明のアシル化アントシアニンを実施例によ
って更に詳細に説明する。

実施例１３−０−　（６−０−ｐ−クマリル−２−０−（２−０
−シナビル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−５−０−（β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）シアニジン（１）　　［３−０−（６−０−ｐ−ｃ
ｏｕｍａｒｙｌ−２−０３−０−（６−０−ｐ−ｃｏｕ
β−Ｄ−ｇ　１ｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−β−Ｄ−
ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−５−０−（β−Ｄ−
ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａｎｉｄｉｎ］　
６　ｍ　ｇを窒素で脱気した３％水酸化ナトリウム／メ
タノール水溶液（ＭｅＯＨ：　　Ｈ，０，１：　１　）
　＋：加え一２０℃で８０分間放置した徨、９％トリフ
ロロ酢酸（ＴＦＡ）に加え、反応を停止した。ＨＰＬＣ
分取によって３−〇−（２−０−（β−Ｄ−グルコピラ
ノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル）　−５−〇−（
β−Ｄ−グルコビラノシル）シアニジン＜　２　）　　
［３−Ｏ−（２−ロー（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎ
ｏｓｙｌ）−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）
−５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃ　ｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ
）　ｃｙａｎｉｄｉｎ　］、３−Ｏ−（６−０−ｐ−ク
マリル−２−〇−（β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−
Ｄ−グルコピラノシル）−５−０−（β−Ｄ−グルコピ
ラノシル）シアニジン（３）　［３−０−（６−０−ｐ
−３−０−（６−０−ｐ−ｃｏｕβ−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐ
ｙｒａｎｏｓｙｌ）−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏ
ｓｙｌ）−５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏ
ｓｙｌ）ｃｙａｎｉｄｉｎ］、　　３−Ｏ−（２−０−
（３−０−シナビル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−β
−Ｄ−グルコピラノシル）−５−０−（β−Ｄ−グルコ
ピラノシル）シアニジン（４）［３−Ｏ−（２−０−（
３−０−ｓｉｎａｐｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａ
ｎｏｓｙｌ）−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ
）−５−０−（β−Ｄ−ｇＬｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ
）ｃｙａｎｉｄｉｎ］及び、３−０−　（６−０−ｐ−
クマリル−２−０−（３−０−シナビル−β−Ｄ−グル
コピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル）−５−０
−（β−Ｄ−グルコピラノシル）シアニジン　（５）　
　　［３−０−（６−０−ｐ−ｃｏｕｍａｒｙｌ−２−
０３−０−（６−０−ｐ−ｃｏｕβ−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐ
ｙｒａｎｏｓｙｌ）−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏ
ｓｙｌ）−Ｓ−Ｏ−（β−Ｄ−ｇｌｕｃａ　ｐｙｒａｎ
ｏｓｙｌ）　ｃｙａｎｉｄｉｎ　］を各々、塩化物とし
て得た。各々のＨＰＬＣ分取徨分取量は次の通りである
：　　（３）１．３ｍｇ、　　（４）１゜１ｍｇ、　　
（５）２．　６ｍｇ、　　（３）〜（５）は何れも新規
化合物であり、５００ＭＨｚ　　ＮＭＲ及び、Ｆ　　Ａ
　Ｂ　　Ｍ　　Ｓ　　（Ｆａｓｔ　　Ａｔｏｍ　　Ｂｏ
＋Ｉｂａｒｄｍｓｎｔ　　Ｍａｓｓ　　Ｓｐａｃｔｒｏ
ｍｅｔｒｙ）によって構造決定した０反応式を第１図、
ＨＰＬＣ分析の結果を第２図に各々示した。

ＦＡＢＭＳよりフラビリウムイオンとしての分子量（Ｍ
ｏ）は各々、次の通りである：　　（１）１１２５、　
　（２）７７３．　　（３）９１９．　　（４）９７９
、　　（５）１１２５．ＩＨ−ＮＭＲスペクトルの帰属
は２Ｄ　　Ｃ０８Ｙスペクトル、ホモスピンデカップリ
ング、及び低温差ＮＯＥ実験によって行った。　（１）
の各プロトンの化学シフトを表１に示す。置換位置の記
号は第１図に示す。

