JPS63239448A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide color photographic sensitive material

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JPS63239448A
JPS63239448A JP28823387A JP28823387A JPS63239448A JP S63239448 A JPS63239448 A JP S63239448A JP 28823387 A JP28823387 A JP 28823387A JP 28823387 A JP28823387 A JP 28823387A JP S63239448 A JPS63239448 A JP S63239448A
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JP
Japan
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silver halide
silver
layer
processing
emulsion
Prior art date
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Pending
Application number
JP28823387A
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Japanese (ja)
Inventor
Bunzo Ueda
植田 文造
Yasuo Tosaka
泰雄 登坂
Hajime Komatsu
元 小松
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Filing date
Publication date
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/7614Cover layers; Backing layers; Base or auxiliary layers characterised by means for lubricating, for rendering anti-abrasive or for preventing adhesion
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3029Materials characterised by a specific arrangement of layers, e.g. unit layers, or layers having a specific function
    • GPHYSICS
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    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/035Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein characterised by the crystal form or composition, e.g. mixed grain
    • G03C2001/03517Chloride content

Abstract

PURPOSE:To enable the low replenishing of a processing solution and the rapid processing of the titled material, and to prevent the deterioration of whiteness of an image by incorporating a prescribed silver halide particle in a nonphotosensitive layer mounted on the rear surface of a supporting body. CONSTITUTION:The red, green and blue photosensitive silver halide emulsion layers are formed on the surface of the supporting body (such as the supporting body formed the waterproof surface on a paper base body) respectively, and the nonphotosensitive layer incorporated the silver halide particle contg. >=60mol.% silver chloride is formed on the another surface of the supporting body. Thus, as the silver halide particle absorbs a coloring substance such as a filter dye which dissolves in a processing tank, etc., and then, the coloring substance is discharged out of a system, without accumulating the coloring substance in the system, even in the case of the low replenishing of the processing solution and the rapid processing of the titled material, the decoloring of said dye is improved, thereby preventing the deterioration of the whiteness of the image.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、特に
白地劣化の少ない写真性能を有するハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material, and particularly to a silver halide color photographic light-sensitive material having photographic performance with little deterioration of white background.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

最近のカラー写真感光材料の処理は、ランニングコスト
の低減、及び環境汚染防止の要請が強く、かかる要請に
応える手段として、一連の処理工程における各処理液の
補充を極力抑制する手段が採用されている。即ち、補充
液を抑制して使用量を少なくすることによってランニン
グコストを下げ、更に廃液量を低減して環境汚染を防止
するようにしている。
In the recent processing of color photographic materials, there is a strong demand for reducing running costs and preventing environmental pollution, and in order to meet these demands, measures have been adopted to minimize the replenishment of each processing solution in a series of processing steps. There is. That is, by suppressing the amount of replenisher and reducing the amount used, running costs are lowered, and the amount of waste liquid is further reduced to prevent environmental pollution.

また一方においては、写真プリントを早期に得たいとの
要請から処理の迅速化が強く望まれている。
On the other hand, there is a strong desire for faster processing due to the desire to obtain photographic prints as quickly as possible.

上記のような処理液の低補充化と処理の迅速化とを同時
に満たそうとすると、各処理液中に写真感光材料に含有
される増感色素、フィルター染料等の着色物質が流出し
て液中に該物質が蓄積することになる。そのため写真感
光材料に含有されたフィルター染料などの脱色不良をも
たらし、得られた画像の白地が劣化する現象を生じてい
た。従って上記各要請のいずれかを多少犠牲にし白地性
を確保せざるを得ないのが現状である。
If we try to simultaneously achieve the above requirements of low replenishment of processing solutions and speeding up processing, coloring substances such as sensitizing dyes and filter dyes contained in photographic light-sensitive materials will flow out into each processing solution, causing problems with the processing solution. The substance will accumulate inside. This results in defective decolorization of filter dyes and the like contained in photographic light-sensitive materials, resulting in a phenomenon in which the white background of the resulting images deteriorates. Therefore, at present, it is necessary to sacrifice some of the above requirements to ensure whiteness.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明は上記問題点を解除するためになされたもので、
処理液の低補充化及び処理の迅速化を確保するとともに
、白地の劣化ぐ写真性能の劣化を防止することのできる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることを目的とし
ている。
The present invention has been made to solve the above problems,
The object of the present invention is to obtain a silver halide color photographic light-sensitive material that can ensure low replenishment of a processing solution and speed up processing, as well as prevent deterioration of photographic performance such as deterioration of white background.

〔発明の構成及び作用〕[Structure and operation of the invention]

本発明は、支持体の一方の面にイエローカプラーを含有
するハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層及びシアンカプラーを含有するハロ
ゲン化銀乳剤層を有するとともに、上記支持体の他方の
面に非感光性層を存するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、上記非感光性層が少なくとも60モル%以
上の塩化銀を含有するハロゲン化銀粒子を含むことを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって、」
二記目的を達成したものである。
The present invention provides a support having a silver halide emulsion layer containing a yellow coupler, a silver halide emulsion layer containing a magenta coupler, and a silver halide emulsion layer containing a cyan coupler on one side of the support, and A silver halide color photographic light-sensitive material having a non-photosensitive layer on the other side of the halogenated material, characterized in that the non-photosensitive layer contains silver halide grains containing at least 60 mol% or more of silver chloride. With silver color photographic material,
This achieved the second objective.

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体
の他方の面(以下「裏面」という)に備えた非感光性層
は、少なくとも60モル%以上の塩化銀を含有するハロ
ゲン化銀粒子を有している。
The non-photosensitive layer provided on the other side (hereinafter referred to as the "back side") of the support of the silver halide color photographic light-sensitive material according to the present invention comprises silver halide grains containing at least 60 mol% of silver chloride. have.

本発明において非感光性層が有する少なくとも60モル
%以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀粒子は、画像露
光時において感光されず、しかも現像処理において実質
的に現像されないハロゲン化銀粒子である。
In the present invention, the silver halide grains containing at least 60 mol % or more of silver chloride included in the non-photosensitive layer are silver halide grains that are not exposed to light during image exposure and are not substantially developed during development.

該ハロゲン粒子は、上述の如く、少な(とも60モル%
以上の塩化銀を含有するものであり、このような比率で
塩化銀を含むハロゲン化銀であれば、その粒子形状、結
晶構造についてそれぞれ任意のものを選択して用いるこ
とができる。本発明を実施する際には、特に、塩化銀、
または少なくとも60モル%が塩化銀である塩臭化銀も
しくは塩沃臭化銀であることが好ましく、少なくとも6
0モル%が塩化銀である塩臭化銀であるときの方がより
好ましい効果を実現することができる。更に本発明を実
施する際には、塩化銀比率が70モル%以上であると更
に好ましく、特に塩化銀単独のものが最も好ましい。一
方、このようなハロゲン化銀粒子は、その平均粒径が0
.05〜3μm、より好ましくは0.09〜0.7μm
であることが好ましい。該ハロゲン化銀粒子の平均粒径
は、個々のハロゲン化銀粒子の投影面積に相当する円の
直径の平均値を意味し、この測定は、例えば、「写真光
学の基礎−銀塩写真鳩−」(日本写真学会績 昭和54
年1月30日発行)第227頁〜228真に記載された
方法で求めることができる。
As mentioned above, the halogen particles are present in a small amount (both 60 mol%
As long as the silver halide contains the above silver chloride in such a ratio, any grain shape and crystal structure can be selected and used. In practicing the invention, silver chloride,
or silver chlorobromide or silver chloroiodobromide in which at least 60 mol% is silver chloride, preferably at least 60 mol%
A more preferable effect can be achieved when 0 mol % is silver chloride (silver chlorobromide). Furthermore, when carrying out the present invention, it is more preferable that the silver chloride ratio is 70 mol % or more, and in particular, silver chloride alone is most preferable. On the other hand, such silver halide grains have an average grain size of 0.
.. 05-3 μm, more preferably 0.09-0.7 μm
It is preferable that The average grain size of the silver halide grains means the average diameter of a circle corresponding to the projected area of each individual silver halide grain, and this measurement is carried out, for example, in ``Fundamentals of Photographic Optics - Silver Salt Photography Pigeon''. ” (Japan Photographic Society results 1972)
It can be determined by the method described in pages 227 to 228 (Published January 30, 2013).

なお、上記ハロゲン化銀粒子は、通常の非感光性ハロゲ
ン化銀乳剤を調製するのと同様な方法で、あるいは通常
の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する場合に準じて得ら
れる。この場合、ハロゲン化銀粒子表面は科学的に増感
する必要はな(、また分光増感も不要である。ロジウム
塩等をハロゲン化銀乳剤の調製時に加えて、より感光度
を低下させて、実質的に非感光性とすることもできる。
The above-mentioned silver halide grains can be obtained in the same manner as in the preparation of ordinary non-light-sensitive silver halide emulsions, or in accordance with the preparation of ordinary light-sensitive silver halide emulsions. In this case, there is no need to chemically sensitize the silver halide grain surface (and spectral sensitization is also not necessary. Rhodium salts, etc. are added during the preparation of the silver halide emulsion to further reduce the sensitivity. , can also be substantially non-photosensitive.

ただ、該ハロゲン化銀粒子はそれを塗布液に添加するに
先立ち、予め、トリアゾール系化合物、アザインデン系
化合物、ベンツチアゾリウム系化合物、メルカプト化合
物、亜鉛化合物等の公知の安定剤を添加しておくこと°
が好ましい。
However, before adding the silver halide grains to the coating solution, known stabilizers such as triazole compounds, azaindene compounds, benzthiazolium compounds, mercapto compounds, and zinc compounds are added in advance. What to keep
is preferred.

本発明に係る非感光性層に含有される少なくとも60モ
ル%以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀粒子は、本発
明の感光材料において、銀換算して0.02g/mrか
ら1g/rrrまでの塗布量で使用されるのが好ましい
。更に好ましくは、0.05 g / atから0.5
g/rdまでの範囲の塗布量で使用されるのがよい。
In the light-sensitive material of the present invention, the silver halide grains containing at least 60 mol% of silver chloride contained in the non-photosensitive layer of the present invention may range from 0.02 g/mr to 1 g/rrr in terms of silver. It is preferable to use a coating amount of . More preferably from 0.05 g/at to 0.5
It is preferred to use a coating weight in the range up to g/rd.

上記のような非感光性層に上記ハロゲン化銀粒子を含有
せしめたことから、該ハロゲン化銀粒子が、発色現像処
理槽等に溶解したフィルター染料等の着色物質を吸着し
て系外に持ち出すために、低補充化、迅速処理化という
条件下であっても着色物質が系内に蓄積することがなく
、ひいては該写真感光材料の写真構成層におけるフィル
ター染料等の脱色が良好になって、画像の白地劣化を未
然に防止することができる。
Since the above-mentioned silver halide particles are contained in the non-photosensitive layer, the silver halide particles adsorb coloring substances such as filter dyes dissolved in a color development processing tank, etc., and carry them out of the system. Therefore, even under conditions of low replenishment and rapid processing, colored substances do not accumulate in the system, and as a result, the decolorization of filter dyes, etc. in the photographic constituent layers of the photographic light-sensitive material is improved. Deterioration of the white background of an image can be prevented.

次に本発明における支持体について説明する。Next, the support in the present invention will be explained.

該支持体としては、乳剤層などを支持するものであれば
よく、その材質は任意に選択することができる。
The support may be any support as long as it supports the emulsion layer, and its material can be selected arbitrarily.

また、該支持体としては表面が耐水性に優れたものの方
が好ましく、耐水性に優れた支持体は、例えば、基体上
に耐水性表面を形成することにより得ることができる。
Further, it is preferable that the support has a surface with excellent water resistance, and a support with excellent water resistance can be obtained, for example, by forming a water-resistant surface on a substrate.

この場合の耐水性表面は、疎水性樹脂を基体、例えば紙
基体に被覆することによって形成できる。
The water-resistant surface in this case can be formed by coating a substrate, for example a paper substrate, with a hydrophobic resin.

このような耐水性表面を形成した態様では、ハロゲン化
銀写真感光材料を現像処理に用いる浴中に浸漬した場合
等においても、基体の帯水を防ぐことができる。
In an embodiment in which such a water-resistant surface is formed, even when the silver halide photographic light-sensitive material is immersed in a bath used for development processing, it is possible to prevent water from forming on the substrate.

表面に被覆される疎水性樹脂被覆層に用いられる樹脂と
しては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン等のポリオレフィン、エチレ゛ン、プロピレン、ブ
テン等のオレフィンと例えばビニルアセテート、塩化ビ
ニリデン、無水マレイン酸等の七ツマ−との共重合体(
例えばエチレン−ビニルアセテート共重合体、プロピレ
ン−塩化ビニリデン共重合体、プロピレン−無水マレイ
ン酸共重合体等)、あるいは、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリアクリレート、飽和ポリエステル、ポリカ
ーボネート等のホモポリマーもしくはコーポリマー、ま
たはこれらのブレンド物質等が挙げられる。この疎水性
樹脂被覆層の厚さは、特に制限はないが、一般に15〜
50μm程度が好ましい。
Examples of resins used in the hydrophobic resin coating layer coated on the surface include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene; olefins such as ethylene, propylene, and butene, and vinyl acetate, vinylidene chloride, and maleic anhydride. Copolymer with Nanatsumer (
(e.g., ethylene-vinyl acetate copolymer, propylene-vinylidene chloride copolymer, propylene-maleic anhydride copolymer, etc.), or homopolymers or copolymers of polystyrene, polyvinyl chloride, polyacrylate, saturated polyester, polycarbonate, etc. , or a blend thereof. The thickness of this hydrophobic resin coating layer is not particularly limited, but is generally 15 to
The thickness is preferably about 50 μm.

ポリエチレン樹脂を用いる場合、押出しコーティングが
可能である限り、その分子量に特に制限はないが、通常
は分子量20.000〜200.000の範囲のポリエ
チレンが用いられる。またこの場合の疎水性樹脂被覆層
に用いられるポリエチレン樹脂は低密度、中密度、高密
度のいずれのポリエチレン樹脂でもよく、これらは単独
でまたは二種以上混合して用いてもよい。
When using polyethylene resin, there is no particular restriction on its molecular weight as long as extrusion coating is possible, but polyethylene having a molecular weight in the range of 20.000 to 200.000 is usually used. Further, the polyethylene resin used for the hydrophobic resin coating layer in this case may be any of low density, medium density, and high density polyethylene resins, and these may be used alone or in combination of two or more types.

また、上記樹脂よりも耐熱性の高い微粒子粉末、例えば
Ba5Oa 、 Zr+0 + Ti1t等の白色顔料
を樹脂に混合してよ(、これにより不透明支持体とする
ことができる。この場合混和させてから押出し、あるい
は延伸によって、空隙を形成して白色化させたり、ある
いはこれらを貼り合わせることによって透過濃度の高い
不透明白色の支持体を得ることができる。
In addition, a fine particle powder with higher heat resistance than the above resin, for example, a white pigment such as Ba5Oa, Zr+0+Ti1t, etc., may be mixed with the resin (this can form an opaque support. In this case, the mixture is mixed and then extruded. Alternatively, an opaque white support with high transmission density can be obtained by forming voids and whitening by stretching, or by bonding these together.

次に本発明においてハロゲン化銀乳剤層を形成するため
に用いられる乳剤について説明する。
Next, the emulsion used to form the silver halide emulsion layer in the present invention will be explained.

乳剤中のハロゲン化銀の組成は任意であり、各種のハロ
ゲン化銀を用いることができるが、好ましくは塩臭化銀
、臭沃化銀または塩沃化銀、もしくはこれらの混合物で
ある。
The composition of the silver halide in the emulsion is arbitrary, and various silver halides can be used, but silver chlorobromide, silver bromoiodide, silver chloroiodide, or a mixture thereof is preferred.

乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒径は0.3〜1.5μm
であることが好ましい、用いるハロゲン化銀粒子の結晶
形態や晶癖には特に制限はない、晶癖として立方晶、八
面体、十四面体、双晶または平板状のものを好ましく用
いることができる。
The grain size of silver halide grains in the emulsion is 0.3 to 1.5 μm.
There are no particular limitations on the crystal form or crystal habit of the silver halide grains used. The crystal habit is preferably cubic, octahedral, dodecahedral, twinned or tabular. can.