表１（４）はＮＭＲスペクトルより１−３のプロトンシグナ
ルが４．　９６　ｐ　ｐ　ｍ　（ｔ、　　Ｊ　＝　９．
　５　Ｈｚ　）に帰属され、一方、■−２のシグナルが
３．３ｐｐｍ帰属された。また、芳香族領域のｐ−クマ
ール酸に由来するシグナルが消失していることからその
構造が決定された。　（５）は−一３及び、ム一６のシ
グナルが各々、５．０３，４．５１及び、４．４５ｐｐ
ｍに低磁場シフトして来ている事からその構造が決定さ
れた。

これらの生成物が得られた事からアルカリ溶液中では２
−ＯＨから３−ＯＨへのアシル基の転位反応が加水分解
反応に優先して起こることが明かとなった。この転移反
応はアシル化アントシアニンにおいて、その糖の２−Ｏ
Ｈがアシル化されている場合に一般的な反応であること
が明かとなった。即ち、赤キャベツから得られたアシル
化アントシアニンは何れもこの転位反応を示した。又、
アシル転位反応によって得られた３−ＯＨアシル化アン
トシアニンは元の２−ＯＨアシル化アントシアニンに比
較してその安定性が優れている事が明かとなった。

実施例２３−０−　（６−０−フェルリル−２−０−（２−〇−
シナビルーβ−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グル
コピラノシル）−５−０−（β−Ｄ−グルコピラノシル
）シアニジン（６）　　［３−０−（６−０−ｐ−ｃｏ
ｕｍａｒｙｌ−２−０３−０−（６−０−ｐ−ｃｏｕβ
−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−β−ｎ−ｇｌ
ｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−５−０−（β−ｎ−ｇｌ
ｕｃ。

ｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａｎｉｄｉｎ］　７．　３　
ｍ　ｇを窒素で脱気した３％水酸化ナトリウム／メタノ
ール水溶液（ＭｅＯＨ：　　Ｈ２Ｏ，１：　１　）　ｉ
：加え一２０°Ｃで８０分間放置した後、９％トリフロ
ロ酢酸（ＴＦＡ）に加え、反応を停止した。ＨＰＬＣ分
取によって３−Ｏ−（２−０−（β−Ｄ−グルコピラノ
シル）−β−Ｄ−グルコピラノシル）　−５−０−（β
−Ｄ−グルコピラノシル）シアニジン（２）［３−Ｏ−
（２−０−（β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）
−β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙ１）−５−０−
（β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａｎｉ
ｄｉｎ　］、３−０−　（６−０−７エルＩＪ　ルー　
２−０−　（１３−Ｄ　−グルコピラノシル）−β−Ｄ
−グルコピラノシル）−５−０−（β−Ｄ−グルコピラ
ノシル）シアニジン（７）　　［３−Ｏ−（６−０−ｆ
ｅｒｕｌｙｌ−２−０−（β−ｎ−ｇｌｕｃ。

ｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎ
ｏｓｙｌ）−５−０−（β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎ
ｏｓｙｌ）ｃｙａｎｉ＋Ｈｎ］、３−Ｏ−（２−〇−（
３−０−シナビル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−
Ｄ−グルコピラノシル）−５−０−（β−Ｄ−グルコピ
ラノシル）シアニジン（４）［：１−Ｏ−（２−０−（
３−０−ｓｉｎａｐｙｌ−β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａ
ｎｏｓｙｌ）−β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎａｓｙｌ
）−５−０−（β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ
）ｃｙａｎｉｄｉｎ］及び、３−０−　（６−０−フェ
ルリル−２−〇−（３−０−シナビル−β−Ｄ−グルコ
ピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル）−５−０−
（β−Ｄ−グルコピラノシル）シアニジン（８）［３−
Ｏ−（６−０−ｆｅｒｕｌｙｌ−２−０−（３−０−ｓ
ｌｎａｐｙｌ−β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ
）−β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−５−０
−（β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａｎ
ｉｄｉｎ］を各々、塩化物として得た。ＦＡＢＭＳより
フラピリウムイオンとしての分子量（Ｍｏ）は各々、次
の通りである：　（６）１１５５、　　（７）９４９．
　　（８）１１５５゜各々のＨＰＬＣｒ分取徨の収量は
次の通りである：　（７）０．９ｍｇ、　　（４）１．
３ｍｇ、　　（８）１゜８　ｍ　ｇ、　　（７）及び、
　（８）は新規化合物であり、５００ＭＨｚ　　ＮＭＨ
によって各々、■−３位が低磁場シフトしていることか
ら、その構造を決定した。

全く同様にして、３−Ｏ−（６−０−シナビル−２−０
−（２−〇−シナビルーβ−Ｄ−グルコピラノシル）−
β−Ｄ−グルコピラノシル）−５−〇−（β−Ｄ−グル
コピラノシル）シアニジン（９）　　［３−Ｏ−（６−
０−ｓｉｎａＰｙｌ−２−０−（２−０−ｓｉｎａｐｙ
ｌ−β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏａｙｌ）−β−ｎ
−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−５−０−（β−ｎ
−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａｎｉｄｉｎ］
　　から、　　３−〇−（２−０−（β−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル）−５−０−（
β−Ｄ−グルコピラノシル）シアニジン（２）　　［３
−Ｏ−（２−０−（β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓ
ｙｌ）−β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−５
−ロー（β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙ
ａｎｉｄｉｎ　］、３−Ｏ−（６−０−シナビル−２−
０−（β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピ
ラノシル）−５−〇−（β−Ｄ−グルコピラノシル）シ
アニジン（１０）　　［３−Ｏ−（６−０−ｓｉｎａｐ
ｙｌ−２−０−（β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙ
ｌ）−β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−５−
０−（β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａ
ｎｉｄｉｎ］、３−０−　（２−０−（３−Ｏ−シナビ
ル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラ
ノシル）−５−０−（β−Ｄ−グルコピラノシル）シア
ニジン（４）　　［３−Ｏ−（２−０−（３−０−ｓｉ
ｎａｐｙｌ−β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）
−β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−５−０−
（β−ｎ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａｎｉ
ｄｉｎ］及び１．３−０−　（６−０−シナビル−２−
０−（３−○−シナビルーβ−Ｄ−グルコピラノシル）
−β−Ｄ−グルコピラノシル）−５−０−（β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）シアニジン（１１）［３−Ｏ−（６−
０−ｓｉｎａｐｙｌ−２−０−（３−０−ｓｉｎａｐｙ
ｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−β−Ｄ
−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−５−０−（β−Ｄ
−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａｎｉｄｉｎｌ
を各々、塩化物として得た。　　　ＦＡＢＭＳよりフラ
ビリウムイオンとしての分子量（Ｍｏ）は各々、次の通
りである：（１０）　９７９．　　（１１）　１１８５
．　　（１１）は新規化合物であり、５００ＭＨｚ　　
ＮＭＲによって■−３位が低磁場シフトしていることか
ら、その構造を決定した。