乳剤の調製法は酸性法、中性法、アルカリ法、アンモニ
ア法等のいずれでもよい。また順混合法、逆混合法、同
時混合法のいずれも用いることができ、pAgコントロ
ールダブルジェット法を用い、あるいはコンバージラン
法による積層型乳剤を用いてもよい。
The emulsion may be prepared by any of the acidic method, neutral method, alkaline method, ammonia method, etc. Further, any of the forward mixing method, back mixing method, and simultaneous mixing method may be used, and the pAg control double jet method or a layered emulsion based on the converge run method may be used.

本発明の写真感光材料の実施に際しては、諧調をコント
ロールするため、高感度乳剤、低感度乳剤を上層、下層
に分けて設けることができ、あるいは混合して塗布する
こともできる。
When implementing the photographic material of the present invention, in order to control the gradation, a high-speed emulsion and a low-sensitivity emulsion can be provided separately in an upper layer and a lower layer, or they can be mixed and coated.

本発明の写真感光材料は支持体上に、シアンカプラーを
含有する赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラ
ーを含有する緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、必要に応じ
てイエローフィルタ一層、及びイエローカプラーを含有
する青感光性ハロゲン化銀乳剤層を有して構成される。
The photographic light-sensitive material of the present invention has a red-sensitive silver halide emulsion layer containing a cyan coupler, a green-sensitive silver halide emulsion layer containing a magenta coupler, a yellow filter layer if necessary, and a yellow filter layer on a support. It is composed of a blue-sensitive silver halide emulsion layer containing a coupler.

これらの層の順層は任意であるが、支持体の側から順次
上記した順で塗設することが望ましい。
Although the order of these layers is arbitrary, it is desirable to coat them in the above-mentioned order starting from the support side.

上記各感光性層を含有されるカプラーとして、まずイエ
ローカプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド型、
ピバロイルアセトアニリド型、あるいはカンプリング位
の炭素原子がカンプリング時に離脱することができるい
わゆるスプリットオフ基で置換されている2当量型イエ
ローカプラー等が有用である。
As the couplers contained in each of the above photosensitive layers, yellow couplers include benzoylacetanilide type,
Useful are pivaloylacetanilide type or 2-equivalent type yellow couplers in which the carbon atom at the camping position is substituted with a so-called split-off group that can be separated during camping.

マゼンタカプラーとしては、5−ピラゾロン系、ピラゾ
ロトリアゾール等ピラゾロアゾール系、ピラゾリノベン
ゾイミダゾール系、インダシロン系、あるいはスプリッ
トオフ基を有する2当量型シアンカブラーが有用である
As magenta couplers, 5-pyrazolones, pyrazoloazoles such as pyrazolotriazole, pyrazolinobenzimidazoles, indashilons, or 2-equivalent cyan couplers having a split-off group are useful.

またシアンカプラーとしては、フェノール系、ナフトー
ル系、ビラゾキナゾロン系、あるいはスプリットオフ基
を有する2当量型シアンカプラーが有用である。
As the cyan coupler, phenol-based, naphthol-based, vilazoquinazolone-based, or 2-equivalent type cyan couplers having a split-off group are useful.

これらの色素形成カプラーは任意に選択でき、また使用
法、使用量等については特に限定されない。
These dye-forming couplers can be selected arbitrarily, and there are no particular limitations on how they are used, how much they are used, etc.

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止す
るため紫外線吸収剤を用いることができ、例えばチアゾ
リドン、ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベン
ゾフェノン系化合物等が挙げられ、特にチヌビンPS、
同120、同320、同326、同327、同328(
いずれもチバガイギー社製)の単用もしくは併用が有利
である。
In addition, in order to prevent fading of the dye image due to short wavelength actinic rays, ultraviolet absorbers can be used, such as thiazolidone, benzotriazole, acrylonitrile, benzophenone compounds, etc., and in particular Tinuvin PS,
120, 320, 326, 327, 328 (
Both products (manufactured by Ciba Geigy) are advantageous to use alone or in combination.

本発明を実施する場合、上記赤、緑、青の感光性層及び
イエローフィルタ一層の4層のほかに、必要に応じて保
護層、中間ゼラチン層、または下層にアンチハレーシラ
ン層などを形成してもよい。
When carrying out the present invention, in addition to the four layers of red, green, and blue photosensitive layers and one yellow filter layer, a protective layer, an intermediate gelatin layer, or an antihalation silane layer as a lower layer may be formed as necessary. It's okay.

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、
例えば内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いることができ
る。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤として、例えば米国特
許第2 + 592+ 250号に記載されている変換
方法による所謂コンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、ま
たは米国特許第3.206.316号、同第3.317
,322号及び同第3.367.778号に記載されて
いる内部化学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロ
ゲン化銀乳剤、または米国特許第3,271゜157号
、同第3.447,927号及び同第3.531.29
1号に記載されている多価金属イオンを内蔵しているハ
ロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤、または米国
特許第3.761.276号に記載されているドープ剤
を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学増感
したハロゲン化銀乳剤、または特開昭50−8524号
、同50−38525号及び同53−2408号に記載
されている積層方法による所謂コア・シェル型ハロゲン
化銀乳剤、その他特開開52−156614号、同55
−127549号、及び同57−79940号に記載さ
れているハロゲン化銀乳剤などを用いることができる。
The silver halide emulsion used in the light-sensitive material of the present invention includes:
For example, an internal latent image type silver halide emulsion can be used. Internal latent image type silver halide emulsions include, for example, so-called conversion type silver halide emulsions produced by the conversion method described in US Pat. No. 2+592+250, or US Pat. 317
, 322 and 3.367.778, or U.S. Pat. Nos. 3,271°157 and 3.447; , No. 927 and No. 3.531.29.
Silver halide emulsions having silver halide grains incorporating polyvalent metal ions as described in US Pat. No. 1, or silver halide containing dopants as described in US Pat. No. 3,761,276 Silver halide emulsions whose grain surfaces are weakly chemically sensitized, or so-called core-shell type halogenation using the lamination method described in JP-A-50-8524, JP-A-50-38525, and JP-A-53-2408. Silver emulsion, etc. JP-A-52-156614, JP-A-52-156614
Silver halide emulsions described in No. 127549 and No. 57-79940 can be used.

この場合内部潜像型ハロゲン化銀は積層型粒子でつくら
れたものが特に好ましい。
In this case, it is particularly preferable that the internal latent image type silver halide be made of layered grains.

このようなハロゲン化銀は通常の積層型ハロゲン化銀と
同様にして製造することができる。例えば特開昭50−
8524号、同50−38525号、同53−6022
2号、同55−1524号及び米国特許第3 、206
.313号等に記載される如く、塩化銀粒子を形成後臭
化物を加えて臭化銀粒子に変換し、更にハロゲン化物を
硝酸銀を加えて積層する方法あるいは過剰なハロゲンの
少ない状態で沃臭化銀粒子を作り、更に塩化銀、臭化銀
を順次積層していく方法等が挙げられる。
Such silver halide can be produced in the same manner as ordinary laminated silver halide. For example, Japanese Patent Application Publication No. 1973-
No. 8524, No. 50-38525, No. 53-6022
No. 2, No. 55-1524 and U.S. Patent No. 3, 206
.. As described in No. 313, silver chloride grains are formed, then bromide is added to convert them into silver bromide grains, and then silver nitrate is further added to laminate a halide, or silver iodobromide is formed in a state with little excess halogen. Examples include a method of making particles and then sequentially stacking silver chloride and silver bromide.

積層型、コア・シェル型の内部にあるハロゲン化銀の粒
子の組成は、臭化銀含量の高い(60〜100モル%)
沃臭化銀粒子が適当である。外側に積層するハロゲン化
銀の組成は、塩臭化銀がよく、現像性の点から塩化銀比
率の高い(70モル%以上)ことが望ましい。
The composition of the silver halide grains inside the laminated type and core-shell type has a high silver bromide content (60 to 100 mol%).
Silver iodobromide grains are suitable. The composition of the silver halide layered on the outside is preferably silver chlorobromide, and from the viewpoint of developability, it is desirable to have a high silver chloride ratio (70 mol % or more).

ハロゲン化銀の粒子の大きさとしては、0.2〜1.7
μmの粒子を用いることができ、高コントラストを必要
とする場合は粒子サイズの分布の狭いものがよく、低コ
ントラストを必要とする場合は粒子サイズ分布の広いも
のがよい。
The grain size of silver halide is 0.2 to 1.7
Particles of .mu.m can be used, and if high contrast is required, those with a narrow particle size distribution are preferred, and if low contrast is required, those with a wide particle size distribution are preferred.

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤には各種の写真用添加剤を
加えることができる。例えば、各種の光学増感剤を加え
ることができる。また超色増感することができる。
Various photographic additives can be added to the internal latent image type silver halide emulsion. For example, various optical sensitizers can be added. It can also be supersensitized.

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いる場合、該乳剤には
、表面感度をできるだけ低く抑え、より低い最小濃度及
びより安定な特性を付与せしめるために通常用いられる
安定剤、例えばアザインデン環を持つ化合物及びメルカ
プト基を有する複素環式化合物を含有させることができ
る。
When using internal latent image type silver halide emulsions, the emulsions contain stabilizers that are commonly used, such as compounds with azaindene rings, in order to keep the surface sensitivity as low as possible and to impart lower minimum density and more stable properties. and a heterocyclic compound having a mercapto group.

その他、目的に応じて湿潤剤を用いることができる。そ
の他写真用添加剤としては、ゼラチン可塑剤、界面活性
剤、紫外線吸収剤、pH調製剤、酸化防止剤、帯電防止
剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤
、現像速度調節剤、マット剤等を使用することは任意で
ある。
In addition, wetting agents can be used depending on the purpose. Other photographic additives include gelatin plasticizers, surfactants, ultraviolet absorbers, pH adjusters, antioxidants, antistatic agents, thickeners, graininess improvers, dyes, mordants, brighteners, and developers. It is optional to use speed modifiers, matting agents, etc.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、目的に
応じて適当なゼラチン(酸化処理ゼラチンを含む)及び
その誘導体を含ませることができる。
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention may contain appropriate gelatin (including oxidized gelatin) and its derivatives depending on the purpose.

この好ましいゼラチン誘導体としては、例えば、シアル
化ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバニル化ゼラ
チン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチ
ン等が挙げられる。
Preferred gelatin derivatives include, for example, sialylated gelatin, guanidylated gelatin, carbanylated gelatin, cyanoethanolated gelatin, and esterified gelatin.

また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
ては、その親水性コロイド層に、ゼラチンの他にも、他
の親水性バインダーを含ませることができる。
Further, in the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, the hydrophilic colloid layer may contain other hydrophilic binders in addition to gelatin.

この親水性バインダーは乳剤層あるいは中間層、保護層
、フィルタ一層、裏引層等の写真構成層に目的に応じて
添加することができ、更に上記親水性バインダーには目
的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめること
ができる。
This hydrophilic binder can be added to photographic constituent layers such as an emulsion layer, an intermediate layer, a protective layer, a filter layer, a backing layer, etc., depending on the purpose. It is possible to contain agents, lubricants, etc.

また、本発明の感光材料の写真構成層は、任意の適当な
硬膜剤で硬化せしめることができる。
Further, the photographic constituent layers of the light-sensitive material of the present invention can be hardened with any suitable hardening agent.

また、本発明の実施に際し、写真構成層の塗布方法とし
ては、ディップ塗布、エアドクター塗布、エクストルー
ジョン塗布、スライドホッパー塗布、カーテンフロー塗
布等を用いることができる。
Further, in carrying out the present invention, dip coating, air doctor coating, extrusion coating, slide hopper coating, curtain flow coating, etc. can be used as a coating method for the photographic constituent layer.

本発明における感光乳剤層は、全て光力プリにより直接
ポジ画像を形成させることができる。この場合の主要な
工程は、予めカプラされていない内部潜像型ハロゲン化
銀写真感光材料を、画像露光後カブリ処理を施した後乃
至はカブリ処理を施しながら表面現像を行うことが一般
的である。ここでカブリ処理は、全面均一露光を与えて
行うことができる。この場合、全面均一露光は画像露光
した内部潜像型ハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像
液あるいはその他の水溶液に浸漬するか、または湿潤さ
せた後、全面的に均一露光することによって行われるこ
とが好ましい、ここで使用する光源としては、内部潜像
型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の感光波長域内の光
であればいずれでもよく、またフラッシュ光の如き高照
度光を短時間照射することもできるし、または弱い光を
長時間照射してもよい、全面均一露光の時間は内部潜像
型ハロゲン化銀カラー写真感光材料、現像処理条件、使
用する光源の種類等により、最終的に最良のポジ画像が
得られるように広範囲に変えることができる。
All of the light-sensitive emulsion layers in the present invention can directly form a positive image by applying optical power. In this case, the main process is generally to perform surface development on the internal latent image type silver halide photographic light-sensitive material, which has not been coupled in advance, after image exposure, after subjecting it to fogging treatment, or while subjecting it to fogging treatment. be. Here, the fogging process can be performed by applying uniform exposure to the entire surface. In this case, the entire surface uniform exposure is performed by immersing or moistening the image-exposed internal latent image type silver halide color photographic light-sensitive material in a developer or other aqueous solution, and then uniformly exposing the entire surface. The light source used here may be any light within the wavelength range to which the internal latent image type silver halide color photographic light-sensitive material is sensitive, and short-term irradiation with high-intensity light such as flash light may also be used. The final uniform exposure time for the entire surface will depend on the internal latent image type silver halide color photographic light-sensitive material, development processing conditions, type of light source used, etc. It can be varied over a wide range to obtain a positive image.

本発明の感光材料を内部潜像型ハロゲン化銀カラー写真
感光材料として適用した場合は、上記の如くこれを画像
露光後、全面露光して現像処理することによって直接ポ
ジ画像を形成することができるが、該感光材料の現像処
理方法は任意の現像処理方法が採用され、好ましくは表
面現像処理方法である。この表面現像処理方法とは、ハ
ロゲン化銀溶剤を実質的に含まない現像液で処理するこ
とを意味する。
When the light-sensitive material of the present invention is applied as an internal latent image type silver halide color photographic light-sensitive material, a positive image can be directly formed by exposing the entire surface and developing it after image exposure as described above. However, any developing method may be employed as the developing method for the photosensitive material, preferably a surface developing method. This surface development processing method means processing with a developer that does not substantially contain a silver halide solvent.

本発明の実施の際、露光済みのハロゲン化銀写真感光材
料に現像処理及び定着能を有する処理液による処理を施
すことによって、原画に対応するポジ画像(顕像)を形
成できる。
In carrying out the present invention, a positive image (visible image) corresponding to the original image can be formed by subjecting the exposed silver halide photographic material to processing using a processing solution having development and fixing ability.

本発明の感光材料の発色現像処理で使用される第1級芳
香族アミノ系発色現像荊は種々のカラー写真プロセスに
おいて広範に使用されている各種のものが包含される。
The primary aromatic amino color development agents used in the color development treatment of the light-sensitive material of the present invention include various types that are widely used in various color photographic processes.

これらの現像液は従来公知のアミノフェノール系及びp
−フェニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化
合物は遊離状態により安定のため一般に塩の形、例えば
塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。また、これらの
化合物は、一般に発色現像液1βについて約0.1g〜
約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液1!lに
ついて約1g〜約15gの濃度で使用する。
These developers are conventionally known aminophenol-based and p-based developers.
-Includes phenylenediamine derivatives. Since these compounds are more stable in the free state, they are generally used in the form of salts, such as hydrochlorides or sulfates. In addition, these compounds are generally used in amounts of about 0.1 g to 1β for color developer 1β.
Concentration of about 30g, more preferably color developer 1! A concentration of about 1 g to about 15 g per liter is used.

アミノフェノール系現像剤としては特に第1級芳香族ア
ミノ系発色現像剤が有用であり、これにはN、N−ジア
ルキル−p−フェニレンジアミン系化合物であり、アル
キル基及びフェニル基は置換されていてもあるいは置換
されていなくてもよい。その中でも特に有用な化合物例
としては、N9N−ジエチル−p−フェニレンジアミン
塩酸塩、などを挙げることができる。
As aminophenol-based developers, primary aromatic amino-based color developers are particularly useful; May be substituted or not substituted. Among them, an example of a particularly useful compound is N9N-diethyl-p-phenylenediamine hydrochloride.