実施例３３−０−　（６−０−７ｘルリル−２−ｏ−＜２−〇−
フェルリルーβ−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−５−０−（β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）シアニジン（１２）［３−０−（６−０−ｐ−ｃｏ
ｕｍａｒｙｌ−２−０３−０−（６−０−ｐ−ｃｏｕβ
−Ｄ−ｇｌｕｅｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−β−Ｄ−ｇｌ
ｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−５−０−（β−Ｄ−ｇｌ
ｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａｎｉｄｉｎｌ　７　
ｍ　ｇを窒素で脱気した３％水酸化ナトリウム／メタノ
ール水溶液（ＭｅＯＨ：　　Ｈ２Ｏ，１：　１）に加、
ｔ−２０’Ｃｒ８０分間放置した後、９％ＴＦＡに加え
、反応を停止した。ＨＰＬＣ分取＋：　、Ｊ、　ッ７３
−０−（２−０−（β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−
Ｄ−グルコピラノシル”）−５−０−（β−Ｄ−グルコ
ピラノシル）シアニジン（２）　　［３−Ｏ−（２−０
−（β−Ｄ−ｇｌＬＩｃｏＩ）Ｓ’ｒａｎｏｓｙｌ）−
β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−５−０−（
β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａｎｉｄ
ｉｎｌ、３−０−　（６−０−フエルリル−２−０−（
β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）−５−０−（β−Ｄ−グルコピラノシル）シアニジ
ン（７）［３−Ｏ−（６−０−ｆａｒｕｌｙｌ−２−０
−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−β−Ｄ
−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−５−０−（β−Ｄ
−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａｎｉｄｉｎｌ
、３−０−　（２−０−（３−０−フェルリルーβ−Ｄ
−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル）−
５−０−（β−Ｄ−グルコピラノシル）シアニジン（１
３）　　［３−Ｏ−（２−０−（３−０−ｆｅｒｕｌｙ
ｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−β−Ｄ
−ｇｌｕｃａｐｙｒａｎｏｓｙ１）−５−０−（β−Ｄ
−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａｎｉｄｉｎｌ
　　及び、３−０−　（６−０−フェルリル−２−０−
（３−０−フェルリルーβ−Ｄ−グルコピラノシル）−
β−Ｄ−グルコピラノシル’）　−５−０−（β−Ｄ−
グルコピラノシル）シアニジン（１４）［３−Ｏ−（６
−０−ｆａｒｕｌｙｌ−２−０−（，３−Ｏ−ｆｅｒｕ
ｌｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−β
−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−５−０−（β
−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａｎｉｄｉ
ｎｌを各々、塩化物として得た。

ＦＡＢＭＳよりフラビリウムイオンとしての分子量（Ｍ
ｏ）は各々、次の通りである：　　（１２）１１２５、
　（１３）　９４９．　（１４）　１１２５．各々のＨ
ＰＬＣｒ分取徨の収量は次の通りである：（７）０．７
ｍｇ、　　（１３）１．ｔｍｇ、　　（１４）１．７ｍ
ｇ、　　（１３）及び、　（１４）は新規化合物であり
、５００ＭＨｚ　　ＮＭＨによって各々、−一３位が低
磁場シフトしていることから、その構造を決定した。

全く同様にして、３−Ｏ−（６−０−シナビル−２−０
−（２−０−ｐ−クマリル−β−Ｄ−グルコピラノシル
）−β−Ｄ−グルコピラノシル）−５−０−（β−Ｄ−
グルコピラノシル）シアニジン（１５）　［３−Ｏ−（
６−０−ｓｉｎａｐｙｌ−２−０−（２−０−ｐ−ｃ。

ｕｍａｒｙｌ−β−ｏ−ｇｌｕｃａｐｙｒａｎｏａｙｌ
）−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎ。

５ｙｌ）−５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏ
ｓｙｌ）ｃｙａｎｉｄｉｎｌ　　及び、３−０−　（６
−０−（４−０−（β−Ｄ−グルコピラノシル）−フェ
ルリル”）−２−０−（２−０−シナビル−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノシル）−５−
０−（β−Ｄ−グルコピラノシル）シアニジン（１６）
　　［３−Ｏ−（６−０−（４−０−（β−Ｄ−ｇｌｕ
ｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−ｆｅｒｕｌｙｌ）−２−０
−（２−０−ｓｉｎａｐｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕｃａｐｙ
ｒａｎｏｓｙｌ）−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓ
ｙｌ）−５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓ
ｙｌ）ｃｙａｎｉｄｉｎｌも各々同様の転位反応を起こ
し３−Ｏ−（６−０−シナビル−２−０−（３−０−ｐ
−クマリル−β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グ
ルコピラノシル）−５−０−（β−Ｄ−グルコピラノシ
ル）シアニジン（１７）　［３−０−（６３−０−（６
−０−ｓｉｎａｐｙｌ−２−０−（３−０−ｐ−ｃｏｕ
β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−β−Ｄ−ｇ
ｌｕｃ。

ｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃａ
ｐｙｒａｎｏｓｙｌ）ｃｙａｎｉｄｉｎ］及び、　３−
０−　　（６−０’−（４−０−１１−Ｄ−グルコピラ
ノシル）−フェルリル）−２−０−（３−０−シナビル
−β−Ｄ−グルコピラノシル）−β−Ｄ−グルコピラノ
シル）−５−０−（β−Ｄ−グルコピラノシル）シアニ
ジン（１８）［３−Ｏ−（６−０−（４−０−（β−Ｄ
−ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−ｆ＠ｒｕｌｙｌ）
−２−Ｏ−（３−０−ｓｉｎａｐｙｌ−β−Ｄ−ｇｌｕ
ｃｏｐｙｒａｎｏｓｙｌ）−β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒ
ａｎｏｓｙｌ）−５−０−（β−Ｄ−ｇｌｕｃｏｐｙｒ
ａｎｏｓｙｌ）　ｃｙａｎｉｄｉｎ　］等を生成した。

ＦＡＢＭＳより分子量（Ｍｏ）は各々、次の通りである
：　　（１７）１１２５．、（１８）１３１７゜　（１
７）及び、　（１８）は新規化合物であり、５００ＭＨ
ｚ　　ＮＭＲによって■−３位が低磁場シフトしている
ことから、その構造を決定した。

比較例ｐＨ６，１／３０Ｍリン酸［衛溶液中における（１）〜
（１８）の安定性をＵＶで比較した結果を第３図に示し
た。

この事から、アシル化を受けていないアントシアニン〔
デアシル体（２）］に比べてモノアシル化アンドシアニ
ン［（３）、　　（４）、　　（７）、　　（１０）、
　　（１３）］の方がより安定である。又、モノアシル
化アントシアニンに比べて、ビスアシル化アンドシアニ
ン［（１）、　　（５）、　　（６）。

（８）、　　（９）、　　（１１）、　　（１２）、　
　（１４）。

（１５）、　　（１８）、　　（１７）、　　（１８ン
］の方がより安定である。すなわち、アシル基の数番こ
比例して安定性が増加している事が明らかになった。

同じビスアシル化アントシアニンの範喝では３−０Ｈア
シル化アントシアニン［（５）、　　（８）。

（１１）、　　（１４）、　　（１７）、　　（１８）
］の方が２−ＯＨアシル化アントシアニン［（１）、　
　（６）、　　　　（９）、　　　　（１２）、　　　
　（１５ン、　　　　（１６）］より安定性が優れてい
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は３−０−　（６−０−Ｐ　−りＶ　’）　ルー
　２−Ｏ−（２−〇−シナビルーβ−Ｄ−グルコピラノ
シル）−β−Ｄ−グルコピラノシル）−５−０−（β−
Ｄ−グルコピラノシル）シアニジン（１）の部分アルカ
リ加水分解反応式を示した。第２図は（１）の部分アル
カリ加水分解反応液の）（ＰＬＣパターンを示す。第３
図はアンドシアニン（１）〜（１８）の安定性の比較を
示したグラフである。第３図時　　間　　　　（ｈ）

Claims

【特許請求の範囲】一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１は、水素又は、β−Ｄ−グルコピラノシ
ル基。Ｒ＿２及び、Ｒ＿３は各々、水素又は、メトキシ
ル基。Ｒ＿４はｐ−クマール酸、シナピン酸、又はフェ
ルラ酸である、ＡＮＩＯＮ＾−は陰イオン）で表わされ
るアシル化アントシアニン。