本発明の感光材料に使用できるアルカリ性発色現像液は
、上記第1級芳香族アミノ系発色現像剤に加えて、更に
、発色現像液に通常添加されている種々の成分、例えば
水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど
のアルカリ剤、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属
チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ペンジル
アルコ−ル、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有す
ることもできる。この発色現像液OpH値は、好ましく
は通常7以上であり、最も一般的には約10〜約13で
あり、好ましくは約10である。
In addition to the above-mentioned primary aromatic amino color developer, the alkaline color developer that can be used in the photographic material of the present invention contains various components normally added to color developers, such as sodium hydroxide and carbonate. It may optionally contain alkaline agents such as sodium and potassium carbonate, alkali metal bisulfites, alkali metal thiocyanates, alkali metal halides, pendyl alcohol, water softeners and thickeners. The OpH value of the color developer is preferably usually 7 or higher, most commonly about 10 to about 13, preferably about 10.

本発明の感光材料の定着処理液は、ハロゲン化銀錯塩と
して可溶化する可溶性錯化剤を含有する処理液であり、
一般の定着液のみならず漂白定着液、現像漂白定着液も
含まれるが、好ましくは漂白定着液である。可溶性錯化
剤としては、例えばチオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩
、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸塩、あるい
はチオ尿素、チオエーテル、高濃度の臭化物、ヨウ化物
等がその代表的なものであるが、特にチオ硫酸塩を含有
することが経時での色素画像の安定化や化学的安定性及
びハロゲン化銀と可溶性錯体を形成する能力の上で望ま
しい。
The fixing processing liquid for the photosensitive material of the present invention is a processing liquid containing a soluble complexing agent that is solubilized as a silver halide complex salt,
It includes not only a general fixing solution but also a bleach-fixing solution and a developing bleach-fixing solution, but preferably a bleach-fixing solution. Typical soluble complexing agents include thiosulfates such as potassium thiosulfate, thiocyanates such as potassium thiocyanate, thioureas, thioethers, and high concentrations of bromides and iodides. In particular, it is desirable to contain thiosulfate from the viewpoint of stabilization of the dye image over time, chemical stability, and ability to form a soluble complex with silver halide.

発色現像処理した後、定着能を有する処理液で処理する
が、カラー処理においては、該定着能を有する処理液が
定着液である場合、その前に漂白処理が行われるのが通
常である。該漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白定着
液において使用される漂白剤としては有機酸の金属錯塩
が用いられ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属
銀を酸化してハロゲン化銀にかえると同時に発色剤の未
発色部を発色させる作用を有するもので、その構造はア
ミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で
鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位してものである
。このような有機酸の金属錯塩を形成するために用いら
れる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸また
はアミノポリカルボン酸等が挙げられる。これらのポリ
カルボン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属
塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であっても
よい。
After color development processing, processing is performed with a processing solution having fixing ability. In color processing, when the processing solution having fixing ability is a fixing solution, bleaching processing is usually performed before that. A metal complex salt of an organic acid is used as a bleaching agent in the bleach solution or bleach-fix solution used in the bleaching process, and the metal complex salt oxidizes metallic silver produced by development and converts it into silver halide. It has the effect of coloring the uncolored part of the coloring agent, and its structure is that metal ions such as iron, cobalt, copper, etc. are coordinated with aminopolycarboxylic acid or organic acids such as oxalic acid and citric acid. The most preferred organic acids used to form such metal complexes of organic acids include polycarboxylic acids and aminopolycarboxylic acids. These polycarboxylic acids or aminopolycarboxylic acids may be alkali metal salts, ammonium salts or water-soluble amine salts.

使用される漂白液は、上記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライド、また
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩、キレート剤等を含有させることが
望ましい、また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸
塩等のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオ
キサイド類等の通常漂白液に添加することが知られてい
るものを適宜添加することができる。
The bleaching solution used contains a metal complex salt of an organic acid as described above as a bleaching agent, and may also contain various additives. As additives, it is particularly desirable to contain alkali halides or ammonium halides, such as rehalogenating agents such as potassium bromide, sodium bromide, sodium chloride, ammonium bromide, metal salts, chelating agents, etc. pH buffering agents such as salts, oxalates, acetates, carbonates, and phosphates, alkylamines, polyethylene oxides, and the like which are known to be commonly added to bleaching solutions can be appropriately added.

更に、定着液及び漂白定着液には、従来から用いられて
いる亜硫酸塩や硼酸、硼砂、アルカリ剤、酢酸等の各種
のpH緩衝剤を単独あるいは2種以上含むことができる
Further, the fixing solution and the bleach-fixing solution can contain one or more of various pH buffering agents conventionally used such as sulfite, boric acid, borax, alkali agents, and acetic acid.

漂白定着液(浴)に漂白定着補充液を補充しながら処理
を行う場合、該漂白定着液(浴)にチオ硫酸塩、チオシ
アン酸塩または亜硫酸塩等を含有せしめてもよいし、該
漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処理液(
浴)に補充してもよい。
When processing is carried out while replenishing the bleach-fixing solution (bath) with a bleach-fixing replenisher, the bleach-fixing solution (bath) may contain thiosulfate, thiocyanate, sulfite, etc. The processing solution (
(bath) may be refilled.

また漂白定着液の活性度を高める為に漂白定着浴中及び
漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空気の吹き
込み、または酸素の吹き込みを行ってもよく、あるいi
よ適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸
塩等を適宜添加してもよい。
In addition, in order to increase the activity of the bleach-fix solution, air or oxygen may be blown into the bleach-fix bath and the bleach-fix replenisher storage tank, if desired.
A suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide, bromate, persulfate, etc. may be added as appropriate.

定着能を有する処理液による処理の後、通常の水洗処理
を行ってもよいが、実質的に水洗後工程を含まない安定
化処理を施すことが好ましい。
After treatment with a treatment liquid having fixing ability, a normal water washing treatment may be performed, but it is preferable to perform a stabilization treatment that does not substantially include a post-washing process.

実質的に水洗工程を含まない安定化処理とは、定着能を
有する処理液による処理の後、直ちに単槽または複数槽
向流方式等による安定化処理をすることをいうが、リン
ス処理、補助水洗及び公知の水洗促進浴等の一般的水洗
以外の処理工程を含んでいてもよい。
Stabilization treatment that does not substantially include a water rinsing process refers to stabilization treatment using a single-tank or multiple-tank countercurrent method immediately after treatment with a treatment liquid that has fixing ability, but does not include rinsing treatment or supplementary treatment. Processing steps other than general water washing, such as water washing and a known water washing accelerator bath, may be included.

更に安定化処理の前後には水洗処理はなくてもよいが、
短時間内での少量水洗によるリンスやスポンジ等による
表面洗浄及び画像の安定化やハロゲン化銀写真感光材料
の表面物性を調整する為の処理槽を設けることは任意で
ある。上記画像の安定化やハロゲン化銀写真感光材料の
表面物性を調整するものとしてはホルマリン及びその誘
導体やシロキサン誘導体、ポリエチレンオキサイド系化
合物、4級塩等の活性剤等が挙げられる。
Furthermore, water washing treatment may not be necessary before and after stabilization treatment, but
It is optional to provide a treatment tank for rinsing with a small amount of water within a short time, surface cleaning with a sponge, stabilizing the image, and adjusting the surface properties of the silver halide photographic light-sensitive material. Examples of the agent for stabilizing the image and adjusting the surface properties of the silver halide photographic light-sensitive material include activators such as formalin and its derivatives, siloxane derivatives, polyethylene oxide compounds, and quaternary salts.

本発明の実施に際しては、上記処理工程の他に、付加的
な処理工程を設けることは任意である。また上記安定化
液はもちろん、定着液や漂白定着液等の可溶性錯塩を含
有する処理液から公知の方法で銀回収を行うでもよい。
In carrying out the present invention, it is optional to provide additional processing steps in addition to the processing steps described above. Further, silver may be recovered by a known method not only from the above-mentioned stabilizing solution but also from a processing solution containing a soluble complex salt such as a fixing solution or a bleach-fixing solution.

また上述のような安定化処理を行えば実質的に水洗工程
が不要となる。
Moreover, if the above-mentioned stabilization treatment is performed, the water washing step is substantially unnecessary.

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、直接ポジ
型、リバーサル型感光材料やその他のカラーペーパーな
ど、広く適用される。
The silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention can be widely applied to direct positive type, reversal type light-sensitive materials, and other color papers.

〔実施例〕〔Example〕

以下本発明を下記実施例に基づいて説明する。 The present invention will be explained below based on the following examples.

但し、本発明は下記実施例に限定されるものではない。However, the present invention is not limited to the following examples.

実施例−1 先ずハロゲン化銀写真感光材料の作成手順について説明
する。
Example 1 First, the procedure for producing a silver halide photographic material will be explained.

酸化チタンを含むポリエチレンによって表面を被覆ルた
紙支持体の裏面(透明ポリエチレンFJ)側に下記組成
によるゼラチン液をハロゲン化根付量が下記表−1に示
される量になるように、またゼラチン付量が1.8g/
nfどなるように塗布して、試料隘1〜10を作成した
A gelatin solution with the following composition was applied to the back side (transparent polyethylene FJ) of a paper support whose surface was coated with polyethylene containing titanium oxide, so that the amount of halogenation attached was as shown in Table 1 below. The amount is 1.8g/
Samples Nos. 1 to 10 were prepared by applying nf.

(S−1) CHCOOC?H□ 0Ja (H−13 表−1 F: 「 一方、上記紙支持体の表面(酸化チタンを含む白色ポリ
エチレン層)側にゼラチン下引きによって前処理をした
後下記層を順次積層して写真構成層を形成した。
(S-1) CHCOOC? H□ 0Ja (H-13 Table-1 F: "On the other hand, the surface of the paper support (white polyethylene layer containing titanium oxide) was pretreated by undercoating with gelatin, and then the following layers were sequentially laminated to create a photographic composition. formed a layer.

第1層;青感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀5モル%を含有する塩臭化銀乳剤をアンヒドロ−
5−メチル−5′−メトキシ−3,3′−ジ(3−スル
ホプロピル)セレナシアニンヒドロキシドにより光学増
感し、また下記イエローカプラー(Y−1)及び2,5
−ジーtert−オクチルハイドロキノンをジオクチル
フタレートに溶解して作成した乳化分散液を用いて塗布
した。
First layer: Blue-sensitive silver chlorobromide emulsion layer A silver chlorobromide emulsion containing 5 mol% of silver chloride was
The following yellow couplers (Y-1) and 2,5
An emulsified dispersion prepared by dissolving -di-tert-octylhydroquinone in dioctyl phthalate was used for coating.

第2層;第1中間層 2.5−ジーtert−オクチルハイドロキノンをジオ
クチルフタレートに溶解して作成した乳化分散液を用い
て塗布した。
Second layer: First intermediate layer was coated using an emulsified dispersion prepared by dissolving 2.5-di-tert-octylhydroquinone in dioctyl phthalate.

第3層;緑感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀15モル%を含有する塩臭化銀乳剤をアンヒドロ
−9−エチル−5,5′−ジフェニル−3゜3′−ジ(
3−スルホプロピル)オキサカルボシアニンヒドロキシ
ドにより光学増感し、また下記マゼンタカプラー(M−
1)及び2.5−ジーterL−オクチルハイドロキノ
ンをジオクチルフタレートに溶解して作成した乳化分散
液、更に下記アンチイラジェーション染料(A−1)を
用いて塗布した。
Third layer: Green-sensitive silver chlorobromide emulsion layer Anhydro-9-ethyl-5,5'-diphenyl-3°3'-di(
Optically sensitized with 3-sulfopropyl) oxacarbocyanine hydroxide, and the following magenta coupler (M-
1) and an emulsified dispersion prepared by dissolving 2,5-di-terL-octylhydroquinone in dioctyl phthalate, and the following anti-irradiation dye (A-1) were coated.

第4層;第2中間層 下記紫外線吸収剤(UV−1)及び2,5−ジーter
t−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタレートに
溶解して作成した乳化分散液を用いて塗布した。
4th layer; 2nd intermediate layer: ultraviolet absorber (UV-1) and 2,5-diter
An emulsified dispersion prepared by dissolving t-octylhydroquinone in dioctyl phthalate was used for coating.

第5層;赤感光性塩臭化銀乳剤層 塩化銀15モル%を含有する塩臭化銀乳剤をアンヒドロ
−2−〔3−エチル−5−(1−エチル=4(IH)−
キノリリデン〕エチリデンー4−オキソ−チアゾリジン
−2−イリデンコメチル−3−〔3−スルホプロピル)
ベンゾオキサシリウムヒドロオキシドを用いて光学増感
し、下記シアンカプラー(C−1)及び2,5−ジーt
ert−オクチルハイドロキノンをジオクチルフタ、レ
ートに溶解して作成した乳化分散液、更に下記アンチイ
ラジェーション染料(A−2)を用いて塗布した。
5th layer; red-sensitive silver chlorobromide emulsion layer Anhydro-2-[3-ethyl-5-(1-ethyl=4(IH)-)
Quinolilidene] ethylidene-4-oxo-thiazolidine-2-ylidenecomethyl-3-[3-sulfopropyl]
Optically sensitized using benzoxacillium hydroxide, the following cyan coupler (C-1) and 2,5-di-t
An emulsified dispersion prepared by dissolving ert-octylhydroquinone in dioctyl phthalate was coated using an anti-irradiation dye (A-2) described below.

第6層;保護層 ゼラチンに下記硬膜剤(H−2)を加えて塗布した。6th layer; protective layer The following hardener (H-2) was added to gelatin and coated.

尚、上記乳剤で用いた化合物は下記の通りである。The compounds used in the above emulsion are as follows.

(Y71) q l◆) (M−1) f (C−1) (H−2) (UV−1) C511目 (t) (A−1) (A−2) 尚、上記試料各層の成分it (100ed当たり)は
下記表−2に示した通りである。
(Y71) q l◆) (M-1) f (C-1) (H-2) (UV-1) C511th (t) (A-1) (A-2) In addition, the components of each layer of the sample above it (per 100 ed) is as shown in Table 2 below.

表−2 上記のようにして得られた試料を常法によりウェッジ露
光した後、下記処理液を用いて一連のランニング処理を
行った。
Table 2 The samples obtained as described above were subjected to wedge exposure using a conventional method, and then subjected to a series of running treatments using the following processing solution.

基準処理工程(処理温度と処理時間) 〔1〕発色現像 38 ℃  3分30秒〔2〕漂白定
着 38 °C1分30秒〔,3〕安定化処理  25
〜30℃  3分〔4〕乾  燥 75〜80℃ 約2
分処理液組成 (発色現像タンク液) (発色現像補充液) (漂白定着タンク液) (漂白定着補充液) 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液及び下記安定液を満たし試料を処理しながら上記発色
現像補充液と漂白定着補充液及び安定補充液を定量ずつ
補充しながらランニングテストを行った。
Standard processing steps (processing temperature and processing time) [1] Color development 38 °C 3 minutes 30 seconds [2] Bleach-fixing 38 °C 1 minute 30 seconds [, 3] Stabilization treatment 25
~30℃ 3 minutes [4] Drying 75-80℃ approx. 2
Separation solution composition (color developer tank solution) (color developer replenisher) (bleach-fix tank solution) (bleach-fix replenisher) Fill an automatic processor with the above color developer tank solution, bleach-fix tank solution, and the following stabilizing solution and sample. A running test was conducted while replenishing the color developing replenisher, bleach-fixing replenisher, and stable replenisher in fixed amounts during processing.

更に安定液及び補充液としては次のものを使用した。Furthermore, the following stabilizers and replenishers were used.

上記処理を行った後、上記各試料について得られた画像
の各感光性乳剤層の最小濃度を測定し、表−3 B:青感光性塩臭化銀乳剤層 G:緑感光性塩臭化銀乳剤層 R:赤感光性塩臭化銀乳剤層 上記の表−3の結果からも明らかなように、支持体裏面
にハロゲン化銀乳剤層を存さない試料阻1と、ハロゲン
化銀乳剤層を有する試料Nα2〜10とは、ランニング
開始時の最小濃度は殆ど変わらないが、ある時間経過後
における最小濃度は、試料漱1が特に高く、白地が劣化
していることが判る。特に青感光性層及び緑感光性層に
著しい。
After performing the above treatment, the minimum density of each photosensitive emulsion layer of the image obtained for each sample was measured, and Table 3 B: Blue-sensitive silver chlorobromide emulsion layer G: Green-sensitive chlorobromide emulsion layer Silver emulsion layer R: red-sensitive silver chlorobromide emulsion layer As is clear from the results in Table 3 above, sample No. 1, which does not have a silver halide emulsion layer on the back side of the support, and a silver halide emulsion layer The minimum density at the start of running is almost the same as that of samples Nα2 to Nα10 having layers, but the minimum density after a certain period of time is particularly high for sample sludge 1, indicating that the white background has deteriorated. This is particularly noticeable in the blue-sensitive layer and the green-sensitive layer.

また、塩化銀の比率が60%未満の試料Na9.10の
場合も、ランニング終了時の最小濃度は高(なり、白地
が劣化していることが判る。
Further, in the case of the sample Na9.10 in which the ratio of silver chloride was less than 60%, the minimum density at the end of the running was high (it is understood that the white background was deteriorated).

従って塩化銀を60%以上含有するハロゲン化銀乳剤を
支持体裏面に塗布すると白地の劣化を防止することがで
きる。
Therefore, if a silver halide emulsion containing 60% or more of silver chloride is applied to the back side of the support, deterioration of the white background can be prevented.

実施例−2 本実施例では、薄手ポリエチレンラミネート紙(100
μ)の裏面(透明ポリエチレン層)側に下記組成のゼラ
チン液を、ゼラチン付量4.5g10f、ハロゲン化銀
0.3g/rrfとなるよう塗布し、乾燥した。
Example-2 In this example, thin polyethylene laminated paper (100
A gelatin solution having the following composition was coated on the back side (transparent polyethylene layer) of μ) so that the amount of gelatin applied was 4.5 g 10f and the silver halide was 0.3 g/rrf, and then dried.

表−4 一方、上記紙支持体の表面(白色ポリエチレン層)側に
下記層を順次積層して直接ポジ型カラー写真感光材料の
写真構成層を形成した。
Table 4 On the other hand, the following layers were sequentially laminated on the surface (white polyethylene layer) side of the paper support to form a photographic constituent layer of a direct positive color photographic light-sensitive material.

(乳剤層等) 乳剤Sの調製 2.0%不活性ゼラチン液750dを50℃に保ち、攪
拌しながら下記A1液とB液を同時に加え、3分間かけ
て注入した。25分間熟成後、沈澱水洗法により過剰塩
を除去した後再分散させC1液とDl液を加えた。10
分慣再過剰の水溶性塩を除去しゼラチンを少量加えてハ
ロゲン化銀粒子を分散させた。
(Emulsion Layer, etc.) Preparation of Emulsion S 750 d of 2.0% inert gelatin solution was kept at 50°C, and the following solutions A1 and B were simultaneously added while stirring, and poured over a period of 3 minutes. After aging for 25 minutes, excess salt was removed by precipitation and washing with water, and the mixture was redispersed, and liquid C1 and liquid D1 were added. 10
Excess water-soluble salt was removed by fractionation, and a small amount of gelatin was added to disperse silver halide grains.

乳剤りの調製 1.5%不活性ゼラチン液750I11を60°Cに保
ち、攪拌しなからA2液とB液を同時に加え、15分間
かけて注入した。 40分間熟成後、沈澱水洗法により
過剰塩を除去した後、再分散させハイポ10■を加えた
後C2液とD2液を加えた。10分後再度過剰の水溶性
塩を除去しゼラチンを少量加えてハロゲン化銀粒子を分
散させた。
Preparation of emulsion 1.5% inert gelatin solution 750I11 was kept at 60°C, and while stirring, solutions A2 and B were added simultaneously and injected over 15 minutes. After aging for 40 minutes, excess salt was removed by precipitation and washing with water, the mixture was redispersed, 10 ml of hypo was added, and then liquid C2 and liquid D2 were added. After 10 minutes, excess water-soluble salt was removed again, and a small amount of gelatin was added to disperse the silver halide grains.

乳剤Mの調製 2.0%不活性ゼラチン液750mを50℃に保ち、攪
拌しながら下記A3液とB液を同時に加え、5分間かけ
て注入した。25分間熟成後、沈澱水洗法により過剰塩
を除去した後、再分散させC1液とD2液を加えた。1
0分後再過剰の水溶性塩を除去し、ゼラチンを少量加え
てハロゲン化銀粒子を分散させた。
Preparation of Emulsion M 750 mL of a 2.0% inert gelatin solution was kept at 50°C, and the following solutions A3 and B were added simultaneously while stirring, and injected over 5 minutes. After aging for 25 minutes, excess salt was removed by precipitation and washing, followed by redispersion, and liquid C1 and liquid D2 were added. 1
After 0 minutes, excess water-soluble salt was removed, and a small amount of gelatin was added to disperse the silver halide particles.

LKBr       12 g この3種の乳剤に下記のように、増感色素、カプラー等
を加えて多層カラー感光材料を作成した。
LKBr 12 g Sensitizing dyes, couplers, etc. were added to these three emulsions as shown below to prepare a multilayer color light-sensitive material.

第1Nフ赤感光乳剤層 乳剤S及び乳剤Mに対しそれぞれ増感色素〔D−33,
CD−4)、安定剤(T−1)、(T−2〕、界面活性
剤(S−3)、更にジブチルフタレート、酢酸エチル、
界面活性剤(S−3)、2゜5−ジオクチルハイドロキ
ノン及びシアンカプラー (CC−1)、(CC−2)
を含むプロテクト分散されたカプラー液を加えた。
Sensitizing dyes [D-33,
CD-4), stabilizer (T-1), (T-2], surfactant (S-3), dibutyl phthalate, ethyl acetate,
Surfactant (S-3), 2゜5-dioctylhydroquinone and cyan coupler (CC-1), (CC-2)
Protect dispersed coupler solution containing

ゼラチンを加えてそれぞれ乳剤S:乳剤Mで5:5(重
量比)となるように混合し、塗布銀量0.4 g /ボ
、塗布ゼラチン量1.8g/ITfとなるように塗布す
る。
Gelatin is added and mixed at a ratio of 5:5 (emulsion S:emulsion M) (weight ratio), and coated so that the amount of silver coated is 0.4 g/ITf and the amount of gelatin coated is 1.8 g/ITf.

第2層;第1中間層 ジオクチルフタレート、2,5−ジオクチルハイドロキ
ノン、紫外線吸収剤チヌビン328(チバガイギー社製
)、界面活性剤(S−23を含むプロテクト分散された
液を含むゼラチン液を用意しチヌビン塗布量0.15g
/rrf、ゼラチン塗布量1.08 g /rl′fと
なるように塗布する。
Second layer: First intermediate layer A gelatin solution containing a protect-dispersed solution containing dioctyl phthalate, 2,5-dioctylhydroquinone, an ultraviolet absorber Tinuvin 328 (manufactured by Ciba Geigy), and a surfactant (S-23) was prepared. Tinuvin application amount 0.15g
/rrf, gelatin coating amount is 1.08 g/rl'f.

第3層;緑感光乳剤層 乳剤Sと乳剤Mに対し増感色素(D−2)、安定剤(T
−1)、(T−2)、界面活性剤(S−3〕を加え、更
にジブチルフタレート、酢酸エチル、2.5−ジオクチ
ルハイドロキノン、界面活性剤(S−2)、マゼンタカ
プラー(MC−1)を含むプロテクト分散されたカプラ
ー液を加えた。
3rd layer: Green-sensitive emulsion layer Emulsion S and Emulsion M include a sensitizing dye (D-2) and a stabilizer (T
-1), (T-2), surfactant (S-3), dibutyl phthalate, ethyl acetate, 2.5-dioctylhydroquinone, surfactant (S-2), magenta coupler (MC-1) ) was added to the protect-dispersed coupler solution.

ゼラチンを加え、更に硬膜剤(H−3)を加えて、乳剤
S:乳剤Mで5:5(重量比)となるように混合し、銀
塗布量0.43g/n?、ゼラチン塗布量1.5g/n
fとなるように塗布する。
Add gelatin, further add hardening agent (H-3), and mix emulsion S: emulsion M so that the ratio is 5:5 (weight ratio), and the silver coating amount is 0.43 g/n? , gelatin coating amount 1.5g/n
Apply so that it becomes f.

第4層;第2中間層 第1中間層と同一処方でチヌビン328塗布量0.2 
g /ポ、ゼラチン塗布量087g/n(となるよう塗
布する。
4th layer: 2nd intermediate layer Same formulation as the 1st intermediate layer, coating amount of Tinuvin 328 0.2
Coat so that the gelatin coating amount is 087 g/n (g/n).

第5層;イエローフィルタ一層 アルカリ性弱還元剤下で酸化してつ(られた(中和後ヌ
ードル水洗法により弱還元剤を除去)イエローコロイド
銀及びジオクチルフタレート、酢酸エチル、界面活性剤
(S−2)、2.5−ジオクチルハイドロキノンを含む
プロテクト分散された液、界面活性剤(S−3)及び硬
膜剤(H−3〕を加えてコロイド銀塗布量0.15g/
r+f、ゼラチン塗布量1.0g/rrfとなるように
塗布する。
5th layer: Yellow filter oxidized under an alkaline weak reducing agent (weak reducing agent removed by noodle water washing method after neutralization) Yellow colloidal silver, dioctyl phthalate, ethyl acetate, surfactant (S- 2) Add the protect dispersion containing 2.5-dioctylhydroquinone, surfactant (S-3) and hardener (H-3) to obtain a coating amount of colloidal silver of 0.15 g/
Coat so that r+f and gelatin coating amount is 1.0 g/rrf.

第6層;第3中間層 第1中間層と同じ。6th layer; 3rd middle layer Same as the first middle layer.

第7層:青感光乳剤層 乳剤り及び乳剤Mに対しそれぞれ増感色素〔D−1〕、
安定剤(T−1)、(T−3)、界面活性剤(S・−3
)、更にジブチルフタレート、酢酸エチル、2.5−ジ
オクチルハイドロキノン、界面活性剤(S−23及びイ
エローカプラー(YC−1〕を含プロテクト分散された
カプラー液を加えた。
7th layer: blue-sensitive emulsion layer Sensitizing dye [D-1] for emulsion A and emulsion M, respectively;
Stabilizer (T-1), (T-3), surfactant (S・-3
), and a protected dispersed coupler solution containing dibutyl phthalate, ethyl acetate, 2.5-dioctylhydroquinone, a surfactant (S-23, and yellow coupler (YC-1)) was added.

ゼラチンを加え、更に硬膜剤(H−3)を加え嗜 て、乳剤L=乳剤Mで5:5(重量比)となるように混
合し、銀塗布量0.55 g /イ、ゼラチン塗布量1
.7g/rrfとなるようにして塗布する。
Add gelatin, then add hardener (H-3) and mix so that emulsion L=emulsion M is 5:5 (weight ratio), silver coating amount is 0.55 g/I, and gelatin is coated. Amount 1
.. Apply at a rate of 7g/rrf.

第8N;第3中間層 ジオクチルフタレート、2,5−ジオクチルハイドロキ
ノン、紫外線吸収剤チヌビン328、界面活性剤(S−
2)を含むプロテクト分散されたゼラチン液を用意し、
チヌビン塗布量0.5g/rrf、ゼラチン塗布量0.
9g/rdとなるように塗布する。
8th N: Third intermediate layer dioctyl phthalate, 2,5-dioctyl hydroquinone, ultraviolet absorber Tinuvin 328, surfactant (S-
2) Prepare a gelatin solution in which protection is dispersed,
Tinuvin coating amount 0.5g/rrf, gelatin coating amount 0.
Apply so that it becomes 9g/rd.

第9層;保護層 コロイダルシリカ、塗布助剤(S−3)及び(S−4)
、硬膜剤(H−4)、(H−2)を含むゼラチン液を用
いゼラチン塗布310.8g/rffとなるよう塗布す
る。
9th layer; protective layer colloidal silica, coating aids (S-3) and (S-4)
A gelatin solution containing hardeners (H-4) and (H-2) was used to coat the gelatin at a coating weight of 310.8 g/rff.

CD−13 (D−2) 1’D−33 CD−43 (T=1)          (T−2)(T−3) (S−23 (S−3) (S−4) 0Ja (H−33 し虻 (H−43 (YC−1) l (MC−1) Q E (CC−1) 1;紀 (CC−2) H3 処理工程(処理温度と処理時間) 〔1〕浸漬(発色現像液)38  ℃  8秒〔2〕カ
ブリ露光      □   il&フクスで10秒 〔3〕発色現像   38 °C2分 〔4〕漂白定着   35 °C60秒〔5〕安定化処
理     25〜30°C1分30秒〔6〕乾  燥
   75〜80°C1分処理液組成 (発色現像液) (漂白定着液) (安定化液) 上記のようにして各試料に画像露光を行って、自動現像
機を用いてランニング処理を行い、その開始時と終了時
の各画像の最小濃度を測定して、その結果を下記表−5
に示した。尚、咳表においてB、G、Rは表−3におけ
るものと同意味を表1・            、2
111、以下余白、: ゛乏ム/ 表−5 上記表−5からも明らかなように、本実施例においても
上記実施例−1と同様の傾向、つまり支持体裏面に60
モル%以上の塩化銀を含存する乳剤層を塗布した試料k
12〜15において白地の劣化が抑制されていることが
判る。
CD-13 (D-2) 1'D-33 CD-43 (T=1) (T-2) (T-3) (S-23 (S-3) (S-4) 0Ja (H-33 Shiagi (H-43 (YC-1) l (MC-1) Q E (CC-1) 1; Ki (CC-2) H3 Treatment process (processing temperature and processing time) [1] Immersion (color developer ) 38 °C 8 seconds [2] Fog exposure □ 10 seconds with IL&Fux [3] Color development 38 °C 2 minutes [4] Bleach fixing 35 °C 60 seconds [5] Stabilization treatment 25-30 °C 1 minute 30 seconds [6] ] Drying at 75-80°C for 1 minute Processing solution composition (color developer) (bleach-fix solution) (stabilizing solution) Image exposure was performed on each sample as described above, and running processing was performed using an automatic processor. The minimum density of each image at the beginning and end of the measurement was measured, and the results are shown in Table 5 below.
It was shown to. In addition, in the cough table, B, G, and R have the same meanings as in Table 3, Tables 1 and 2.
111, hereafter referred to as margin: ゛Poor/Table-5 As is clear from Table-5 above, this example also has the same tendency as Example-1 above, that is, 60% on the back side of the support.
Sample k coated with an emulsion layer containing more than mol% of silver chloride
It can be seen that deterioration of the white background is suppressed in samples No. 12 to No. 15.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明によれば、発色現像処理等の処理を迅速化し、か
つ各処理液補充を低減する処理条件下であっても、白地
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることが
できる。
According to the present invention, a silver halide color photographic material with excellent white background can be obtained even under processing conditions that speed up processing such as color development processing and reduce replenishment of each processing solution.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 支持体の一方の面にイエローカプラーを含有するハロゲ
ン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有するハロゲン化
銀乳剤層及びシアンカプラーを含有するハロゲン化銀乳
剤層を有するとともに、上記支持体の他方の面に非感光
性層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において
、上記非感光性層が少なくとも60モル%以上の塩化銀
を含有するハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。
a silver halide emulsion layer containing a yellow coupler, a silver halide emulsion layer containing a magenta coupler, and a silver halide emulsion layer containing a cyan coupler on one side of the support, and the other side of the support A silver halide color photographic material having a non-photosensitive layer, wherein the non-photosensitive layer contains silver halide grains containing at least 60 mol% of silver chloride. material.
JP28823387A 1986-11-14 1987-11-14 Silver halide color photographic sensitive material Pending JPS63239448A (en)

Applications Claiming Priority (2)

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JP61-269832 1986-11-14

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